JPS63182283A - ゲッター装置製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミック支持体を組み込んだ非蒸発性ゲッ
ター装置及びその製造方法に関する。

元旦Ω１１ 非蒸発性ゲッター装置は斯界でよく知られている。これ
らは、一般に、高温に加熱されるとき粒子表面が多量の
気体にむけて反応性となるように保護層全体に拡散する
粉末状金属乃至合金から成る。この賦活状態において、
これらは、高真空を光生成は維持することが出来る。

疋來弦碧 通常、非蒸発性ゲッター材料は、例えば該材料粉末をＵ
字形断面の金属製リング溝型容器内に圧縮充填する等し
て支持体内に保持されている。

また別の支持体が米国特許第３．６２０．６４５号に記
載されており、ここではゲッター材料は、連続した金属
ストリップの表面に圧着されている。英国特許出面番号
ＧＢ２．１５７．４８６Ａは、広く様々な支持体上にゲ
ッター材料を電気泳動により付着することを記載してい
る。

記載される一つの特定例は、アルミナのようなセラミッ
ク絶縁材料で予め被覆されたワイヤである。アルミナで
被覆されたワイヤは、ゲッター材料粒子を懸濁させた電
気泳動被覆浴において一方の電極として使用される。ゲ
ッター材料はセラミック被覆ワイヤ上に電気泳動により
付着される。

残念ながら、こうした支持体の使用は、幾つかの欠点を
呈する。第一に、ワイヤ上のアルミナ屡は非常に薄くな
ければならない。そうでないと、付着をもたらすに十分
の電流を流すことが非常に困難なためである。アルミナ
被覆の電気抵抗が高いため、付着条件のパラメターをコ
ントロールすることが非常に困難でもある。これは、付
着の均一性を損なう結果となる。追加的な難点は、続い
ての焼結工程中、電気泳動付着されたゲッター材料がセ
ラミック支持体から脱離し、剥離物や所望されざる付着
性の弱い粒子を発生せしめる。これは、ゲッター装置を
使用する機器において重大な障害となる。

凡豆立旦」 本発明の目的は、先行技術の装置の欠点を改良した多孔
質非蒸発性ゲッター装置を提供することである。

本発明の別の目的は、任意の形状や厚さをとり得るセラ
ミック支持体を具備する多孔質非蒸発性ゲッター装置を
提供することである。

本発明の更に別の目的は、焼結工程中またその後ゲッタ
ー材料がしっかりと付着状態に保持されているようなセ
ラミック支持体を具備する多孔質非蒸発性ゲッター装置
を提供することである。

本発明は、電気泳動付着特性を精確にコントロールする
ことを可能とする、セラミック支持体を具備する多孔質
非蒸発性ゲッター装置の製造方法を提供することである
。

ｌ豆二且生釡韮ｊ 驚くべきことに、セラミック支持体と電気泳動付着非蒸
発性ゲッター材料との間に金属質の層が設けられるなら
、ゲッター材料の電気泳動付着特性を精確にコントロー
ルすることが可能となるだけでなく、焼結工程後も多孔
質非蒸発性ゲッター材料が何ら脱着を生じることなくセ
ラミック支持体と接触状態にしっかりと保持されている
ことが見出された。

本発明の多孔質非蒸発性ゲッター装置の製造のためには
、一つの方法として、セラミック支持体に薄い電導性皮
膜が先ず被覆される。セラミック支持体は、高真空下で
の使用に適合する任意のセラミック材料から作製し得る
が、アルミナ製とすることが好ましい。それは、任意の
形状寸法或は厚さ乃至太さのものと為し得る。薄い電導
性皮膜は、酸化錫その他の伝導性酸化物のような任意の
伝導性材料から作製されつる。しかし、アルミニラムや
銅のような薄い金属層を使用することが好ましい。セラ
ミック支持体は、電気めっき或は真空中での蒸着その他
の付着のような任意の公知方法により、この薄い金属皮
膜で被覆され得る。薄い金属皮膜は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ
、Ｍｏ或はＦｅとなしつるが、ＡＩ製とすることが好ま
しい。その厚さは、好ましくは、０．１〜５μｍの範囲
とされる。この薄い伝導性皮膜が電気めっき浴の一方の
電極とされる。この薄い皮膜（好ましくはアルミニウム
）上に、数μｍ、好ましくは５〜５０μｍの厚さを有す
るもっと厚い金属質皮膜が電気めっきされる。この電気
めっき金属皮膜はＴｉ。

Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等と為し得
るが、Ｎｉが好ましい。

薄い伝導性皮膜ともっと厚い金属層が、中間電導性層を
構成する。但し、中間電導性層は、単一金属質層ともな
しつる。

電気めっきされた支持体はその後、粒状非蒸発性ゲッタ
ー材料と焼結防止材との混合物で電気泳動により被覆さ
れる。電気泳動被覆は、英国特許第ＧＢ２．１５７，４
８６Ａ号に記載されるような方法により行なわれる。

特定の非蒸発性ゲッター材料は、真空下で活性ガスの収
着に適した任意のゲッター材料である。

これは、好ましくは、チタン、ジルコニウム及びそれら
の水素化物から成る群から選択される。その粒寸は、２
０〜６０μｍ、好ましくは４０μｍの平均寸法を有する
ものとすべきである。

焼結防止材は、粒状形態にあり、そして非蒸発性ゲッタ
ー材料の焼結を阻止しつる任意の材料である。それは好
ましくは、グラファイト、高融点金属及びジルコニウム
基合金から成る群から選択される。ジルコニウム基合金
が焼結防止材として使用されるなら、それは好ましくは
、次の群から選択される： Ａ）アルミニウムを５〜３０重量％含有するジルコニウ
ムとアルミニウムの合金、 Ｂ）ジルコニウムとＭｌ及びＭ２　　（ここで、Ｍ−は
バナジウム或はニオブから成る群から選択され、そして
Ｍ２は鉄或はニッケルから成る群から選択される）との
合金、 Ｃ）重量％組成がＺｒ、Ｖ及びＦｅの三元組成図にプロ
ットするとき（重量％）、その隅角点として、 １）７５％Ｚｒ−２０％Ｖ−５％Ｆｅ ２）４５％Ｚｒ−２０％Ｖ−３５％Ｆｅ５）４５％Ｚｒ
−５０％Ｖ−５％Ｆｅ により定義される点を有する三角形内にあるＺｒ−Ｖ−
Ｆｅ合金 焼結防止材は好ましくは、２０〜６０μｍの範囲の粒寸
と４０μｍの平均寸法を有する。粒状非蒸発性ゲッター
材料対粒状焼結防止材の重量比は１：４〜４：１である
。電気めっきされたセラミック支持体が所望の厚さの多
孔質非蒸発性ゲッター材料で電気泳動により被覆された
後、それは、被覆浴から取り出され、アセトンのような
適当な液体で洗浄されそして後乾燥される。その後、セ
ラミック支持体は、好ましくは１０−５Ｔｏｒｒ　（１
０−’Ｐａ）以下の圧力において３５０〜４５０℃の温
度にで真空オーブン中で加熱される。ゲッター材料とし
て水素化材料が使用されるのなら、この温度は、すべて
の水素を放出するに十分の時間維持されるべきである。

その後、９００〜１０００℃のようなもっと高い温度で
加熱が為されて、厚い金属層材料がセラミック支持体及
び電気泳動被覆ゲッター材料中に拡散した多孔質非蒸発
性ゲッター装置を生成する。その後、ゲッター装置は、
室温に冷却せしめられそして真空オーブンから取り出さ
れ、使用態勢となる。

ここで使用する用語「焼結」とは、粉末材料をその表面
積の認め得る程の減少無く隣り合う粒子間のわずかの物
質移動を与えるに充分の温度及び圧力において加熱する
プロセスを云う。物質移動は、粒子を互いに結合せしめ
、それにより強度を増大すると共に、付着性の弱い粒子
を数を減少する。温度が低い程、長い時間を必要とする
。材料の焼結温度は、上記焼結が約１時間以内に起こる
ような温度である。本発明の好ましい具体例において、
温度は、非蒸発性ゲッター材料の焼結温度乃至その僅か
上で且つ焼結防止材の焼結温度以下として選択される。

ここで使用するものとしての用語「セラミック」とは、
ガラスセラミック、石英ガラス、ＳｉＯ□、高融点金属
酸化物全般、特にはＡｌ２Ｏ３を含めて使用温度で非電
導性である任意の材料を意味する。

第１図は、セラミック支持体乃至は基材１０４を備える
多孔質非蒸発性ゲッター装置１０２を示す。セラミック
支持体１０４は、その−刃側表面１０６において伝導性
材料の薄い皮膜１０８で被覆される。薄い皮膜１０８上
に、もっと厚い金属１Ｊ１２０が電気めっき等により付
着される。この厚い金属層１１０上に、粒状の非蒸発性
ゲッター材料１１２．１１２°及び焼結防止材粒子１１
４．１１４’が電気泳動により付着されている。

第２図は、第１図のものに焼結工程を施した後の多孔質
非蒸発性ゲッター装置２０２を示す。ゲッター装置２０
２は、非蒸発性ゲッター材料粒子２０６．２０６°並ヒ
ニ焼結防止材粒子２０８゜２０８°を支持するセラミッ
ク支持体２０４を備える。焼結工程の結果として、薄い
及び厚い伝導性層は、セラミック支持体中に拡散して拡
散層２１０を生成すると同時に、ゲッター材料及び（或
は）焼結防止材粒子中にも拡散して、拡散帯域２１２．
２１２’　を生成する。前述したように、これら拡散帯
域は単一の金属質層からもたらし得る。

比ＪＵ吐上 この比較例は、セラミック支持体と多孔質焼結ゲッター
材料層から成る、先行技術の多孔質非蒸発性ゲッター装
置の挙動を示す。金属ワイヤをアルミナの薄い暦で被覆
してチューブを形成した。

これが、水素化チタンゲッター材料粒子及びＺｒ−Ｖ−
Ｆｅ合金焼結防止材粒子（共に約４０μｍ粒寸）を用い
て、上記英国特許第ＧＢ２．１５７．４８６Ａ号に記載
される方法に従い電気泳動により被覆された。焼結工程
及び室温への冷却後、金属組織断面が採られ、その状況
を第３図に示す。

電気泳動プロセスを開始するためには、５０　ｖの電圧
を適用する必要があった。８００ｍＡの電流を維持する
ためには、約５秒にわたって電圧な急速に増大する必要
があった。この時点で、Ｈ２ガスの発生が始まり、付着
ゲッタ一層を非常に荒い不規則な外観とし、ゲッター材
料が全く存在しない部分を生じた。ゲッター材料の付着
は不十分であった。ゲッター材料は、所望されざる剥離
を示しそして大量の所望されざる付着性の弱い粒子を生
じた。

第３図の断面３０２は、アルミナセラミック支持体３０
４を示す。チタン及びＺｒ−Ｖ−Ｆｅから成る焼結され
た非蒸発性ゲッター材料３０６が空隙３０８だけセラミ
ック支持体３０４から分離したことが認められる。これ
が、ゲッター材料のセラミック支持体からの脱着である
。

Ｋ置皿ユ 本例は、本発明の多孔質非蒸発性ゲッター装置の挙動を
示す。アルミナチューブが用意され、その外面に真空蒸
着装置にて、アルミニウムが被覆された。このアルミニ
ウム皮膜を一方の電極として用いて、もっと厚いニッケ
ル層をそのうえに電気めっきした。その後、例１と全く
同じ電気泳動付着浴において電極として使用した。多孔
質非蒸発性ゲッター材料はやはり、水素化チタンゲッタ
ー材料粒子及びＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金焼結防止材粒子（共
に約４０ｔ、Ｌｍ粒寸）から成るものとした。

焼結工程及び室温への冷却後、その断面４０２が採られ
、その状況を第４図に示す。アルミナ支持体４０４とゲ
ッター材料４０６は、界面４０８に沿って互いに完全密
着状態で示されている。アルミニウム及びニッケル層は
、それらがアルミナとゲッター材料中に拡散した後なの
で、もはや見られない。

この場合、付着は、１５Ｖの適用電圧とＩへの電流にお
いて数秒で行なわれた。Ｈ２の発生は観察されず付着は
２０秒間実施出来、斯くして平滑で一様な表面外観を有
する高品質のゲッター材料が得られた。

夫Ｉ皿ユ 本例は、中間電導層が単一金属である実施例を示す。

中間電導層が実質すべてニッケルであるようにアルミニ
ウムをニッケルと置き換えたことを除いて、例２の手順
を繰り返した。

例２と同様の結果が得られた。

本発明について具体的に説明したが、本発明の範囲内で
多くの改変を為し売ることを銘記されたい。

４　図　の１、　な脱Ｂ 第１図は、焼結工程を受ける前の本発明ゲッター装置の
慨略図である。

第２図は、焼結工程を施した後の本発明ゲッター装置の
慨略図である。

第３図は、セラミック支持体からのゲッター材料の脱着
状態を示す先行技術のゲッター装置の断面を示す。

第４図は、セラミック支持体へのゲッター材料の良好な
密着状態を示す本発明のゲッター装置の断面を示す。

１０２．２０２：多孔質非蒸発性ゲッター装置１０４．
２０４，３０４，４０４：セラミック支持体 １ｏｓ、　　１１０　：中Ｆｏ’［４１Ｗ１１２、ｌ　
１２’　　、２０６，２０６’　　ニゲツタ−材料 １１４．１１４°、２０８．２０８’　　：焼結防止材 ｊ二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） I 、セラミック支持体と、 II、（Ａ）粒状の非蒸発性ゲッター材料及び（Ｂ）粒状
   の焼結防止材を含む多孔質焼結ゲッター材料層と、 III、前記セラミック支持体及び多孔質焼結ゲッター材
   料層に少なくとも部分的に拡散した中間電導性層と を備える多孔質非蒸発性ゲッター装置。 ２）セラミック支持体ガアルミナである特許請求の範囲
   第１項記載のゲッター装置。 ３）粒状の非蒸発性ゲッター材料が、チタン、ジルコニ
   ウム及びそれらの水素化物から成る群から選択される特
   許請求の範囲第１項記載のゲッター装置。 ４）粒状焼結防止材が、グラファイト、高融点金属及び
   金属質ゲッター合金から成る群から選択される特許請求
   の範囲第１項記載のゲッター装置。 ５）焼結防止材がジルコニウム基合金である特許請求の
   範囲第１項記載のゲッター装置。 ６） I 、アルミナ支持体と、 II、（Ａ）チタン、ジルコニウム及びそれらの水素化物
   から成る群から選択される、粒状の非蒸発性ゲッター材
   料及び（Ｂ）グラファイト、高融点金属及びジルコニウ
   ム基合金から成る群から選択される、粒状の焼結防止材
   を含む多孔質焼結ゲッター材料層と、 III、前記アルミナ支持体及び多孔質焼結ゲッター材料
   層に少なくとも部分的に拡散した、（Ａ）薄いアルミニ
   ウム皮膜及び（Ｂ）もっと厚いニッケル層とから成る中
   間電導性層と を備える特許請求の範囲第１項記載のゲッター装置。 ７）ジルコニウム基合金が、 Ａ）アルミニウムを５〜３０重量％含有するジルコニウ
   ムとアルミニウムの合金、 Ｂ）ジルコニウムとＭ＿１及びＭ＿２（ここで、Ｍ＿１
   はバナジウム或はニオブから成る群から選択され、そし
   てＭ＿２は鉄或はニッケルから成る群から選択される）
   との合金、 Ｃ）重量％組成がＺｒ、Ｖ及びＦｅの三元組成図にプロ
   ットするとき（重量％）、その隅角点として、 １）７５％Ｚｒ−２０％Ｖ−５％Ｆｅ ２）４５％Ｚｒ−２０％Ｖ−３５％Ｆｅ ３）４５％Ｚｒ−５０％Ｖ−５％Ｆｅ により定義される点を有する三角形内にあるＺｒ−Ｖ−
   Ｆｅ合金 から成る群から選択される特許請求の範囲第６項記載の
   ゲッター装置。 ８）多孔質非蒸発性ゲッター装置を製造する方法であっ
   て、 I 、セラミック支持体を薄い伝導性皮膜でもって被覆
   し、 II、薄い伝導性皮膜上にもっと厚い金属層を電気めっき
   して、電気めっきずみ支持体を生成し、III、電気めっ
   きずみ支持体を、（Ａ）粒状の非蒸発性ゲッター材料及
   び（Ｂ）焼結防止材の混合物で電気泳動により被覆して
   、被覆ずみ支持体を生成し、 IV、前記被覆ずみ支持体を昇温下で焼結して、前記電気
   めっき金属層をセラミック支持体及び電気泳動被覆混合
   物中に拡散せしめたゲッター装置を生成し、そして Ｖ、該ゲッター装置を室温まで冷却する ことを包含するゲッター装置製造方法。 ９） I 、セラミック支持体を薄い伝導性皮膜でもって
   被覆し、 II、薄い伝導性皮膜上にもっと厚い金属層を電気めっき
   して、電気めっきずみ支持体を生成し、III、電気めっ
   きずみ支持体を、（Ａ）チタン、ジルコニウム及びそれ
   らの水素化物から成る群から選択される、粒状の非蒸発
   性ゲッター材料及び（Ｂ）ａ）アルミニウムを５〜３０
   重量％含有するジルコニウムとアルミニウムの合金、 ｂ）ジルコニウムとＭ＿１及びＭ＿２（ここで、Ｍ＿１
   はバナジウム或はニオブから成る群から選択され、そし
   てＭ＿２は鉄酸はニッケルから成る群から選択される）
   との合金、 ｃ）重量％組成がＺｒ、Ｖ及びＦｅの三元組成図にプロ
   ットするとき（重量％）、その隅角点として、 １）７５％Ｚｒ−２０％Ｖ−５％Ｆｅ ２）４５％Ｚｒ−２０％Ｖ−３５％Ｆｅ ３）４５％Ｚｒ−５０％Ｖ−５％Ｆｅ により定義される点を有する三角形内にあるＺｒ−Ｖ−
   Ｆｅ合金 から成る群から選択される焼結防止材の混合物で電気泳
   動により被覆し、 IV、前記被覆ずみ支持体を昇温下で焼結して、前記電気
   めっき金属層をセラミック支持体及び電気泳動被覆混合
   物中に拡散せしめたゲッター装置を生成し、そして Ｖ、該ゲッター装置を室温まで冷却する ことを包含する特許請求の範囲第８項記載のゲッター装
   置製造方法。 １０） I 、アルミナ支持体をアルミニウムの連続皮膜
   で０．１〜５μｍの範囲の厚さに被覆し、II、アルミニ
   ウム皮膜上に５〜５０μｍの範囲の厚さの連続ニッケル
   層を電気めっきし、 III、電気めっきずみ支持体を、（Ａ）２０〜６０μｍ
   の範囲の粒寸と４０μｍの平均粒寸を有する水素化チタ
   ン及び（Ｂ）２０〜６０μｍの範囲の粒寸と４０μｍの
   平均粒寸を有する、７０％Ｚｒ−２４．６％Ｖ−５．４
   ％Ｆｅの重量組成を持つＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金の混合物で
   電気泳動により被覆し、その場合、電気泳動被覆層のＡ
   ：Ｂ重量比が１：４から４：１までにあるものとなし、
   IV、被覆支持体をアセトンで洗浄し、 Ｖ、被覆支持体を乾燥し、 VI、被覆支持体を１０＾−＾５Ｔｏｒｒ（１０＾−＾３
   Ｐａ）以下の圧力において３５０〜４５０℃の温度に水
   素化チタンから実質すべての水素を放出するに十分の時
   間維持してして金属チタンを生成し、以って被覆ずみ支
   持体を生成し、 VII、被覆ずみ支持体を９００〜１０００℃の範囲の温
   度で焼結して、ニッケルをアルミナ支持体及び電気泳動
   被覆混合物中に拡散せしめた多孔質非蒸発性ゲッター装
   置を生成し、そして VIII、該ゲッター装置を室温まで冷却する ことを包含する特許請求の範囲第８項記載のゲッター装
   置製造方法。