KR100212410B1 - 신규 수지 조성물 - Google Patents

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KR100212410B1
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polymer
cyclic
acid
polymers
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KR1019960703462A
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이따루 나또리
기미오 이마이즈미
기요오 가또
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야마모토 카즈모토
아사히 가세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에는 환상 공역 디엔으로부터 유도된 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 그 d㎖ 수 평균 분자량이 10,000~5,000,000인 1종 이상의 중합체(α), 및 중합체(α) 이외의 1종 이상의 중합체(β)를 포함하고, 중합체(α)가 중합체(α) 및 중합체(β)의 합계 중량에 대하여 1 중량% 이상 존재하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 본 발명의 신규한 수지 조성물에 함유된 환상 공역 디엔으로부터 유도된 환상분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로부터 선택된 중합체(α)의 고분자 구조는, 큰 자유도로 콘트롤될수 있으므로, 이것과 다른 중합체(β)를 복합화함으로써 큰 자유도로 강성에 대한 열안정성, 내충격성 등의 우수한 특성을 갖는 수지 조성물이 제공될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
신규 수지 조성물
[발명의 배경]
[기술 분야]
본 발명은 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 함유하는 신규한 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 환상 공역 디엔으로부터 유도된 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로부터 선택된 1종 이상의 환상 공역 디엔 유래 중합체, 및 그 환상 공역 디엔 유래 중합체 이외의 1종 이상의 중합체를 포함하고, 강성에 대한 열안정성 등의 열적 특성, 내충격성 등의 기계적 특성이 우수한 신규한 수지 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
근래의 고분자 화학은 다양화하는 시장의 요구에 대응하기 위해 각종 혁신을 통하여 진보를 계속해왔다. 특히, 공업 재료를 목적으로 하는 고분자 재료의 연구에 있어서는 더욱 우수한 열적ㆍ기계적 특성을 발현시키는 쪽으로 많은 연구가 행하여져 다종ㆍ다양한 재료가 제안되었다.
이러한 고분자 재료는 경량이며, 형상의 자유도가 크고, 또한 그 종류에 따라 각종 상이한 특성을 나타낸다는 큰 특징을 가진다. 따라서, 자동차 부품, 전기ㆍ전자 부품, 철도ㆍ항공기 부품, 섬유ㆍ의료품, 의료 기구 부품, 약품ㆍ식품 포장 재료, 일반 잡화 부품 등의 용도 분야를 비롯하여 이들이 사용되는 용도 분야가 매우 다양할 뿐만 아니라, 시장 요구의 다양화와 과학 기술의 진보에 따라 고분자 재료의 중요성이 비약적으로 증대되고 있다.
예를 들면, 자동차 부품이나 전기ㆍ전자 부품 등의 용도 분야에 사용되는 재료는 근래의 환경 문제에 대한 의식의 고양에 따라 경량화 및 부품 갯수의 감소를 의도한 재료 통합의 요구가 급속히 높아지고 있으며, 그 구체적 수단으로서 구조재료를 가능한 한 소품종의 고분자 재료로 통합하는 정력적인 연구 활동이 전개되고 있다.
그러나, 이러한 고분자 재료, 특히 유기 고분자 재료를 구조 재료로서 더욱 광범위하게 사용하는 경우 해결해야 할 가장 중요한 과제의 하나로, 사용되는 주변 온도에 따라 기계적 특성이 현저하게 변동한다는 고분자 재료 특유의 본질적인 문제가 있다.
이러한 현상 또는 특성은, 사용되는 주변 온도가 고분자 재료의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 영역으로 상승하면 고분자쇄가 유리 상태에서 고무 상태로 전환되며, 이것이 재료의 급격한 기계적 특성 변화를 유도하는 주요인이라고 여겨진다.
따라서, 단일한 분자 구조로 된 고분자 재료에 있어서는 이 문제를 해결하는 것이 본질적으로 불가능하여 종래부터 복수의 고분자 재료를 조합하는 것에 의해 이 과제를 해결하는 쪽으로 많은 연구가 이루어져 왔다.
예를 들면, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단의 하나로 단일 고분자 재료에 그것과 Tg가 상이한 다른 고분자를 복합화 또는 공중합에 의해 도입하여 고분자 재료의 기계적 특성(강성에 대한 열안정성, 내충격성, 기계적 강도에 대한 열안정성, 치수 안정성 등)을 개량하여 주변 온도 의존성이 적은 고분자 재료를 얻으려는 시도가 이전부터 많이 행해져 왔다.
구체적으로는, 폴리아미드(PA), 폴리에스테르(PEs), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리아세탈(POM), 폴리프로필렌(PP) 등 비교적 융점(Tm)이 높으면서도 충분히 높은 Tg를 갖지 못한 고분자에 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르 에테르케톤(PEEK), 액정 폴리에스테르(LCP), 폴리스티렌(PSt) 등 비교적 Tg가 높은 고분자를 복합화시켜 강성에 대한 열안정성을 개량하는 방법 ;
폴리아미드(PA), 폴리에스테르(PEs), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리아세탈(POM), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리스티렌(PSt) 등 충분히 낮은 Tg를 갖지 못한 고분자에 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수소화 스티렌 부타디엔 고무(SEBS), 스티렌 이소프렌 고무(SIR), 수소화 스티렌 이소프렌 고무, 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 에틸렌계 이오노머, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리 에스테르 엘라스토머 등 비교적 Tg가 낮은 고분자를 복합화시켜 내충격성을 개량하는 방법;
폴리스티렌(PSt), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수소화 스티렌 부타디엔 고무(SEBS), 스티렌 이소프렌 고무(SIR), 수소화 스티렌 이소프렌 고무, ABS??AES 수지 등의 고분자에 폴리페닐렌에테르(PPE) 등 비교적 Tg가 높은 고분자를 복합화 시켜 기계적 강도에 대한 열안정성을 개량하는 방법;
또는, 폴리아미드(PA), 폴리에스테르(PEs), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등 고분자 주쇄 중에 방향족 또는 지방족 환상 분자 구조 단위를 도입시켜 강성에 대한 열안정성, 기계적 강도 등을 개량하는 방법 등의 개질 방법이 공지되어 있으며, 이들 중 몇 가지는 이미 공업적으로 실시되고 있다.
그러나, 이들 종래 기술에 있어서, 개질 목적에 따라서 복합화시키는 고분자의 유형(종류), 또는 공중합 성분을 다종 다양하게 변화시킬 필요가 있으므로, 구조 재료를 가능한 한 소품중의 고분자 재료로 통합하려는 시장의 동향에 항상 부응하지는 않는다.
이러한 목적과 관련하여, (수소화) 공역 디엔계 중합체는 리빙 음이온(living anion) 중합이 가능하기 때문에 공중합 등에 따른 그의 고분자쇄 설계의 자유도가 크고 재료 특성의 조절이 비교적 용이하여, 복합 재료에서 개질재로서, 공중합 등에 따른 그의 재료 특성을 조절한 (수소화) 공역 디엔계 중합체를 사용하면 강성에 대한 열안정성의 부여, 내충격성의 부여, 기계적 강도에 대한 열안정성의 부여 및 치수 안정성의 부여 등을 큰 자유도로 달성할 가능성이 있어서, 복합재료의 대표적인 함유성분으로 적극적인 연구가 전개되고 있다.
대표적인 공역 디엔계 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 단독 중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, α-메틸스티렌-부타디엔 공중합체, α-메틸스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 부타디엔-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 이소프렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 등의 블록, 그라프트, 테이퍼(taper) 또는 랜덤 공중합체, 및 이들의 수소화 중합체 등이 공지의 재료로서 알려져 있으며, 다른 중합체와 복합시켜 플라스틱, 엘라스토머, 섬유, 시이트, 필름, 기계 부품, 식품 용기, 포장재, 타이어, 벨트, 절연제, 접착제 등 필요에 따라 여러가지 목적ㆍ용도 분야에 사용되고 있다.
더욱 구체적인 예로, 공역 디엔계 중합체를 열가소성 엘라스토머로 하여 이것을 복합 재료의 내충격성 개질재로 사용하는 경우에는, 고분자쇄를 구성하는 분자 구조 단위로서 양 말단에 실온보다 높은 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 중합체 블록(구속상)을 갖고, 그 사이에는 실온보다 낮은 Tg를 갖는 중합체 블록(고무상)으로 된 공역 디엔계 블록 공중합체가 사용된다.
이 분야의 대표적인 공업재료로서 스티렌-부타디엔(이소프렌)-스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소화 중합체를 예시할 수 있다.
또한, 이 스티렌-부타디엔(이소프렌)-스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소화 중합체에 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리페닐렌에테르, 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 또는 그의 수소화 중합체 등을 블렌드시킨 블록 공중합체 조성물은 스티렌-부타디엔(이소프렌)-스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소화 중합체의 내열성, 유동성, 점착 특성 등의 제반 특성을 개량시킨 재료로서 널리 실시되고 있다.
한편, 공역 디엔계 중합체의 중합 방법에 있어서도, 종래부터 수많은 제안이 있어 왔으며, 공업적으로 극히 중요한 역할을 담당하고 있다.
특히, 열적, 기계적 특성이 개량된 공역 디엔계 중합체를 얻기 위해 높은 시스 1,4-결합 함유율을 제공하는 많은 중합 촉매가 연구 개발되었다.
예를 들면, 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매계, 또는 니켈, 코발트, 티탄 등의 전이 금속 화합물을 주성분으로 하는 복합 촉매계가 공지되어 있으며, 이 중 몇가지는 이미 부타디엔, 이소프렌 등의 중합 촉매로서 공업적으로 사용되고 있다[Ind. Eng. Chem., 48, 784(1956), 일본 특허 공고(소) 37-8193호 공보 참조].
한편, 더욱 높은 시스 1,4-결합 함유율 및 우수한 중합 활성을 달성하기 위해 희토류 금속 화합물과 I 내지 III족 금속의 유기 금속 화합물로 된 복합 촉매계가 연구 개발되어, 입체특이성이 높은 중합의 연구가 많이 행해지고 있다[J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3345(1980), Sci, Sinica., 2/3, 734(1980), Makromol. Chem. Suppl., 4, 61(1981), 독일 특허 출원 제2,848,964호, Rubber Chem. Technol., 58, 117(1985) 참조].
이러한 촉매계 중에서, 네오디뮴 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 복합 촉매가 높은 시스 1,4-결합 함유율을 달성하고 또 우수한 중합 활성을 갖는 것이 확인되어 부타디엔 등의 중합 촉매로서 이미 공업화되고 있다[Angew, Makromol. Chem., 94, 119(1981), Macromolecules, 15, 230(1982) 참조].
그러나, 근년의 공업 기술의 진보에 따라 고분자 재료에 대한 시장 요구가 점점 고도의 것으로 되어가고 있어 더욱 높은 열적 특성(융점, 유리 전이 온도, 열변형 온도 등) 및 높은 기계적 특성(인장 탄성률, 굴곡 탄성률 등)을 갖는 고분자 재료의 개발이 강력히 요망되고 있다.
이러한 과제를 해결하기 위한 가장 유력한 수단의 하나로, 부타디엔, 이소프렌 등 비교적 입체 장해가 작은 단량체의 단독 중합 또는 공중합 뿐만 아니라 입체 장해가 큰 단량체, 즉 환상 공역 디엔계 단량체를 단독 중합 또는 공중합시키고 필요에 따라서 수소화시킴으로써 환상 올레핀 구조 단위를 공역 디엔계 중합체의 고분자쇄 중에 형성시켜 공역 디엔계 중합체의 고분자쇄 구조를 개량하여, 공역 디엔계 중합체에 관련하여 고도의 열적 특성(강성, 강도 등)과 고도의 내충격성 및 치수 안정성을 갖는 중합체를 합성하고, 이것을 다른 중합체와 복합화시킴으로써 필요한 특성을 개량한 우수한 복합 재료를 얻으려는 연구 활동이 왕성하게 행해지고 있다.
그러나, 종래 기술에서는 부타디엔, 이소프렌 등 비교적 입체 장해가 작은 단량체에 대하여 어느 정도 만족스런 중합 활성을 나타내는 촉매계가 제안되었으나, 입체 장해가 큰 단량체, 즉 환상 공역 디엔계 단량체에 대해서는 충분히 만족스러운 중합 활성을 가진 촉매계가 아직 발견되지 않았다.
요컨대, 종래 기술에서는 환상 공역 디엔계 단량체는 단독 중합이 곤란하여 충분한 고분자량체가 얻어지지 않는 정도이고, 다양한 시장 요구에 부응하는 열적, 기계적 특성의 최적화를 위하여 다른 단량체와의 공중합을 시도하는 경우에도, 올리고머 정도의 저분자량체밖에 얻어지지 않았다.
더우기, 최고도의 열적ㆍ기계적 특성을 발현할 목적으로 수소화 반응에 의해 고분자쇄 중에 환상 올레핀계 단량체 단위를 도입하려는 경우, 고분자쇄 중의 환상공역 디엔계 단량체 단위의 탄소-탄소 이중 결합은 입체 장해가 커서 반응 속도가 매우 느리기 때문에 중합체 중에 환상 올레핀계 단량체 단위를 도입하는 일이 극히 어렵다는 중대한 문제점을 가지고 있다.
따라서, 공업 재료로서 충분히 만족스러운 우수한, 환상 공역 디엔계 단량체 단위 및(또는) 환상 올레핀계 단량체 단위를 갖는 중합체는 아직 얻어지지 않았으므로 이의 해결이 강력히 요망되고 있다.
문헌[J. Am. Chem., Soc. 81, 448(1959)]에는 환상 공역 디엔계 단량체인 1,3-시클로헥사디엔을 사염화티탄과 트리이소부틸알루미늄으로 된 복합 촉매를 사용하여 중합시켜 얻어진 시클로헥사디엔 단독 중합체 및 그의 중합 방법이 개시되어 있다.
여기에 기재된 중합 방법은 다량의 중합 촉매와 긴 반응 시간을 필요로 하는 것이고, 얻어진 중합체는 분자량이 극히 낮은 것이어서 공업적인 가치가 없다.
더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 복합 재료로서의 가능성에 관해서는 교시하거나 시사하는 바가 없다.
문헌[J. Polym Sci., Pt. A, 2, 3277(1964)]에는 1,3-시클로헥사디엔을 라디칼, 양이온, 음이온, 배위 중합 등의 여러가지 방법으로 중합시키는 시클로헥사디엔 단독 중합체의 중합 방법이 개시되어 있다.
여기에 기재된 중합 방법은 어느 경우에도 얻어진 중합체의 분자량이 극히 낮은 것으로, 공업적인 가치가 없다. 더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 복합 재료로서의 가능성에 관해서는 교시 또는 제안된 바가 없다.
영국 특허 출원 제1,042,625호에 명세서에는 1,3-시클로헥사디엔을 다량의 유기 리튬 화합물을 촉매로 하여 중합시키는 시클로헥사디엔 단독 중합체의 중합 방법이 개시되어 있다.
여기에 기재된 중합 방법은, 단량체에 대해 1 내지 2 중량%의 촉매를 사용할 필요가 있어서 경제적으로 상당히 불리할 뿐 아니라 얻어지는 중합체의 분자량이 극히 낮은 것이다.
한편, 이 중합 방법에서는 중합체 중에 다량으로 남아있는 촉매 잔류물을 제거하기가 어려워 이 중합 방법에서 얻어지는 중합체의 상품 가치는 낮다.
더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 복합 재료로서의 가능성에 관해서는 교시 또는 제안하는 바가 없다.
문헌[J. Polym. Sci., Pt. A, 3, 1553(1965)]에는 1,3-시클로헥사디엔을 유기 리튬 화합물을 촉매로 하여 중합시켜 얻어진 시클로헥사디엔 단독 중합체가 개시되어 있다. 여기서 얻어지는 중합체는 5 주일 동안 중합 반응을 계속함에도 수평균 분자량은 20,000이 한계였다.
더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 복합 재료로서의 가능성에 관해서는 교시 또는 제안하는 바가 없다.
문헌[Polym. Prepr. (Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 12, 402(1971)]에는 1,3-시클로헥사디엔을 유기 리튬 화합물을 촉매로 하여 중합시키는 경우에 시클로헥사디엔 단독 중합체의 수 평균 분자량의 한계가 10,000 내지 15,000 이라는 것이 개시되어 있으며, 그 이유로 중합 반응과 동시에 리튬 양이온의 제거를 수반하는 전이 반응 및 리튬 하이드라이드의 제거 반응이 동시에 일어나는 것이 교시되어 있다.
더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 복합 재료로서의 가능성에 관해서는 교시하는 바가 없다.
문헌[Die Makromolekulare Chemie., 163, 13(1973)]에는 1,3-시클로헥사디엔을 다량의 유기 리튬 화합물을 촉매로 하여 중합시켜 얻어진 시클로헥사디엔 단독 중합체가 개시되어 있다. 여기서 얻어진 올리고머상 중합체는 수 평균 분자량이 6,500에 불과하다.
더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 복합 재료로서의 가능성에 관해서는 교시하는 바가 없다.
문헌[European Polymer J., 9, 895(1973)]에는 ??-알릴니켈 화합물을 중합촉매로 한 1,3-시클로헥사디엔과 부타디엔, 이소프렌과의 공중합체가 기재되어 있다.
그러나, 여기서 얻어진 중합체는 극히 저분자량의 올리고머이며, 단일 유리전이 온도를 갖는 것으로 보고되어 랜덤 공중합체임을 시사하고 있다.
더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 복합 재료로서의 가능성에 관해서는 교시하는 바가 없다.
문헌[高分子 論文集, Vol. 34, No. 5, 333(1977)]에는 염화아연을 중합 촉매로 한 1,3-시클로헥사디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체가 기재되어 있다. 여기서 얻어진 교호 공중합체는 극히 저분자량의 올리고머이다.
더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 변성 가능성에 관해서는 교시하는 바가 없다.
문헌[J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 20, 901(1982)]에는 1,3-시클로헥사디엔을 유기 나트륨 화합물을 촉매로 하여 중합시킨 시클로헥사디엔 단독 중합체가 개시되어 있다. 여기서 사용하는 유기 나트륨 화합물은 나프탈렌나트륨이며, 실제로는 라디칼 음이온에 의해 형성된 이중 음이온이 중합 개시점이 된다.
즉, 여기서 보고된 시클로헥사디엔 단독 중합체의 수 평균 분자량은 겉보기로 38,700이지만 실질적으로는 수 평균 분자량 19,350의 분자쇄가 중합 개시점에서 부터 양방향으로 성장한 것에 불과하다.
또한, 여기서 개시된 중합 방법은 극저온 하에서 반응이 진행되어 공업적인 가치가 없다.
더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 복합 재료로서의 가능성에 관해서는 교시하는 바가 없다.
문헌[Makromo. Chem., 191, 2743(1990)]에는 폴리스티릴리튬을 중합개시제로 한 1,3-시클로헥사디엔의 중합 방법이 기재되어 있다. 여기에 기재된 중합 방법에서는 중합 반응과 동시에 리튬 양이온의 제거를 수반하는 전이 반응 및 리튬 하이드라이드의 제거 반응이 동시에 일어나는 것이 교시되어 있으며, 폴리스티릴리튬을 개시제로 하여 중합 반응을 행함에도 불구하고 상온에서는 스티렌-시클로헥사디엔의 블록 공중합체는 얻어지지 않고, 저분자량의 시클로헥사디엔 단독 중합체만이 얻어진다는 것이 보고되어 있다.
한편, 쇄상 공역 디엔계 단량체와의 블록 공중합 또는 트리블록 이상의 멀티블록, 라디알 블록 등에 대해서는 시사하는 바가 없다.
더우기, 환상 올레핀계 단량체 단위의 도입 방법 및 복합 재료로서의 가능성에 관해서는 교시하는 바가 없다.
이와 같이, 종래 기술에서는 공업 재료로서 충분히 만족할만한 환상 공역 디엔에서 유도된 중합체 및 그것을 함유하는 우수한 수지 조성물은 아직 얻어지지 않았다.
[발명의 개요]
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 먼저 고분자 주쇄가 1종 이상의 환상 공역 디엔계 단량체 단위로 이루어지거나, 또는 1종 이상의 환상 공역 디엔계 단량체 단위 및 그와 공중합 가능한 다른 1종 이상의 단량체 단위로 이루어지며, 높은 수평균 분자량을 갖고, 융점, 유리 전이 온도, 열변형 온도 등의 열적 성질 및 인장 탄성률, 굴곡 탄성률 등의 기계적 특성이 우수한 새로운 환상 공역 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법을 개발하기 위해 연구를 행하였다. 그 결과, 상기한 종류의 중합체의 제조에 있어서, 목적하는 높은 중합도를 달성함과 함께 환상 공역 디엔계 단량체와 그와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체의 블록 공중합을 가능하게 하는 리빙 음이온 중합을 효과적이고 효율적으로 행하는 촉매 활성을 가진 새로운 중합 촉매를 발견하였다. 이에 따라, 종래 보고된 바 없는 새로운 환상 공역 디엔계 중합체의 합성에 성공하고, 또한, 고분자쇄를 구성하는 복수의 단량체 단위의 일부 또는 전부에 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도되는 단량체 단위를 임의의 비율, 형태로 도입시키는 기술을 확립하였다(PCT/JP94/00822). 또한, 본 발명자들은 연구 결과 이 환상 공역 디엔계 중합체에서 다시 유도된 포화 환상 분자 구조 단위를 함유하는 중합체를 제공하는 기술을 개발하였다(PCT/JP94/00973).
본 발명자들은 더 연구한 결과 상기 환상 공역 디엔계 중합체로부터 유도된 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 다른 중합체와 복합화함으로써 강성에 대한 열안정성 및 내충격성 등의 열적 특성 및 기계적 특성이 큰 자유도로서 임의로 부여ㆍ개질된 신규한 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 환상 공역 디엔으로부터 유도된 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환상 공역 디엔 유래 중합체, 및 그 환상 공역 디엔 유래 중합체 이외의 1종 이상의 중합체를 함유하고, 강성에 대한 열안정성 및 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하고, 또한 큰 자유도로 그들의 특성이 임의로 부여되는 신규한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 서술되는 다음 발명의 상세한 설명 및 청구 범위의 기재로부터 명백해질 것이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 3에서 얻어진, 본 발명의 수지 조성물의 투과형 전자현미경(TEM) 사진(x5000)이다.
제2도는 실시에 12에서 얻어진, 본 발명의 수지 조성물의 점탄성 스펙트럼 챠트이다.
제3도는 실시예 13에서 얻어진, 본 발명의 수지 조성물의 점탄성 스펙트럼 챠트이다.
제4도는 실시예 12 및 13에서 사용된, PA66(나일론 66) 단체의 점탄성 스펙트럼 챠트이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따르면,
각각 식(1) 및 (1')으로 표시되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체(α), 및 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 공역 디엔계 중합체, 수소화 공역 디엔계 중합체, 에스테르계 중합체, 에테르계 중합체, 아미드계 중합체 및 술파이드계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 중합체(α) 이외의 1종 이상의 열가소성 수지(β)를 포함하고,
중합체(α)는 중합체(α) 및 (β)의 합계 중량에 대하여 1 중량% 이상 존재하고, a+b=100이면 a0 및 b0 이거나 또는 0a+b100일 때, 상기 중합체(α)는 하기 단량체 단위 A, 단량체 단위 B, 및 단량체 단위 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 10개 이상의 단량체 단위의 연속 배열을 갖는 하나 이상의 중합체 블럭을 함유하는 블럭 공중합체인 것을 조건으로 하여 상기 중합체(α)의 수 평균 분자량이 10,000~5,000,000 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
식(1) 및 (1') 각각에서, A~F는 고분자 주쇄를 구성하는 단량체 단위를 나타내고, 여기서, A~F는 어떠한 순서로 배열되어도 좋으며, a~f는 단량체 단위 A~F의 합계 중량에 대한 단량체 단위 A~F 각각의 중량 함유율(중량%)을 나타낸다.
(A) : 하기 식(4)로 표시되는 단량체 단위류로부터 선택된 1종 이상의 환상 올레핀계 단량체 단위.
(상기 식 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20의 아릴기, C3~C20의 시클로알킬기, C4~C20의 시클로디에닐기 또는 1개 이상의 질소, 산소 또는 황을 헤테로 원자로서 함유하는 5~10원 헤테로고리기를 나타낸다.)
(B) : 하기 식(5)로 표시되는 단량체 단위류로부터 선택된 1종 이상의 환상 공역 디엔계 단량체 단위.
(상기 식 중, R2는 식(4)에서 정의된 바와 동일하다.)
(C) : 쇄상 공역 디엔계 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위.
(D) : 비닐 방향족계 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위.
(E) : 극성 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위.
(F) : 에틸렌계 단량체 단위 및 α-올레핀계 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위.
a~f는 다음 관계를 만족시킨다.
식(1')에서, S~X는 변성기를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si), 인(P), 할로겐(F, Cl, Br 및 I) 중 1종 이상을 포함하는 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기이다.
식(1')에서, s~x는 일반식(1')로 표시되는 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 대한 변성기 S-X 각각의 함유율(중량%) 이고, 이하의 관계를 만족시킨다.
이어서, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여, 먼저 본 발명의 태양을 열거한다.
1. 각각 식(1) 및 (1')으로 표시되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체(α), 및 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 공역 디엔계 중합체, 수소화 공역 디엔계 중합체, 에스테르계 중합체, 에테르계 중합체, 아미드계 중합체 및 술파이드계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 중합체(α) 이외의 1종 이상의 열가소성 수지(β)를 포함하고,
중합체(α)는 중합체(α) 및 (β)의 합계 중량에 대하여 1 중량% 이상 존재하고, a+b=100 이면 a0 및 b0 이거나 또는 0a+b100일 때, 상기 중합체(α)는 하기 단량체 단위 A, 단량체 단위 B, 및 단량체 단위 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 10개 이상의 단량체 단위의 연속 배열을 갖는 하나 이상의 중합체 블럭을 함유하는 블럭 공중합체인 것을 조건으로 하여 상기 중합체(α)의 수 평균 분자량이 10,000~5,000,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
식(1) 및 (1') 각각에서, A~F는 고분자 주쇄를 구성하는 단량체 단위를 나타내고, 여기서, A~F는 어떠한 순서로 배열되어 있어도 좋으며, a~f는 단량체 단위 A~F의 합계 중량에 대한 단량체 단위 A~F 각각의 중량 함유율(중량%)을 나타낸다.
(A) : (A) : 하기 식(4)로 표시되는 단량체 단위로로부터 선택된 1종 이상의 환상 올레핀계 단량체 단위.
(상기 식 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20의 아릴기, C3~C20의 시클로알킬기, C4~C20의 시클로디에닐기 또는 1개 이상의 질소, 산소 또는 황을 헤테로 원자로서 함유하는 5-10원 헤테로고리기를 나타낸다.)
(B) : 하기 식(5)로 표시되는 단량체 단위류로부터 선택된 1종 이상의 환상공역 디엔계 단량체 단위.
(상기 식 중, R2는 식(4)에서 정의된 바와 동일하다.)
(C) : 쇄상 공역 디엔계 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위.
(D) : 비닐 방향족계 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위.
(E) : 극성 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위.
(F) : 에틸렌계 단량체 단위 및 α-올레핀계 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위.
a~f는 다음 관계를 만족시킨다.
식(1')에서, S~X는 변성기를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si), 인(P), 할로겐(F, Cl, Br 및 I) 중 1종 이상을 포함하는 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기이다.
식(1')에서, s~x는 일반식(1')으로 표시되는 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 대한 변성기 S~X 각각의 함유율(중량%)이고, 이하의 관계를 만족시킨다.
2. 식(1) 및 (1')의 적어도 하나의 식에서 고분자 주쇄가 단량체 단위 A 및 단량체 단위 B로 부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 함유하는 1종 이상의 중합체 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
3. 식(1) 및 (1')의 적어도 하나의 식에서 고분자 주쇄가 1종 이상의 단량체 단위 A 및 1종 이상의 단량체 단위 B로 구성된 1종 이상의 중합체 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
4. 식(1) 및 (1')의 적어도 하나의 식에서 고분자 주쇄가 단량체 단위 A 만으로 구성된 1종 이상의 중합체 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
5. 식(1) 및 (1')의 적어도 하나의 식에서 고분자 주쇄가 단량체 단위 B 만으로 구성된 1종 이상의 중합체 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
6. 식(1')에서 S~X가 각각 독립적으로 히드록실기, 에테르기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 산 할로겐화물기, 알데히드기, 카르보닐기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 히드라진기, 히드라지도기, 아미딘기, 니트릴기, 니트로기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오카르복실산기, 디티오카르복실산기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 티오시아네이토기, 이소티오시아네이토기, 티오알데히도기, 티오케톤기, 인산기, 포스폰산기 및 포스핀산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기인 관능기, 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기인 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
7. 식(1')에서 S~X가 각각 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 히드라진기, 히드라지도기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기 ,실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오카르복실산기, 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기인 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기인 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
8. 중합체(α)가 식(1')의 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 포함하고, 식(1')에서 S~X의 적어도 하나가 히드록실기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드가, 티오카르복실산기, 술폰산기로부터 선택된 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기이고,
중합체(β)가, 히드록실기, 카르복실기 및 에스테르기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 에스테르계 중합체, 히드록실기 및 에테르기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 에테르계 중합체, 아미노기, 카르복실기 및 아미도기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 아미드계 중합체, 및 티올기 및 술파이드기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 술파이드계 중합체로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하고,
중합체(α)의 상기 관능기 또는 상기 유기 화합물 잔기 중의 적어도 하나와 중합체(β)의 상기 관능기의 적어도 하나를 반응시켜 얻은 중합체(α)와 중합체(β)의 반응 생성물이, 수지 조성물의 중량에 대하여 0.001~100 중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
9. 중합체(α)가 식(1')의 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 포함하고, 식(1')에서 S~X의 적어도 하나가 히드록실기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오카르복실산기, 술폰산기로부터 선택된 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기이고,
중합체(β)가, 히드록실기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오카르복실산기, 술폰산기로부터 선택된 1종 이상의 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기를 함유하는, 변성 올레핀계 중합체, 변성 스티렌계 중합체, 변성 공역 디엔계 중합체, 변성 수소화 공역 디엔계 중합체, 변성 에테르계 중합체 및 변성 술파이드계 중합체로부터 선택된 1종 이상의변성 중합체를 포함하고,
중합체(α)의 상기 관능기 또는 상기 유기 화합물 잔기 중의 적어도 하나와 중합체(β)의 상기 관능기 또는 상기 유기 화합물 잔기 중의 적어도 하나를 반응시켜 얻은 중합체(α)와 중합체(β)의 반응 생성물이, 수지 조성물의 중량에 대하여 0.001~100 중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
10. 상기 열가소성 수지(β)가 데칼린 중에서 135℃ 에서 측정된 극한 점도[η]가 0.1~100(l/g)인 올레핀계 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
11. 상기 열가소성 수지(β)가 96% H2SO4중에서 25℃ 에서 측정된 극한 점도[η]가 0.1~100(l/g)인 아미드계 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
12. 상기 열가소성 수지(β)가 에틸렌 단독중합체, α-올레핀 단독 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀계 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
13. 상기 열가소성 수지(β)가, 디아민과 디카르복실산의 반응 생성물, 락탐 및 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계를 중합함으로써 얻어지는 결정성 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 상기 항목 1에 따른 수지 조성물.
본 발명에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은 그 단량체 단위가 유래된 단량체의 명명에 따른다. 예를 들면, 환상 올레핀계 단량체 단위는 단량체인 환상 올레핀을 중합시킨 결과 생성되는 중합체의 구성 단위를 의미하며, 그의 구조는 시클로알칸의 2개의 탄소가 결합 부위가 되는 분자 구조이다. 또한, 환상 공역 디엔계 단량체 단위라 함은 단량체인 환상 공역 디엔을 중합시킨 결과 생성되는 중합체의 구성 단위를 의미하며, 그의 구조는 시클로알켄의 2개의 탄소가 결합 부위가 되는 분자 구조이다.
본 발명에서, 중합체(α)로서의 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체는 고분자쇄를 구성하는 단량체 단위의 일부 또는 전부이지만, 환상 올레핀계 단량체 단위 및 환상 공역 디엔계 단량체 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위를 함유하는, 각각 하기 식(1), (1')로 표시되는 중합체, 및 그의 변성 중합체이다.
[상기 식(1) 및 (1') 각각에서, A~F, a~f, S~X 및 s~x는 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.]
식(1) 및 (1') 각각에서, A~F로 표시되는 각각의 단량체 단위가 각 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 고분자쇄를 구성하는 단량체 단위의 일부 또는 전부가 1,2-결합 및 1,4-결합 중에서 선택된 1개 이상의 결합에 의해 연결된 5 내지 8원환의 환상 올레핀계 단량체 단위 및 환상 공역 디엔계 단량체 단위에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위로 이루어진 중합체이다.
한편, 중합체(α)에 있어서, 1,2-결합/1,4-결합의 비율(%)은 바람직하게는 99/1 내지 1/99, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 10/90 범위이다.
본 발명에 있어서, 환상 올레핀계 단량체 단위는 탄소-탄소 결합에 의해 구성되는 환상 올레핀계 단량체 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위이다.
바람직한 환상 올레핀계 단량체는 탄소-탄소 결합에 의해 구성되는 5 내지 8 원환의 환상 올레핀계 단량체 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위이다. 특히 바람직한 환상 올레핀계 단량체 단위는 탄소-탄소 결합에 의해 구성되는 6원환의 환상 올레핀계 단량체 단위이다.
구체적인 환상 올레핀계 단량체 단위로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로 옥탄 및 그의 유도체를 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 환상 올레핀계 단량체 단위는 시클로헥산 및 그의 유도체이다.
본 발명에서 바람직한 환상 올레핀계 단량체 단위는 하기 일반식(2)로 표시되는 분자 구조 단위이며, 가장 바람직한 분자 구조 단위는 하기 일반식(4)로 표시되는 분자 구조 단위이다.
[상기 식 중, x는 1~4의 정수를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20의 아릴기, C3~C20의 시클로알킬기, C4~C20의 시클로디에닐기, 또는 5~10원환에서 1개 이상의 질소, 산소 또는 황을 헤테로 원자로서 함유하는 복소환기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 불포화-지방족 탄화수소기, C5~C20의 아릴기, C3~C20의 시클로알킬기, C4~C20의 시클로디에닐기 또는 5~10 원환에서 1개 이상의 질소, 산소 또는 황을 헤테로 원자로서 함유하는 복소환기이거나, 또는 R2는 각각 독립적으로 2개의 R2기가 함께 -(CR3 2)-y(R3은 R1에서 정의된 바와 같고, y는 1~10의 정수임)을 형성하게 되는 결합 또는 기를 나타낸다.]
[상기 식 중, R2는 식(2)에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.]
본 발명에 있어서, 환상 공역 디엔계 단량체 단위는 탄소-탄소 결합에 의해 구성되는 환상 공역 디엔계 단량체 단위에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위이다.
바람직한 환상 공역 디엔계 단량체 단위는 탄소-탄소 결합에 의해 구성되는 5~8원환의 환상 공역 디엔계 단량체 단위에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위이다. 특히 바람직한 환상 공역 디엔계 단량체 단위는 탄소-탄소 결합에 의해 구성되는 6원환의 환상 공역 디엔계 단량체 단위이다.
구체적인 환상 공역 디엔계 단량체 단위로는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 및 그의 유도체를 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 환상 공역 디엔계 단량체 단위는 시클로헥센 및 그의 유도체이다.
본 발명에 있어서, 바람직한 환상 공역 디엔계 단량체 단위는 하기 일반식(3)으로 표시되는 분자 구조 단위이며, 가장 바람직한 분자 구조 단위는 하기 일반식(5)로 표시되는 분자 구조 단위이다.
[식 중, x, R1및 R2는 식(2)에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.]
[식 중, R2는 식(2)에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.]
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 중의 환상 올레핀계 단량체 단위와 환상 공역 디엔계 단량체 단위의 합계량 (a+b)는 그 목적하는 용도에 따라 여러가지로 설정되며, 전체 단량체 단위 A 내지 F의 합계 중량에 대하여 0a+b≤100인 한 특별한 제한은 없으나, 일반적으로는 0.001 내지 100 중량% 범위이며, 바람직하게는 0.01 내지 100 중량% 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100 중량% 범위이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 높은 열적, 기계적 특성이 요구되는 용도 분야에 사용되는 경우에는, 환상 올레핀계 단량체 단위의 양 (a)는 전체 단량체 단위 A 내지 F의 합계 중량에 대하여 1 내지 100 중량% 범위에 있는 것이 바람직하며, 2 내지 100 중량% 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 100 중량% 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 중합체(α)는 어떠한 제조 방법에 의해 얻어진 것도 가능하며, 본 발명의 환상 올레핀계 단량체 단위 또는 환상 공역 디엔계 단량체 단위, 또는 이들 두가지 단량체 단위를 가지며 본 발명의 수 평균 분자량 범위에 속하는 한 그 외의 특별한 제약을 받지는 않는다.
또한, 중합체(α)에 있어서 환상 올레핀계 단량체 단위는 본 발명의 범위에 있으면 고분자쇄 중에 어떠한 방법으로 도입되어도 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 환상 공역 디엔계 단량체를 중합시키고, 이어서 환상 공역 디엔계 단량체 단위 중에 존재하는 이중 결합에 수소화 반응 또는 다른 부가 반응을 행함으로써 환상 올레핀계 단량체 단위를 도입시키는 방법, 환상 공역 디엔계 단량체와 그와 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 공중합시키고, 환상 공역 디엔계 단량체 단위 중에 존재하는 이중 결합에 수소화 반응 또는 다른 부가 반응을 행함으로써 환상 올레핀계 단량체 단위를 도입시키는 방법, 환상 올레핀계 단량체와 다른 단량체를 공중합시키는 방법, 환상 올레핀계 단량체를 단독 중합시키는 방법, 또는 환상 공역 디엔계 단량체와 환상 올레핀계 단량체를 공중합시키는 방법 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 환상 공역 디엔계 단량체를 단독 또는 공중합시켜 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 합성하고, 이어서 수소화 반응을 행함으로써 얻어진 중합체인 경우, 환상 올레핀계 단량체 단위 구조를 형성하기 위한 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소화율은 그 목적하는 용도에서 요구하는 환상 올레핀계 단량체 단위의 필요량에 의해 여러가지로 설정되기 때문에 특히 한정할 수는 없지만, 일반적으로는 1 내지 100% 범위인 것이 바람직하며, 5 내지 100% 범위인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100% 범위인 것이 특히 바람직하며,20 내지 100% 범위인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 특히 높은 열적ㆍ기계적 특성이 요구되는 용도 분야에 사용되는 경우에는 원료가 되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 중의 탄소-탄소 이중결합의 수소화율은 50 내지 100% 범위인 것이 바람직하고, 70 내지 100% 범위인 것이 특히 바람직하며, 90% 이상 수소화시키는 것이 특히 높은 열적ㆍ기계적 특성을 얻기 위해서는 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체의 분자량은 그 복합 재료가 구조 부품 등의 공업 재료로서 사용되는 경우에는, 일반적으로는 수 평균 분자량 10,000 내지 5,000,000 범위이다. 또한, 공업적 생산성을 고려하는 경우에는 수 평균 분자량이 바람직하게는 15,000 내지 5,000,000 범위이고, 20,000 내지 3,000,000 범위가 바람직하며, 25,000 내지 2,000,000 범위가 더욱 바람직하며, 30,000 내지 1,000,000 범위인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 40,000 내지 500,000 범위이다.
수 평균 분자량이 10,000 이하이면, 매우 약한 고체 또는 점질의 액상이 되어 공업 재료로서의 가치가 극히 낮은 것이 되고 만다.
수 평균 분자량이 5,000,000 이상이면, 중합 시간이 길어지고, 용융 점도가 현저히 높아지는 등 공업적 생산에 바람직하지 않은 결과를 초래하게 된다.
본 발명에서 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 환상 공역 디엔계 단량체의 단독 중합체인 경우, 수 평균 분자량은 40,000 내지 5,000,000 범위가 바람직하다. 분자량이 40,000 미만이면 매우 약하여 복합 재료로서 가치가 극히 낮은 것이 된다. 또한, 공업적 생산성을 고려하는 경우에는 수 평균 분자량이 40,000 내지 3,000,000 범위인 것이 바람직하고, 40,000 내지 2,000,000 범위인 것이 더욱 바람직하며, 40,000 내지 1,000,000 범위인 것이 특히 바람직하다. 복합 재료로서 가장 바람직하게는 40,000 내지 500,000 범위이다.
환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 환상 올레핀계 단량체 단위로만 이루어진 중합체인 경우, 또는 환상 올레핀계 단량체 단위와 환상 공역 디엔계 단량체 단위 두 가지로만 된 중합체인 경우, 수평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000 범위이다. 또한, 공업적 생산성을 고려하는 경우에는 수 평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 5,000,000 범위이고, 20,000 내지 3,000,000 범위인 것이 바람직하며, 25,000 내지 2,000,000 범위인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 내지 1,000,000 범위인 것이 특히 바람직하다. 복합 재료로서 가장 바람직한 것은 40,000 내지 500,000 범위이다.
수 평균 분자량이 10,000 이하이면 매우 약한 고체 또는 점질의 액상이 되어 복합 재료로서의 가치가 극히 낮아지게 된다.
수 평균 분자량이 5,000,000 이상이면, 중합 시간이 길어지고, 용융 점도가 현저히 높아지는 등 공업적 생산에 바람직하지 않은 결과를 초래하게 된다.
환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 환상 공역 디엔계 단량체와 그와 공중합 가능한 다른 단량체로 이루어진 공중합체인 경우, 수 평균 분자량은 25,000 내지 5,000,000 범위인 것이 바람직하고, 25,000 내지 3,000,000 범위인 것이 더욱 바람직하며, 25,000 내지 2,000,000 범위인 것이 특히 바람직하고, 30,000 내지 1,000,000 범위인 것이 가장 바람직하다. 복합 재료로서 가장 바람직한 것은 40,000 내지 500,000 범위이다.
환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 환상 올레핀계 단량체 단위와 다른 단량체 단위로 이루어진 공중합체인 경우, 수 평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000 범위이다. 또한, 공업적 생산성을 고려하는 경우에는 수 평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 5,000,000 범위이고, 20,000 내지 3,000,000 범위인 것이 바람직하며, 25,000 내지 2,000,000 범위인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 내지 1,000,000 범위인 것이 특히 바람직하다. 복합재료로서 가장 바람직한 것은 40,000 내지 500,000 범위이다.
수 평균 분자량이 10,000 이하이면 매우 약한 고체 또는 점질의 액상이 되어 공업 재료로서의 가치가 극히 낮아지게 된다.
수 평균 분자량이 5,000,000 이상이면, 중합 시간이 길어지고, 용융 점도가 현저히 높아지는 등 공업적 생산에 바람직하지 않은 결과를 초래하게 된다.
환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 환상 올레핀계 단량체 단위와 환상 공역 디엔계 단량체 단위 및 그와 공중합 가능한 다른 단량체 단위로 이루어진 공중합체인 경우, 수 평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000 범위이다. 또한, 공업적 생산성을 고려하는 경우에는 수 평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 5,000,000 범위이고, 20,000 내지 3,000,000 범위인 것이 바람직하며, 25,000 내지 2,000,000 범위인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 내지 1,000,000 범위인 것이 더욱 바람직하다. 복합 재료로서 가장 바람직한 것은 40,000 내지 500,000 범위이다.
수 평균 분자량이 10,000 이하이면 매우 약한 고체 또는 점질의 액상이 되어 공업 재료로서의 가치가 극히 낮아지게 된다.
수 평균 분자량이 5,000,000 이상이면, 중합 시간이 길어지고, 용융 점도가 현저히 높아지는 등 공업적 생산에 바람직하지 않은 결과를 초래하게 된다.
환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 각각 독립적으로 환상 올레핀계 단량체 단위, 환상 공역 디엔계 단량체 단위 또는 이들 모두와 다른 단량체 단위로 이루어진 블록 공중합체, 바람직하게는 트리블록 이상의 블록 공중합체인 경우, 수 평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000 범위이다. 또한, 공업적 생산성을 고려하는 경우에는 수 평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 5,000,000 범위이고, 20,000 내지 3,000,000 범위인 것이 바람직하며, 25,000 내지 2,000,000 범위인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 내지 1,000,000 범위인 것이 더욱 바람직하다. 복합 재료로서 가장 바람직한 것은 40,000 내지 500,000 범위이다.
수 평균 분자량이 10,000 이하이면 매우 약한 고체 또는 점질의 액상이 되어 공업 재료로서의 가치가 극히 낮아지게 된다.
수 평균 분자량이 5,000,000 이상이면, 중합 시간이 길어지고, 용융 점도가 현저히 높아지는 등 공업적 생산에 바람직하지 않은 결과를 초래하게 된다.
본 발명에 있어서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 어느 것이나 고분자쇄의 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01 내지 10 범위이며, 바람직하게는 1.03 내지 7.0 범위이고, 특히 바람직하게는 1.05 내지 5.0 범위이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 더욱 바람직한 환상 분자 구조 단위 함유 중합체는 환상 공역 디엔계 단량체의 단독 중합체, 2종 이상의 환상 공역 디엔계 단량체의 공중합체, 또는 환상 공역 디엔계 단량체 및 그와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 중합시키고, 이어서 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 중에 함유된 환상 공역 디엔계 단량체 단위의 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부에 대해 수소화 반응을 행하여 환상 공역 디엔계 단량체 단위의 일부 또는 전부를 환상 올레핀계 단량체 단위로 변환시킨 중합체이다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 특히 바람직한 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 관능기 또는 그 관능기를 갖는 유기 화합물 잔기를 부가한 변성 중합체이다.
다음으로, 본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 더욱 상세하고 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 환상 분자 구조 단위 함유 중합체는 그의 고분자쇄를 구성하는 단량체 단위의 일부 또는 전부가 환상 올레핀계 단량체 단위 및 환상 공역 디엔계 단량체 단위 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 단위로 이루어진 중합체이다.
본 발명에 있어서, 대표적인 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로는 환상 공역 디엔계 단량체에서만 유도된 분자 구조 단위, 또는 환상 공역 디엔계 단량체 및 그와 공중합 가능한 단량체에서 유도된 분자 구조 단위를 고분자 주쇄의 반복 단위로서 함유하는 중합체 및 그의 수소화 중합체를 예로 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 환상 공역 디엔계 단량체, 또는 환상 공역 디엔계 단량체 및 그와 공중합 가능한 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로써 유도된 분자 구조 단위를 고분자쇄의 반복 단위로 함유하는 중합체 또는 그의 수소화 중합체를 예로 들 수 있다.
더더욱 구체적으로는, 환상 공역 디엔계 단량체의 단독 중합체, 2종 이상의 환상 공역 디엔계 단량체의 공중합체, 환상 공역 디엔계 단량체 및 그와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등 또는 이들의 수소화 중합체를 예로 들 수 있다.
바람직한 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로는, 그 고분자쇄에 함유된 환상 올레핀계 단량체 단위가 시클로헥산환을 갖는 분자 구조 단위이고, 환상 공역 디엔계 단량체 단위가 시클로헥산환을 갖는 분자 구조 단위인 중합체를 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 환상 공역 디엔계 단량체는, 탄소-탄소 결합에 의해 구성되는 5원환 이상의 환상 공역 디엔이다.
바람직한 환상 공역 디엔계 단량체는 탄소-탄소 결합에 의해 구성되는 5 내지 8원환의 환상 공역 디엔이다. 특히 바람직한 환상 공역 디엔계 단량체는 탄소-탄소 결합에 의해 구성되는 6원환의 환상 공역 디엔이다.
구체적으로는, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔 및 이들의 유도체를 예시할 수 있다. 바람직한 환상 공역 디엔계 단량체로는 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 유도체를 예시할 수 있다. 가장 바람직한 환상 공역 디엔계 단량체는 1,3-시클로헥사디엔이다.
본 발명에 있어서, 환상 공역 디엔계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는 중합 가능한 종래 공지의 단량체를 예시할 수 있다.
예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 쇄상 공역 디엔계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌, 비닐피리딘 등의 비닐 방향족계 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸비닐 케톤, 메틸 α-시아노아크릴레이트 등의 극성 비닐계 단량체 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 환상 락톤, 환상 락탐, 환상 실록산 등의 극선 단량체, 또는 에틸렌, α-올레핀계 단량체를 예시할 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 환상 분자 구조 단위 함유 중합체의 공중합 방식은 필요에 따라 여러가지로 선택할 수 있다.
예를 들면, 디블록, 트리블록, 테트라블록, 펜타블록 이상의 멀티블록, 라디알 블록 등의 블록 공중합, 그라프트 공중합, 테이퍼 공중합, 랜덤 공중합, 교호 공중합 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서, 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 있어서, 공중합 가능한 다른 단량체에 의해 구성되는 분자 구조 단위는 중합 반응 완료 후에 수소화, 할로겐화 등에 의해 유도된 분자 구조 단위여도 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체는, 본 발명에 개시된 가장 바람지한 중합 방법에 의하면 리빙 음이온 중합법에 의해 중합시키는 것이 가능하기 때문에, 그의 분자량, 공중합 방식을 임의로 설정할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체는 필요에 따라 분자량의 조절 또는 성상(星像) 등의 중합체를 얻기 위해 고분자 말단을 종래 공지된 2관능 이상의 커플링제(예를 들면, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸트리브로모실란, 티타노센디클로라이드, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 사염화규소, 사염화티탄, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 에스테르류 등)에 의해 결합시키는 것도 특히 제한받지 않는다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 고분자쇄 중에 블록 단위를 함유하는 환상 공역 디엔계 블록 공중합체인 경우, 그의 블록 단위로는 환상 올레핀계 단량체 단위, 환상 공역 디엔계 단량체 단위 또는 이들 모두로 구성된 블록 단위, 환상 올레핀계 단량체 단위, 환상 공역 디엔계 단량체 단위 또는 이들 모두의 단량체 단위 및 그와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유도된 다른 단량체 단위로 구성된 블록 단위, 또한 환상 공역 디엔계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유도된 분자 구조 단위로 구성된 블록 단위가 설계 가능하며, 필요에 따라서 여러가지 블록 단위를 설계ㆍ중합시키고, 이것을 결합시킴으로써 목적에 맞는 환상 공역 디엔계 블록 공중합체로 할 수 있다.
본 발명의 블록 단위가 그 일부 또는 전부에 환상 올레핀계 단량체 단위, 환상 공역 디엔계 단량체 단위 또는 이들 모두의 단량체 단위가 공존하는 분자 구조 단위를 함유하는 경우, 블록 단위 중에는 10 분자 이상의 환상 올레핀계 단량체 단위, 환상 공역 디엔계 단량체 단위 또는 이들 모두의 단량체 단위가 공존하는 분자 구조 단위가 연속적으로 결합되어 있는 것이 바람직하며, 20 분자 이상의 분자 구조 단위가 연속적으로 결합되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 30 분자 이상의 분자 구조 단위가 연속적으로 결합되어 있는 것이 열적ㆍ기계적 특성을 향상시키기 위해서는 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 공역 디엔계 블록 공중합체를 합성하는 경우에는, 1종 또는 2종 이상의 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 분자 구조 단위로 구성되는 블록 단위, 1종 또는 2종 이상의 환상 공역 디엔계 단량체 및 그와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체에서 유도된 분자 구조 단위로 구성되는 블록 단위, 여기에 환상 공역 디엔계 단량체와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체에서 유도된 분자 구조 단위로 구성되는 블록 단위를 목적에 따라 중합ㆍ결합, 필요에 따라서는 수소화시키는 방법을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 예를 들어 다음 방법을 사용할 수 있다.
환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 분자 구조 단위를 함유하는 블록 단위 또는 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도되는 블록 단위를 미리 중합시키고, 그 중합체의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에서 그와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 중합시키고, 필요에 따라 수소화시키는 방법.
환상 공역 디엔계 단량체와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 먼저 중합시킨 다음, 그 중합체의 한쪽 또는 양쪽 말단에서 환상 공역 디엔계 단량체 및 필요에 따라서 환상 공역 디엔계 단량체와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 중합시키고, 필요에 따라서 수소화시키는 방법.
환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 분자 구조 단위를 함유하는 블록 단위 또는 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 블록 단위를 중합시키고, 이어서 이것과 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 중합시키고, 다시 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 분자 구조 단위를 함유하는 블록 단위 또는 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 블록 단위를 차례로 중합시키고, 필요에 따라서 수소화시키는 방법.
환상 공역 디엔계 단량체와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 먼저 중합시킨 다음, 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 분자 구조 단위를 함유하는 블록 단위 또는 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 블록 단위를 중합시키고, 다시 환상 공역 디엔계 단량체와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 차례로 중합시키고, 필요에 따라서 수소화시키는 방법.
환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 분자 구조 단위를 함유하는 블록 단위 또는 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 블록 단위를 중합시키고, 이어서 이것과 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 중합시키고, 고분자 말단을 종래 공지의 2관능 이상의 커플링제(예를 들면, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸트리브로모실란, 티타노센디클로라이드, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 사염화규소, 사염화티탄, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 에스테르류 등)에 의해 결합시키고, 필요에 따라서 수소화시키는 방법.
환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 분자 구조 단위를 함유하는 블록 단위 또는 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도된 블록 단위를 먼저 중합시키고, 고분자 말단에 말단 변성제(에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 이산화탄소, 산 염화물 등)를 반응시킴으로써 관능기를 도입시키고, 필요에 따라 수소화하고, 이들과 결합하는 관능기를 갖는 다른 중합체와 결합시키는 방법.
환상 공역 디엔계 단량체에서 유도되는 분자 구조 단위를 함유하는 블록 단위 또는 환상 공역 디엔계 단량체에서 유도되는 블록 단위를 중합시키고, 이어서 그와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 중합시키고, 고분자 말단에 말단 변성제(에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 이산화탄소, 산 염화물 등)를 반응시킴으로써 관능기를 도입시키고, 필요에 따라 수소화하고, 이들과 결합하는 관능기를 갖는 다른 중합체와 결합시키는 방법.
환상 공역 디엔계 단량체와, 그와 공중합 가능하지만 환상 디엔계 단량체와는 중합 속도가 다른 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 동시에 중합시켜 테어퍼 블록 공중합체로 만들고, 필요에 따라 수소화시키는 방법.
환상 공역 디엔계 단량체와, 그와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 상이한 조성비로 배합하고, 동시에 중합시키고 필요에 따라 수소화시키는 방법.
환상 공역 디엔계 단량체를 먼저 중합시키고, 임의의 전화율이 달성된 시점에서 그와 중합 속도가 다르고 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 첨가하여 블록 공중합체를 만들고, 필요에 따라 수소화시키는 방법.
또한, 1종 또는 2종 이상의 환상 올레핀계 단량체 단위, 환상 공역 디엔계 단량체 단위 또는 이들 모두가 공존하는 분자 구조 단위로 이루어진 블록 단위는 이것과 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체에서 유도된 분자 구조 단위를 함유하는 것도 특히 제한받는 것은 아니다.
더우기, 1종 또는 2종 이상의 환상 공역 디엔계 단량체와 공중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체에서 유도된 분자 구조 단위인 고분자쇄 중에 1종 또는 2종 이상의 환상 올레핀계 단량체 단위, 환상 공역 디엔계 단량체 단위를 함유하는 것도 특히 제한받지 않는다.
본 발명에 관련된 1종 또는 2종 이상의 환상 올레핀계 단량체 단위로 구성된 분자 구조 단위 또는 블록 단위로 가장 바람직한 것은 시클로헥산환을 함유하는 분자 구조 단위 또는 이것을 함유하거나 이것으로 구성된 블록 단위이다.
환상 공역 디엔계 단량체 단위로 구성된 분자 구조 단위 또는 블록 단위로 가장 바람직한 것은 시클로헥센환을 함유하는 분자 구조 단위 또는 이 분자 구조 단위를 함유하거나 이 분자 구조 단위로 구성된 블록 단위이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 공역 디엔계 블록 공중합체 및 그의 변성환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 열가소성 엘라스토머 또는 내충격성을 갖는 특수 투명성 수지인 경우에는 2개 이상의 구속상(블록 단위)과 1개 이상의 고무상(블록 단위)로 구성되며, 양 블록은 마이크로 상분리하는 것이 필요하다.
이러한 구조를 갖는 고분자쇄는 구속상이 그의 Tg 이하에서는 물리적 가교점으로서 작용하므로 엘라스토머 탄성을 발현한다. 구속상의 Tg 이상에서는 고분자쇄가 유동성이 되어 사출성형이나 재활용이 가능하게 된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체는 본 발명에서 개시하는 가장 바람직한 중합 방법, 즉 리빙 음이온 중합을 사용하면, 주로 환상 공역 디엔계 단량체 또는 그의 유도체로 구성되거나, 또는 환상 공역 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체로 구성된 블록 단위(이하, X 블록)을 2개 이상, 주로 쇄상 공역 디엔계 단량체 또는 그의 유도체로 구성된 블록 단위(이하, Y 블록)를 1개 이상 함유하는 환상 공역 디엔계 블록 공중합체를 얻을 수 있으며, 여기에 수소화 반응을 행함으로써 환상 올레핀계 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 얻을 수도 있다.
예를 들면, 열가소성 엘라스토머 또는 내충격성을 갖는 특수 투명 수지로는 하기 일반식(6)으로 표시되는 선상 블록 공중합체 및 하기 일반식(7)로 표시되는 라디알 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 이들의 환상 분자 구조 단위 함유 중합체, 그의 수소화 중합체 및 이들의 변성 중합체는 고무 탄성을 발현할 수 있다.
[식 중에서, l, n 은 2 이상, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
[식 중에서, m은 0 또는 1 이상, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. Z는 예를 들면 디메틸디클로로실란, 염화메틸렌, 사염화규소, 사염화주석, 에폭시화 대두유 등의 다관능 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 IA 족 금속 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다.]
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체는 종래 공지된 어떤 중합 방법(라디칼, 음이온, 양이온, 개환, 축합, 부가, 배위 중합 등)에 의해 얻어진 것이라도 본 발명의 범위에 속한다면 특별한 제한이 없지만, 가장 바람직한 중합 방법은 본 발명에 개시된 주기율표 제IA족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물에 착화제, 가장 바람직하게는 아민류를 반응시킴으로써 착화합물을 형성시키고, 이것을 중합 촉매로 사용하여 리빙 음이온 중합을 행하고, 필요에 따라서 수소화 반응을 행함으로써 임의의 분자량과 고분자 구조를 갖는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 얻는 중합 방법이다.
본 발명이 개시하는 가장 바람직한 중합 방법에 있어서, 중합 촉매로 사용할 수 있는 IA족 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘이며, 바람직한 IA 족 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨을 예시할 수 있고, 특히 바람직한 IA족 금속으로는 리튬을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 방법에 사용되는 중합 촉매인 착화합물로는 상기 IA족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물에 착화제를 반응시킴으로써 형성되는 착화합물이다.
바람직한 착화합물로는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물에 착화제를 반응시킴으로써 형성된 착화합물을 예시할 수 있다.
특히 바람직한 착화합물로는 유기 리튬 화합물에 착화제를 반응시킴으로써 형성된 착화합물을 예시할 수 있다.
중합 촉매에 적절하게 사용되는 유기 리튬 화합물은 탄소 원자를 1개 이상 함유하는 유기 분자 또는 유기 고분자에 결합하는 1개 또는 2개 이상의 리튬 원자를 함유하는 화합물이다.
여기서 유기 분자는, C1-C20알킬기, C2-C20불포화 지방족 탄화수소기, C5-C20아릴기, C3-C20시클로알킬기, C4-C20시클로디에닐기이다.
유기 리튬 화합물로는, 구체적으로 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 알릴리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 시클로펜타디에닐리튬, 인데닐리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등 또는 폴리부타디에닐리튬, 폴리이소프레닐리튬, 폴리스티릴리튬 등 고분자쇄의 일부에 리튬 원자를 함유하는 올리고머상 또는 고분자상의 공지의 유기 리튬을 예시할 수 있다.
바람직한 유기 리튬 화합물로는 안정한 착물 상태(화합물)를 형성하는 것이면 특히 그 종류에 제한이 없으나 대표적인 유기 리튬 화합물로는 메틸리튬, 에틸 리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 시클로헥실리튬을 예시할 수 있다.
공업적으로 사용할 수 있는 가장 바람직한 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬(n-BuLi) 이다.
본 발명에서, 중합에 사용되는 IA족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물은 1 종일 수도 있고 필요에 따라서 2종 이상의 혼합물이어도 상관없다.
본 발명에서 상기 중합 방법에 사용되는 중합 촉매에 있어서, IA족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 착화합물로 만들기 위해 반응시키는 가장 바람직한 착화제는 1종 또는 2종 이상의 아민류이다.
더욱 구체적으로는, IA족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물에 배위되어 착물을 형성할 수 있는 비공유 전자쌍이 존재하는 극성 기인 R1R2N기(R1, R2는 알킬기, 아릴기 또는 수소 원자를 나타내며, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다)을 1개 또는 2개 이상 함유하는 유기 아민 화합물 또는 유기 고분자 아민 화합물을 예시할 수 있다.
이들 아민류 중에서, 가장 바람직한 아민류는 삼급 아민 화합물이다.
본 발명에서 바람직한 삼급 아민 화합물로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 테트라메틸아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 테트라메틸-1,4-부탄디아민, 테트라메틸-1,6-헥산디아민, 테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, 테트라메틸벤지딘, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라에틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸디에틸렌트리아민, 테트라에틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타에틸디에틸렌트리아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 테트라에틸-2-부텐-1,4-디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 예시할 수 있다.
특히 바람직한 아민류로는 테트라메틸메틸렌디아민(TMMDA), 테트라에틸메틸렌디아민(TEMDA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라에틸에틸렌디아민(TEEDA), 테트라메틸프로필렌디아민(TMPDA), 테트라에틸프로필렌디아민(TEPDA), 테트라메틸부틸렌디아민(TMBDA), 테트라에틸부틸렌디아민(TEBDA), 테트라메틸펜탄디아민, 테트라에틸펜탄디아민, 테트라메틸헥산디아민(TMHDA), 테트라에틸헥산디아민(TEHDA), 디아자비시클로[2,2,2] 옥탄(DABACO)을 예로 들 수 있다.
공업적으로 사용되는 가장 바람직한 아민류로는 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 들 수 있다.
이들 착화제로 사용되는 아민류는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
환상 공역 디엔계 중합체의 가장 바람직한 중합 방법에 사용되는 중합 촉매인, IA족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과 착화제의 특히 바람직한 조합은 n-부틸리튬(n-BuLi)과 테트라메틸메틸렌디아민(TMMDA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라메틸프로필렌디아민(TMPDA), 디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO)에서 선택된 조합이다.
공업적으로 가장 바람직한 조합은 n-부틸리튬(n-BuLi)과 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 조합이다.
상기 중합 방법에서는, 중합 반응 이전에 주기율표상 제IA족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물에 착화제인 아민류를 반응시킴으로써 착화합물을 형성시키고, 이것을 중합 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 공역 디엔계 중합체의 가장 바람직한 중합 방법에 사용되는 중합 촉매의 제조 방법은 특별한 제한이 없으며, 필요에 따라 공지의 기술을 응용할 수 있다.
예를 들면, 건조 불활성 가스 분위기 하에서 유기 금속 화합물을 유기 용매에 용해시키고, 여기에 착화제(아민류) 용액을 첨가하는 방법, 또는 건조 불활성 가스 분위기 하에서 착화제(아민류)를 유기 용매에 용해시키고, 여기에 유기 금속 화합물 용액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 적당히 선택한다.
여기에 사용되는 유기 용매는 유기 금속의 종류, 양 및 착화제(아민류)의 종류 양에 의해 적절히 선택하며, 충분히 탈기, 건조시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 금속 화합물과 착화제(아민류)를 반응시키는 온도조건도, 일반적으로는 -100 내지 100℃ 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
건조 불활성 가스로는 헬륨, 질소, 아르곤이 바람직하고, 공업적으로는 질소 또는 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 공역 디엔계 중합체를 얻는 가장 바람직한 중합 방법의 중합 촉매로서, IA족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물에 착화제인 아민류를 반응시켜 착화합물을 형성시키는 경우, 배합하는 아민류(아민 화합물 분자)와 유기 금속 화합물 중의 IA족 금속 원자를 각각 A 몰, B 몰로 한다면, 그 배합비는 일반적으로
A/B=1000/1~1/1000
범위이고,
A/B=500/1~1/500
범위인 것이 바람직하고,
A/B=100/1~1/100
범위인 것이 더욱 바람직하며,
A/B=50/1~1/50
범위인 것이 특히 바람직하고,
A/B=20/1~1/20
범위인 것이 안정한 착화합물을 고수율로 형성시키고 분자량 분포가 좁은 환상 공역 디엔계 중합체를 효율적으로 제조하는 데 가장 바람직하다.
아민 화합물 분자와 IA족 금속 원자의 배합비가 본 발명의 범위를 벗어나면, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라 중합 촉매인 착화합물이 불안정하게 되어 중합 반응과 동시에 전이 반응 또는 IA족 금속 하이드리드의 제거 반응 등의 부반응이 동시에 일어나는 등 바람직하지 않은 결과를 초래하게 된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 얻기 위한 가장 바람직한 중합 방법은 형성된 착화합물을 중합 촉매로 사용하여 리빙 음이온 중합을 행하는 방법이다.
본 발명의 중합 방법과 관련하여 중합 형식은 특별히 제한이 없으며, 기상 중합, 괴상 중합 또는 용액 중합 등을 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
중합 반응 공정은 예를 들면 배치식, 반배치식, 연속식 등을 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
용액 중합의 경우에 사용되는 중합 용매로는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, iso-옥탄, n-노난, n-데칸과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류를 예로 들 수 있다.
이들 중합 촉매는 1종일 수도 있고, 필요에 따라서 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
바람직한 중합 용매는, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매이며, 더욱 바람직한 중합 용매는 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합 용매이다. n-헥산 또는 시클로헥산, 또는 이들의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
환상 공역 디엔계 중합체의 중합 방법에 있어서, 중합 촉매의 사용량은 목적에 따라 여러가지로 달리할 수 있으므로 특히 한정할 수는 없으나, 일반적으로는 단량체 1 몰에 대하여 금속 원자로서 1×10-6몰 내지 1×10-1몰 범위이고, 바람직하게는 5×10-6몰 내지 5×10-2몰 범위로 실시할 수 있다.
환상 공역 디엔계 중합체의 중합 방법에 있어서, 중합 온도는 필요에 따라 여러가지로 달리 설정되지만, 일반적으로는 -100 내지 150℃, 바람직하게는 -80 내지 120℃, 특히 바람직하게는 -30 내지 110℃, 가장 바람직하게는 0 내지 100℃ 범위에서 실시할 수 있다. 또한 공업적인 관점에서는 실온 내지 90℃ 범위에서 실시하는 것이 유리하다.
중합 반응에 필요한 시간은 목적 또는 중합 조건에 따라 여러가지로 달라지므로 특히 한정할 수 없으나, 통상은 48 시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 시간 범위에서 실시한다.
중합 반응계의 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스, 특히 충분히 건조시킨 불활성 가스인 것이 바람직하다.
중합 반응계의 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력 범위이면 되고, 특히 한정할 것은 없다. 또한, 중합계 내에는 중합 촉매 및 활성 말단을 불활성화시키는 불순물, 예를 들면 물, 산소, 이산화 탄소 등이 혼입되지 않도록 유의해야 한다.
상기 중합 방법에 있어서, 환상 공역 디엔계 중합체의 중합 반응에 사용되는 중합 촉매는 1종이거나 또는 2종 이상의 혼합물이어도 상관없다.
상기 중합 방법에 있어서, 중합 반응이 소정의 중합도를 달성한 후에, 필요에 따라 공지의 말단 변성제(할로겐 가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 술파이드, 이소시아네이트 화합물, 이미노 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 및 티오케톤 화합물, 에스테르류, 락톤류, 아미도기 함유 화합물, 요소 화합물, 산 무수물 등) 또는 말단 분기화제(폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데히드, 폴리안하이드라이드, 폴리에스테르, 폴리할로겐화물, 금속 할로겐화물 등), 커플링제(디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸트리브로모실란, 티타노센디클로라이드, 지르코노센디클로라이드, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 사염화규소, 사염화티탄, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 에스테르류 등), 그 밖에 중합 정지제, 중합 안정제 또는 열 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
열 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제는 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.
예를 들면, 페놀계, 유기포스페이트계, 유기 포스파이트계, 유기 아민계, 유기 황계 등의 각종 열 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
열 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 열 안정화제의 첨가량은 일반적으로는 환상 공역 디엔계 중합체 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부 범위이다.
중합 정지제로는 중합 촉매의 중합 활성종을 불활성화시키는 공지의 종합 정지제를 사용할 수 있다. 적절한 것으로는, 물, 탄소수 1 내지 10의 알코올, 케톤, 다가 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등), 페놀, 카르복실산, 할로겐화 탄화수소 등을 예로 들 수 있다.
중합 정지제 첨가량은 일반적으로 환상 공역 디엔계 중합체 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부이다. 중합 정지제는 열안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 안정제를 첨가하기 전에 또는 그와 동시에 첨가할 수 있다. 또한, 중합체 활성 말단을 분자상 수소와 접촉시킴으로써 활성 말단을 불활성화시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체는 중합 반응을 행하여 환상 공역 디엔계 중합체를 중합시키고, 필요에 따라 수소화 반응시켜 고분자쇄 중에 함유된 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화시켜 얻은 중합체가 본 발명의 조성물에서 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 수소화 중합체인 경우, 수소화 중합체의 가장 바람직한 제조 방법은 중합 반응을 행하여 환상 공역 디엔계 중합체를 얻고, 이어서 수소화 촉매의 존재하에 수소화 반응시켜 환상 공역 디엔계 중합체에 함유된 탄소-탄소 불포화 결합의 일부 또는 모두를 수소화시키는 방법을 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로는 환상 공역 디엔계 중합체를 얻기 위한 중합 반응이 소정의 중합도를 달성하도록 한 후, 수소화 반응시켜 수소화된 환상 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
이 수소화 반응에 대한 구체적인 제조 방법으로서 하기 방법들을 예시할 수 있다.
중합 촉매를 불활성화시켜 중합 반응을 정지시키고, 수소화 촉매를 중합 반응에서 사용된 것과 동일한 반응기에 첨가하고 수소 기체를 반응기내에 도입시켜 배치식으로 수소화 중합체를 제조하는 방법;
중합 촉매를 불활성화시킴으로써 중합 반응을 정지시켜 중합체 용액을 얻고, 얻어진 중합체 용액을 중합 반응에서 사용된 것과 다른 반응기에 첨가하고 수소화 촉매를 반응기내에 첨가하여 수소를 도입시켜 반배치식으로 수소화 중합체를 제조하는 방법; 및 중합 반응과 수소화 반응을 관형 반응기 중에서 연속적으로 행하여 연속식으로 수소화 중합체를 제조하는 방법.
상술한 방법으로부터 목적하는 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 수소화 반응은 환상 공역 디엔계 중합체 및 수소화 촉매의 존재하에 수소 기체 분위기하에 행한다.
보다 구체적으로 설명하자면, 수소화 반응은 일반적으로 중합체 용액을 수소기체 대기 또는 불활성 기체 분위기하에 소정의 온도에서 유지시키고 교반하에 또는 교반하지 않으면서 수소화 촉매를 중합체 용액에 첨가하고, 이어서 수소 기체를 소정의 압력에 도달할 때 까지 반응계에 도입시키는 방법에 의해 행한다.
또한, 수소화 반응은 종래 공지의 기술을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 배치식, 반배치식 또는 연속식 방법을 개별적으로 또는 조합하여 활용할 수 있다.
본 발명에서의 수소화 반응에서 사용될 수 있는 수소화 촉매의 유형 및 양은 필요한 정도의 수소화율을 제공하는 한, 그에 대한 특별한 제한은 없지만, 실질적으로는 주기율표의 IVA족 내지 VIII족 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 균일계 수소화 촉매(유기 금속 화합물 또는 유기 금속 착물) 또는 불균일계 수소화 촉매(고체 촉매)인 것이 바람직하다.
본 발명에서 가장 바람직한 수소화 촉매는 주기율표의 IVA족 내지 VIII족 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 균일계 수소화 촉매, 즉, 유기 금속 화합물 또는 유기 금속 착물인 것이 가장 바람직하다.
수소화 촉매로서의 상기 유기 금속 화합물 또는 유기 금속 착물은 실리카 또는 제올라이트, 가교 폴리스티렌 등의 무기 화합물 또는 유기 고분자 화합물 등에 의해 담지될 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용될 수소화 촉매에 함유되는 금속의 예로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 들 수 있다. 이들 중, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 레늄, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 세륨, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄 및 이테르븀이 바람직하다.
티탄, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐 및 팔라듐이 특히 바람직하다.
전술한 금속을 균일계 수소화 촉매로 하기 위해서는, 수소, 할로겐, 질소 화합물 또는 유기 화합물 등의 배위자를 배위 또는 결합시킬 필요가 있다. 상기 배위자는 개별적으로 또는 배합 사용할 수 있다. 상기 배위자가 배합 사용되는 경우, 적어도 용매에 가용성이 되도록 적절한 배위자의 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
배위자의 구체적인 예로는 수소, 불소, 염소, 브롬, 일산화질소, 일산화탄소, 또는 히드록실기, 에테르기, 아미노기, 티올기, 포스핀기, 카르보닐기, 올레핀기 또는 디엔기 등의 관능기를 함유하는 유기 화합물, 또는 관능기를 함유하지 않는 비극성 유기 화합물을 들 수 있다.
유기 배위자의 구체예로는 살리실 알데히드, 2-히드록실-1-나프트알데히드 및 2-히드록시-3-나프트알데히드 등의 알데히드; 2'-히드록시아세토페논, 2'-히드록시부티로페논 및 2'-히드록시프로피오페논 등의 히드록시페논; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오닐아세톤, 이소부틸아세톤, 발레릴아세톤 및 에틸아세틸아세톤 등의 디케톤; 이소발레르산, 카프릴산, 옥탄산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 시클로펜탄카르복실산, 나프텐산, 에틸헥산산, 피발산, 베르사트산(C10모노카르복실산의 이성체의 혼합물로 구성된 합성산; 제조원 및 시판처 : Shell Chemical Co.) 페닐아세트산, 벤조산, 2-나프토산, 말레산, 숙신산, 헥산티올산, 2,2-디메틸부탄티온산, 데칸 티온산 및 티오벤조산 등의 카르복실산; 디부틸 포스페이트, 디펜틸 포스페이트, 디헥실 포스페이트, 디헵틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 비스(1-메틸헵틸)포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 디올레일 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 비스(p-노닐페닐)포스페이트, 비스[폴리(에틸렌글리콜)-p-노닐페닐]포스페이트, (부틸)(2-에틸헥실)포스페이트, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스페이트, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스페이트, 모노부틸 2-에틸헥실포스포네이트, 모노-2-에틸헥실 2-에틸헥실포스포네이트, 모노-2-에틸헥실 페닐포스포네이트, 모노-p-노닐페닐 2-에틸헥실 포소포네이트, 모노-2-에틸헥실 포소포네이트, 모노-1-메틸헵틸 포스포네이트, 모노-p-노닐페닐 포스포네이트, 디부틸 포스핀산, 비스(2-에틸헥실) 포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 디라우릴 포스핀산, 디올레일 포스핀산, 디페닐 포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, 부틸(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(1-메틸헵틸)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산, 부틸 포스핀산, 2-에틸헥실 포스핀산, 1-메틸헵틸 포스핀산, 올레일 포스핀산, 라우릴 포스핀산, 페닐 포스핀산, p-노닐페닐 포스핀산 등의 유기 인산; 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, tert-부틸 알코올, tert-아밀 알코올, n-헥실 알코올, 시클로헥실 알코올, 알릴 알코올, 2-부테닐 알코올, 3-헥세닐 알코올, 2,5-데카디에닐 알코올, 벤질 알코올, 페놀, 카테콜, 1-나프톨, 2-나프톨, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 4-페닐페놀, 에탄티올, 1-부탄티올, 2-펜탄티올, 2-이소-부탄티올, 티오페놀, 2-나프탈렌티올, 시클로 헥산티올, 3-메틸 시클로헥산티올, 2-나프탈렌티올, 벤젠 메탄티올, 2-나프탈렌메탄티올 등의 알코올, 페놀, 티올; 또는 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디메틸 술폭시드, 피리딘, 에틸렌 디아민, 디메틸 포름아미드, 트리페닐 포스핀, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, π-알릴기, 치환 알릴기, 시클로옥타디에닐기, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 페닐기 및 톨릴기를 들 수 있다.
상기 배위자는 개별적으로 또는 필요에 따라 혼합 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 상기 배위자를 혼합 사용할 때, 분자 구조 단위 함유 중합체가 사용된 용매에 가용성이 되도록 적절한 배위자 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
각종 유형의 수소화 촉매를 개별적으로 또는 경우에 따라서 조합 사용할 수 있지만, 특별한 제한은 없다.
또한, 공업적 측면에서 볼 때, 수소화 촉매로서 주기율표의 IVA족 내지 VIII족 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 유기 금속 화합물 또는 유기 금속 착물과, 주기율표 IA족 내지 IIA족 금속 및 주기율표 IIIB족 금속, 예를 들면 알킬리튬, 알킬마그네슘, 및 알킬알루미늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 유기 금속 화합물로 이루어진 복합 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
주기율표 IA족 내지 IIA족 금속 및 주기율표 IIIB족 금속을 함유하는 유기금속 화합물의 구체적인 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, i-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 시클로펜타디에닐리튬 등의 알킬리튬; 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘 등의 알킬 마그네슘; 및 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로 헥실알루미늄, 디에틸알루미늄 수소화물, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산 등의 알킬알루미늄을 들 수 있다. 상기 유기 금속 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 수소화 중합체인 경우, 수소화 반응을 위해 사용될 수소화 촉매의 양은 수소화될 환상 공액 디엔계 중합체의 종류(주쇄의 구조, 분자량 등), 또는 수소화 반응 조건(용매, 온도, 용매, 용액 점도 등)에 따라 적절하게 선택될 것이다. 수소화될 중합체의 양을 기준으로 한 원자 농도는 0.1 내지 100,000 ppm, 바람직하게는 1 내지 50,000 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 10,000 ppm 이다.
수소화 촉매량이 적으면, 충분한 수소화 반응 속도를 얻을 수 없다. 수소화 촉매량이 너무 많으면, 수소화 반응 속도는 높으나 다량의 수소화 촉매를 사용하여야 하기 때문에 경제적인 면에서 유익하지 않다. 또한, 수소화 촉매량이 너무 많으면, 수소화 촉매의 분리 및 회수가 어려워 예를 들면 중합체 잔류 촉매의 역효과 등의 바람직하지 못한 결과를 낳게 된다.
본 발명에서, 수소화 반응을 위해 사용될 용매는 수소화 촉매에 대해 불활성이고 수소화될 중합체 및 수소화 촉매를 잘 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다.
수소화 반응에서 사용될 용매의 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소-옥탄, n-노난 및 n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 및 노르보르난 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소 ; 및 디에틸 에테르, 디글림, 트리글림 및 테트라히드로푸란 등의 에테르를 들 수 있다. 상기 용매는 개별적으로 또는 혼합 사용할 수 있다. 수소화될 중합체 특성 또는 수소화 반응 조건에 따라서 적합한 용매를 적절히 선택할 수 있다.
공업적으로는 수소화 반응에서 사용될 용매를 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 및 방향족 탄화수소 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 용매는 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소, 및 이들의 혼합물이다.
공업적면에서, 중합 반응 및 수소화 반응을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 그러므로, 수소화 반응을 위해 사용될 용매는 중합 반응에서 사용된 용매와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에서는 수소화 반응 시의 중합체 용액 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 중합체 용액의 농도는 바람직하게는 1 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 40중량%이다.
중합체 용액의 농도가 전술한 범위보다 낮은 경우, 경제적인 면에서 유익하지 못하고, 중합체 용액의 농도가 전술한 범위보다 높은 경우에는 중합체 용액의 점도가 높아져 반응 속도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않은 결과가 초래된다.
본 발명에서 수소화 반응 온도는 적절하게 선택될 수 있으나, 일반적으로는 -78 내지 500℃, 바람직하게는 -10 내지 300℃, 보다 바람직하게는 20 내지 250℃ 이다.
반응 온도가 전술한 범위보다 낮은 경우에는, 빠른 반응 속도를 얻을 수 없다. 한편, 반응 온도가 전술한 범위보다 높으면, 수소화 촉매가 불활성화될 뿐만 아니라 중합체가 열화되는 바람직하지 않은 결과가 초래된다.
수소화 반응계의 압력은 0.1 내지 500㎏/㎠G, 바람직하게는 1 내지 400㎏/㎠G, 보다 바람직하게는 2 내지 300㎏/㎠G 이다.
수소화 반응계의 압력이 접술한 범위보다 낮으면, 빠른 반응 속도를 얻을 수 없다. 압력이 전술한 범위보다 높으면, 반응 속도는 빨라지나, 고가의 내압성 반응 장치를 사용하여야 하므로 경제적으로 유익하지 못하다. 또한, 그러안 고압은 중합체의 수소화 분해 등의 바람직하지 않은 결과를 초래할 수 있다.
수소화 반응 시간에 대한 특별한 제한은 없으며 수소화 촉매의 종류 및 양, 중합체 용액의 농도 및 반응계의 온도 및 압력에 따라 변화된다. 수소화 반응 시간은 일반적으로 5 분 내지 240 시간이다.
필요에 따라서, 수소화 반응의 완결 후, 수소화 촉매를 종래 공지의 방법, 이를 테면 흡착제를 사용한 촉매의 흡착-분리, 또는 유기산 및(또는) 무기산의 존재하에 물 또는 저급 알코올로 세척하여 촉매를 제거하는 방법에 의해 생성된 수소화 반응 혼합물로부터 분리 회수할 수 있다.
수소화 반응 혼합물로부터 수소화 환상 공역 디엔계 중합체를 분리 및 회수하는 것은 일반적으로 수소화 반응 혼합물로부터 통상의 중합체를 회수하는데 사용되는 종래의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 종래의 방법의 예로는 수소화 반응 혼합물을 수증기와 직접 접촉시키는 수증기-응고법, 수소화 반응 혼합물에 중합체의 용해도가 낮은 용매를 첨가하여 중합체를 침전시키는 침전법, 수소화 반응 혼합물을 수소화 반응기중에서 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 및 벤트를 갖춘 압출기를 사용하여 용매를 벤트를 통해 증발시키면서 펠릿화 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 가장 적절한 방법은 수소화될 환상 공역 디엔계 중합체 및 사용될 용매의 특성에 따라 선택한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 고분자쇄중의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 경우, 필요에 따라서 종래 공지의 기술을 사용하여 탄소-탄소 이중 결합 부위에서 수소화 반응 이외의 부가 반응을 행할 수 있다.
예를 들면, 할로겐(예, 요오드 또는 브롬), C1-C20알킬기, C2-C20불포화 지방족 탄화수소기, C5-C20아릴기, C3-C20시클로알킬기, C4-C20시클로디에닐기, 및 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 10원 복소환기, 또는 히드록실기, 티올기, 티오시아네이토기, 에테르기(에폭시기 등), 티오에테르기, 티오카르복실산기, 포르밀기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 니트로실기, 이소시아네이토기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 및 실릴기, 또는 이들이 결합한 C1-C20알킬기, C2-C20불포화 지방족 탄화수소기, C5-C20아릴기, C3-C20시클로알킬기, C4-C20시클로디에닐기, 및 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 10원 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를, 통상의 반응 시약을 사용하여 공지의 반응에 의해 부가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 변성 환상 구조 단위 함유 중합체는 하기 식(1')로 표시된다.
상기 식에서, A~F 및 a~f는 상기 식(1)에 대하여 정의한 바와 같다.
이미 전술한 바와 같이, 일반식(1')에서, S~X는 변성기를 나타내고, 각각 독립적으로 산소, 질소, 황, 규소, 인 및 할로겐(불소, 염소, 브롬 및 요오드)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기이다.
또한, 일반식(1')에서, s~x는 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체의 중량을 기준으로 한 변성기 S 내지 X 각각의 함유율(중량%)이고, 그것은 하기 조건을 만족시킨다.
관능기 또는 관능기 함유 유기 화합물 잔기를 본 발명의 변성 중합체에 대한 출발 물질인 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 결합시키기 위한 부가 반응을 수행하는 방법에 대해, 부가 반응시킬 환상 분자 구조 단위 함유 중합체가 중합체 용액, 용융 중합체 또는 고체 중합체의 형태로 존재하는 종래의 방법을 사용할 수 있다. 그러한 방법을 예를 들자면, 관능기 또는 관능기 함유 유기 화합물 잔기를 엔(ene) 반응에 의해 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 결합시키는 방법, 관능기 또는 관능기 함유 유기 화합물 잔기를 라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에 라디칼 반응에 의해 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 결합시키는 방법, 및 예를 들면 리빙 음이온 중합 반응에 의해 활성 말단을 갖는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 형성하는 단계 및 관능기 또는 관능기 함유 유기 화합물 잔기를 1개 이상의 중합체의 활성 말단에 결합시키는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법중 바람직한 방법을 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 중 관능기 또는 관능기 함유 유기 화합물 잔기 함량을 변성 중합체에 대해 일반적으로 0.001 내지 100 중량% 미만, 바람직하게는 0.005 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 40 중량%이다. 또한, 가장 바람직한 범위는 0.1 내지 20 중량%이다.
환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 결합된 관능기 또는 유기 화합물 잔기중에 함유된 관능기의 바람직한 예로는 히드록실기, 에테르기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 산 할로겐화물기, 알데히드기, 카르보닐기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 히드라진기, 히드라지도기, 아미딘기, 니트릴기, 니트로기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오카르복실산기, 디티오카르복실산기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 티오시아네이토기, 이소티오시아네이토기, 티오알데히드기, 티오케톤기, 인산기, 포스폰산기 및 포스핀산기를 들 수 있다.
특히 바람직한 관능기의 예로는 히드록실기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 히드라진기, 히드라지도기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오카르복실산기 및 술폰산기를 들 수 있다.
이들 관능기 또는 관능기 함유 유기 화합물 잔기는 1종으로 또는 2종 이상이 배합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 부가하여, 유기 화합물 잔기가 되는 유기 화합물의 구쳬에로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 금속염, 메타크릴산의 금속염, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 말레산, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 푸마르산, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 하이믹산(Himic acid), 크로톤산, 메사콘산, 소르브산, 테트라히드로프탈산, 메탈테트라히드로프탈산, 엔도시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산, 메틸-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 하이믹산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 말레이미드, 숙신이미드, 프탈이미드, 리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디글리시딜 말레에이트, 디글리시딜 숙시네이트, 디글리시딜 푸마레이트, 글리시딜 p-스티렌 카르복실레이트, 스티렌-p-글리시딜 에스테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐알콕시실란(알콕시 잔기에는 메톡시, 에톡시 및 부톡시가 포함됨), 에폭시알콕시실란(알콕시 잔기에는 메톡시, 에톡시 및 부톡시가 포함됨), 아미노알콕시실란(알콕시 잔기에는 메톡시, 에톡시 및 부톡시가 포함됨), 디이소시아네이트 화합물 및 옥사졸린 화합물이 포함된다.
본 발명에서 공업적으로 가장 바람직한 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 부가하여 유기 화합물 잔기로 이루어지는 유기 화합물은 말레산 무수물 및 글리시딜 메타크릴레이트가 공업적 측면에서 가장 바람직하다. 상기 관능기 함유 유기 화합물은 1종으로 또는 2종 이상이 배합되어 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 각각 일반식(1) 및 일반식(1')으로 표시되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상의 중합체(α), 및 중합체(α) 이외의 1종 이상의 중합체(β)로 이루어지며, 중합체(α)는 중합체 및 중합체(β)의 총량을 기준으로 1 중량% 이상의 양으로 존재하며, 중합체(α)의 수 평균 분자량이 10,000 내지 5,000,000인 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물에서 중합체(α) 및 중합체(β)의 총량을 α+β로 표시하고, 그에 대한 중합체(α)의 중량 및 중합체(β)의 중량을 각각 α중량% 및 β중량%로 할때, 일반적으로는 1≤α/(α+β)100 이고, 바람직하게는 1α/(α+β)100 이고, 보다 바람직하게는 2≤α/(α+β)≤99 이고, 더욱 바람직하게는 5≤α/(α+β)≤95 이다.
수지 조성물이 공업적 물질로서 사용될 때, 10≤α/(α+β)≤90의 범위로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
수지 조성물 중의 조성비가 상기 범위를 벗어날 때, 만족스럽게 개선된 기계적 특성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 없다.
본 발명의 수지 조성물중에서, 중합체(β)는 통상의 열가소성 수지 또는 통상의 경화성 수지일 수 있으며, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 및 경화성 수지의 유형에는 특별한 제한이 없다.
중합체(β)로 사용되는 열가소성 수지의 예에는 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 공역 디엔 중합체, 수소화 공역 디엔 중합체, (메트)아크릴레이트 중합체, (메트)아크릴로니트릴 중합체, 할로겐화 비닐 중합체, 에스테르 중합체, 에테르 중합체, 아미드 중합체, 이미드 중합체, 술파이드 중합체, 술폰 중합체 및 케톤 중합체가 포함된다. 이들 중 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 공역 디엔 중합체, 수소화 공역 디엔 중합체, 에스테르 중합체, 에테르 중합체, 아미드 중합체, 및 술파이드 중합체가 바람직하다.
경화성 수지의 예에는 불포화 폴리에스테르 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 및 페놀 수지가 포함된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 중합체(β)는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 중합체(β)의 특별한 예로는 폴리에틸렌(PE), 에틸렌과 노르보르넨 또는 그 유도체의 공중합체, 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체(예, EP 또는 EP 고무), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐; 스티렌 중합체, 예를 들어, 폴리스티렌(PSt), 신디오택틱 폴리스티렌(s-PSt), 스티렌 아크릴산 공중합체, 스티렌 말레산 무수물 공중합체(SMA), ABS 수지 및 AES 수지; 폴리부타디엔(PBd), 폴리이소프렌(PIp), 부타디엔-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체(SB 또는 SBS), 프로필렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체(SI 또는 SIS), α-메틸스티렌-부타디엔 공중합체, α-메틸스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 이소프렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 블록, 그라프트, 테이퍼 또는 랜덤 공중합체 및 이들의 수소화 중합체(SEBS) 등의 공역디엔계 중합체, 수소화 공역 디엔계 중합체; (메트)아크릴레이트 중합체, 예를 들어, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드; (메트)아크릴로니트릴 중합체, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴로니트릴; 할로겐화 비닐 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 할로겐화물, 폴리비닐리덴 할로겐화물; 에스테르 중합체, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아크릴레이트(PAR), 액상 폴리에스테르(LCP); 에테르 중합체, 예를 들어, 폴리아세탈(POM), 폴리옥시 에틸렌, 폴리페닐렌 에테르; 지방족 폴리아미드, 예를 들어, 나일론4, 나일론6, 나일론8, 나일론9, 나일론10, 나일론11, 나일론12, 나일론46, 나일론66, 나일론610, 나일론612, 나일론636, 나일론 1212; 세미방향족 폴리아미드, 예를 들어, 나일론4T(T:테레프탈산), 나일론4I(I:이소프탈산), 나일론6T, 나일론6I, 나일론12T, 나일론12I, 나일론MXD6(MXD:메타크실렌디아민); 또는 이들의 공중합체 및 블렌드 등의 아미드 중합체; 이미드 중합체, 폴리이미드(PI) 및 폴리아미드이미드(PAI); 술파이드 중합체, 예를 들어, 폴리페닐렌 술파이드(PPS); 술폰 중합체, 예를 들어, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES); 케톤 중합체, 예를들어, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 불포화 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리디알릴프탈레이트 및 페놀-포름알데히드 공중합체; 우레아 수지, 예를 들어, 우레아-포름알데히드 수지; 멜라민 수지, 예를 들어, 폴리알릴멜라민, 멜라민-포름알데히드 공중합체; 우레탄 수지; 페놀 수지, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 공중합체가 포함된다.
이들 중합체는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체(β)는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 특히 바람직한 예에는 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 공역 디엔 중합체, 수소화 공역 디엔 중합체, 에스테르 중합체, 에테르 중합체, 아미드 중합체 및 술파이드 중합체가 포함된다.
본 발명의 수지 조성물에서 중합체(α)와 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및(또는) 변성 공역 디엔 중합체와 함께 사용되는 가장 바람직한 중합체(β)는 올레핀 중합체 및 아미드 중합체이다.
올레핀 중합체에 있어서, 135℃, 데칼린 중에서 측정된 올레핀 중합체의 극한 점도[η]는 0.1 내지 100(l/g), 보다 바람직하게는 0.5 내지 50(l/g), 가장 바람직하게는 1 내지 10(l/g)이다.
이 범위 내의 바람직한 올레핀계 중합체는 결정성 폴리올레핀이고, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)이 바람직하다.
보다 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP), 프로필렌-1-부텐 공중합체가 있다.
이러한 결정성 폴리올레핀의 결정화도는 X선 회절법에 의해 측정한 바와 같이 그 결정화도가 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 아미도계 중합체로서는, 96% H2SO4중 25℃ 에서 측정한 임계 점도 [??]가 0.1 내지 100(l/g)인 중합체가 바람직하고, 0.5 내지 50(l/g)인 중합체가 보다 바람직하고, 1 내지 10(l/g)인 중합체가 가장 바람직하다.
이 범위 내의 바람직한 아미도계 중합체는 결정성 폴리아미도이고, 구체적으로는 디아민과 디카르복실산과의 반응 생성물, 락탐 및 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계를 중합시켜 얻은 결정성 폴리아미도를 예시할 수 있다.
이들 결정성 폴리아미도로서 바람직한 것으로는 나일론 6, 나일론 6ㆍ66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 1212 와 같은 지방족 폴리아미도; 나일론 4Tㆍ4I(T : 테레프탈산, I : 이소프탈산), 나일론 6ㆍ6T, 나일론 66ㆍ6T, 나일론 6I, 나일론 6Tㆍ6I, 나일론 MXD6(MXD : 메타크실렌디아민) 등의 반방향족 폴리아미도, 이들의 공중합체 또는 이들의 블렌드 등이 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 중합체(α)가 히드록실기, 에폭시기, 탄산기, 에스테르기, 탄산염기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오탄산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기 또는 이를 함유하는 유기 화합물 잔기가 부가된 변형 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 함유하는 경우, 이 관능기 또는 이 관능기를 함유하는 유기 화합물기와 관능기를 함유하는 중합체(β)의 상기 관능기가 반응하여 공유결합을 형성시키는 중합체(α)와 중합체(β)와의 반응 생성물이 형성되는 것은 본 발명의 수지 조성물의 형태를 안정화시키기 위하여 바람직하다.
이들 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체(α)와 중합체(β)와의 반응 생성물을 생성하기 위한 중합체(β) 및 이 관능기의 예로서는 에스테르계 중합체를 갖는 관능기(히드록실기, 카르복실기, 에스테르기), 에테르계 중합체를 갖는 관능기(히드록실기, 에테르기), 아미도계 중합체를 갖는 관능기(아미노기, 카르복실기, 아미도기) 및 술파이드계 중합체를 갖는 관능기(티올기, 술파이드기)를 들 수 있다.
또한, 이들 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체와, 히드록실기, 에폭시기, 탄산기, 에스테르기, 탄산염기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오탄산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 관능기 또는 이를 함유하는 유기 화합물 잔기를 함유하는 변성 중합체(올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 공역 디엔계 중합체, 수소화 공역 디엔계 중합체, 에테르계 중합체, 술파이드계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 중합체(β)로서 이용할 수 있다.
이들 반응 생성물은 일반적으로 조성물 중에 0.001 내지 100 중량% 존재하는 것이 가능하고, 0.005 내지 90 중량% 존재하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 70 중량% 존재하는 것이 특히 바람지하고, 0.01 내지 50 중량% 존재하는 것이 얻고자 하는 수지 조성물의 안정성ㆍ기계적 특성과 성형 가공 특성(유동성)을 양립시키기 위하여 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 종래 공지의 기술을 이용하여 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체(α) 및 중합체(α) 이외의 중합체(β)를 복합화(알로잉 또는 블렌딩)하는 것에 의해 제조할 수 있다.
공통 용매를 사용하여 용액 블렌딩하는 방법, 압출기, 니더, 브라벤더, 밴버리 믹서 등을 사용하여 용융 블렌딩하는 방법을 예시할 수 있고, 목적하는 용도에 따라 임의로 선택하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은 이 목적ㆍ용도에 따라 열안정제, 산화 방지제, 적외선 흡수제 등의 안정제, 활제, 핵제, 가소제, 염료, 안료, 가교제, 발포제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블록킹제, 증점제, 이형제, 유기 강화재(아라미드, 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 포리벤조티아졸 등), 무기 강화재(유리 단섬유, 유리 장섬유, 유리 울, 유리 분쇄 섬유, 유리 비이드, 유리 발룬, 카본 섬유, 금속 섬유, 록울, 세라믹 섬유, 티타늄 휘스커 등의 광물 섬유, 활석, 마이카, 올라스토나이트, 카올린, 몬트모릴로나이트 등의 무기 충전재 등) 등, 일반적인 고분자 재료에 첨가ㆍ배합시킨 첨가제, 강화제 등을 종래 통상적으로 이용하고 있는 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 우세한 공업 재료로서, 플라스틱, 엘라스토머, 섬유, 시이트, 필름, 기계 부품, 용기, 포장재, 타이어, 벨트, 절연제, 접착제 등으로서, 자동차 부품, 전기ㆍ전자 부품, 철도ㆍ항공기 부품, 의료품, 의료 기구 부품, 약품ㆍ식품 포장 재료, 일반 잡화 부품 등의 용도ㆍ분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
[발명의 실시하기 위한 최적 형태]
다음에, 실시예 및 참고예, 비교예 등에 의해 본 발명의 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 참고예에 이용한 약품은 입수할 수 있는 것 중 최고 순도인 것을 사용하였다. 일반 용제는 통상적인 방법에 따라 탈기시키고, 불활성 가스 분위기하, 활성 금속 위에서 환류ㆍ탈수시키고, 다음에 증류ㆍ정제시킨 것을 사용하였다.
수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 G.P.C.(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산치를 나타내었다.
ATSM D648에 따라 고가중 1.82MPa, 저가중 0.45MPa의 조건에서 시험을 행하였다.
[참고예 1]
[중합 촉매 1의 합성]
건조 아르곤 분위기하 기지량의 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 시클로헥산/n-헥산 = 9/1(용량비)로 이루어진 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액을 -10℃에서 냉각ㆍ유지시키고, 건조 아르곤 분위기하에 TMEDA/n-부틸리튬(n-BuLi)=1/4(몰비)로 이루어진 소정량의 n-BuLi의 n-헥산 용액을 서서히 첨가하여 중합촉매(TMEDA/n-BuLi 착체)를 합성하였다.
[중합체 1의 합성]
충분히 건조시킨 전자 유도 교반기를 갖는 5 l 고압 오토클레이브의 내부를 통상적인 방법에 따라 건조 질소로 치환시켰다.
시클로헥산 2800g, 1,3-시클로헥사디엔 400g을 오토클레이브 내에 충전하고, 중합 촉매(착체 화합물)를 리튬 원자 환산으로서 10.50 mmol 첨가하고, 30℃에서 8시간 동안 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 오토클레이트 내에 헵탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
중합체 용액에 안정제로서 이르가녹스 B215(0037HX)[Irganox B215(0037HX), 스위스연방, 시바 가이기사 제품]를 첨가하고, 통상의 방법에 따라서 탈용매 조작을 행하여 시클로헥사디엔 단일중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 49,000 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.19이었다.
이 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃ 이고, ASTM D638에 따라 측정한 인장 탄성율(TM)은 4,250 MPa이었다.
이 중합체 100 중량부, 무수 말레산 3 중량부, 파르헥사 25B(Parhexa 25B, 일본국, 일본유지(주) 제품] 1 중량부를 30㎜φ 2축 압출기[PCM 30 : 일본국, 지구철공(주) 제품(L/D=17)] 중에서 280 내지 300℃의 온도로 혼합시키고, 펠릿화시켜 목적물(중합체 1)을 얻었다.
뜨거운 아세톤에 의해 압출 조작을 행하고, 80℃에서 진공 건조를 행한 후, 나트륨 메틸레이트에 대한 무수 말레인산의 그라프트량을 구하기 위하여 0.4 몰%의 무수 말레산을 그라프트시켰다.
[참고예 2]
[중합체 2의 합성]
충분히 건조시킨 전자 유도 교반기를 갖는 5 l 고압 오토클레이브의 내부를 통상적인 방법에 따라 건조 질소로 치환시켰다.
시클로헥산 2800g, 1,3-시클로헥사디엔 400g 을 오토클레이브 내에 충전하고, 참고예 1과 동일한 중합 촉매(착체 화합물)를 리튬 원자 환산으로서 10.50 mmol 첨가하고, 30℃에서 8시간 동안 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 오토클레이브 내에 헵탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
이 중합체 용액에 Co(acac)3/TIBAL(트리이소부틸알루미늄)=1/6으로 이루어진 수소화 촉매를 중합체에 대하여 1000 ppm의 양으로 첨가하였다.
오토클레이브 내부를 수소로 치환시키고, 185℃까지 승온시키고, 수소압을 50㎏/㎠G로서 4시간 동안 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응 종료 후, 오토클레이브를 상온까지 냉각시키고, 상압까지 감압시킨 후, 질소로 내부를 치환시켰다. 통상의 방법에 따라서 메탄올을 첨가하여 TIBAL을 처리하였다.
중합체 용액에 안정제로서 이르가녹스 B215(0037HX)[Irganox B215(0037HX), 스위스연방, 시바 가이기사 제품]를 첨가하고, 통상의 방법에 따라서 탈용매 조작을 행하고, 수소화 시클로헥사디엔 단일중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의1H-NMR에 의해 산출된 시클로헥산 고리의 수소화율은 100% 이고, 수 평균 분자량(Mn)은 50,700이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.15이었다.
이 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 221℃이고, ASTM D638에 따라 측정한 인장 탄성율(TM)은 6,520 MPa이었다.
이 중합체 100 중량부, 무수 말레산 3 중량부, 파르헥사 25B(Parhexa 25B, 일본국, 일본유지(주) 제품] 1 중량부를 30㎜φ2축 압출기[PCM 30 : 일본국, 지구철공(주) 제품(L/D=17)] 중에서 300 내지 320℃의 온도로 혼합시키고, 펠릿화시켜 목적물(중합체 2)을 얻었다.
뜨거운 아세톤에 의해 압출 조작을 행하고, 80℃에서 진공 건조를 행한 후, 나트륨 메틸레이트에 대한 무수 말레인산의 그라프트량을 구하기 위하여 0.2 몰%의 무수 말레산을 그라프트시켰다.
[참고예 3]
[중합체 3의 합성]
충분히 건조시킨 전자 유도 교반기를 갖는 5 l 고압 오토클레이브의 내부를 통상적인 방법에 따라 건조 질소로 치환시켰다.
시클로헥산 2800g, 1,3-시클로헥사디엔 60g을 오토클레이브 내에 충전하고, 참고예 1과 동일한 중합 촉매(착체 화합물)을 리튬 원자 환산으로서 10.50 mmol 첨가하고, 30℃에서 4시간 동안 중합 반응을 행하였다(중합체는 시클로헥사디엔 단일중합체임). 이 중합 용액에 다시 부타디엔 280g을 더 첨가하고 45℃에서 1시간 동안 중합 반응을 행하였다(중합체는 시클로헥사디엔ㆍ부타디엔 디블록 중합체임). 이 중합 용액에 다시 1,3-시클로헥사디엔 60g 을 첨가하고 30℃에서 4시간 중합 반응을 행하였다(중합체는 시클로헥사디엔ㆍ부타디엔 트리블록 중합체임).
중합 반응 종료 후, 오토클레이브 내에 헵탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
이 중합체 용액에 티타노센 디톨릴/n-BuLi = 1/1로 이루어진 수소화 촉매를 중합체에 대하여 금속 원자(Ti)로서 250 ppm의 양으로 첨가하였다. 오토클레이브 내부를 수소로 치환시키고, 75℃까지 승온시키고, 수소압을 10㎏/㎠G로서 30분 동안 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응 종료 후, 오토클레이브를 상온까지 냉각시키고, 상압까지 감압시킨 후, 질소로 내부를 치환시켰다. 통상의 방법에 따라서 메탄올을 첨가하여 n-BuLi를 처리하였다.
중합체 용액에 안정제로서 이르가녹스 B215(0037HX)[Irganox B215(0037HX), 스위스연방, 시바 가이기사 제품]를 첨가하고, 통상의 방법에 따라서 탈용매 조작을 행하고, 고무 탄성을 표시하는 수소화 시클로헥사디엔ㆍ부타디엔 트리블록 중합체(중합체 3)를 얻었다.
얻어진 중합체의1H-NMR에 의해 산출된 시클로헥산 고리의 수소화율은 0% 이고, 부타디엔부의 1,2-비닐, 1,4-비닐의 수소화율은 모두 100% 이고, 수 평균 분자량(Mn)은 96,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.09이었다.
이 중합체의 인장 강도(TS)는 16.80 MPa이고, 인장 신도(TE)는 750% 이었다.
[참고예 4]
[중합체 4의 합성]
충분히 건조시킨, 전자 유도 교반기가 장착된 5 l 고압 오토클레이브의 내부를 통상의 방법에 따라 건조 질소로 치환시켰다.
시클로헥산 2800g 및 1,3-시클로헥사디엔 60g 을 오토클레이브에 도입시키고, 참고예 1과 동일한 중합 촉매(착체 화합물)을 리튬 원자 환산으로서 15.50 mmol 첨가하고, 30℃에서 4 시간 동안 중합 반응을 수행하였다(중합체는 시클로헥사디엔 단독 중합체). 이 중합 용액에 추가로 부타디엔 280g 을 첨가하고, 60℃에서 60 분간 중합 반응을 수행하였다(중합체는 시클로헥사디엔ㆍ부타디엔 이블록 공중합체). 이 중합 용액에 추가로 1,3-시클로헥사디엔 60g 을 첨가하고, 30℃에서 5 시간 동안 중합 반응을 수행하였다(중합체는 시클로헥사디엔ㆍ부타디엔 삼블록 공중합체).
중합 반응 종료 후, 오토클레이브 내에 헵탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
이 중합체 용액에 티타노센 디톨릴/n-BuLi=1/1로 이루어지는 수소화 촉매를 중합체에 대하여 금속 원자(Ti)로서 100 ppm이 되도록 첨가하였다. 오토클레이브내를 수소로 치환시키고 75℃ 까지 승온시키고, 수소압을 10㎏/㎠G로 하여 30분간 수소화 반응을 수행하였다.
수소화 반응 종료 후, 오토클레이브를 상온까지 냉각시키고, 상압까지 압력을 낮춘 후에 질소로 내부를 치환시켰다. 통상의 방법에 따라 메탄올을 첨가하여 n-BuLi을 처리하였다.
중합체 용액에 안정제로서 스위스국 시바 가이기사 제[이르가녹스(Irganox) B215(0037HX)]를 첨가하고, 통상의 방법에 따라 탈용매 조작을 수행하여, 고무 탄성을 나타내는 수소화 시클로헥사디엔ㆍ부타디엔 삼블록 공중합체(중합체 4)를 얻었다.
얻어진 중합체의1H-NMR에 의해 산출한 시클로헥센환의 수소화율은 0%, 부타디엔부의 1,2-비닐, 1,4-비닐의 수소화율은 모두 100% 이고, 수 평균 분자량(Mn)은 77,600, 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.12 이었다.
이 중합체의 인장 강도(TS)는 27.50 MPa, 인장 신도(TE)는 600 % 이었다.
[참고예 5]
참고예 3에서 얻은 중합체 3을 100 중량부, 무수 말레인산 2 중량부, 파르헥사(Parhexa) 25B[일본국, 일본 유지 가부시키가이샤 제] 0.5 중량부를 30㎜φ2축 압출기[PCM 30 : 일본국, 이께가이 가부기키가이샤 제(L/D=17)] 중에 250 내지 280℃의 온도에서 혼합시키고, 펠릿화하여 목적물(중합체 5)을 얻었다.
뜨거운 아세톤으로 압출 조작을 수행하고, 80℃ 에서 진공 건조를 수행한후, 나트륨메틸레이트로 무수 말레인산의 그라프트량을 구한 바, 1.2 몰%의 무수말레인산이 그라프트되어 있었다.
[참고예 6]
[참고예 4에서 얻은 중합체 4를 100 중량부, 무수 말레인산 2 중량부, 파르헥사 25B [일본국, 일본 유지 가부시키가이샤 제] 0.5 중량부를 30㎜?? 2축 압출기 [PCM 30 : 일본국, 이께가이 가부기키가이샤 제(L/D=17)] 중에 250 내지 280℃의 온도에서 혼합시키고, 펠릿화하여 목적물(중합체 6)을 얻었다.
뜨거운 아세톤으로 압출 조작을 수행하고, 80℃ 에서 진공 건조를 수행한 후, 나트륨메틸레이트로 무수 말레인산의 그라프트량을 구한 바, 1.4 몰%의 무수 말레인산이 그라프트되어 있었다.
[실시예 1]
나일론 66[레오나(Leona)(등록상표)1402S : 일본국 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제] 70 중량부, 중합체 1을 30 중량부 건조 혼합시키고, 30㎜φ2축 압출기 [PCM 30 : 일본국, 이께가이 가부기끼가이샤 제(L/D=17)] 중에 250 내지 280℃의 온도에서 혼합시키고, 펠릿화하여 목적물을 얻었다. 얻어진 조성물을 280℃에서 사출 성형하여 시험편을 형성하였다.
이 조성물의 물성은 TS=79.5MPa, TE=6%, FS=121.6MPa, FM=3,037MPa, Izod=36.7J/m, 고가중 HDT=92℃ 이었다.
[실시예 2]
나일론 66[레오나(Leona)(등록상표)1402S : 일본국 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제]를 70 중량부, 중합체 2를 30 중량부를 건조 혼합시키고, 30㎜φ2축 압출기 [PCM 30 : 일본국, 이께가이 가부기키가이샤 제(L/D=17)] 중에 290 내지 310℃ 의 온도에서 혼합시키고, 펠릿화하여 목적물을 얻었다. 얻어진 조성물을 295℃ 에서 사출 성형하여 시험편을 형성하였다.
이 조성물의 물성은 TS=83.3MPa, TE=5%, FS=125.5MPa, FM=3,325MPa, Izod=33.8J/m, 고가중 HDT=148℃ 이었다.
[실시예 3]
폴리프로필렌 [아사히 가세이 폴리프로 M1500(등록상표): 일본국 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제]을 70 중량부, 중합체 3을 30 중량부 건조 혼합시키고, 30㎜φ2축 압출기 [PCM 30 : 일본국, 이께가이 가부기끼가이샤 제(L/D=17)] 중에 200 내지 240℃ 의 온도에서 혼합시키고, 펠릿화하여 목적물을 얻었다. 얻어진 조성물을 230℃에서 사출 성형하여 시험편을 형성하였다.
이 조성물의 물성은 TS=22.5MPa, TE≥500%, FS=27.4MPa, FM=853MPa, Izod=716J/m, 고가중 HDT=82℃ 이었다.
[비교예 1]
동일 조건에서 측정한 상기 폴리프로필렌 단체의 물성은 TS=30.2MPa, TE≥500%, FS=41.6MPa, FM=1,245MPa, Izod=12.7J/m, 고가중 HDT=68℃ 이었다.
[실시예 4~5]
상기 폴리프로필렌 및 중합체 3의 조성비를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 조성물을 얻었다.
실시예 3~5, 비교예 1의 조성물의 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 6]
폴리프로필렌 [아사히 가세이 폴리프로 M1500 : 일본국 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제]을 70 중량부, 중합체 4를 30 중량부 건조 혼합시키고, 30㎜φ2축 압출기 [PCM 30 : 일본국, 이께가이 가부기끼가이샤 제(L/D=17)] 중에 200 내지 240℃의 온도에서 혼합시키고, 펠릿화하여 목적물을 얻었다. 얻어진 조성물을 230℃ 에서 사출 성형하여 시험편을 형성하였다.
이 조성물의 물성은 TS=29.3MPa, TE≥500%, FS=30.3MPa, FM=892MPa, Izod=704J/m, 고가중 HDT=91℃ 이었다.
[실시예 7]
나일론 66 [레오나 1402S : 일본국 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제]을 70 중량부, 중합체 5를 30 중량부 건조 혼합시키고, 30㎜φ2축 압출기 [PCM 30 : 일본국, 이께가이 가부기키가이샤 제(L/D=17)] 중에 250 내지 280℃ 의 온도에서 혼합시키고, 펠릿화하여 목적물을 얻었다. 얻어진 조성물을 280℃에서 사출 성형하여 시험편을 형성하였다.
이 조성물의 물성은 TS=60.5MPa, TE=67%, FS=67.7MPa, FM=1,840MPa, Izod=N. B.(파괴되지 않음), 고가중 HDT=62℃ 이었다.
[비교예 2]
동일 조건에서 측정한 상기 나일론 66 단체의 물성은 TS=79.4MPa, TE=60%, FS=107.8MPa, FM=2,843MPa, Izod=44.1J/m, 고가중 HDT=68℃ 이었다.
[실시예 8~9]
상기 나일론 66 (PA) 및 중합체 5의 조성비를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 조성물을 얻었다.
실시예 7~9, 비교예 2의 조성물의 결과를 표 2에 기재한다.
[실시예 10]
나일론 66 [레오나 1402S : 일본국 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제]를 70 중량부, 중합체 6을 30 중량부 건조 혼합시키고, 30㎜φ2축 압출기 [PCM 30 : 일본국, 이께가이 가부기키가이샤 제(L/D=17)] 중에 250 내지 280℃ 의 온도에서 혼합시키고, 펠릿화하여 목적물을 얻었다. 얻어진 조성물을 280℃에서 사출 성형하여 시험편을 형성하였다.
이 조성물의 물성은 TS=61.3MPa, TE=71%, FS=68.2MPa, FM=1,870MPa, Izod=1080J/m, 고가중 HDT=64℃ 이었다.
[실시예 11]
폴리페닐렌 술파이드 [M2588 : 토레이ㆍ필립스 페트롤륨 가부시키가이샤 제]를 70 중량부, 중합체 2를 30 중량부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 [Al100 : 일본국, 니뽕 유니카 가부시키가이샤 제]를 0.5 중량부 건조 혼합시키고, 30㎜φ2축 압출기 [PCM 30 : 일본국, 이께가이 가부기키가이샤 제(L/D=17)] 중에 300 내지 320℃ 의 온도에서 혼합시키고, 펠릿화하여 목적물을 얻었다. 얻어진 조성물을 310℃ 에서 사출 성형하여 시험편을 형성하였다.
이 조성물의 물성은 TS=81.2MPa, TE=7%, FS=128.4MPa, FM=3,275MPa, Izod=41.9J/m, 고가중 HDT=179℃ 이었다.
[참고예 7]
[중합 촉매 2의 합성]
건조 아르곤 분위기 하에서 기지량의 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 시클로헥산/노르말헥산=9/1(용량비)로 이루어지는 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액을 -10℃로 냉각ㆍ유지시키고, 건조 아르곤 분위기 하에서 TMEDA/n-부틸리튬(n-BuLi)=1/1(몰비)가 되도록 소정량의 n-BuLi의 노르말헥산 용액을 천천히 첨가하여 중합 촉매(TMEDA/n-BuLi 착체)를 합성하였다.
[중합체 7 및 8의 합성]
통상의 방법에 따라 충분히 건조시킨 100㎖ 슐렝크(Schlenk) 관의 내부를 건조 아르곤으로 치환시켰다. 1,3-시클로헥사디엔 3.00g 및 시클로헥산 20.0g 을 슐렝크관 내에 주입하였다. 용액의 온도를 25℃로 유지시키고, 중합 촉매 2를 리튬 원자 환산으로 0.07 mmol 첨가하고, 건조 아르곤 분위기 하에서 5 시간 동안 중합 반응을 수행하였다.
이 중합체 용액을 200㎖의 금속 오토클레이브에 이송시키고, Co(acac)/TIBAL(트리이소부틸알루미늄)=1/6으로 이루어지는 수소화 촉매를 중합체에 대하여 금속 원자(Co)로서 80 ppm이 되도록 첨가하였다.
상기 오토클레이브 내를 수소로 치환시키고, 185℃ 까지 승온시키고, 수소압을 40㎏/㎠G로 하여 4 시간 동안 수소화 반응을 수행하였다.
수소화 반응 종료 후, 오토클레이브를 상온까지 냉각시키고, 상압까지 압력을 낮춘 후에 질소로 내부를 치환시켰다. 통상의 방법에 따라 메탄올을 첨가하여 TIBAL을 처리하였다. 중합체 용액에 안정제로서 스위스국 시바 가이기사 제[이르가녹스 B215(0037HX)]를 첨가하고, 통상의 방법에 따라 탈용매 조작을 수행하여 수소화 시클로 헥사디엔 중합체(중합체 7)를 얻었다.
얻어진 중합체의 H-NMR에 의해 산출한 시클로헥센환의 수소화율은 100% 이고, 이 중합체는 시클로헥산환만으로 이루어지는 구조를 갖는다.
이 폴리시클로헥산의 수 평균 분자량(Mn)은 43,900이고, 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.08이었다.
얻어진 중합체 7을 4.92g, 무수 말레인산 5.88g 을 건조 질소 분위기 하에서 1,2,4-트리클로로벤젠 150㎖ 중에 첨가하고 120℃로 가열ㆍ교반시켰다.
이 용액에 벤조일 퍼옥시드의 50% 디옥틸 프탈레이트 희석물 [나이퍼 B0 : 일본국 ,일본 유지 가부시키가이샤 제] 24 mmol을 천천히 첨가하고, 건조 질소 분위기 하에서 120℃로 5 시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 아세톤/1,2,4-트리클로로벤젠에 의해 재침전을 반복하고, 80℃에서 진공 건조시켜서 목적물(중합체 8)을 얻었다.
나트륨메틸레이트로 무수 말레인산의 그라프트량을 구한 바, 1.7 몰%의 무수말레인산이 그라프트되어 있었다.
[실시예 12]
나일론 66 [레오나 1300S : 일본국 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제]을 70 중량부, 중합체 7을 30 중량부 건조 혼합시키고, 브라벤더에서 300℃ 의 온도로 혼합시켜 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 300℃로 가열시킨 압축 성형기에서 성형시킨 후, 점탄성 스펙트라를 측정하였다. 결과를 제2도에 기재한다.
[실시예 13]
나일론 66 [레오나 1300S : 일본국 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제]을 70 중량부, 중합체 8을 30 중량부 건조 혼합시키고, 브라벤더에서 300℃의 온도로 혼합시켜서 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 300℃로 가열시킨 압축 성형기에서 성형시킨 후, 점탄성 스펙트라를 측정하였다. 결과를 제3도에 기재한다.
이 수지 조성물의 고온측의 동적 점탄성에 기초한 손실 정접(tan??)은 실시예 12의 조성물에 비해 고온측으로 크게 이동되어 있었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 신규한 수지 조성물에 포함하는 환상 공역 디엔으로부터 유도되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체, 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로부터 선택되는 중합체(α)의 고분자 구조는 큰 자유도로 조절될 수 있기 때문에, 이것과 다른 중합체(β)를 복합화시킴으로써, 큰 자유도로 강성에 대한 열안정성, 내충격성 등이 우수한 특성을 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 필요에 따라 무기 강화재를 배합시키는 것도 가능하기 때문에, 우수한 공업 재료로서 플라스틱, 엘라스토머, 섬유, 시이트, 필름, 기계 부품, 용기, 포장재, 타이어, 벨트, 절삭제, 접착제 등으로서, 자동차 부품(엔진 커버, 오너먼트 커버, 휠 커버, 펜더, 쉴드 커버, 오일 팬, 언더 커버, 스포일러, 캬부레터, 시이트 벨트, 기어, 캠, 가스 캡, 카니스터, 매니폴드, 냉각 팬, 인스트루먼트 패널, 루프, 내장 부품 등), 전기ㆍ전자 부품(커넥터, 쇼켓, 기판, 텔레비젼 하우징, 전화 하우징, 트랜스포머 하우징, 컴퓨터 하우징 등의 하우징류, 렌즈, 유기 글래스, 스위치 쇼켓, 램프 리플렉터, 코일 보빈, 릴레이판, 플라이백 트랜스포머 등), 철도ㆍ항공기 부품, 의료품, 진료 기구 부품, 약품ㆍ식품 포장 재료, 분리막, 교환막 수지, 프린트 기판 등 일반 잡화 부품 등의 용도ㆍ분야에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 각각 식(1) 및 (1')으로 표시되는 환상 분자 구조 단위 함유 중합체 및 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체(α), 및 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 공역 디엔계 중합체, 수소화 공역 디엔계 중합체, 에스테르계 중합체, 에테르계 중합체, 아미드계 중합체 및 술파이드계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 중합체(α) 이외의 1종 이상의 열가소성 수지(β)를 포함하고, 중합체(α)는 중합체(α) 및 (β)의 합계 중량에 대하여 1 중량% 이상 존재하고, a+b=100 이면 a0 및 b0 이거나 또는 0a+b100 일 때, 상기 중합체(α)는 하기 단량체 단위 A, 단량체 단위 B, 및 단량체 단위 A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 10개 이상의 단량체 단위의 연속 배열을 갖는 하나 이상의 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체인 것을 조건으로 하여 상기 중합체(α)의 수 평균 분자량이 10,000~5,000,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    식(1) 및 (1') 각각에서, A~F는 고분자 주쇄를 구성하는 단량체 단위를 나타내고, 여기서, A~F는 어떠한 순서로 배열되어 있어도 좋으며, a~f는 단량체 단위 A~F의 합계 중량에 대한 단량체 단위 A~F 각각의 중량 함유율(중량%)을 나타낸다. (A) 하기 식(4)로 표시되는 단량체 단위류로부터 선택된 1종 이상의 환상 올레핀계 단량체 단위.
    (상기 식 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20의 아릴기, C3~C20의 시클로알킬기, C4~C20의 시클로디에닐기 또는 1개 이상의 질소, 산소 또는 황을 헤테로 원자로서 함유하는 5-10원 헤테로고리기를 나타낸다.) (B) : 하기 식(5)로 표시되는 단량체 단위류로부터 선택된 1종 이상의 환상공역 디엔계 단량체 단위.
    (상기 식 중, R2는 식(4)에서 정의된 바와 동일하다.)
    (C) : 쇄상 공역 디엔계 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위. (D) : 비닐 방향족계 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위. (E) : 극성 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위. (F) : 에틸렌계 단량체 단위 및 α-올레핀계 단량체 단위로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위. a~f는 다음 관계를 만족시킨다.
    식(1')에서, S~X는 변성기를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si), 인(P), 할로겐(F, Cl, Br 및 I) 중 1종 이상을 포함하는 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기이다. 식(1')에서, s~x는 일반식(1')으로 표시되는 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체에 대한 변성기 S~X 각각의 함유율(중량%) 이고, 이하의 관계를 만족시킨다.
  2. 제1항에 있어서, 식(1) 및 (1')의 적어도 하나의 식에서 고분자 주쇄가 단량체 단위 A 및 단량체 단위 B로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 함유하는 1종 이상의 중합체 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식(1) 및 (1')의 적어도 하나의 식에서 고분자 주쇄가 1종 이상의 단량체 단위 A 및 1종 이상의 단량체 단위 B로 구성된 1종 이상의 중합체 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 식(1) 및 (1')의 적어도 하나의 식에서 고분자 주쇄가 단량체 단위 A만으로 구성된 1종 이상의 중합체 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 식(1) 및 (1')의 적어도 하나의 식에서 고분자 주쇄가 단량체 단위 B만으로 구성된 1종 이상의 중합체 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 식(1')에서 S~X가 각각 독립적으로 히드록실기, 에테르기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 산 할로겐화물기, 알데히드기, 카르보닐기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 히드라진기, 히드라지도기, 아미딘기, 니트릴기, 니트로기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴기, 실리 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드가, 티오카르복실산기, 디티오카르복실산기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 티오시아네이토기, 이소티오시아네이토기, 티오알데히도기, 티오케톤기, 인산기, 포스폰산기 및 포스핀산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기인 관능기, 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 식(1')에서 S~X가 각각 독립적으로 히드록실기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 히드라진기, 히드라지도기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기 ,술파이드기, 티오카르복실산기, 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기인 관능기, 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 중합체(α)가 식(1')의 변형 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 포함하고, 식(1')에서 S~X의 적어도 하나가 히드록실기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오카르복실산기, 술폰산기로부터 선택된 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기이고, 중합체(β)가 히드록실기, 카르보실기 및 에스테르기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 에스테르계 중합체, 히드록실기 및 에테르기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 에테르계 중합체, 아미노기, 카르복실기 및 아미도기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 아미드계 중합체, 및 티올기 및 술파이드기로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 함유하는 술파이드계 중합체로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하고, 중합체(α)의 상기 관능기 또는 상기 유기 화합물 잔기 중의 적어도 하나와 중합체(β)의 상기 관능기의 적어도 하나를 반응시켜 얻은 중합체(α)와 중합체(β)의 반응 생성물이 수지 조성물의 중량에 대하여 0.001~100 중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 중합체(α)가 식(1')의 변성 환상 분자 구조 단위 함유 중합체를 포함하고, 식(1')에서 S~X의 적어도 하나가 히드록실기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오카르복실산기, 술폰산기로부터 선택된 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기이고, 중합체(β)가 히드록실기, 에폭시기, 카르복실산기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 산 무수물기, 아미노기, 아미도기, 이미도기, 이미노기, 옥사졸린기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 실릴 에스테르기, 실릴 에테르기, 실라놀기, 티올기, 술파이드기, 티오카르복실산기, 술폰산기로부터 선택된 1종 이상의 관능기 또는 그 관능기를 함유하는 유기 화합물 잔기를 함유하는, 변성 올레핀계 중합체, 변성 스트렌계 중합체, 변성 공역 디엔계 중합체, 변성 수소화 공역 디엔계 중합체, 변성 에테르계 중합체 및 변성 술파이드계 중합체로부터 선택된 1종 이상의 변성 중합체를 포함하고, 중합체(α)의 상기 관능기 또는 상기 유기 화합물 잔기 중의 적어도 하나와 중합체(β)의 상기 관능기 또는 상기 유기 화합물 잔기 중의 적어도 하나를 반응시켜 얻은 중합체(α)와 중합체(β)의 반응 생성물이, 수지 조성물의 중량에 대하여 0.001~100 중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(β)가 데칼린 중에서 135℃에서 측정된 극한 점도[η]가 0.1~100(l/g)인 올레핀계 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(β)가 96% H2SO4중에서 25℃에서 측정된 극한 점도[η]가 0.1~100(l/g)인 아미드계 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(β)가 에틸렌 단독중합체, α-올레핀 단독 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀계 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(β)가, 디아민과 디카르복실산의 반응 생성물, 락탐 및 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계를 중합함으로써 얻어지는 결정성 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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