CN114478623B - 抗氧化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧化剂及其制备方法和应用；抗氧化剂的相对分子质量为200‑2000，结构式如式(I)所示，式(I)中，Ar1选自芳基或至少一个氢原子被R1取代的芳基，Ar2选自芳基或至少一个氢原子被R2取代的芳基，R1选自羟基或第一烷基，R2选自羟基或第二烷基，R3选自亚烃基、至少一个氢原子被取代基取代的亚烃基、亚杂烃基或至少一个氢原子被取代基取代的亚杂烃基，亚杂烃基含有至少一个氮原子；包含有抗氧化剂的电路基板兼具优异的抗热氧化性能以及抗湿热氧化性能，能够极大的降低电路基板介电性能的损失。
Description
技术领域
本发明涉及电子工业技术领域，特别是涉及抗氧化剂及其制备方法和应用。
背景技术
5G时代下，为了维持传输速率及保持传输信号完整性，电路基板需要有稳定的介电常数以及介电损耗，然而，当电路基板长时间在热氧环境或者高温高湿的环境中使用，很容易发生氧化降解，从而影响电路基板的性能。
为了改善电路基板的抗热氧化性能以及抗湿热氧化性能，传统技术的做法是在电路基板中添加抗氧化剂，然而，传统的抗氧化剂在使用过程中易泛黄，热稳定性差易挥发，且与热固性树脂的相容性差，因此，难以降低电路基板介电性能的损失。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种抗氧化剂及其制备方法和应用；包含有所述抗氧化剂的电路基板兼具优异的抗热氧化性能以及抗湿热氧化性能，能够极大的降低电路基板介电性能的损失。
本发明提供了一种抗氧化剂，所述抗氧化剂的相对分子质量为200-2000，结构式如式(I)所示，
式(I)中，Ar1选自芳基或至少一个氢原子被R1取代的芳基，Ar2选自芳基或至少一个氢原子被R2取代的芳基，R1选自羟基或第一烷基，R2选自羟基或第二烷基，R3选自亚烃基、至少一个氢原子被取代基取代的亚烃基、亚杂烃基或至少一个氢原子被取代基取代的亚杂烃基，所述亚杂烃基含有至少一个氮原子。
在一实施方式中，所述抗氧化剂的结构式中，酚羟基的个数为x，亚磷酸酯基的个数为y，氮原子的个数为z，其中，x/(x+y+z)的取值范围为30％-80％，y/(x+y+z)的取值范围为10％-35％，z/(x+y+z)的取值范围为10％-40％。
在一实施方式中，Ar1与Ar2分别独立的选自苯基、苯酚基、至少一个氢原子被烷基取代的苯基或至少一个氢原子被烷基取代的苯酚基，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；
及/或，所述亚杂烃基为直链亚杂烷基、支链亚杂烷基、含有环烷基的亚杂环烷基，所述亚杂烃基含有1-100个碳原子，所述取代基选自
在一实施方式中，所述抗氧化剂选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)或(XVIII)所示化合物，
一种如上述的抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供式(A)化合物和式(B)化合物；以及
将所述式(A)化合物和所述式(B)化合物在酯交换反应催化剂的作用下进行酯交换反应，得到式(I)所示的抗氧化剂；
所述式(A)化合物中，R3选自亚烃基、至少一个氢原子被取代基取代的亚烃基、亚杂烃基或至少一个氢原子被取代基取代的亚杂烃基，所述亚杂烃基含有至少一个氮原子；
所述式(B)化合物中，Ar1选自芳基或至少一个氢原子被R1取代的芳基，Ar2选自芳基或至少一个氢原子被R2取代的芳基，R1选自羟基或第一烷基，R2选自羟基或第二烷基；
所述Ar3选自选自芳基或至少一个氢原子被R4取代的芳基，R4选自羟基或第四烷基。
在一实施方式中，所述将所述式(A)化合物和所述式(B)化合物在酯交换反应催化剂的作用下进行酯交换反应的步骤中，所述式(A)化合物与所述式(B)化合物的摩尔比为1:1-3:1。
在一实施方式中，所述酯交换反应催化剂包括甲醇钠、乙醇钠或H-R3-ONa中的至少一种，所述酯交换反应催化剂与所述式(A)化合物的摩尔比为0.01:1-0.1:1。
一种树脂组合物，所述树脂组合物包括热固性树脂、固化剂、介电填料、如上述的抗氧化剂以及溶剂。
在一实施方式中，以100重量份的所述热固性树脂计，所述抗氧化剂的质量为0.05-2份。
一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的干燥后的如上述的树脂组合物。
一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，所述介电层由一张或至少两张以上如上述的半固化片固化而成。
一种印制电路板，由如上述的电路基板制成。
本发明的抗氧化剂如式(I)所示，酚羟基、亚磷酸酯基以及R3中的胺基之间存在协同作用，具体的，R3中的胺基能够缓解亚磷酸酯基的吸潮水解，从而使亚磷酸酯基能够更好的分解过氧化物，并且，能够还原酚羟基氧化后生成的苯醌类发色基团，进而，一方面避免抗氧化剂泛黄，另一方面使酚羟基更好的与烷基自由基结合；由此，抗氧化剂具有优异的抗氧化性、不易吸潮且不易泛黄，同时，抗氧化剂中的Ar1、Ar2以及R3共同调节抗氧化剂的相对分子质量为500-2000，不仅使抗氧化剂具有优异的耐热性能，当树脂组合物中包括有本发明的抗氧化剂时，还使抗氧化剂与树脂组合物中的热固性树脂具有优异的相容性。
因此，当将包括有本发明抗氧化剂的树脂组合物加工制备成电路基板后，抗氧化剂能够与电路基板中聚合物分子氧化产生的烷基自由基以及过氧化物结合，起到抗氧化作用，能够极大的降低电路基板介电性能的损失，从而使电路基板在长期的高温使用环境或长期的高温高湿使用环境中保持介电常数和介质损耗，保证电路基板介电性能的稳定性和使用可靠性。
具体实施方式
以下将对本发明提供的抗氧化剂及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的抗氧化剂主要用于制备树脂组合物，树脂组合物进一步用于制备电路基板，具体的，抗氧化剂的结构式如式(I)所示，
式(I)中，Ar1选自芳基或至少一个氢原子被R1取代的芳基，Ar2选自芳基或至少一个氢原子被R2取代的芳基，R1选自羟基或第一烷基，R2选自羟基或第二烷基，R3选自亚烃基、至少一个氢原子被取代基取代的亚烃基、亚杂烃基或至少一个氢原子被取代基取代的亚杂烃基，亚杂烃基含有至少一个氮原子。
具体的，抗氧化剂的相对分子质量为200-2000，进一步优选为500-1500。
可以理解的，电路基板长期在高温或高温高湿的环境中，电路基板中的聚合物分子会发生化学键断裂形成烷基自由基，或发生氧化反应形成过氧化物。
本发明的抗氧化剂如式(I)所示，同时包括有酚羟基、亚磷酸酯基以及胺基，可以理解的，酚羟基以及亚磷酸酯基具有抗氧化作用，其中，酚羟基能够与烷基自由基结合，防止电路基板中的聚合物分子被烷基自由基氧化，当酚羟基的邻位存在叔丁基，对位存在亚烃基链时，由于叔丁基以及亚烃基链均为给电子基团，且叔丁基具有很大的空间位阻，因此，能够进一步提高酚羟基结合烷基自由基的能力；亚磷酸酯基则能够将过氧化物分解成稳定的醇或醚，Ar1与Ar2增加了磷原子的空间位阻，能够缓解亚磷酸酯基吸潮水解，使抗氧化剂具有较好的耐吸湿性能和热稳定性能。
进一步的，酚羟基、亚磷酸酯基以及R3中的胺基之间还存在协同作用，具体的，R3中的胺基能够进一步缓解亚磷酸酯基的吸潮水解，从而使亚磷酸酯基能够更好发挥抗氧化性能，并且，能够还原酚羟基氧化后生成的苯醌类发色基团，进而，一方面避免抗氧化剂泛黄，另一方面使酚羟基发挥抗氧化性能，由此，本发明的抗氧化剂具有优异的抗氧化性、不易吸潮且不易泛黄。
同时，抗氧化剂中的Ar1、Ar2以及R3共同调节抗氧化剂的相对分子质量为500-2000，不仅使抗氧化剂具有优异的耐热性能，还使抗氧化剂与树脂组合物中的热固性树脂具有优异的相容性。
当酚羟基的个数为x，亚磷酸酯基的个数为y，氮原子的个数为z，为了使抗氧化剂具有更好的抗氧化性，同时，更好的与热固性树脂相容，更均匀的分散于树脂组合物中，在一实施方式中，x/(x+y+z)的取值范围为30％-80％。
为了使抗氧化剂具有更好的抗氧化性，同时，进一步提高抗氧化剂的耐吸湿性能，在一实施方式中，y/(x+y+z)的取值范围为10％-35％。
在一实施方式中，z/(x+y+z)的取值范围为10％-40％。
可以理解的，x/(x+y+z)、y/(x+y+z)以及z/(x+y+z)的和为1，通过调整Ar1、Ar2以及R3的结构，能够调整x/(x+y+z)、y/(x+y+z)以及z/(x+y+z)的取值。
在一实施方式中，Ar1选自苯基、苯酚基、至少一个氢原子被第一烷基取代的苯基或至少一个氢原子被第一烷基取代的苯酚基；Ar2选自苯基、苯酚基、至少一个氢原子被第二烷基取代的苯基或至少二个氢原子被第一烷基取代的苯酚基；其中，第一烷基含有1-10个碳原子，第二烷基含有1-10个碳原子。
Ar1与Ar2分别独立的选自苯基、苯酚基、至少一个氢原子被烷基取代的苯基或至少一个氢原子被烷基取代的苯酚基，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基。
应予说明的是，Ar1与Ar2可以相同也可以不同。
在一实施方式中，当R3选自亚杂烃基或至少一个氢原子被取代基取代的亚杂烃基时，所述亚杂烃基为直链亚杂烷基、支链亚杂烷基、含有环烷基的亚杂环烷基，所述亚杂烃基含有1-100个碳原子，所述取代基选自
在一实施方式中，抗氧化剂选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)或(XVIII)所示化合物，
本发明还提供了上述抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供式(A)化合物和式(B)化合物；以及
S2，将式(A)化合物和式(B)化合物在酯交换反应催化剂的作用下进行酯交换反应，得到式(I)所示的抗氧化剂；
步骤S1提供的式(A)化合物中，R3选自亚烃基、至少一个氢原子被取代基取代的亚烃基、亚杂烃基或至少一个氢原子被取代基取代的亚杂烃基，亚杂烃基含有至少一个氮原子；式(B)化合物中，Ar1选自芳基或至少一个氢原子被R1取代的芳基，Ar2选自芳基或至少一个氢原子被R2取代的芳基，R1选自羟基或第一烷基，R2选自羟基或第二烷基。
式(A)化合物可以通过市售得到，也可以以2,6-二叔丁基酚、式(C)化合物为原料，经取代反应得到，其中，式(C)化合物为醛类化合物，其还原产物为H-R3-OH。
式(B)化合物可以通过市售得到，也可以以式(D)化合物、式(E)化合物、式(F)化合物以及三氯化磷为原料，经酯化反应得到，其中，式(D)化合物中，Ar1选自芳基或至少一个氢原子被R1取代的芳基，R1选自羟基或第一烷基，式(E)化合物中，Ar2选自芳基或至少一个氢原子被R2取代的芳基，R2选自羟基或第二烷基，式(F)化合物中，Ar3选自选自芳基或至少一个氢原子被R4取代的芳基，R4选自羟基或第四烷基。
步骤S2中，为了保证酚基在抗氧化剂分子内的占比，式(A)化合物与式(B)化合物的摩尔比为1:1-3:1。
在一实施方式中，酯交换反应催化剂包括甲醇钠、乙醇钠或H-R3-ONa中的至少一种，酯交换反应催化剂与式(A)化合物的摩尔比为0.01:1-0.1:1。
本发明还提供了一种树脂组合物，树脂组合物包括热固性树脂、固化剂、介电填料、如上述的抗氧化剂以及溶剂。
在一实施方式中，以100重量份的热固性树脂计，抗氧化剂的质量为0.05-2重量份，进一步优选为0.1-1重量份。
在一实施方式中，热固性树脂包括苯乙烯树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚烯烃-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶或丁腈橡胶、热固性聚苯醚树脂中的至少一种。
在一实施方式中，固化剂选自能够引发自由基反应的过氧化物，具体的，过氧化物选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、叔丁基过氧化异丙苯或二异丙苯过氧化氢中的至少一种；以100重量份的热固性树脂计，固化剂的质量为0.3-3重量份。
在一实施方式中，介电填料包括结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼或氮化铝中的至少一种；以100重量份的热固性树脂计，介电填料的质量为160重量份-200重量份。
在一实施方式中，溶剂包括甲苯或二甲苯中至少一种；以100重量份的热固性树脂计，溶剂的质量为50重量份-80重量份。
在一实施方式中，树脂组合物中还包括有偶联剂，偶联剂包括环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种，以100重量份的热固性树脂计，偶联剂的质量小于或等于1.2重量份。
本发明还提供一种半固化片，包括增强材料以及附着于增强材料上的干燥后的如上述的树脂组合物。
在一实施方式中，增强材料包括玻璃纤维布，进一步的，玻璃纤维布选自7628型玻璃纤维布、2116型玻璃纤维布、1080型玻璃纤维布或106型玻璃纤维布。
本发明半固化片可以通过如下步骤制得：将上述的树脂组合物均匀涂覆于增强材料上，经过烘烤后制得。
本发明还提供一种电路基板，包括介电层和设于介电层至少一表面上的导电层，介电层由一张或至少两张以上如上述的半固化片固化而成。
应予说明的是，介电层中半固化片的张数由电路基板的厚度进行选择。
在一实施方式中，导电层优选为铜箔。
由于本发明的抗氧化剂具有优异的抗氧化性、不易吸潮、不易泛黄，并且还与树脂组合物中的热固性树脂具有优异的相容性，因此，当将包括有本发明抗氧化剂的树脂组合物加工制备成电路基板时，抗氧化剂就能够与电路基板中聚合物分子氧化产生的烷基自由基以及过氧化物结合，起到抗氧化作用，从而使本发明电路基板具有优异的抗热氧化性能、抗湿热氧化性能，进而使电路基板在长期的高温使用环境或长期的高温高湿使用环境中保持介电常数和介质损耗，保证电路基板介电性能的稳定性和使用可靠性。
在一实施方式中，电路基板的介电常数为3.50-3.55，介电损耗为0.0025-0.0030，吸水率为0.03％-0.06％；将电路基板放在200℃的环境内30天，介电常数变化差值在0.01-0.04内，介电损耗变化差值为0.0003-0.0007；将电路基板放在75℃、90％RH环境内老化1000h，介电常数变化差值小于或等于0.02，介电损耗变化差值小于或等于0.0003。
基于此，本发明还提供一种由上述的电路基板制成印制电路板。具体制备过程主要包括钻孔、整孔、微蚀、预浸、活化、加速、化学铜和铜加厚等工艺。
本发明印制电路板在高温或高温高湿的环境中，仍然能够维持优异的传输速率及保持传输信号完整性。
以下，将通过以下具体实施例对抗氧化剂及其制备方法和应用做进一步的说明。
以下实施例中，抗氧化剂均为自制，抗氧化剂的结构式如式(I)所示：
其中，如式(II)所示抗氧化剂：
式(II)中，Ar1为Ar2为/>R3为-CH2-，第一抗氧化剂的分子量为580.75，x/(x+y+z)为66.7％，y/(x+y+z)为33.3％，z/(x+y+z)为0。
式(III)所示的抗氧化剂：
式(III)中，Ar1为Ar2为/>R3为/>第二抗氧化剂的分子量为888.36，x/(x+y+z)为33.4％，y/(x+y+z)为33.3％，z/(x+y+z)为33.3％。
式(IV)所示的抗氧化剂：
式(IV)中，Ar1为Ar2为/>R3为/>第三抗氧化剂的分子量为1787.27，x/(x+y+z)为80％，y/(x+y+z)为10％，z/(x+y+z)为10％。
式(V)所示的抗氧化剂：
式(V)中，Ar1为Ar2为/>R3为-CH2-，第四抗氧化剂的分子量为452.53，x/(x+y+z)为33.4％，y/(x+y+z)为33.3％，z/(x+y+z)为33.3％。
式(XIX)所示的抗氧化剂：
式(XIX)中，Ar1为Ar2为/>R3为/>第六抗氧化剂的分子量大于2000，为2189.02，x/(x+y+z)为33.4％，y/(x+y+z)为33.3％，z/(x+y+z)为33.3％。
抗氧化剂的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将2,6-二叔丁基酚、式(C)化合物、叔丁醇钾以及叔丁醇混合，其中，式(C)化合物为醛类化合物，其还原产物为H-R3-OH，2,6-二叔丁基酚、式(C)化合物的摩尔比为1:1，130℃回流9h，回流反应后得到式(A)化合物。
将式(D)化合物、式(E)化合物、式(F)化合物加入反应釜，于X℃下滴加三氯化磷进行酯化反应，式(D)化合物、式(E)化合物、式(F)化合物以及三氯化磷的摩尔比为1:1:1:1，控制酯化反应的温度在40℃，反应完毕后，将反应产物送入真空蒸馏釜，收集式(B)化合物馏分，得到式(B)化合物。
将式(A)化合物、式(B)化合物、甲醇钠以及二甲苯溶剂混合，并在40℃下发生酯交换反应，其中，式(A)化合物、式(B)化合物以及甲醇钠的摩尔比为1:1，浓缩反应液，利用二甲苯溶剂进行重结晶，得到式(I)所示的抗氧化剂。
测定式(II)-(V)所示的抗氧化剂以及式(XIX)所示的抗氧化剂的核磁共振氢谱以及红外光谱，并以式(II)所示的抗氧化剂和式(III)所示的抗氧化剂为例进行说明：
式(II)所示的抗氧化剂的核磁数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)；7.30(1H)，7.22(2H)，6.97(2H)，6.90(1H)，6.81(2H)，6.72(1H)，6.48(2H)，4.79(2H)，1.40(18H)，1.37(18H)。
经红外光谱检验，在3560.18cm-1、3579.15cm-1处，有较强的振动吸收，为酚羟基的吸收峰；在1210cm-1处有振动吸收峰，为亚磷酸酯基的吸收峰；在1580cm-1处有吸收峰，为苯环的吸收峰；在2908cm-1处有较强的伸缩振动吸收峰，为-CH2-的伸缩振动峰；在2868cm-1、2960cm-1处有伸缩振动吸收峰，为-CH3的伸缩振动吸收峰。
式(III)所示的抗氧化剂的核磁数据为：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)；7.22(4H)，6.90(2H)，6.89(2H)，6.81(4H)，6.72(1H)，4.60(2H)，2.64(2H)，2.46(4H)，1.61(2H)，1.36(4H)，1.29(4H)，1.27(4H)，1.26(37H)，1.37(18H)，0.88(3H)；
经红外光谱检验，在3623.42cm-1处有较强的伸缩振动吸收峰，为酚羟基的吸收峰；在1200cm-1处有振动吸收峰，为亚磷酸酯基的吸收峰；在1587cm-1处有吸收峰，为苯环的吸收峰；在2981cm-1处有较强的伸缩振动吸收峰，为-CH2-的伸缩振动峰；在2878cm-1、2920cm-1处有伸缩振动吸收峰，为-CH3的伸缩振动吸收峰；在1129cm-1处有伸缩振动吸收峰，为叔胺基的伸缩振动吸收峰。
实施例1
取100重量份的苯乙烯树脂，180重量份的二氧化硅，1.2重量份的二叔丁基过氧化物固化剂，1重量份的乙烯基硅烷偶联剂，0.5重量份的式(II)所示的抗氧化剂以及70重量份的二甲苯溶剂。
将上述树脂组合物涂布于1050型玻璃纤维布上，并在135℃的烘箱中烘烤后制得半固化片，半固化片中胶含量为85％，其中，胶含量的计算公式为：胶含量＝(半固化片的质量-玻璃纤维布质量)×100％/半固化片的质量。
将5张半固化片叠合，并在上、下各覆35μm厚度的铜箔，置于真空热压机中，在7MPa压力下，200℃温度下压合2小时，半固化层固化成为介电层，得到电路基板。
实施例2
实施例2参照实施例1进行，不同之处在于，以100重量份的苯乙烯树脂计，式(II)所示的抗氧化剂的质量为1重量份。
实施例3
实施例3参照实施例2进行，不同之处在于，将苯乙烯树脂替换为聚丁二烯树脂，将式(II)所示的抗氧化剂替换为式(III)所示的抗氧化剂。
实施例4
实施例4参照实施例3进行，不同之处在于，将式(II)所示的抗氧化剂替换为式(IV)所示的抗氧化剂。
实施例5
实施例5参照实施例3进行，不同之处在于，将式(II)所示的抗氧化剂替换为式(V)所示的抗氧化剂。
对比例1
对比例1参照实施例1进行，不同之处在于，树脂组合物中不包括式(II)所示的抗氧化剂。
对比例2
对比例2参照实施例1进行，不同之处在于，将式(II)所示的抗氧化剂替换为抗氧化剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以100重量份的苯乙烯树脂计，抗氧化剂1010的质量为1重量份。
对比例3
对比例3参照实施例3进行，不同之处在于，将式(II)所示的抗氧化剂替换为亚磷酸酯类抗氧化剂：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，以100重量份的聚丁二烯树脂计，亚磷酸酯类抗氧化剂的质量为1重量份。
对比例4
对比例4参照实施例3进行，不同之处在于，将式(II)所示的抗氧化剂替换为胺类抗氧化剂：N,N'-二(2-萘基)对苯二胺，以100重量份的聚丁二烯树脂计，胺类抗氧化剂的质量为1重量份。
对比例5
对比例5参照实施例3进行，不同之处在于，将式(II)所示的抗氧化剂替换为对比例2的抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和对比例3的抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的混合抗氧化剂，以100重量份的聚丁二烯树脂计，混合抗氧化剂的质量为1重量份，其中，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的质量比为4:1。
对比例6
对比例6参照实施例3进行，不同之处在于，将式(II)所示的抗氧化剂替换为式(XIX)所示的抗氧化剂。
对实施例1-实施例5及对比例1-对比例6制得的电路基板进行性能测试，具体测试结果如表1-2所示。
其中，介电常数测试方法：根据带状线测试方法，测试频率为10GHz。
介电损耗测试方法：根据分离介质柱谐振腔SPDR方法测试，测试频率为10GHz。
吸水率：将电路基板表面的铜箔蚀刻后，烘干称量原始重量，再放入压力锅中，在120℃、150KPa条件下，处理两个小时，取出用干布擦干，称量吸水后的样品重量，吸水率为(蒸煮后重量-蒸煮前重量)/蒸煮前重量。
200℃老化30天介电常数变化值：将电路基板置于200℃条件下老化30天，然后进行介电常数测试，然后计算200℃老化30天介电常数的变化值。
200℃老化30天介电损耗变化值：将电路基板置于200℃条件下老化30天，然后进行介电损耗测试，然后计算200℃老化30天介电损耗变化值。
75℃、90％RH老化1000h后介电常数变化值：将电路基板置于75℃、90％RH条件下老化1000h，然后进行介电常数测试，然后计算75℃、90％RH老化1000h后介电常数变化值。
75℃、90％RH老化1000h后介电损耗变化值：将电路基板置于75℃、90％RH条件下老化1000h，然后进行介电损耗测试，然后计算75℃、90％RH老化1000h后介电损耗变化值。
表1
| 吸水率/％ | 介电常数 | 介电损耗 | |
| 实施例1 | 0.05 | 3.5228 | 0.0026 |
| 实施例2 | 0.05 | 3.5357 | 0.0029 |
| 实施例3 | 0.04 | 3.5426 | 0.0028 |
| 实施例4 | 0.03 | 3.5349 | 0.0029 |
| 实施例5 | 0.06 | 3.5305 | 0.0029 |
| 对比例1 | 0.05 | 3.5201 | 0.0027 |
| 对比例2 | 0.05 | 3.5369 | 0.0029 |
| 对比例3 | 0.07 | 3.5504 | 0.0030 |
| 对比例4 | 0.05 | 3.5399 | 0.0029 |
| 对比例5 | 0.05 | 3.5487 | 0.0029 |
| 对比例6 | 0.04 | 3.5400 | 0.0030 |
表2
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种抗氧化剂，其特征在于，所述抗氧化剂的相对分子质量为200-2000，结构式如式（I）所示，
；
式（I）中，Ar1选自芳基或至少一个氢原子被R1取代的芳基，Ar2选自至少一个氢原子被羟基取代的芳基或至少一个氢原子被烷基取代的苯酚基，R1选自羟基或第一烷基，R3选自亚烃基、至少一个氢原子被取代基取代的亚烃基、亚杂烃基或至少一个氢原子被取代基取代的亚杂烃基，所述取代基选自或/>，所述亚杂烃基含有一个氮原子。
2.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其特征在于，所述抗氧化剂的结构式中，酚羟基的个数为x，亚磷酸酯基的个数为y，氮原子的个数为z，其中，x/(x+y+z)的取值范围为30%-80%，y/(x+y+z)的取值范围为10%-35%，z/(x+y+z)的取值范围为10%-40%。
3.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其特征在于，Ar1选自苯基、苯酚基、至少一个氢原子被烷基取代的苯基或至少一个氢原子被烷基取代的苯酚基，Ar2选自苯酚基，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；
及/或，所述亚杂烃基为直链亚杂烷基、支链亚杂烷基、含有环烷基的亚杂环烷基，所述亚杂烃基含有1-100个碳原子。
4.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其特征在于，所述抗氧化剂选自式（II）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（XVII）或（XVIII）所示化合物，
。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供式（A）化合物和式（B）化合物；以及
将所述式（A）化合物和所述式（B）化合物在酯交换反应催化剂的作用下进行酯交换反应，得到式（I）所示的抗氧化剂；
；
所述式（A）化合物中，R3选自亚烃基、至少一个氢原子被取代基取代的亚烃基、亚杂烃基或至少一个氢原子被取代基取代的亚杂烃基，所述取代基选自或/>，所述亚杂烃基含有一个氮原子；
所述式（B）化合物中，Ar1选自芳基或至少一个氢原子被R1取代的芳基，Ar2选自至少一个氢原子被羟基取代的芳基或者至少一个氢原子被烷基取代的苯酚基，R1选自羟基或第一烷基；
所述Ar3选自选自芳基或至少一个氢原子被R4取代的芳基，R4选自羟基或第四烷基。
6.根据权利要求5所述的抗氧化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述式（A）化合物和所述式（B）化合物在酯交换反应催化剂的作用下进行酯交换反应的步骤中，所述式（A）化合物与所述式（B）化合物的摩尔比为1:1-3:1。
7.根据权利要求5所述的抗氧化剂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应催化剂包括甲醇钠、乙醇钠或H-R3-ONa中的至少一种，所述酯交换反应催化剂与所述式（A）化合物的摩尔比为0.01:1-0.1:1。
8.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括热固性树脂、固化剂、介电填料、如权利要求1-4任一项所述的抗氧化剂以及溶剂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，以100重量份的所述热固性树脂计，所述抗氧化剂的质量为0.05-2份。
10.一种半固化片，其特征在于，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的干燥后的如权利要求8或9所述的树脂组合物。
11.一种电路基板，其特征在于，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，所述介电层由一张或至少两张以上如权利要求10所述的半固化片固化而成。
12.一种印制电路板，其特征在于，由如权利要求11所述的电路基板制成。
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