KR100225353B1 - 비대칭 아릴 포스파이트 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

비대칭 아릴 포스파이트 및 이를 함유하는 조성물

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KR100225353B1
KR100225353B1 KR1019920004945A KR920004945A KR100225353B1 KR 100225353 B1 KR100225353 B1 KR 100225353B1 KR 1019920004945 A KR1019920004945 A KR 1019920004945A KR 920004945 A KR920004945 A KR 920004945A KR 100225353 B1 KR100225353 B1 KR 100225353B1
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호프만 피터
마울 루돌프
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트록슬러 에두아르트
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

하기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 열적, 산화적 및/또는 광유도 분해에 대해 민감한 유기물질에 대한 안정화제로 적합하다 :
상기식에서, x는 1, 2 또는 3이고, x=1이면, R1은 C1-C30알킬; 할로겐, -COOR2, -CN, -NR3R4또는 -CONR3R4에 의해 치환된 C1-C18알킬; 중간에 -NR5-, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C18알켄일; C5-C12시클로알킬; 페닐-C1-C4알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, 할로겐, 페닐-C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1은 나프틸, 하기 구조식의 라디칼이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C4알킬이고, R6은 수소, 메틸, 알릴 또는 벤질이며, R7은 수소 또는 -OR9이고, R8은 수소 또는 메틸이며, R9는 수소 또는 C1-C30알킬이고, R10및 R11은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이며, n은 3 내지 6이며, 단 R1은 산소원자에 결합된 탄소원자에 대하여 모두 오르토 위치에서 치환된 페닐 라디칼이 아니며, x=2이면, R1은 C2-C18알킬렌, 중간에 -NR5-, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬렌이거나 또는라디칼이고, 또 x=3이면, R1은 C4-C12알칸트리일 또는 -(CH2)m-N-(CH2)m-기이며, 또 m은 1 내지 4임.

Description

비대칭 아릴 포스파이트 및 이를 함유하는 조성물
본 발명은 신규한 포스파이트, 이들의 안정화제로서의 용도, 중간체인 신규 포스포로클로리다이트, 및 상기 포스파이트를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
다수의 특허원 예컨대 JP-A-54/039 455호, JP-A-54/036 363호, JP-A-54/055 043호 및 JP-A-62/086 036호에는 주로 대칭적으로 치환된 트리아릴 포스파이트가 안정화제로 기재되어있고, 또 JP-A-54/041 948호에는 이들 포스파이트를 다른 안정화제와 함께 합성 수지 조성물에 사용하는 것이 기재되어있다. 구체적인 예의 하나가 트리스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)포스파이트이다. 한 개 이상의 아릴 라디칼을 함유하는 포스파이트는 JP-A-55/005 927호, JP-A-54/163 938호, JP-A-4 348 308호 및 US-A-3 558 554호에 기재되어있다. US-A-3 558 554호에 기재된 아릴 라디칼은 삼차부틸-치환된 p-크레실이 바람직하다. US-A-4 348 308호에는 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)시클로헥실 포스파이트 및 비스(2-삼차부틸페닐)이소데실 포스파이트와 같은 화합물이 기재되어있다. US-A-4 444 929호에는 비스(2-삼차부틸-4-메틸페닐)-2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐 포스파이트와 같은 화합물을 안정화제 혼합물에 사용하는 것이 기재되어있다. 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 중간체의 유사화합물은 문헌에 이미 기재되어있다. 따라서 US-A-4 584 146호 및US-A-4 444 929 호에는 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)포스포로플로리다이트가 포스파이트를 제조하기 위한 중간체로 기재되어있다. US-A-4 233 208호에는 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)포스포로클로리다이트 및 그와 유사한 염화물과 수산화물을 안정화제로서 사용하는 것이 기재되어있다.
광유도성 분해 및/또는 열산화적 분해에 대해 민감한 유기물질에 대하여 효과적인 안정화제에 대한 요청이 계속되고 있다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다 :
상기식에서, x는 1, 2 또는 3이고, x=1이면, R1은 C1-C30알킬; 할로겐, -COOR2, -CN, -NR3R4또는 -CONR3R4에 의해 치환된 C1-C18알킬; 중간에 -NR5-, -o- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C18알켄일; C5-C12시클로알킬; 페닐-C1-C4알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, 할로겐, 페닐-C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1은 나프틸, 하기 구조식의 라디칼이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C4알킬이고, R6은 수소, 메틸, 알릴 또는 벤질이며, R7은 수소 또는 -OR9이고, R8은 수소 또는 메틸이며,R9는 수소 또는 C1-C30알킬이고, R10및 R11은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이며, n은 3 내지 6이며, 단 R1은 산소원자에 결합된 탄소원자에 대하여 모두 오르토 위치에서 치환된 페닐 라디칼이 아니며, x=2이면, R1은 C2-C18알킬렌, 중간에 -NR5, -o- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬렌이거나 또는라디칼이고, 또 x=3이면, R1은 C4-C12알칸트리일 또는기이며, 또 m은 1 내지 4 임.
C1-C30알킬 R1은 직쇄이거나 또는 측쇄이며 또 예컨대 메틸, 에틸, 프로필의 이성체, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 이코실, 테트라코실 또는 트리아콘틸이다. 알킬 R1은 C1-C24알킬, 특히 C1-C18알킬, 바람직하게는 C1-C12알킬, 예컨대 C1-C4알킬이다.
C1-C18알킬 R2, R3, R4및 R5는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 또 상응하는 탄소원자수 이외에는 C1-C30알킬 R1에서와 같이 정의된다. C1-C12알킬, 특히 C1-C4알킬이 바람직하다.
할로겐 치환된 C1-C18알킬 R1은 직쇄이거나 또는 측쇄일 수 있고 또 일치환되거나 또는 다중치환될 수 있고, 예컨대 일치환 내지 삼치환되고, 특히 일치환되거나 또는 이치환되며 또 예컨대 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 클로로에틸, 디클로로에틸, 클로로프로필, 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로프로필등이다.
-COOR2-치환된 C1-C18알킬 R1은 예컨대 각각이 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐의 이성체, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 에틸헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 또는 톨릴옥시카르보닐에 의해, 특히 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐에 의해 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 또는 옥타데실이며, 또 각각이 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 특히 부톡시카르보닐에 의해 치환된 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이 바람직하다.
-CONR3R4-치환된 C1-C18알킬 R1은 각각이 디메틸아미노카르보닐, 디에틸아미노카르보닐, 디부틸아미노카르보닐 또는 에틸메틸아미노카르보닐에 의해, 특히 디메틸- 또는 디에틸아미노카르보닐에 의해 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 또는 옥타데실이며, 또 디메틸아미노카르보닐 또는 디에틸아미노카르보닐에 의해 치환된 메틸, 에틸 또는 프로필, 특히 디메틸아미노카르보닐에 의해 치환된 프로필이 바람직하다.
CN-치환된 C1-C18알킬 R1은 예컨대 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노프로필, 시아노부틸, 시아노펜틸, 시아노헥실, 시아노옥틸, 시아노데실, 시아노도데실 또는 시아노옥타데실, 특히 시아노에틸이다.
중간에 -O-, -S- 또는 -NR5- 단위체를 포함하는 C2-C18알킬R1은 예컨대 구조 단위체 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-S 또는 -CH2-CH2-NR5-를 함유한다. -NR5-, -O- 또는 -S-기는 사슬에서 일회 또는 그 이상 존재할 수 있다. 중간에 -O-, -S- 또는 -NR5-단위체를 포함하는 C2-C18알킬 R1의 다른 예는 각각 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노등에 의해, 특히 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 또는 옥타데실이고, 메톡시에 의해 치환된 에틸이 바람직하다.
C5-C12시클로알킬 R1, R2, R3, R4및 R5는 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 또는 시클로도데실이고, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 특히 시클로헥실이다.
페닐-C1-C4알킬 R1, R2, R3, R4및 R5는 예컨대 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질등이고, 벤질 또는 페닐에틸이 바람직하다.
방향족 라디칼 R1은 페닐이 바람직하다.
치환된 페닐 R1은 1 내지 3개의 치환기, 특히 1 또는 2개의 치환기를 함유하는 것이 바람직하고 또 예컨대 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 메시틸, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, 삼차부틸페닐, 벤질페닐, 페닐에틸페닐, 디-삼차부틸페닐, 메틸-디-삼차부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐, 특히 p-삼차부틸페닐이다. 아릴 치환기로서 알킬 및 알콕시는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 특히 메틸, 삼차부틸 또는 메톡시, 바람직하게는 삼차부틸이다.
방향족 라디칼 R1은 비치환되거나 또는 알킬기에 의해 치환된 페닐이다.
할로겐은 특히 염소, 브롬 또는 플루오르이다.
x=1이면, R1은 C1-C30알킬; 할로겐 -COOR2, -CN, -NR3R4또는 -CONR3R4에 의해 치환된 C1-C18알킬; 중간에 -NR5-, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C18알켄일; C5-C12시클로알킬; 페닐-C1-C4-알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, 할로겐, 페닐-C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1은 나프틸, 하기 구조식의 라디칼이며,
x=2이면, R1은 C2-C18알킬렌, 중간에 -NR5, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬렌이거나 또는라디칼이고, 또 x=3이면, R1은 C4-C12알칸트리일 또는기이며, 또 m은 1 내지 4인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특히 중요하다.
x=1이면 R1은 C1-C24알킬; 할로겐, -COOR2, -CN, -NR3R4또는 -CONR3R4에 의해 치환된 C1-C12알킬; 중간에 -NR5- -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C18알켄일; C5-C12시클로알킬; 페닐C1-C4알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬, 할로겐, 페닐-C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1은 나프틸, 하기 구조식의 라디칼이며,
x=2이면, R1은 C2-C12알킬렌, 중간에 -NR5, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C12알킬렌이거나 또는라디칼이고, R10및 R11은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이며 또 x=3이면, R1은 C4-C12알칸트리일 또는기이며, 또 m은 1 내지 4인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특히 중요하다.
x=1이면, R1은 C1-C20알킬; 할로겐, -COOR2, -CN 또는 -NR3R4에 의해 치환된 C1-C8알킬; 중간에-O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C8알킬; C3-C8알켄일; C5-C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 C1-C12알킬 또는 페닐-C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1은 나프틸, 하기 구조식의 라디칼이며,
R6은 수소 또는 메틸이고, R8및 R9는 수소이며, x=2이면, R1은 C2-C8알킬렌이거나 또는 중간에 -NR5-또는 -O-를 포함하는 C2-C8알킬렌이고, 또 x=3이면, R1은라디칼인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 바람직하다.
x=1이면, R1은 비치환되거나 또는 할로겐, -COOR2, -CN 또는 -NR3R4에 의해 치환된 C1-C18알킬; 중간에 -NR5-, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C6알켄일; C5-C8시클로알킬; 페닐-C1-C4알킬; 하기 구조식의 라디칼이며,
x=2이면, R1은 C2-C12알킬렌, 중간에 -NR5, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C12알킬렌이거나 또는라디칼이고, 또 x=3이면, R1은 C4-C12알칸트리일 또는기인 일반식(Ⅰ)의 화합물도 또한 중요하다.
x=1이면, R1은 비치환되거나 또는 할로겐, -COOR2-, -CN 또는 -NR3R4에 의해 치환된 C1-C12알킬; 중간에 -NR5-, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C12알킬; 또는 페닐-C1-C4알킬 또는 C5-C7시클로알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 바람직하다.
R1이 C1-C4알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물도 또한 바람직하다.
R1이 상기 정의한 바와 같지만, 비치환되거나 또는 C1-C12알킬-, 할로겐- 또는 C1-C4알콕시-치환된 페닐 또는 나프틸이 아닌 일반식(Ⅰ)의 화합물은 특히 강조될 가치가 있다.
R1이 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬 또는 페닐-C1-C4알킬, 특히 C1-C18알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물도 특히 중요하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 화학에서 원래 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. DE-A-2 950 694호에는 삼할로겐화인, 아인산 모노에스테르 디할라이드 또는 아인산 디에스테르 할라이드를 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재하에서 페놀과 반응시켜 상응하는 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물은 염기 존재하에서 디아릴 포스포로클로리다이트에서 염소를 알코올 또는 페놀로써 치환시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기식에서, R1은 상기 정의된 바와 같다.
일반식(Ⅰ)의 이합체 또는 삼합체 화합물을 제조하기 위해, 상응하는 폴리올을 사용한다.
사용된 염기는 유기 염기 또는 무기 염기일 수 있다. 유기 염기의 예는 삼차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 또는 피리딘이다. 무기 염기의 예는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염이다.
치환 반응 온도는 예컨대 -30℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +70℃이다.
사용된 용매는 지방족 및 방향족의 단순하거나 또는 할로겐화된 탄화수소 또는 에테르이다. 적합한 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이고, 또 적합한 염소화된 방향족 탄화수소의 예는 클로로벤젠이다. 용매로 사용될 수 있는 지방족 탄화수소의 예는 헥산, 펜탄 및 다른 석유에테르 분획이다. 적합한 할로겐화된 지방족 탄화수소의 예는 염화메틸렌 및 클로로포름이다. 적합한 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디부틸에테르 및 테트라히드로푸란이다.
디아릴 포스포로클로리다이트(Ⅱ) 및 알코올 R1OH은 동량으로 사용되는 것이 편리하다. 그러나 예컨대 1.05 내지 1.2당량과 같은 과량의 알코올을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 다른 방법은 2당량의 2,4-디-삼차부틸-6-메틸페놀을 유기 염기존재하에서 1당량의 인 화합물 R1O-PCl2과 축합시키는 방법이다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물 및 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다 :
포스포로클로리다이트의 제조는 당해업자에게 공지된 것으로 여러 문헌에 기재되어있다. 일반식(Ⅱ)의 신규 포스포로클로리다이트는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대 H.G.Cook 일행, J.Chem.Soc.1949, Ⅳ, 2921-2927 및 A.J.Razumov 일행,Chemical Abstracts 60, 1571(1964)에는 삼염화인을 산 수용체인 N,N-디메틸아닐린 또는 N,N-디에틸아닐린 존재하에서 알칸올과 반응시켜 상응하는 염화물을 제조하는 것이 기재되어있다. J.Michalski 일행, J.Chem.Soc.1961, 4904에는 사용된 산 수용체가 피리딘/디에틸아닐린 혼합물인 상기 방법의 변형이 기재되어있다. 삼염화인과 입체장애 페놀과의 반응은 US-A-3 281 506호 및 US-A-4 584 146호에 기재되어있다. H.G.Cook 일행의 J.Chem.Soc.,1949, Ⅳ, 2921-2927에는 일반식(Ⅱ)와 유사한 포스포로클로리다이트를 제조하는 다른 방법이 제시되어있다. 상기 방법은 삼염화인을 대칭적 트리알킬 포스파이트와 반응시키는 방법이다. 이 방법의 변형은 US-A-4 079 103호에 기재되어있다.
비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸)포스포로클로리다이트는 용매를 사용하지 않고 용융상태로 직접 제조될 수 있다. 이는 중간체 단리없이 일반식(Ⅰ)의 포스파이트의 제조를 가능하게한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 광유도성, 열적 및/또는 산화적 분해로부터 유기물질을 안정화시키는데 매우 적합하다. 따라서 본 발명은 상기 유형의 분해 반응에 민감한 유기물질 및 한 개 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 조성물, 및 상기 유형의 분해로부터 유기물질을 안정화시키기 위한 안정화제로서 일반식(Ⅰ)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
그러한 물질의 예는 다음과 같다 :
1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체[예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔]와 시클로올레핀(예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨) 및 폴리에틸렌(경우에 따라 가교될 수 있음)의 중합체[예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)].
2. 상기 1)항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예 : PP/HDPE 또는 PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물 (예 : LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체 [예 : 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부트-1-엔, 프로필렌-이소부틸렌, 에틸렌-부트-1-엔, 에틸렌-헥센, 에틸렌-메틸펜텐, 에틸렌-헵텐, 에틸렌-옥텐, 프로필렌-부타디엔, 이소부틸렌-이소프렌, 에틸렌-알킬 아크릴레이트, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-비닐아세테이트 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)]; 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨과 같은 디엔과의 3중합체;와 이같은 공중합체 상호간 및 상기 1)항에서 언급한 중합체들과의 혼합물[예 : 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체].
3a. 탄화수소 수지(예 : C5-C9)와 그 수소화 변성물(예 : 점착제수지).
4. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌) 및 폴리-(α-메틸스티렌)
5. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 이크릴유도체의 공중합체 (예 : 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트, 스티렌/무수 말레산, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트]; 스티렌 공중합체와 기타 중합체 (예 : 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체)로부터 형성된 고층격 강도 혼합물;과 스티렌의 블록 공중합체[예 : 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌].
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 [예 : 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 부착 스티렌 ; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 무수 말레산; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레산 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트닐; 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴] 및 이들과 상기 5)항에 수록된 공중합체와의 혼합물(예 : ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).
7. 할로겐-함유 중합체 [예 : 폴리클로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 할로겐-함유 비닐 화합물로부터 제조된 중합체 (예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 뿐만아니라 이들의 공중합체(예를 들어 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체)].
8. α,β-불포화산 및 그 유도체들로부터 유도된 중합체 [예 : 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].
9. 8)항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체 [예 : 아크릴로니트릴-부타디엔, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼중합체].
10. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로부터 유도된 중합체 [예 : 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민];와 이들과 상기 1)항에서 언급한 올레핀의 공중합체.
11. 고리상 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 [예 : 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체].
12. 폴리아세탈 (예 : 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질시킨 폴리아세탈.
13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌 공중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
14. 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄과 그 전구체.
15. 디아민과 디카르복시산으로부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 [예 : 나일론4, 나일론6, 나일론6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/6, 나일론 11, 나일론 12, m-크실렌, 디아민과 아디프산으로부터 제조한 방향족 폴리아미드]와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서 탄성 중합체를 사용해서 제조된 폴리아미드 [예 : 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드]. 이밖에 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성 중합체와의 블록 공중합체 또는 상술한 폴리아미드와 폴리에테르(예 : 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 블록 공중합체. EPDM 또는 ABS로 개질시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드 및 처리기간중 축합시킨 폴리아미드(RIM-폴리아미드계).
16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
17. 디카르복시산과 디올로부터, 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르 [예 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 및 폴리히드록시벤조에이트]와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로부터 유도된 블럭-폴리에테르-에스테르; 또한 폴리카르보네이느- 또는 MBS-개질된 폴리에스테르.
18. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트.
19. 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 폴리에테르케톤.
20. 알데히드 및 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도되는 가교 중합체 [예 : 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지].
21. 건성 및 비건성 알키드 수지.
22. 포화 및 불포화 디카르복시산과 다가 알코올의 공중합 에스테르와 가교제로서 비닐 화합물을 사용해서 유도된 불포화 폴리에스테르 수지; 와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 개질물.
23. 치환된 아크릴산 에스테르로부터 유도된 가교성 아크릴 수지 (예 : 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트).
24. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭사이드 수지를 사용하여 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
25. 폴리에폭사이드 (예 : 비스글리시딜 에테르 또는 지환족 디에폭사이드)로부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
26. 천연 중합체 (예 : 셀룰로오스, 천연 고무, 젤라틴)와 중합체 균질 방식으로 화학적으로 개질시킨 이들의 유도체 (예 : 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트와 셀룰로오스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로오스등의 셀룰로오스 에테르); 및 송진과 그 유도체.
27. 전술한 바와 같이 중합체 혼합물 [예 : PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 폴리아미드/ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVA/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트 POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO].
28. 순수한 단량체 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 천연 또는 합성 유기 물질 [예 : 광물유, 동식물 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르를 기본한 오일, 지방 및 왁스(예컨대 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 및 합성 에스테르 및 방사유로 사용될 수 있는 임의 중량 비율의 광물유와의 혼합물 및 이러한 물질의 수성 유제.
29. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제 (예 : 천연 라텍스 또는 카르복시화 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스).
보호될 유기 물질은 바람직하게는 천연, 반합성 또는 합성 유기물질이다. 열가소성 중합체 특히 PVC 또는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP)이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 0.01 내지 10 중량%, 예컨대 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 양으로 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 것이 유리하다. 본 조성물은 한 개 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유할 수 있고 또 중량% 데이터는 이들 화합물의 총량에 관한 것이다. 이 계산은 일반식(Ⅰ)의 화합물이 없는 유기 물질의 총 중량을 기준한 것이다. 본 공업에서 통상적인 방법에 의해 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 경우에 따라 첨가제를 혼합하거나 투여하는 것에 의해 상기 물질에 혼입시킬 수 있다. 이들 물질이 중합체, 특히 합성중합체이면, 성형전 또는 성형하는 동안 용해되거나 또는 분산된 화합물을 중합체에 부가한 다음 필요에 따라서 용매를 증발시키는 것에 혼입을 실행할 수 있다. 탄성중합체의 경우, 이들은 라텍스로 안정화될 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물을 중합체로 혼입하는 다른 방법은 상응하는 단량체를 중합반응시키기 전, 중합반응 중 또는 중합직에 또는 가교전에 부가하는 것이다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 그대로 또는 캡슐화된 형태(예컨대 왁스, 오일 또는 중합체)로 부가될 수 있다. 중합반응전 또는 중합반응중에 부가되면, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 중합체의 사슬 길이에 대한 조절제(사슬 종결제)로서 작용할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 혼합물은 2.5 내지 25 중량% 농도로 이들 화합물을 함유하는 마스터뱃치 형태로, 안정화될 플라스틱에 부가될 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물의 혼입은 하기 방법에 의해 실행할 수 있다 :
-유제 또는 분산액으로서(라텍스 또는 유제 중합체)
-부가적 성분을 혼합하는 동안 건조 혼합물 또는 중합체 혼합물로서
-가공장치(예컨대 압출기, 내부 혼합기등)에 직접적 부가에 의해
-용액 또는 용융물로서.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 다양한 형태로 사용될 수 있거나 또는 필름, 섬유, 테이프, 성형조성물, 프로우필 또는 표면코팅용 결합제, 접착제 또는 접착성 시멘트와 같은 다양한 산물로 전환될 수 있다.
상술한 바와 같이, 보호될 유기물질은 유기, 바람직하게는 합성중합체이다. 열가소성 물질, 특히 폴리올레핀이 바람직하다. 일반식(Ⅰ)의 화합물의 가공 안정화제(열안정화제)로서 탁월한 효능은 특히 강조될만 하다. 이를 위하여, 이들은 가공전 또는 가공하는 동안 중합체에 부가되는 것이 유리하다.
그러나, 다른 중합체(예컨대 탄성 중합체) 또는 윤활제 또는 작동액을 또한 광유도성 및/ 또는 열산화적 분해로부터 안정화시킬 수 있다. 상기 나타낸 탄성 중합체도 유기물질로 지적할 수 있다.
적합한 윤활제 및 작동액은 무기 또는 합성오일 또는 그의 혼합물을 지제로한다. 이 윤활제는 당해업자에게 공지된 것으로 관련된 특수한 문헌 예컨대 Dieter Klamann, Schmierstoffe und verwandte Produckte[Lubricants and Related Products](verlag Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobek, Das Schmiermittel-Taschenbuch[The Lubricants Handbook](Dr.Alfred Htig-Verlag, Heidelberg, 1974) 및 Ullmanns Enzyklopie der technischen Chemie[Ullnann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry],vol.13, 85-94페이지(Verlag Chemie, Weinheim, 1977)에 기재되어있다.
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 안정화제로서 유기물질에 부가하거나 또는 도포하는 것에 의해 산하적, 열적 및/또는 화학선 분해로부터 유기물질을 안정화시키는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물이외에, 본 발명에 따른 조성물이 유기, 바람직하게는 합성 중합체를 함유하면, 통상의 다른 첨가제도 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 다음과 같다 :
[산화 방지제]
[알킬화 모노페놀]
예를 들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀 및 2,6-디-노닐-4-메틸페놀.
[알킬화 히드로퀴논]
예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-다-삼차아밀히드로퀴논 및 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀.
[히드록시화 티오디페닐 에테르]
예를 들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀) 및 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀).
[알킬리덴 비스페놀]
예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀),2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(메틸시클로헥실)-페놀],2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀),2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀],2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀],4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부타레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔 및 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트.
[벤질 화합물]
예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 이소옥틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 디옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 칼슘염 및 1,3,5-트리스(3,5,-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
[아실아미노페놀]
예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진 및 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
[1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르]
예컨대 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 및 N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드와의 에스테르.
[1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르]
예를 들어 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 및 N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드와의 에스테르.
[1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르]
예를 들어 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 및 N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드와의 에스테르.
[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드]
예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민 및 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
[UV흡수제 및 광안정화제]
[2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸]
예를 들어 5'-메틸-, 3',5'-디-삼차부틸-, 5'-삼차부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3', 5'-디-삼차부틸-, 5-클로로-3'-삼차부틸-5'-메틸-, 3'-이차부틸-5'-삼차부틸-, 4'-옥톡시-, 3',5'-디-삼차아밀- 및 3',5'-비스(α,α-디메틸벤질) 유도체.
[2-히드록시벤조페논]
예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2'4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
[비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르]
예를 들어 4-삼차부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-삼차부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
[아크릴레이트]
예를 들어 에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-사아노비닐)-2-메틸인돌린.
[니켈 화합물]
예를 들어 적절한 경우 부가적인 리간드 (예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1 :1 또는 1 :2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 모노알킬 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스포네이트(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심)의 니켈 착물 및 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물.
[입체 장애 아민]
예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트 및 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온).
[옥살산디아미드]
예를 들어 4,4'-디-옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-삼차부틸 옥사아닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-삼차부틸 옥사아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸 옥사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에틸 옥사아닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부틸 옥사아닐리드와 이의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 친환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
[2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진]
예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
[금속 탈활성화제]
예를 들어 N,N'-디페닐옥살아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸 및 비스(벤질리덴)옥살로디히드라지드.
[포스파이트 및 포스포나이트]
예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스 파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 및 3,9-비스(2,4-디-삼차부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸.
[과산화물-분해 화합물]
예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술파이드 및 펜타에리트리틸 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
[벤조푸란온 및 인돌린온]
WO-A 80/01 556호 및 EP-A-415 887호에 기재됨.
[폴리아미드 안정화제]
예를 들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가 망간 염.
[기본적인 공안정화제]
예를 들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산주석.
[핵 생성제]
예를 들어 4-삼차부틸벤조산, 이디프산 및 디페닐아세트산.
[충전재 및 보강제]
예를 들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙 및 흑연.
[다른 첨가제]
예컨대 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 난연제, 대전방지제, 발포제.
하기 실시예 는 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 특허 청구범위 및 나머지 상세한 설명에서의 부 및 %는 특별히 나타내지 않는 한 중량기준이다.
[실시예 1]
비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 제조
질소로 미리 씻겨지고 또 온도계, 적하 깔때기, 환류 응축기 및 증류장치를 구비한 4가지 플라스크에 890.3g(4몰)의 2,4-디-삼차부틸-6-메틸페놀, 4.2g의 디메틸포름아미드 및 170.0g의 크실렌을 도입한다. 50℃의 온도에서 1.5시간 동안 교반하면서 274.9g(2몰)의 삼염화인을 적가한다. 이 반응 혼합물을 130℃로 가열시키고 또 이 온도에서 1시간 동안 환류시킨다. 이 반응 혼합물을 0.15바아의 진공하, 120℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 이어 보다 큰 진공하에서 증류함으로써 크실렌을 제거한다. 질소를 사용하여 진공을 해제한 후, 959.5g(1.9몰)의 표제 화합물을 과냉각된 황색-오렌지색 투명 용융물로 수득한다.
순도 : 98%(31P-NMR을 이용하여 측정함)
정제 : 204℃/0.0002바아에서 증류함.
[실시예 2]
비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트의 제조
온도계, 교반기 및 환류 응축기를 구비한 1500ml 술폰화반응 플라스크에 300g(1.36몰)의 2,4-디-삼차부틸-6-메틸페놀을 도입하고, 또 반응기를 질소로 씻어낸다. 상기 혼합물을 55℃로 가열하여 페놀을 용융시키고, 또 1.5g의 디메틸포름아미드를 상기 용융물에 부가한다. 102.7g(0.75몰)의 삼염화인을 동일한 온도에서 1.5시간에 걸쳐 적가한다. 생성된 염산 가스를 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시킨다. 부가가 완료되면, 반응 혼합물을 4시간에 걸쳐 140℃로 가열시키고 또 이 온도에서 한 시간 더 교반한다. 미약한 진공(0.55바아)을 적용하며, 또 이 혼합물을 130℃에서 4시간 동안 더 교반한다. 수득한 투명한 황색-오렌지색 용융물(=비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸)포스포로클로리다이트)을 질소 분위기하에서 방치하여 약 80℃로 냉각시키고 또 500ml의 석유 에테르(80 내지 100℃)를 사용하여 희석시킨다. 이 용액을 -5℃로 냉각시키고 또 89.3g(0.884몰)의 트리에틸아민을 15분간에 걸쳐 부가한다. 32.8g(1.02몰)의 메탄올을 1시간에 걸쳐 적가한다. 그 동안 온도는 +5℃로 상승하며 또 트리에틸아민 히드로클로라이드가 침전된다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가온(약 1시간 동안)시켜 실온으로 만든다. 침전을 여과하고 그 여액을 증발시켜 328g의 포스파이트를 황색오일(가스압 액체 크로마토그래피[HPLC]에 의해 측정된 순도 : 94%)로서 수득한다. 조 생성물을 에탄올로부터 재결정시켜 262g(이론치의 77%)의 표제 화합물을 75 내지 78℃의 융점을 갖는 백색 분말형태로 수득한다.
원소분석 :
P계산치 : 6.19% 실측치 : 6.19%
[실시예 3 내지 33]
치환기 R1에 따라 알코올 또는 페놀을 사용하여 실시예 2의 화합물과 유사하게 실시예 3 내지 33의 화합물을 제조한다. 치환기 및 분석 데이터는 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
[실시예 34 내지 36]
치환기 R1에 따라서 폴리올을 사용하여 실시예 2의 화합물과 유사하게 실시예 34 내지 36의 화합물을 제조한다. x=2인 화합물의 경우, 2당량의 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸)포스포로클로리다이트 및 염기가 각각 사용되고, 또 x=3인 삼합체성 화합물의 경우에는 3당량의 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸)포스포로클로리다이트 및 3당량의 염기가 사용된다. 치환기 및 분석 데이터는 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 37]
폴리프로필렌의 안정화작용
1.3kg의 폴리프로필렌 분말(230℃/2.16kg에서 측정된 용융 유동지수 3.2g/10분)을 0.05%의 스테아르산칼슘, 0.05%의 테트라키스[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐옥시메틸]메탄 및 하기 표 3에 나타낸 0.05%의 안정화제와 혼합한다. 이 혼합물을 통 직경이 20mm이고 길이가 400mm인 압출기를 사용하여 100rpm에서 압출시키고, 3개의 가열 대역을 260℃, 270℃ 및 280℃로 고정한다. 압출물을 물중탕기를 통하여 뽑아내어 냉각시킨 다음 과립화시킨다. 수득한 과립을 2회 및 3회 압출시킨다. 이들 3회의 압출후 230℃/2.16kg에서 용융 유동지수를 측정한다. 그 값이 작을수록 양호한 안정화작용을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[실시예 38]
폴리에틸렌의 안정화 작용
분자량이 약 500,000인 안정화되지 않은 분말형태의 고밀도 폴리에틸렌 100부를 0.05부의 테트라키스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐옥시메틸)메탄 및 하기 표 4에 나타낸 0.1부의 안정화제와 건조상태로 혼합한다. 이 혼합물을 220℃ 및 50rpm에서 브라밴더 플라스토그래프(Brabender Plastograph)를 이용하여 50분간 혼합한다. 이 기간 동안 혼합 저항성을 연속적으로 토크로 기록한다. 중합체가 가교됨에 따라서 초기에는 일정하게 지속된 후 혼합하는 동안 토크가 급속하게 증가한다. 안정화제의 효과는 토크가 증가하기 전의 시간에서의 증가로부터 알 수 있다. 얻은 값을 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물 :
    상기식에서, x는 1, 2 또는 3이고, x=1이면, R1은 C1-C30알킬; 할로겐, -COOR2, -CN, -NR3R4또는 -CONR3R4에 의해 치환된 C1-C18알킬; 중간에 -NR5-, -o- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C18알켄일; C5-C12시클로알킬; 페닐-C1-C4알킬; 비치환되거나 또는 할로겐, 페닐-C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나 또는 R1은 나프틸, 하기 구조식의 라디칼이며,
    R2, R3, R4, 및 R5는 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C4알킬이고, R6은 수소, 메틸, 알릴 또는 벤질이며, R7은 수소 또는 -OR9이고, R8은 수소 또는 메틸이며, R9는 수소 또는 C1-C30알킬이고, R10및 R11은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이며, n은 3 내지 6이며, 단 R1은 산소원자에 결합된 탄소원자에 대하여 모두 오르토 위치에서 치환된 페닐 라디칼이 아니며, x=2이면, R1은 중간에 -NR5-, -o- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬렌이거나 또는라디칼이고, 또 x=3이면, R1은 C4-C12알칸트리일 또는기이며, 또 m은 1 내지 4임.
  2. 제1항에 있어서, x=1이면, R1은 C1-C30알킬; 할로겐, -COOR2, -CN, -NR3R4또는 -CONR3R4에 의해 치환된 C1-C18알킬; 중간에 -NR5-, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C18알켄일; C5-C12시클로알킬; 페닐-C1-C4알킬; 비치환된거나 또는 할로겐, 페닐-C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1은 나프틸, 하기 구조식의 라디칼이며,
    x=2이면, R1은 중간에 -NR5-, -O- 또는-S-를 포함하는 C2-C18알킬렌이거나 또는라디칼이고, 또 x=3이면, R1은 C4-C12알칸트리일 또는기이면, 또 m은 1 내지 4인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  3. 제2항에 있어서, x=1이면, R1은 C1-C24알킬; 할로겐, -COOR2, -CN, -NR3R4또는 -CONR3R4에 의해 치환된 C1-C12알킬; 중간에 -NR5-, -O-또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C18알켄일 C5-C12시클로알킬; 페닐-C1-C4알킬; 비치환되거나 또는 할로겐, 페닐-C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나 또는 R1은 나프틸, 하기 구조식의 라디칼이며,
    x=2이면,. R1은 중간에 -NR5-, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C12알킬렌이거나 또는라디칼이고, R10및 R11은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이고, x=3이면, R1은 C4-C12알칸트리일 또는기이면, 또 m은 1 내지 4인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  4. 제3항에 있어서, x=1이면 R1은 C1-C20알킬; 할로겐, -COOR2-, -CN 또는 NR3R4에 의해 지환된 C1-C18알킬; 중간에 -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C8알킬; C3-C8알켄일; C5-C8시클로알킬; 비치환되거나 또는 페닐-C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1은 나프틸, 하기 구조식의 라디칼이며,
    R6은 수소 또는 메틸이고, R8및 R9는 수소이며, x=2이면, R1은 중간에 -NR5-, 또는 -O-를 포함하는 C2-C8알킬렌이고, 또 x=3이면 R1은라디칼인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  5. 제3항에 있어서, x=1이면, R1은 비치환되거나 또는 할로겐, -COOR2, -CN 또는 NR3R4에 의해 치환된 C1-C18알킬; 중간에 -NR5-, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C18알킬; C3-C6알켄일; C5-C8시클로알킬; 페닐-C1-C4알킬; 하기 구조식의 라디칼이며,
    x=2이면, R1은 중간에 -NR5-, -O- 또는 -S-를 포함하는 C2-C12알킬렌이거나 또는라디칼이고, 또 x=3이면, R은 C-C알칸트리일 또는기인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  6. 제5항에 있어서, x=1이면, R1은 비치환되거나 또는 할로겐 -COOR2, -CN 또는 -NR3R4에 의해 치환된 C1-C12알킬; 중간에 -NR5-, -O- 또는-S-를 포함하는 C2-C12알킬; 또는 페닐-C1-C4알킬 또는 C5-C7시클로알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R1은 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬 또는 페닐-C1-C4알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R1이 C1-C4알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  9. (a) 산화적, 열적 또는 광유도 분해에 민감한 천연, 반합성 또는 합성 중합체, 및 (b) 한 개 이상의 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분 (a)가 열가소성 중합체인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 성분 (a)가 폴리올레핀인 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 성분 (a)가 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물.
  13. 한 개 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 안정화제로서 천연, 반합성 또는 합성 중합체에 부가하는 것을 포함하는 산화적, 열적 또는 화학선 분해로부터 천연, 반합성, 또는 합성 중합체를 안정화시키기 위한 방법.
  14. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물 :
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