CZ289085B6 - Derivát asymetrického arylfosfitu, stabilizovaná směs s jeho obsahem, pouľití tohoto derivátu a meziprodukt pro jeho přípravu - Google Patents

Derivát asymetrického arylfosfitu, stabilizovaná směs s jeho obsahem, pouľití tohoto derivátu a meziprodukt pro jeho přípravu Download PDF

Info

Publication number
CZ289085B6
CZ289085B6 CS1992888A CS88892A CZ289085B6 CZ 289085 B6 CZ289085 B6 CZ 289085B6 CS 1992888 A CS1992888 A CS 1992888A CS 88892 A CS88892 A CS 88892A CZ 289085 B6 CZ289085 B6 CZ 289085B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
alkyl
tert
Prior art date
Application number
CS1992888A
Other languages
English (en)
Inventor
Rita Dr. Pitteloud
Peter Dr. Hofmann
Rudolf Dr. Maul
Volker Dr. Schenk
Eduard Dr. Troxler
Horst Dr. Zinke
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CS88892A3 publication Critical patent/CS88892A3/cs
Publication of CZ289085B6 publication Critical patent/CZ289085B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/146—Esters of phosphorous acids containing P-halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Asymetrick arylfosfity obecn ho vzorce I, kde x je 1, 2 nebo 3 a pokud x znamen 1, R.sup.1 .n.je C.sub.1-24.n.alkyl, C.sub.1-12.n.alkyl substituovan² halogenem, -COOR.sup.2.n., CN, -NR.sup.3.n.R.sup.4 .n.nebo -CONR.sup.3.n.R.sup.4.n., C.sub.2-18.n.alkyl p°eru en² -NR.sup.5.n.-, -O- nebo -S-, C.sub.3-18.n.alkenyl, C.sub.5-12.n.cykloalkyl, fenyl- C.sub.1-4.n.alkyl, halogen, fenylC.sub.1-4.n.alkylem a/nebo C.sub.1-4.n.alkoxy pop° pad substituovan² fenyl, naftyl nebo skupinu A, B, C, d le R.sup.2.n., R.sup.3.n., R.sup.4 .n.a R.sup.5 .n.jsou nez visle na sob H, C.sub.1-18.n.alkyl, C.sub.5-12.n.cykloalkyl nebo fenylC.sub.1-4.n.alkyl, R.sup.6 .n.je H, methyl, allyl nebo benzyl, R.sup.7.n. je H nebo -OR.sup.9.n., R.sup.8.n. je H nebo methyl, R.sup.9.n. je H nebo C.sub.1-30.n.alkyl, R.sup.10.n. a R.sup.11.n. nez visle na sob zna H nebo C.sub.1-4.n.alkyl a n 3 a 6, pokud x znamen 2, R.sup.1.n. je C.sub.2-12.n.alkylen p°eru en² -NR.sup.5.n.-, -O- nebo -S- nebo skupinu vzorce D a pokud x\

Description

Derivát asymetrického arylfosfitu, stabilizovaná směs sjeho obsahem, použití tohoto derivátu a meziprodukt pro jeho přípravu
Oblast techniky
Vynález se týká derivátů asymetrického arylfosfitu, stabilizované směsi s jejich obsahem, použití těchto derivátů a meziproduktů pro jejich přípravu.
Dosavadní stav techniky
Z řady patentových přihlášek, jako například z japonských patentových přihlášek JP-A-54 039 455, JP-A-54 036 363, JP-A-54 055 043 a JP-A-62 086 036, jsou známy hlavně symetrické substituované triarylfosfíty jako stabilizátory, přičemž v japonské patentové přihlášce JP-A-54 041 948 se používají takové fosfity společně s jinými stabilizátory v syntetických směsích pryskyřic. Konkrétně je zde mimo jiné popsán tris-(2,4-di-terc.-butyl-6-methylfenyl)fosfit.
Fosfity s alespoň jedním arylovým zbytkem jsou známy z japonských patentových přihlášek JPA-55 005 927 a JP-A-54 163 938 a z amerických patentů US-A-4 348 308 a US-A-3 558 554. V americkém patentu US-A-3 558 554 jde o aiylového zbytku s výhodou o p-kresylový zbytek substituovaný terc.-butylovou skupinou. Z amerického patentu US-A-4 348 308 jsou známy sloučeniny, jako je například bis-(2,4-di-terc.-butylfenyl)cyklohexylfosfit nebo bis-(2terc.butylfenyl)isodecylfosfit. V americkém patentu US-A-4 444 929 jsou popsány sloučeniny, jako je bis-(2-terc.-butyl—4-methylfenyl)-2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenylfosfit, ve směsích stabilizátorů. Analogy meziproduktu pro výrobu sloučenin podle tohoto vynálezu jsou již známé z literatury. Tak v amerických patentech US-A—4 584 146 a US-A-4 444 929 je zveřejněn bis-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforchlorit, který slouží jako meziprodukt pro výrobu fosfítů. V americkém patentu US-A-4 233 108 se používá bis-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforchlorit a jemu podobné chloridy a hydroxidy jako stabilizátory.
Přetrvává potřeba účinných stabilizátorů pro organické materiály, které jsou citlivé proti odbourávání vyvolanému světlem a/nebo oxidací za tepla.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu jsou deriváty asymetrického arylfosfitu obecného vzorce I
0), ve kterém x znamená 1,2 nebo 3 a pokud x znamená 1, znamená
-1 CZ 289085 B6
R1 alkylovou skupinu s 1 až 24 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku substituovanou atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou, skupinou vzorce -NR3R4 nebo -CONR3R4, alkylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, přerušenou skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo -S-, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou atomem halogenu, fenylalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, naftylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce
R2, R3, R4 a R5 nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části,
R6 atom vodíku, methylovou skupinu, methylovou skupinu, allylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
R7 atom vodíku nebo skupinu vzorce -OR9,
R8 atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R9 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku,
R10 a R11 nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a n 3 až 6, s podmínkou, že R1 neznamená fenylový zbytek, jenž je substituován v obou polohách ortho k atomu uhlíku, který je vázán k atomu kyslíku, pokud x znamená 2, znamená
R1 alkylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku přerušenou skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo —S— nebo skupinu vzorce
-2CZ 289085 B6
kde R5 má význam uvedený výše, a pokud x znamená 3, znamená
R1 alkantriylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu
I -(CH2)m-N-(CH2)mkde m znamená 1 až 4.
Předmětem tohoto vynálezu je také stabilizovaná směs, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje
a) organický materiál citlivý na oxidativní, termické a/nebo světlem vyvolané odbourávání a
b) alespoň jeden derivát asymetrického arylfosfitu obecného vzorce I vymezený výše, přičemž složka b) je v množství od 0,01 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost složky a).
Předmětem tohoto vynálezu je dále použití derivátu asymetrického arylfosfitu obecného vzorce I vymezeného výše ke stabilizaci organických materiálů, které jsou citlivé k oxidativnímu, termickému a/nebo aktinickému odbourávání.
Konečně předmětem tohoto vynálezu je též arylfosforchlorid vzorce II
jako meziprodukt pro přípravu derivátu asymetrického arylfosfitu vymezeného výše.
Dále se uvádí detailnější popis tohoto vynálezu v širších souvislostech.
R1 jako alkylová skupina s 1 až 24 atomy uhlíku může mít přímý nebo rozvětvený řetězec a může znamenat například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isomery propylové skupiny, butylové skupiny, pentylové skupiny, hexylové skupiny, heptylové skupiny, oktylové skupiny, nonylové skupiny, decylové skupiny, dodecylové skupiny, tetradecylové skupiny heptadecylové skupiny, oktadecylové skupiny, ikosylové skupiny nebo tetrakosylové skupiny. R1 zvláště znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, obzvláště alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, například alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
-3CZ 289085 B6
R2, R3, R4 a R5 jako alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec a mají například významy uvedené pro R1 značící alkylovou skupinu s 1 až 24 atomy uhlíku, až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku. Výhodné jsou přitom alkylové skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku, zvláště alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku.
R1 jako alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku substituovaná atomem halogenu může mít přímý nebo rozvětvený řetězec a může být substituovaná jednou nebo vícenásobně, například až třikrát, zvláště jednou nebo dvakrát a znamená například skupinu chlormethylovou, dichlormethylovou, trichlormethylovou, chlorethylovou, dichlorethylovou, chlorpropylovou, fluormethylovou, trifluormethylovou, trifluorethylovou a trifluorpropylovou skupinu.
R1 jako alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku substituovaná skupinou -COOR2 je například skupina methylová, ethylová, propylová, butylová, pentylová, hexylová, heptylová, oktylová, nonylová, decylová nebo dodecylová skupina, které jsou substituovány skupinou methoxykarbonylovou, ethoxykarbonylovou, isomery skupiny propoxykarbonylové, butoxykarbonylové, pentyloxykarbonylové, hexyloxykarbonylové, heptyloxykarbonylové, ethylhexyloxykarbonylové, decyloxykarbonylové, dodecyloxykarbonylové, cyklohexyloxykarbonylové atolyloxykarbonylové skupiny, zvláště skupinou methoxykarbonylovou a ethoxykarbonylovou, přednostně znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, zvláště methylovou skupinu, které jsou substituovány skupinou methoxykarbonylovou, ethoxykarbonylovou nebo zejména butoxykarbonylovou skupinou.
R1 jako alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, která je substituována skupinou vzorce -CONR3R4, je například skupina methylová, ethylová, propylová, butylová, pentylová, hexylová, heptylová, oktylová, nonylová, decylová nebo dodecylová skupina, které jsou substituovány skupinou dimethylaminokarbonylovou, diethylaminokarbonylovou, dibutylaminokarbonylovou nebo ethylmethylaminokarbonylovou skupinou, zvláště skupinou dimethylaminokarbonylovou a diethylaminokarbonylovou, s výhodou se jde o skupinu methylovou, ethylovou a propylovou, které jsou substituovány skupinou dimethylaminokarbonylovou nebo diethylaminokarbonylovou, obzvláště jde o propylovou skupinu, která je substituována dimethylaminokarbonylovou skupinou.
R1 jako alkylová skupina s 1 a 12 atomy uhlíku, která je substituována kyanoskupinou, znamená například kyanmethylovou skupinu, kyanethylovou skupinu, kyanpropylovou skupinu, kyanbutylovou skupinu, kyanpentylovou skupinu, kyanhexylovou skupinu, kyanoktylovou skupinu, kyandecylovou skupinu nebo kyandodecylovou skupinu, zvláště kyanethylovou skupinu.
Je-li R1 jako alkylová skupina se 2 až 18 atomy uhlíku přerušená skupinou vzorce -O-, -S- nebo -NR5-, tak jde přitom například o strukturní jednotky vzorce -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-Snebo -CH2-CH2-NR5-. Skupiny vzorce -NR5-, -O- nebo -S- mohou být v řetězci přitom přítomny jednou nebo několikanásobně. Jako příklady substituentu R1, představujícího alkylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, která je přerušena skupinou vzorce -O-, -S- nebo -NR5-, se uvádí methylová skupina, ethylová skupina,, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina nebo oktadecylová skupina, které jsou substituovány methoxyskupinou, ethoxyskupinou, propoxyskupinou, butoxyskupinou, methylthioskupinou, ethylthioskupinou, propylthioskupinou, butylthioskuipnou, dimethylaminoskupinou, diethylaminoskupinou, dipropylaminoskupinou nebo zvláště methoxyskupinou nebo ethoxyskupinou, s výhodou jde o ethylovou skupinu, která je substituována methoxyskupinou.
R1, R2, R3, R4 a R5 jako cykloalkylové skupiny obsahující 5 až 12 atomů uhlíku mohou znamenat například cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cykloheptylovou skupinu, cyklooktylovou skupinu, cyklodecylovou skupinu nebo cyklododecylovou skupinu, s výhodou cyklopentylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu, zvláště cyklohexylovou skupinu.
-4CZ 289085 B6
R1, R2, R3, R4 a R5 jako fenylalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části znamená například benzylovou skupinu, 1-fenylethylovou skupinu, 2-fenylethylovou skupinu, 3-fenylethylovou skupinu, α-methylbenzylovou skupinu, α,α-dimethylbenzylovou skupinu a podobně, s výhodou benzylovou skupinu a 1-fenylethylovou skupinu.
R1 jako aromatický zbytek je s výhodou fenylová skupina obsahuje s výhodou 1 až 3 substituenty, zvláště 1 nebo 2 substituenty a jde například o chlorfenylovou skupinu, dichlorfenylovou skupinu, trichlorfenylovou skupinu, fluorfenylovou skupinu, difluorfenylovou skupinu, tolylovou skupinu, dimethylfenylovou skupinu, mesitylovou skupinu, ethylfenylovou skupinu, diethylfenylovou skupinu, isopropylfenylovou skupinu, terc.-butylfenylovou skupinu, benzylfenylovou skupinu, fenylethylfenylovou skupinu, di-terc.-butylfenylovou skupinu, dodecylfenylovou skupinu, methoxyfenylovou skupinu, dimethoxyfenylovou skupinu, ethoxyfenylovou skupinu, hexyloxyfenylovou skupinu, methoxyethylfenylovou skupinu nebo ethoxymethylfenylovou skupinu, zvláště o p-terc.-butylfenylovou skupinu. Alkylová skupina nebo alkoxyskupina jako substituenty aiylového zbytku mají s výhodou 1 až 4 atomy uhlíku a jde zvláště o methylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu nebo methoxyskupinu, s výhodou o terc.-butylovou skupinu.
R1 jako aromatický zbytek je zvláště nesubstituován nebo jde o fenylovou skupinu, která je substituována alkylovou skupinou.
Atom halogenu znamená obzvláště atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru.
Zvláště zajímavé jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém, pokud x představuje 1, R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, která je substituována atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou, skupinou vzorce -NR3R4 nebo -CONR3R4, alkylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, která je přerušena skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo -S-, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, fenylovou skupinu, která není substituována nebo je substituována alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, atomem halogenu, fenylalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo/a alkoxyskupinou obsahující s 1 až 4 atomy uhlíku, naftylovou skupinu nebo skupinu vzorce
-(CHg)
-5CZ 289085 B6 pokud x představuje 2, R1 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo -S- přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce
a pokud x představuje 3, R1 znamená alkantriylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce ^CH^-LíCHz)», ve kterém m představuje číslo 1 až 4.
Jiné zvláště zajímavé jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém, pokud x představuje 1, R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 24 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, která je substituována atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou, skupinou vzorce -NR3R4 nebo -CONR3R4, alkylovou skupinu s 2 až 18 atomy uhlíku, která je přerušena skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo -S-, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, fenylovou skupinu, která není substituována nebo je substituována alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, atomem halogenu, fenylalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo/a alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, naftylovou skupinu nebo skupinu vzorce
pokud x představuje 2, R1 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo -S- přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce
-6CZ 289085 B6
a Rio a Rn představují navzájem nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a pokud x představuje 3, R1 znamená alkantriylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce
-(CH2)m-N-(CH2)m, ve kterém m představuje číslo 1 až 4.
Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém, pokud x představuje 1, R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, která je substituována atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou nebo skupinou vzorce -NR3R4, alkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, která je přerušena atomem -O- nebo —S—, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, která není substituována nebo je substituována alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, nafitylovou skupinu nebo skupinu vzorce
R6 představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu a R8 a R9 představují atom vodíku, pokud x představuje 2, R1 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce -NR5- nebo -O- přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku a pokud x představuje 3, R1 znamená skupinu vzorce
-(CH2)2-N-(CH2)2
Další zajímavé sloučeniny obecného vzorce I jsou takové sloučeniny, kde pokud x představuje 1, R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, která není substituována nebo je substituována atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou nebo skupinou vzorce -NR3R4, alkylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, která je přerušena skupinou vzorce NR5-, -O- nebo -S-, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5až 8 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo skupinu vzorce
pokud x představuje 2, R1 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo -S- přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce
a pokud x představuje 3, R1 znamená alkantriylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce
-(CH2)m-N-(CH2)m ve kterém m má některý z významů uvedených výše.
Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém, pokud x představuje 1, R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, která není substituována nebo je substituována atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou nebo skupinou vzorce -NR3R4, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, která je přerušena skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo
-8CZ 289085 B6 —S—, fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku.
Výhodné sloučeniny jsou dále sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Je třeba zdůraznit ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 má svrchu uvedené možnosti významů, avšak neznamená fenylovou skupinu, která není substituována alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo znamená naffylovou skupinu.
Zvláště zmínku si zasluhují takové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, především představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou získat způsoby, které jsou jako takové známé v oblasti chemie. V německém patentovém spisu DE-A-29 50 694 je popsán způsob výroby odpovídajících sloučenin reakcí halogenidů fosforitého, dihalogenidu monoesteru kyseliny fosforité nebo halogenidů diesteru kyseliny fosforité s fenolem v přítomnosti hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu alkalické zeminy. Sloučeniny podle tohoto vynálezu se mohou vyrobit odpovídající náhradou chloridu v diaiylfosforchloritech, ke které dochází působením alkoholu nebo fenolu v přítomnosti báze, jak je vyjádřeno vztahem
ve kterém
R1 má význam uvedený výše.
Pro výrobu dimemích nebo trimemích sloučenin obecného vzorce I se použijí odpovídající polyoly.
Jako báze se mohou použít organické báze nebo báze anorganické. Jako organické báze se jmenují například terciární aminy, jako je například trimethylamin, triethylamin, N,N-dimethylamin, Ν,Ν-diethylamin nebo pyridin. Jako anorganické báze přicházejí v úvahu hydroxidy alkalických kovů, jako je hydroxid sodný nebo hydroxid draselný nebo uhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan sodný nebo uhličitan draselný. Reakční teplota pro substituci je například přibližně do -30 do +150 °Č, s výhodou od -10 do +70 °C.
Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu alifatické a aromatické uhlovodíky nebo ethery, které jsou popřípadě halogenovány. Vhodnými aromatickými uhlovodíky jsou například benzen, toluen nebo xylen. Chlorovaným aromatickým uhlovodíkem je například chlorbenzen. Alifatické uhlovodíky, které se mohou použít jako rozpouštědla, jsou například hexan, pentan nebo další petroletherové frakce. Jako halogenované alifatické uhlovodíky se hodí například methylenchlorid nebo chloroform. Jako ethery přicházejí v úvahu například diethylether, dibutylether nebo tetrahydrofuran.
-9CZ 289085 B6
Diarylfosforchlorit obecného vzorce II a alkohol obecného vzorce
R’COH , ve kterém
R1 má význam uvedený výše, se účelně používají v ekvivalentních množstvích. Je však také možné použít přebytku alkoholu, například od 1,05 do 1,2 ekvivalentů.
Další možnost výroby sloučenin podle tohoto vynálezu spočívá v kondenzaci 2 ekvivalentů 2,4-di-terc.-butyl-6-methylfenolu s jedním ekvivalentem sloučeniny fosforu obecného vzorce
R'O-PC12 , ve kterém
R1 má význam uvedený výše.
Předmětem tohoto vynálezu je také sloučenina vzorce II
a její použití při výrobě sloučenin obecného vzorce I.
Výroba fosforchloritů je odborníkovi známa a je popsána ve velkém počtu zveřejněných publikací. Nové fosforchlority obecného vzorce II se mohou vyrobit analogickým způsobem.
Tak H. G. Cook a kol. v J. Chem. Soc. IV, 2921-2927 /1949/ a A. J. Razumov a kol. v Chemical Abstract 60, 1571g /1964/ popisují výrobu odpovídajících chlorovaných sloučenin reakcí chloridu fosforitého s alkoholy v přítomnosti Ν,Ν-dimethylanilinu nebo Ν,Ν-diethylanilinu jako látky zachycující kyselinu. J. Michalski a kol. zveřejnili v J. Chem. Soc. 1961, 4904 variantu tohoto způsobu, při které se jako látka zachycující kyselinu použije směs pyridinu a diethylanilinu. Reakce chloridu fosforitého s bráněnými fenoly jsou známé z amerických patentů US-A-3 281 506 aUS-A-4-584 146.
H. G. Cook a kol. v J. Chem. Soc. IV, 2921-2927 /1949/ uvádějí další způsob výroby fosforchloritů, které jsou analogické sloučeninám obecného vzorce II. Další varianta tohoto způsobuje popsána v americkém patentu US-A-4 079 103.
Výroba bis-(2,4-di-terc.-butyl-6-methyl)fosforchloritu se může také provádět bez rozpouštědla, přímo v tavenině. Je také možná výroba fosfítů obecného vzorce I bez izolace v mezistupních.
-10CZ 289085 B6
Průmyslová využitelnost
Sloučeniny obecného vzorce I se vynikajícím způsobem hodí ke stabilizaci organických materiálů proti odbourávání vyvolanému světlem, teplem nebo/a oxidativnímu odbourávání. Předmět tohoto vynálezu se tudíž také týká směsí, které obsahují organické materiály citlivé na reakce vedoucí k takovému odbourávání a alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I a dále použití sloučenin obecného vzorce I jako stabilizátorů organických materiálů proti odbouráváním, která jsou uvedena svrchu.
Příklady takových materiálů jsou:
1. Polymery monoolefinů a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, poly-l-buten, poly(methyl-l-penten), polyisopren nebo polybutadien, stejně jako polymery cykloolefinů, jako například cyklopentenu nebo norbomenu, dále polyethylen (který může být popřípadě zesítěn), například polyethylen s vysokou hustotou (HDPE), polyethylen s nízkou hustotou (LDPE) nebo lineární polyethylen nízké hustoty (LLDPE).
2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1), například směsi polypropylenu spolyisobutylenem, směsi polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).
3. Kopolymery monoolefinů a diolefinů navzájem nebo s jinými vinylovými monomery, jako například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární polyethylen nízké hustoty (LLDPE) a směsi tohoto lineárního polyethylenu nízké hustoty s polyethylenem nízké hustoty (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a isobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a isobutylenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymeiy ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutylenu a isoprenu, kopolymeiy ethylenu a alkylakrylátů, kopolymery ethylenu a alkylmethakiylátů, kopolymery ethylenu a vinylacetátu nebo kopolymery ethylenu a akrylové kyseliny a jejich soli (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako hexadienem, dicyklopentadienem nebo ethylidennorbomenem, dále směsi takových kopolymerů navzájem as polymery uvedenými ad 1) výše, například kopolymery polypropylenu s ethylenem a propylenu, kopolymery LDPE s ethylenem a vinylacetátu, kopolymery LDPE s ethylenem a kyseliny akrylové, kopolymery LLDPE s ethylenem a vinylacetátu a kopolymery LLDPE s ethylenem a kyseliny akrylové.
3a. Uhlovodíkové pryskyřice (například z monomerů obsahujících 5 až 9 atomů uhlíku) včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například pryskyřice způsobující lepivost).
4. Polystyren, poly-(p-methylstyren), poly-(a-methylstyren).
5. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu sdieny nebo s akrylovými deriváty, jako například kopolymery styrenu a butadienu, kopolymery styrenu a akrylonitrilu, kopolymery styrenu a alkylmethakrylátu, kopolymery styrenu, butadienu a alkylakrylátů, kopolymeiy styrenu a anhydridu kyseliny maleinové, kopolymery styrenu, akrylonitrilu a methylakrylátu, směsi vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a dalšího polymeru, jako například polyakrylátu, dienového polymeru nebo terpolymeru ethylenu, propylenu a dienu, jakož i blokové kopolymery styrenu, jako například styrenu, butadienu a styrenu, styrenu, isoprenu a styrenu, styrenu, ethylenu s butylenem a styrenu nebo styrenu, ethylenu s propylenem a styrenu.
6. Roubované kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu, jako například styren nebo polybutadienu, styren na kopolymerů polybutadienu a styrenu nebo styren na kopolymerů polybutadienu a akrylonitrilu, styren a akrylonitril (nebo methakrylonitril) na polybutadienu, styren, akrylonitril a methylmethakrylát na polybutadienu, styren a anhydrid kyseliny maleinové
GZ 289085 B6 na polybutadienu, styren, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleinové nebo imid kyseliny maleinové na polybutadienu, styren a alkylakryláty nebo alkylmethakrylátu na polybutadienu, styren a akrylonitril na terpolymeru ethylenu, propylenu a dienu, styren a akrylonitril na polyakryl akrylátech nebo polyalkylmethakrylátech, styren a akrylonitril na kopolymerech akrylátu a butadienu, jakož i jejich směsi s kopolymery uvedenými ad 5), které jsou známé například jako ABS-, MBS- ASA- nebo AES-polymery.
7. Polymery obsahující halogen, jako například polychloropren, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorosulfonovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, homopolymery a kopolymery epichlorhydrinu, zvláště polymery zvinylových sloučenin obsahujících halogen, jako například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery, jako kopolymer vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymer vinylchloridu a vinylacetátu nebo kopolymer vinylidenchloridu a vinylacetátu.
8. Polymery, které se odvozují od α,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů, jako polyakryláty, polymethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily.
9. Kopolymery monomerů uvedených pod 8) navzájem nebo s dalšími nenasycenými monomery, jako například kopolymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery akrylonitrilu a alkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a alkoxyalkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu avinylhalogenidu nebo terpolymery akrylonitrilu, alkylmethakrylátu a butadienu.
10. Polymery, které se odvozují od nenasycených alkoholů a aminů, popřípadě jejich acylových derivátů nebo acetalů, jako polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmaleát, polyvinyíbutyrát, polyalylftalát nebo polyallylmelanin, stejně jako jejich kopolymery s olefiny uvedenými ad 1).
11. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako polyalkylenglykoly, polyethylenoxidy, polypropylenoxidy nebo jejich kopolymery s bis-glycidylethery.
12. Polyacetaly, jako polyoxymethylen, stejně jako polyoxymethyleny, které obsahují monomery, jako je například ethylenoxid, polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.
13. Polyfenylenoxidy a polyfenylensulfidy a jejich směsi s polystyreny nebo s polyamidy.
14. Polyurethany, které se odvozují od polyetherů, polyesterů a polybutadienů s koncovými hydroxyskupinami na straně jedné a alifatických nebo aromatických polisokyanátů na straně druhé, jakož i jejich meziprodukty.
15. Polyamidy a kopolyamidy, které se odvozují od diaminů a dikarboxylových kyselin a/nebo aminokarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktamů, jako je polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, polyamid 6/10, polyamid 6/9, polyamid 6/12, polyamid 4/6, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy, při jejichž výrobě se vychází zm-xylenu, diaminu a kyseliny adipové, polyamidy vyrobené z hexamethylendiaminu a kyseliny isoftalové a/nebo kyseliny tereftalové a popřípadě elastomeru jako modifíkátoru, například poly-2,4,4-trimethylhexamethylentereftalamid nebo poly-m-fenylenisoftalamid. Dále blokové kopolymery shora uvedených polyamidů s polyolefmy, kopolymery olefinu, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery, nebo s polyethery, jako například s polyethylenglykoly, polypropylenglykoly nebo polytetramethylenglykoly. Dále pomocí EPDM nebo ABS modifikované polyamidy nebo kopolyamidy, jakož i polyamidy kondenzované v průběhu zpracování (RIM-polyamidové systémy).
16. Polymočoviny, polyimidy, polyamidimidy a polybenzimidazoly.
-12CZ 289085 B6
17. Polyestery, které se odvozují od dikarboxylových kyselin a diolů a/nebo od hydroxykarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktonů, jako polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, poly-l,4-dimethylolcyklohexantereftalát a polyhydroxybenzoát, jakož i blokové kopolymery etherů a esterů, které se odvozují od polyetherů s koncovými hydroxyskupinami, dále polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.
18. Polykarbonáty a polyesterkarbonáty.
19. Polysulfony, polethérsulfony a polyetherketony.
20. Zesíťované polymery, které se odvozují na straně jedné od aldehydů a na straně druhé od fenolů, močoviny nebo melaminu, jako fenolformaldehydové pryskyřice, močivinoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice.
21. Vysýchavé a nevysýchavé alkydové pryskyřice.
22. Nenasycené polyesterové pryskyřice, které se odvozují od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy, jakož i vinylových sloučenin, jakožto zesíťovacích prostředků, stejně jako jejich obtížně hořlavé modifikace, které obsahují halogen.
23. Zesíťovatelné akrylové pryskyřice, které se odvozují od substituovaných esterů kyseliny akrylové, jako například od epoxyakrylátů, urethanakiylátů nebo polyesterakrylátů.
24. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akrylátové pryskyřice, které jsou zesítěny melaminovými pryskyřicemi, močovinovými pryskyřicemi, polyisokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.
25. Zesíťované epoxidové pryskyřice, které se odvozují od polyepoxidů, například od bis-glycidyletherů nebo do cykloalifatických diepoxidů.
26. Přírodní polymery, jako celulóza, přírodní kaučuk, želatina, jakož i jejich polymerhomologické chemicky obměněné deriváty, jako acetáty celulózy, propionáty celulózy a butyráty celulÓ2y, nebo ethery celulózy, jako methylcelulóza, jakož i kalafunové pryskyřice a deriváty těchto pryskyřic.
27. Směsi polymerů, které jsou zmíněny svrchu, jako například PP/EPDM, polyamid/EPDM, polyamid/ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/AGS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, POM/termoplastická hmota PUR, PC/termoplastická hmota PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/polyamid 6.6 a kopolymery PA/HDPE, PA/PP aPA/PPO.
28. V přírodě se vyskytující a syntetické organické materiály, které jsou čistě monomemími sloučeninami nebo směsi takových sloučenin, například minerální oleje, živočišné a rostlinné tuky, oleje a vosky nebo oleje, tuky a vosky založené na syntetických esterech (například ftalátech, adipátech, fosfátech nebo trimellitátech), stejně jako směsi syntetických esterů s minerálními oleji v libovolném hmotnostním poměru, přičemž tyto materiály se mohou používat jako plastifikátory pro textilní vřetenové oleje, jakož i vodné emulze takových materiálů.
29. Vodné emulze z přírodních nebo syntetických kaučuků, například přírodního latexového mléka nebo latexových mlék na bázi kopolymerů karboxylovaného styrenu s butadienem.
-13CZ 289085 B6
U organických materiálů určených k ochraně jde s výhodou o přírodní, polysyntetické nebo účelně o syntetické organické materiály. Zvláště výhodné jsou termoplastické polymery, zvláště polyvinylchlorid nebo polyolefmy, například polyethylen nebo polypropylen (PP).
Ve směsích podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I obsaženy účelně v množství od 0,01 do 10 % hmotnostních, například od 0,05 do 5 % hmotnostních, s výhodou od 0,05 do 3 % hmotnostních, zvláště však od 0,1 do 2 % hmotnostních. Může však přitom jít o jednu nebo větší počet sloučenin obecného vzorce I a údaj o hmotnostním procentě se vztahuje na celkové množství těchto sloučenin. Základem pro výpočet je přitom celková hmotnost organických materiálů bez sloučenin obecného vzorce I. Zapracování do materiálů se může například provádět vmícháním nebo vnesením sloučenin obecného vzorce I a popřípadě dalších přísad podle způsobů, které odpovídají obvyklým technickým postupům. Jde-li o polymery, zvláště polymery syntetické, může se zapracování provést před nebo během formování nebo nanesením rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin na polymery, popřípadě s dodatečným odpařením rozpouštědla. V případě eleastomerů se tyto materiály mohou také stabilizovat jako latexy. Další možnost zapracování sloučenin obecného vzorce I do polymerů spočívá v jejich přidání před, během nebo bezprostředně po polymeraci odpovídajících monomerů nebo před jejich zesíťováním. Sloučeniny obecného vzorce I se přitom mohou používat jako takové, avšak také v enkapsulované formě (například ve voscích, olejích nebo polymerech). V případě přidávání před nebo během polymerace mohou sloučeniny obecného vzorce I působit jako regulátory délky polymemího řetězce (přerušovače řetězců).
Sloučeniny obecného vzorce I nebo směsi těchto sloučenin se mohou také přidávat ve formě materbače, který obsahuje například sloučeniny v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnostních, ke stabilizaci plastických hmot.
Účelně se zapracování sloučenin obecného vzorce I provádí podle dále popsaných způsobů:
- jako emulze nebo disperze (například k latexům nebo emulzním polymerům),
- jako suché směsi během míšení dodatkových složek nebo polymemích směsí,
- přímým přidáním do zařízení pro zpracování (například extrudéru, vnitřního míchače a podobně)a
- jako rozpouštědlo nebo tavenina.
Směsi polymerů podle tohoto vynálezu se mohou používat v různých formách nebo zapracovat k různým produktům, například jako k fóliím, vláknům, páskám, formovacím hmotám, profilům nebo jako pojidla pro laky, lepidla nebo tmely.
Jak již bylo uvedeno, u organických materiálů určených k ochraně jde o organické, s výhodou syntetické polymery. Zvláště výhodně se přitom jedná o ochranu termoplastických materiálů, zejména polyolefinů. Především je přitom třeba vyzdvihnout vynikající účinnost sloučenin obecného vzorce I jako zpracovatelských stabilizátorů (stabilizátorů proti účinkům tepla). K tomuto účelu se sloučeniny obecného vzorce I s výhodou přidávají před nebo během zpracování polymerů.
Avšak také další polymery (například elastomery) nebo mazadla, popřípadě hydraulické kapaliny, se mohou stabilizovat proti odbourávání, například vyvolanému působením světla nebo/a termooxidačnímu odbourávání. Ze svrchu uvedeného výčtu je možné jako organické materiály také vybrat elastomery.
Mazadla a hydraulické kapaliny, které přicházejí v úvahu, jsou založeny například na minerálních nebo syntetických olejích nebo směsích. Mazadla jsou pro odborníka běžné látky, které jsou
-14CZ 289085 B6 popsány v příslušné odborné literatuře, jako například publikoval Dieter Klamann, „Schmierstoffe und verwandte Produkte“, (Verlag Chemie, Weinheim /1982/) v Schewe-Kobek, „Das SchiermittelTeschenbuch“ (Dr. Alfrčed Hiithig-Verlag, Heidelberg /1974/) a v „Ulmanns Enzyklopádie der technischen Chemie“, sv. 13, str. 85 až 94 (Verlag Chemie, Weinheim /1977/).
Vynález se také týká způsobu ochrany organických materiálů proti oxidativnímu, termickému a/nebo aktinickému odbourávání, který se vyznačuje tím, že se k těmto materiálům přidají nebo se na tyto materiály nanesou sloučeniny obecného vzorce I jako stabilizátory.
Kromě sloučenin podle tohoto vynálezu mohou směsi podle vynálezu obsahovat ještě další obvyklé přísady, zvláště pokud obsahují organické, především syntetické polymery.
Příklady takových přísad jsou:
1. Antioxidační prostředky:
1.1 Alkylované monofenoly, například
2.6- di-terc.-butyl-4-methylfenol, 2-terc.-butyl-4,6-dimethylfenol,
2.6- di-terc.-butyl-4-ethylfenyol,
2.6- di-terc.-butyl-4-n-butylfenol,
2.6- di-terc.-butyl-4-isobutylfenoyl,
2.6- dicyklopentyM-methylfenol,
2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol,
2.6- dioktadecyl-4-methylfenol,
2.4.6- tricyklohexylfenol,
2.6- di-terc.-butyl-4-methoxymethylfenol a
2.6- di-nonyl-4-methylfenol.
1.2. Alkylované hydrochinony, například
2.6- di-terc.-butyl-4-methoxyfenyl,
2.5- di-terc.-butylhydrochinon,
2.5- di-terc.-amylhydrochinon a
2.6- difenyl-4-oktadecyloxyfenol.
1.3. Hydroxylované thiodifenylethery, například
2,2‘-thio-bis-(6-terc.-butyl—4-methylfenol), 2,2‘-thio-bis-(4-oktylfenol),
4,4‘-thio-bis-(6-terc.-butyl-3-methylfenol) a 4,4‘-thio-bis-(6-terc.-butyl-2-methylfenol).
1.4 Alkyliden-bisfenoly, například
2.2 ‘-methylen-bis-(6-terc -butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylen-bis-(6-terc.-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylen-bis-/4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)fenol/, 2,2'-methylen-bis-(4- methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylen-bis-(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methylen-bis-(4,6-di-terc.-butylfenol), 2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-terc.-butylfenol),
-15CZ 289085 B6
2,2'-ethyliden-bis-(6-terc.-butyl-4-isobutylfenol),
2,2'-methylen-bis-/6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol/,
2,2'-methylen-bis-/6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol/,
4,4'-methylen-bis-(2,6-di-terc.-butylfenol),
4,4'-methylen-bis-(6-terc.-butyl-2-methylfenol),
1, l-bis-(5-terc.-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan,
2.6- di-(3-terc.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, l,l,3-tris-(5-terc.-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan,
1, l-bis-(5-terc.-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-[bis-/3,3—b i s—(3 -terč -butyl-4'-hydroxyfeny l)buty rát/J, di-(3-terc.-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentandien a di-/2-(3'-terc.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.-butyl-4-methylfenyl)tereftalát.
1.5. Benzylové sloučeniny, například
1.3.5— tr i s—(3,5-di-terc -butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethy lbenzen, di-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktylester kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylmerkaptooctové, bis-(4-terc.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-tereftalát,
1.3.5— tri s—(3,5-di-terc -butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,
1.3.5- tris-(4-terc.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, dioktadecylester kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylfosfonové, vápenatá sůl monoethylesteru kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylfosfonové a
1.3.5- tris-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.
1.6. Acylaminofenoly, například
4-hydroxyanilid kyseliny laurové,
4-hydroxyanilid kyseliny stearové,
2,4-bis-(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyanilino)-sym.-triazin a oktylester kyseliny N-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)karbamové.
1.7. Estery kyseliny |3-(3,5-di-terc.-butyM-hydroxyfenyl)propionové sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, oktadekanolem,
1.6- hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykoíem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem a N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem.
1.8. Estery kyseliny [3-(5-terc.-butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, oktadekanolem,
1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, triodiethylenglykolem,
-16CZ 289085 B6 diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem a N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem.
1.9. Estery kyseliny |3-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, oktadekanolem,
1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, triodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem a N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem.
1.10. Amidy kyseliny |3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, například
N,N'-di-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyIpropionyl)hexamethylendiamin,
N,N'-di-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin a N,N'-di-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyI)hydrazin.
2. Absorbéry ultrafialového záření a stabilizátory proti působení světla
2.1. 2-(2'-Hydroxyfenyl)benztriazoly, jako například 5'-methyl, 3',5'-di-terc.-butyl-, 5'-terc. -butyl-, 5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-, 5-chlor-3',5'-di-terc.-butyl-, 5-chlor-3'-terc.-butyl5'-methyl~, 3'-sek.-butyl-5'-terc.butyl-, 4'-oktyloxy-, 3',5'-di-terc.amyl- a 3',5'-bis-(a,adimethylbenzyl)derivát.
2.2. 2-Hydroxybenzofenony, jako například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxyderivát.
2.3. Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako například
4-terc.-butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, bis-(4-terc.-butylbenzoyl)resorcin, benzoylresorcin,
2,4-di-terc.-butylfenyl-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoát)a hexadecyl-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoát).
2.4. Akryláty, jako například ethylester kyseliny a-kyan-p,[3-difenylakrylové, isooktylester kyseliny a-kyan-p,[3-difenylakrylové, methylester kyseliny a-methoxykarbonylskořicové, methylester kyseliny a-kyan-p-methyl-p-methoxyskořicové, butylester kyseliny a-kyan-|3-methyl-p-methoxyskořicové,
-17CZ 289085 B6 methylester kyseliny α-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicové a N-(|3-methoxykarbonyl-|3-kyanvinyl)-2-methylindolin.
2.5. Sloučeniny niklu, jako například komplexy 2,2'-thio-bis-/4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenoIu/s niklem, jako komplex 1:1 nebo komplex 1:2, popřípadě s přidanými ligandy, jako s n-butylaminem, triethanolaminem nebo N-cyklohexyl-diethanolaminem, nikl-dibutyldithiokarbamát, soli monoalkylesterů kyseliny 4-hydroxy-3,5-dí-terc.-butylbenzylfosfonové s niklem, jako methylesteru nebo ethylesteru, komplexy ketoximů s niklem, jako komplex 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketonoximu, komplexy l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolu s niklem a popřípadě s přidanými ligandy.
2.6. Stericky bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu s kyselinou jantarovou, kondenzační produkt N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-terc.-oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triaminu, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrolotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l ,2,3,4-butantetrakarboxylát a
1,1'—(1,2-ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon.
2.7. Diamidy oxalové kyseliny, jako například
4,4'-dioktyloxyoxanilid,
2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc.-butyloxanilid,
2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-bis-(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terc.-butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.-butyloxanilidem, směsi ortho- a para-methoxydisubstituovaných oxanilidů stejně jako směsi ortho- a para-ethoxydisubstituovaných oxanilidů.
2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, jako například
2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin,
2,4-bis-(2-hydroxy-4-propoxyfenyl)-6-(2,4-dimethyldifenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis-(4-methylfenyl)-l ,3,5-triazin a
2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin.
3. Desaktivátory kovů, jako například
N,N'-difenyloxaldiamid,
N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butyM-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin,
3- salicyloylamino-l,2,4-triazol a bis(benzyliden)oxaldihydrazid.
-18CZ 289085 B6
4. Další fosfity a fosfonity, jako například trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tri(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, tioktadecylfosfít, distearylpentaerythritdifosfit, tris-(2,4-di-terc.-butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritdifosfit, di-(2,4-di-terc.-butylfenyl)pentaerythritdifosfit, tristearylsorbittrifosfit, tetrakis-(2,4-di-terc.-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit a 3,9-bis-(2,4-di-terc.-butylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-di-fosfaspiro[5,5]undekan.
5. Sloučeniny rozkládající peroxidy, jako například estery kyseliny β-thiodipropionové, například lauiylesteiy, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyldisulfid a pentaerythrit-tetrakis-(P-dodecylmerkapto)propionát.
6. Benzofuranony nebo indolinony, jako například sloučeniny, které jsou popsány v publikaci WO-A-80/01 566 a v evropském patentu EP-A-415 877.
7. Stabilizátory polyamidů, například soli mědi v kombinaci sjodidy nebo/a sloučeninami fosforu a soli manganaté.
8. Bazické pomocné stabilizátory, jako například melanin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany a soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, například vápenatá sůl kyseliny stearové, zinečnatá sůl kyseliny stearové, hořečnatá sůl kyseliny stearové, sodná sůl kyseliny ricinolejové, draselná sůl kyseliny palmitové, antimonová sůl pyrokatecholátu nebo zinečnatá sůl pyrokatecholátu.
9. Nukleátory, jako například kyselina 4-terc.-butylbenzoová, kyselina adipová a kyselina difenyloctová.
10. Plniva a zpevňující prostředky, jako například uhličitan vápenatý, křemičitany, skleněná vlákna, asbest, mastek kaolin, slída, síran bamatý, oxidy kovů, hydroxidy kovů, saze a grafit.
-19CZ 289085 B6
11. Jiné přísady, jako například plastifikátory, mazadla, emulgační činidla, pigmenty, optická zjasňovadla, látky zabraňující hoření, antistatické prostředky a činidla způsobující nadouvání.
Příklady provedení vynálezu
Dále uvedené příklady blíže objasňují vynález. V těchto příkladech, stejně jako v patentových nárocích a zbývající části popisu, se údaje uvedené v dílech nebo procenta vztahují na hmotnost, pokud není uvedeno jinak.
Příklad 1
Způsob výroby bis-(2,4-di-terc.-butyl-6-methylfenyl)fesforchloritu
Do čtyřhrdlé baňky opatřené teploměrem, přikapávající nálevkou, zpětným chladičem a destilačním nástavcem se po dusíkovou inertní atmosféru předloží 890,3 g (4 mmol) 2,4-diterc.butyl-6-methylfenolu, 4,2 g dimethylformamidu a 170,0 g xylenu. Do reakční směsi se za teploty 50 °C při míchání během 90 minut přikape 274,9 g (2 mol) chloridu fosforitého. Reakční směs se zahřeje na teplotu 130 °C a za této teploty se udržuje pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny. Poté se reakční směs udržuje za teploty 120 °C za sníženého tlaku 15 kPa po dobu jedné hodiny. Nakonec se xylen oddestiluje za vysokého vakua. Po zrušení vakua pomocí dusíku se dostane 959,5 g (1,9 mmol) sloučeniny pojmenované v nadpise, kterou tvoří podchlazená, žluto oranžová čirá tavenina.
Čistota: 98 % (stanoveno 31P-NMR spektrální analýzou).
Čištění: destilace za teploty 204 °C a tlaku 20 Pa.
Příklad 2
Způsob výroby bis-(2,4-di-terc.butyl-6-methylfenyl)-methylfosfitu
Do baňky určené k provádění sulfurace o objemu 1500 ml, vybavené teploměrem, míchadlem a zpětným chladičem se předloží 300 g (1,36 mol) 2,4-di-terc.-butyl-6-methylfenolu a obsah reaktoru se upraví na inertní podmínky použitím dusíku. K roztavení fenolu se obsah baňky zahřeje na teplotu 55 °C a k tavenině se přidá 1,5 g dimethylformamidu. Při stejné teplotě se během 90 minut přikape roztok 102,7 g (0,75 mol) chloridu fosforitého. Vzniklý plynný chlorovodík se neutralizuje 30% vodným roztokem hydroxidu sodného. Na konci přidávání se reakční směs zahřívá po dobu 4 hodin na teplotu 140 °C a míchá se další jednu hodinu za této teploty. Poté se v reakčním prostoru vytvoří slabě snížený tlak (55 kPa) a vše se míchá za teploty 130 °C po dobu dalších 4 hodin. Potom se získaná žluto oranžová tavenina (tj. bis-(2,4-di-terc. -butyl-6-methylfenyl)fosforchlorit) nechá ochladit na dusíkové atmosféře na teplotu přibližně 80 °C a zředí se 500 ml benzínu o teplotě varu 80 až 100 °C. Po ochlazení roztoku na teplotu -5 °C se přidá 89,3 g (0,884 mol) triethylaminu během 15 minut. V průběhu jedné hodiny se přikape 32,8 g (1,02 mol) methanolu, přičemž teplota se zvýší na +5 °C a vysráží se hydrochlorid triethylaminu. Takto vzniklá směs se nechá pomalu zahřát na teplotu místnosti (během přibližně 1 hodiny). Po odfiltrování sraženiny a odpaření filtrátu se dostane 328 g fosfitu, který je tvořen žlutým olejem. (Čistota stanovená vysokotlakou kapalinovou chromatografií [HPLC] činí 94 %.) Rekrystalizací surové sloučeniny z ethanolu se dostane 262 g sloučeniny pojmenované v nadpise, ve formě bílého prášku o teplotě tání 75 až 78 °C.
Výtěžek činí 77 % teorie.
-20GZ 289085 B6
Elementární analýza:
vypočteno: 6,19 % P, nalezeno: 6,19 %P.
Příklad 3 až 33
Sloučeniny z příkladů 3 až 33 se vyrobí obdobně jako sloučenina z příkladu 2, za použití io alkoholu nebo fenolu s odpovídajícím substituentem R1. Substituenty a analytické hodnoty jsou uvedeny v tabulce 1.
P--OR1
Tabulka 1
Příklad č. Ri Výtěžek [%] T.t. (°C) Ind. lomu nD 20 Elementární analýza
vyp. % P nal. % P
3 c2h5 65 91 6,02 6,01
4 n-C3H7 60 57-58 5,86 5,70
5 i-C3H7 64 104-105 5,86 5,80
6 n-C6H]3 C4H9-CH-CH2 99 vysoce viskózní látka 5,43 5,49
7 1 c2h5 95 1,5173 5,17 5,16
8 n-Ci2H25 98 1,5107 4,73 4,71
9 i-CioH2i 95 vysoce viskózní látka 4,94 4,99
10 i-Ci2/i3H25/27 79 vysoce viskózní látka 4,67 4,65
11 n-C18H37 93 1,5061 4,19 4,19
12 i-CigH37 91 1,5036 4,19 4,10
13 -fCH2)2-OCH3 70 žlutý olej 5,69 5,44
14 -(CH2CH2-O-)3c4h9 97 1,5119 4,59 4,48
15 -(CH2)2-S-C2H5 98 vysoce viskózní látka 5,39 5,18
16 -(CH2)2-CF3 72 72 5,45 5,40
17 4CH2>rCN 55 139 5,74 5,70
18 -(CH2)3-N(CH3)2 65 žlutý olej 5,42 5,30
19 -CH2CO2-nC4H9 96 vysoce viskózní látka 5,16 4,90
20 Benzyl 97 vysoce viskózní látka 5,37 5,46
21 -(Ch2)z-C6H5 74 78-80 5,24 5,18
22 Cyklohexyl 64 vysoce viskózní látka 5,45 5,22
23 Fenyl 80 96-98 5,50 5,52
24 Naftyl 89 101-103 5,05 4,97
25 55 154-156 5,00 4,99
-21 CZ 289085 B6
26 97 vysoce viskózní látka 4,50 4,53
27 99 1,5508 4,55 4,30
28 -^yčCHjCfCHsJa 78 117-120 4,59 4,44
ch3
29 / \ vn3 54 63-70 4,84 4,79
ch3
CH3
j—^·°Η3
30 —( \h 32 55-75 4,95 4,81
^-f-CH3
CHa
H3C J
31 -(CHjb-řZ Y-OH 87 69-78 4,62 4,60
h3c
32 -CH2-CH=CH2 63 81-82 5,88 5,84
33 Voh 25 vysoce viskózní látka 4,39 4,23
'--X CHa
Příklad 34 až 36
Sloučeniny z příkladů 34 až 36 se vyrobí obdobně jako sloučenina z příkladu 2 za použití polyolu s odpovídajícím substituentem R1. Pro sloučeniny se symbolem x značícím 2 se použijí vždy 2 10 ekvivalenty bis-(2,4-di-terc.-butyl-6-methyl)fosforchloritu a báze, u trimemích sloučenin (x představuje 3) se odpovídajícím způsobem použijí 3 ekvivalenty bis-(2,4-di-terc.-butyl-6methyl)fosforchloritu a 3 ekvivalenty báze. Substituenty a analytické hodnoty jsou uvedeny v tabulce 2 dále.
-22CZ 289085 B6
Tabulka 2
Příklad č. Ri
Výtěžek (%)
Teplota tání (°C)
Index lomu [a]o20
Elementární analýza % P % P
34 -<ch2)6- 2
35 -(CH2)2- 2
36 1 -(CH2)2-N-(CH2)2- 3
49 168 5,87 5,82
75 40-50 (amorf.) 5,94 5,36
63 136-137 5,86 5,74
Příklad 7
Stabilizace polypropylenu
1,3 kg polypropylenového prášku (tavný index 3,2 g/10 min, stanoveno při teplotě 230 °C/2,16 kg) se míchá s 0,05% hmotnostního stearátu vápenatého, 0,05% hmotnostního tetrakis-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyloximethyl)methanu a 0,05 % hmotnostního stabilizátoru uvedeného v tabulce 3. Tyto směsi se vytlačují v extrudéru s průměrem válce 20 mm a délkou 400 mm při frekvenci otáček 100 za minutu, přičemž teplota tří topných zón je nastavena na 260, 270 a 280 °C. Extrudát se chladí jeho vedením vodní lázní a nakonec se granuluje. Získaný granulát se vytlačí ještě podruhé a potřebí. Po těchto vytlačováních se stanový tavný index při teplotě 230 °C/2,16 kg. Malé hodnoty znamenají dobrou stabilitu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Sloučenina z příkladu č.Tavený index (g/10 min)
— 17,8
2 6,1
3 6,6
4 5,8
5 10,2
6 6,0
7 6,7
8 5,8
9 6,2
10 8,7
11 7,1
12 7,0
13 8,7
16 9,5
Příklad 38
Stabilizace polyethylenu
100 dílů nestabilizovaného polyethylenu s vysoké hustotě, s molekulovou hmotností přibližně 500 000, ve formě prášku se za sucha smíchá s 0,05 díly tetrakis-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyloxymethyl)methanu a 0,1 dílu stabilizátoru, který je uveden v tabulce 4. Směs se hněte v plastografu Brabender za teploty 220 °C při frekvenci otáček 50 za minutu po dobu 50 minut. Během této doby se nepřetržitě zaznamenává odpor při hnětení, vyjádřený jako kroutící
-23CZ 289085 B6 moment. V důsledku zesíťování polymeru, ke kterému dochází v průběhu doby hnětení, po začáteční konstantní hodnotě, dochází k rychlému přírůstku hodnoty kroutícího momentu. Účinnost stabilizace se projevuje v prodloužení doby, která uplyne až do vzrůstu kroutícího momentu. Stanovené hodnoty jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
Sloučenina z příkladu č. Čas až do vzrůstu kroutícího momentu (min)
- 5,0
2 16,5
3 12,0
4 12,0
5 13,0
6 15,0
7 22,5
8 17,0
9 19,0
10 16,5
11 14,0
12 17,0
13 13,5
16 15,0
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (11)

1. Derivát asymetrického arylfosfitu obecného vzorce I ve kterém x znamená 1, 2 nebo 3 a pokud x znamená 1, znamená
R1 alkylovou skupinu s 1 až 24 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku substituovanou atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou, skupinou vzorce -NR3R4 nebo -CONR3R4, alkylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, přerušenou skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo -S-, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou atomem halogenu, fenylalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo alkoxyskupinou 1 až 4 atomy uhlíku, naftylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce
-24CZ 289085 B6 nebo
R2, R3, R4 a R5 nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku nebo fenylaklylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části,
R6 atom vodíku, methylovou skupinu, allylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
R7 atom vodíku nebo skupinu vzorce -OR9,
R8 atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R9 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku,
R10 a R11 nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a n 3 až 6, s podmínkou, že R1 neznamená fenylový zbytek, jenž je substituován v obou polohách ortho k atomu uhlíku, který je vázán k atomu kyslíku, pokud x znamená 2, znamená
R1 alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku přerušenou skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo —S— nebo skupinu vzorce kde R5 má význam uvedený výše,
-25CZ 289085 B6 a pokud x znamená 3, znamená
R1 alkantriylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce
I
-(CH2)m-N-(CH2)m-, kde m znamená 1 až 4.
2. Derivát asymetrického arylfosfítu podle nároku 1, obecného vzorce I, kde pokud x znamená 1, R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, která je substituována atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou, skupinou vzorce -NR3R4, alkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, která je přerušena -O- nebo —S—, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou fenylalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, naftylovou skupinu nebo skupinu vzorce nebo
R6 vodík nebo methyl,
R8 a R9 vodík, pokud x znamená 2, R1 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, přerušenou skupinou vzorce -NRS- nebo -O- a pokud x znamená 3, R1 znamená skupinu vzorce
-(CHzVN-fCH,),-.
3. Derivát asymetrického arylfosfítu podle nároku 1, obecného vzorce I, kde pokud znamená x 1, R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku popřípadě substituovanou atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou, skupinou vzorce -NR3R4, alkylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, která je přerušena skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo -S-, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo skupinu vzorce
GZ 289085 B6 pokud znamená x 2, R1 znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku přerušenou skupinou vzorce -NR5-, -O- nebo zbytek vzorce pokud x znamená 3, R1 znamená alkantriylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce
-(CHíVN-ÍCH,)»-, kde znamená m 1 až 4.
4. Derivát asymetrického arylfosfitu podle nároku 3, obecného vzorce I, kde pokud x znamená 1, R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku substituovanou atomem halogenu, skupinou vzorce -COOR2, kyanoskupinou nebo skupinou vzorce -NR3R4, alkylovou skupinu s 2 až 12 atomy uhlíku, která je přerušena skupinou -NR5-, atomem -O- nebo -S-, fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku.
5. Derivát asymetrického arylfosfitu podle nároku 3, obecného vzorce 1, kde R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části.
6. Derivát asymetrického arylfosfitu podle nároku 5, obecného vzorce I, kde R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
-27CZ 289085 B6
7. Stabilizovaná směs, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahuje
a) organický materiál citlivý na oxidativní, termické a/nebo světlem vyvolané odbourávání a
b) alespoň jeden derivát asymetrického arylfosfitu obecného vzorce I podle nároku 1, přičemž složka b) je v množství od 0,01 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost složky a).
8. Směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že jako složku a) obsahuje polyolefm.
9. Směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že jako složku a) obsahuje polyvinylchlorid, polyethylen nebo polypropylen.
10. Použití derivátu asymetrického arylfosfitu obecného vzorce I podle nároku 1 ke stabilizaci organických materiálů, které jsou citlivé k oxidativnímu, termickému a/nebo aktinickému odbourávání.
11. Arylfosforchlorit vzorce II jako meziprodukt pro přípravu derivátu asymetrického arylfosfitu podle nároku 1.
CS1992888A 1991-03-26 1992-03-24 Derivát asymetrického arylfosfitu, stabilizovaná směs s jeho obsahem, pouľití tohoto derivátu a meziprodukt pro jeho přípravu CZ289085B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH91391 1991-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS88892A3 CS88892A3 (en) 1992-10-14
CZ289085B6 true CZ289085B6 (cs) 2001-10-17

Family

ID=4198094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS1992888A CZ289085B6 (cs) 1991-03-26 1992-03-24 Derivát asymetrického arylfosfitu, stabilizovaná směs s jeho obsahem, pouľití tohoto derivátu a meziprodukt pro jeho přípravu

Country Status (18)

Country Link
US (2) US5322871A (cs)
EP (1) EP0511156B1 (cs)
JP (1) JP2920445B2 (cs)
KR (1) KR100225353B1 (cs)
CN (1) CN1040760C (cs)
AT (1) ATE155138T1 (cs)
BR (1) BR9201040A (cs)
CA (1) CA2063852C (cs)
CZ (1) CZ289085B6 (cs)
DE (1) DE59208672D1 (cs)
ES (1) ES2106159T3 (cs)
HK (1) HK1001090A1 (cs)
MX (1) MX9201299A (cs)
RU (1) RU2071478C1 (cs)
SG (1) SG44792A1 (cs)
SK (1) SK279131B6 (cs)
TW (1) TW198038B (cs)
ZA (1) ZA922169B (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616636A (en) * 1992-03-11 1997-04-01 Sandoz Ltd. Phosphonite-hals and phosphite-hals compounds as stabilizers
TW252991B (cs) * 1992-12-04 1995-08-01 Ciba Geigy
TW317568B (cs) * 1994-04-13 1997-10-11 Ciba Sc Holding Ag
US5521237A (en) * 1994-06-06 1996-05-28 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine esters of acyclic phosphites in polyolefin compositions
US5532401A (en) * 1995-01-19 1996-07-02 Dover Chemical Corporation Process for production of tris(nonylphenyl) phosphite
US5821378A (en) * 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US6069267A (en) * 1997-07-29 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective synthesis of organodiphosphite compounds
US6541549B2 (en) 1999-11-01 2003-04-01 Crompton Corporation Non-xenoestrogenic stabilizers for organic materials
US6696510B2 (en) 2001-12-10 2004-02-24 Ticona Llc Stabilized resin compositions
WO2007009916A1 (en) * 2005-07-21 2007-01-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabilization of polyolefins with liquid tris-(mono-alkyl)phenyl phosphites
US20100076131A1 (en) * 2006-06-20 2010-03-25 Chemtura Corporation Liquid butylaryl phosphite compositions and alkylate compositions for manufacturing same
US8183311B2 (en) * 2006-06-20 2012-05-22 Chemtura Corporation Liquid phosphite composition derived from cresols
US8008383B2 (en) 2006-06-20 2011-08-30 Chemtura Corporation Liquid amylaryl phosphite compositions
US7888414B2 (en) † 2006-06-20 2011-02-15 Chemtura Corporation Liquid phosphite blends as stabilizers
US7947769B2 (en) * 2006-06-20 2011-05-24 Chemtura Corporation Liquid amylaryl phosphite compositions and alkylate compositions for manufacturing same
US8178005B2 (en) * 2006-06-20 2012-05-15 Chemtura Corporation Liquid phosphite compositions having different alkyl groups
US8008384B2 (en) 2006-06-20 2011-08-30 Chemtura Corporation Liquid butylaryl phosphite compositions
US8188170B2 (en) 2006-06-20 2012-05-29 Chemtura Corporation Polymers with low gel content and enhanced gas-fading
US20090012853A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Right Media, Inc. Inferring legitimacy of advertisement calls
CN102089316B (zh) * 2008-07-11 2013-12-25 巴斯夫欧洲公司 氧亚烷基桥接双-和三亚磷酸酯的液体混合物
CN108707164A (zh) * 2018-07-05 2018-10-26 营口风光新材料股份有限公司 一种亚磷酸酯类抗氧剂38的合成方法
CN114478623B (zh) * 2021-12-29 2024-04-09 浙江华正新材料股份有限公司 抗氧化剂及其制备方法和应用
CN115043875B (zh) * 2022-05-27 2024-03-19 山东三丰新材料有限公司 一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2866807A (en) * 1954-04-15 1958-12-30 Virginia Carolina Chem Corp Aliphatic aryl phosphites
US2877259A (en) * 1954-09-10 1959-03-10 Us Rubber Co Di-(alkyl)-mono-(alkylphenyl)-phosphites
US2841607A (en) * 1956-05-21 1958-07-01 Shea Chemical Corp Process of preparing alkanolamine phosphites
US3281506A (en) 1962-08-31 1966-10-25 Hooker Chemical Corp Secondary phosphites and process for manufacture thereof
US3558554A (en) * 1966-06-09 1971-01-26 Yoshitomi Pharmaceutical Oxidatively stable polyolefin composition
GB1555791A (en) * 1975-09-29 1979-11-14 Ciba Geigy Ag Process for the production of phophite cholides
JPS6045226B2 (ja) * 1977-08-12 1985-10-08 アデカ・ア−ガス化学株式会社 安定化合成樹脂組成物
JPS5441948A (en) * 1977-09-08 1979-04-03 Adeka Argus Chem Co Ltd Improved synthetic resin composition
JPS6021627B2 (ja) * 1977-09-14 1985-05-28 アデカ・ア−ガス化学株式会社 安定化された合成樹脂組成物
JPS55747A (en) * 1978-06-20 1980-01-07 Adeka Argus Chem Co Ltd Halogen-containing resin composition
US4233208A (en) * 1978-07-12 1980-11-11 Ciba-Geigy Corporation Polymer compositions stabilized with hindered phenyl secondary phosphites
DE2929993A1 (de) * 1978-07-27 1980-02-07 Ciba Geigy Ag Neue stabilisatoren
US4276233A (en) * 1978-11-02 1981-06-30 General Electric Company Hindered phenol phosphites
DE2950694A1 (de) 1979-12-17 1981-06-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung neutraler phosphorigsaeurearylester
US4444929A (en) * 1982-11-24 1984-04-24 The B. F. Goodrich Company Unsymmetrical phosphite-phenolic isocyanurate stabilizer combinations
US4584146A (en) * 1983-10-20 1986-04-22 The B. F. Goodrich Company Tetrakis(2,6-di-t-butyl-4-substituted phenyl)4,4'-bisphenyl diphosphites
US4707509A (en) * 1984-07-05 1987-11-17 Argus Chemical Corporation Tris-organophosphite compositions having improved hydrolytic stability
US4739000A (en) * 1986-07-22 1988-04-19 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic tetraphosphites
US4814367A (en) * 1987-07-30 1989-03-21 Argus Chemical Corporation Stabilizing high density polyethylene containing chromium catalyst residues with 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenol), a solid polyol having five to six carbon atoms, and a tris(alkylaryl) phosphite
US5021481A (en) * 1989-03-21 1991-06-04 Ciba-Geigy Corporation N-hydrocarbyloxy hindered amine light stabilizers with phosphorus moieties
JP2592677B2 (ja) * 1989-06-22 1997-03-19 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5254709A (en) * 1989-12-08 1993-10-19 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method for preparing stearically hindered aryl phosphites
GB9205308D0 (en) * 1992-03-11 1992-04-22 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
SK279131B6 (sk) 1998-07-08
JPH05117285A (ja) 1993-05-14
EP0511156A2 (de) 1992-10-28
EP0511156A3 (en) 1993-01-27
CA2063852C (en) 2002-10-08
HK1001090A1 (en) 1998-05-22
ES2106159T3 (es) 1997-11-01
RU2071478C1 (ru) 1997-01-10
CN1040760C (zh) 1998-11-18
CS88892A3 (en) 1992-10-14
TW198038B (cs) 1993-01-11
SG44792A1 (en) 1997-12-19
MX9201299A (es) 1992-10-01
KR920018064A (ko) 1992-10-21
JP2920445B2 (ja) 1999-07-19
CN1065273A (zh) 1992-10-14
EP0511156B1 (de) 1997-07-09
BR9201040A (pt) 1992-11-24
KR100225353B1 (ko) 1999-10-15
CA2063852A1 (en) 1992-09-27
US5322871A (en) 1994-06-21
ZA922169B (en) 1992-11-25
DE59208672D1 (de) 1997-08-14
ATE155138T1 (de) 1997-07-15
US5401845A (en) 1995-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ289085B6 (cs) Derivát asymetrického arylfosfitu, stabilizovaná směs s jeho obsahem, pouľití tohoto derivátu a meziprodukt pro jeho přípravu
EP0053098A2 (de) Alkanolaminester von cyclischen 1,1&#39;-Biphenyl-2,2&#39;-diyl- und Alkyliden-1,1&#39;-biphenyl-2,2&#39;-diyl-phosphiten
JPH0655750B2 (ja) ペンタエリスリトールジホスフイツト類、その製造方法及びその安定化剤としての使用
DE3713375A1 (de) 1,3,2-oxazaphospholidin-stabilisatoren
US4507420A (en) Phenols and use thereof as stabilizers
JPH0641349A (ja) 置換−１−ヒドロキシ−２，６−ジアリール−４−ピペリドンケタール系安定剤
EP0244362B1 (de) Mit Aminoxysilanen stabilisierte Zusammensetzungen
US5098945A (en) 2,4-dimethyl-6-s-alkylphenols
JPH0455423B2 (cs)
EP0079855A1 (de) Alkylierte Hydroxyphenylthioalkansäureester
JPH07116114B2 (ja) Ｎ，ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミンエステル及び該化合物を含有する安定化組成物
JP2561523B2 (ja) ヒドロキシルアミンエステル及びそれらの安定剤としての使用法
SK126395A3 (en) Phosphorinanes containing stericly restrained amino residues and their use as stabilizers
EP0553059B1 (de) Neue Cycloalkyliden-bisphenol-phosphite
DE69107742T2 (de) Substituierte 3,7,9-Trioxa-1-aza-2,8-diphosphaspiro[4.5]dekane und stabilisierte Zusammensetzungen.
JP2589486B2 (ja) イソシアヌル酸誘導体及び該化合物からなる安定剤
US5308902A (en) Biphosphites
DE3541234A1 (de) Substituierte (4-hydroxyphenylthioalkyl)-derivate
DE3639336A1 (de) Hydroxylamine und deren verwendung als stabilisatoren fuer organisches material
EP0200683B1 (de) 2-[1-Hydroxy-2,2,6,6-tetraalkyl-piperidin-4-yloxy]-dibenzodioxaphosphepine und dibenzodioxaphosphocine
EP0110820B1 (de) Aminosubstituierte Dibenzodioxaphosphepine und Dioxaphosphocine
EP0114148A2 (de) Dioxasilepin und Dioxasilocin Stabilisatoren
DE3544169A1 (de) Substituierte dibenzodioxaphosphepine und -dioxaphosphocine
EP0108714A1 (de) Dibenzodioxaphosphepin- und -dioxaphosphocin-Verarbeitungsstabilisatoren
JPH08239393A (ja) 安定剤としてのｈａｌｓホスホルアミド

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20030324