KR100196732B1

KR100196732B1 - 반도체 열처리 장치 및 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재와 그 제조방법

Info

Publication number: KR100196732B1
Application number: KR1019910020740A
Authority: KR
Inventors: 히데지 누마따; 다꾸로 오노; 노부오 가게야마; 고지 후루까와; 류헤이 마끼무라
Original assignee: 세야 히로미치; 아사히 가라스 가부시키가이샤; 스즈끼 산시로; 다이 헤이요 란다무 가부시키가이샤
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1999-06-15
Also published as: EP0486938B1; US5179049A; DE69131247D1; KR920010790A; EP0486938A1; DE69131247T2

Abstract

α-SiC 원료 분말의 입자경을 44㎛ 이하, 평균입자경을 2 내지 25㎛로 한 후에 혼산과 순수로 세정함으로써, 고도로 정제된 α-SiC 원료 분말로 만들 수 있고, 이 분말을 원료로 하여 성형, 소성한 것에 고순도의 실리콘을 용융함침시킨 소결체는 불순물 원소인 Fe의 함유량이 5ppm 이하이다. 반도체 확산로를 비롯한 반도체 열처리 장치용 부재를 이 고순도의 소결체로 제작하여 사용함으로써, 반도체 열처리 장치로 처리되는 고도로 집적된 LSI 등의 제품의 단위 생산률을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

반도체 열처리 장치 및 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재와 그 제조방법

본 발명은 반도체 소자 제조공정중에서, 실리콘 웨이퍼의 산화, 도우핑 원소의 확산, 박막형성 등의 공정에 사용되는 확산로, CVD로를 비롯한 반도체 열처리 장치의 균열관, 반응관, 보우트, 칸티레버(cantilever), 서셉터 등의 고순도 탄화규소질 부재와 그 제조방법에 관한 것이다.

반도체 소자 제조공정에서, 열처리 장치용 부재에 함유된 불순물은 실리콘 웨이퍼 및 반도체 소자를 오염시켜 결함을 발생시키고, 제품의 수율이 저하되는 원인이 된다.

불순물에 의한 오염을 방지하고, 제품의 수율을 향상시키기 위하여, 반도체 열처리 장치에는 고순도의 석영 유리질 부재 또는 고순도의 탄화규소질 부재가 사용되고 있다.

열처리 장치용 부재의 재료로서, 석영 유리는 순도가 높은 것이 용이하게 제조될 수 있기 때문에, 종래부터 다용되고 있지만, 열처리 온도를 1100℃ 이상으로 올리면 연화되어 변형되거나, 결정화되어 균열이 생기는 외에, 굽힘강도가 약 6kg/㎟로 작기 때문에 파손되기 쉽고, 수명이 짧은 결점을 갖고 있었다.

한편, 탄화규소에서는, 석영 유리와 같이 고순도의 것이 얻어지지 않지만, 1200℃ 이상의 고온하에서 안정하고, 실온 및 고온에 있어서의 굽힘 강도가 20kg/㎟ 이상이며, 변형될 염려가 없고, 파손되기 어렵고, 또 수명도 긴 장점이 있다.

확산로용 부재등으로서 사용되고 있는 주로 α형 탄화규소(이하 α-SiC 라고 약칭함)와 규소로 이루어진 종래의 탄화규소질 소결체의 제조방법은, 예를 들면 일본 특허공보 제10825/1979호에 개시되어 있다.

α-SiC의 분말은 연마제로서 널리 사용되어 있으므로, 좁은 입도 범위로 분급된 분말이 시판되어 있고, 탄화규소질 소결체의 원료에는 이들의 분말 중 녹색을 띠며 고순도의 분말을 선택하여 사용한다.

α-SiC는 산등의 부식성 물질에 대해 특히 우수한 내식성을 가지며, 플루오르화수소산, 염산, 질산은 물론, 이들의 혼산에 대해서도 충분한 내식성을 가진다.

이러한 성질은 α-SiC 분말의 정제시에 유용하며, 일본 공개특허 공보 제 158622/1980호에 기재되어 있는 바와 같이 α-SiC 원료 분말을 플루오르화수소산과 질산의 혼산 및 순수로 세정하여 고순도화 한다.

이 방법에 의하면, 15ppm 레벨의 불순물을 함유하는 α-SiC 원료 분말을 얻을 수 있으며, 이 레벨로 정제된 α-SiC는 확산로용의 탄화규소질 부재의 제조에 사용되고 있다.

그러나, LSI 및 VLSI와 같이 반도체 소자의 집적도가 증대함에 따라서, 불순물 원소에 의한 열처리 장치의 오염이 제품의 수율에 크게 영향을 주기 때문에, 불순물 원소에 의한 오염의 걱정이 없고, 또한 고순도의 열처리 장치용 부재를 사용코저 하는 강한 요청이 있다.

이 때문에 하나의 대책으로서 일본 공개특허 공보 제 257218/1988호 및 일본 공개특허 공보 제 282152/1989호에는 탄화규소질 부재의 표면에 CVD법으로 고순도이고 치밀한 탄화규소의 피막을 형성하고, 이 피막을 불순물 확산을 저지하는 장해물로서 이용하여, 불순물 원소에 의한 제품의 오염을 방지하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법은 유효한 방법이긴 하지만, 핀홀이 없는 피막을 형성하는 것은 용이하지 않고, 피막이 벗겨질 수도 있기 때문에, 탄화규소질 부재중에 함유되어 있는 불순물의 확산을 완전히 방지하기가 곤란하다.

또, CVD 장치의 내부에 존재하는 불순물 원소가 CVD 피막중에 혼힙될 수도 있다. 따라서, 집적도인 LSI 또는 VLSI의 제조에 있어서, 여전히 불순물 원소에 기인하는 수율의 저하 문제를 해결하는 방안이 절실히 요구된다.

본 발명의 목적은 확산로 등의 반도체 열처리 장치용 탄화규소질 부재에서 불순물 원소에 의한 기인하는 웨이퍼 및 반도체 소자의 오염을 방지하고, 제품의 수율을 더욱 향상시킬 수 있는, 더욱 고순도의 반도체 열처리 장치용 탄화규소질 부재를 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 과제를 해결하도록 이루어진 것이며, 본 발명의 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재는 주로 α-SiC와 규소로 이루어진 반도체 열처리 장치용 탄화규소질 부재이고, 부재를 구성하는 α-SiC의 결정입자경이 44㎛ 이하이고, α-SiC의 중량 평균 결정 입자경이 2 내지 25㎛의 범위에 있고, 고순도의 규소가 α-SiC의 결정입자 사이에 충진되고, 또 부재에 함유되는 불순물인 철의 양이 5ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 반도체 열처리용 고순도 탄화규소질 부재의 바람직한 실시예에 있어서, 부재에 함유되는 철의 양은 2.5ppm 이하이다.

탄화규소의 결정에는 α-SiC와 β형 탄화규소(이하 β-SiC라 함)의 2개의 결정상이 알려져 있다.

이들중, β-SiC는 CVD 또는 실리카 분말과 탄소 분말의 반등등에 의해 합성되며, 이러한 경우에 있어서, β-SiC에서는 비교적 고순도의 높은 미분말이 얻어진다. 소결체의 원료로서 상기 고순도의 분말을 사용하면, 고순도의 소결된 부재를 얻을 수 있다. 세정하여 β-SiC 분말을 고순도화 하는 것도 비교적 용이하다. 그러나, β-SiC 분말은 입자가 지나치게 미세하기 때문에 성형이 곤란하며, 성형되어도 기공률이 큰 성형체 밖에 얻을 수 없고, 소결제를 사용하지 않고 고순도 탄화규소질 부재를 소결하는 경우에는 소결 수축을 거의 수반되지 않으므로, 성형체의 밀도를 높게 하지 않으면 강도가 큰 소결체를 얻을 수 없다.

또한, 미세한 결정입자로 이루어지고 작은 기공을 갖는 소결체인 경우에는 용융 규소를 소결체내로 함침시키는 것이 곤란하다.

또, β-SiC는 α-SiC와 비교하여 산에 대한 내식성이 약하고, 반복하여 산세정을 실시할 필요가 있는 확산로용 부재에 있어서는 내구성이 약한 결점이 있다.

이들의 이유에서, β-SiC보다 α-SiC가 반도체 열처리 장치용 부재로서 보다 적합한 재료이다.

불순물인 철의 함유량이 적은 탄화규소질 부재에서는 또한 다른 불순물의 함유량도 적으며, 반도체 열처리 장치에 고순도 탄화규소질 부재를 사용하므로서, 반도체 열처리 장치 중에 처리되는 웨이퍼 및 반도체 소자의 제품의 수율을 더욱 향상시키는 것이 가능한 동시에, 열처리 장치의 수명도 석영 유리질 부재와 비교하여 훨씬 길어진다.

본 발명의 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재의 제조방법은 주로 α-SiC 결정입자와 규소로 이루어진 반도체 열처리 장치용 탄화규소질 부재의 제조방법이다. 이 제조방법은 α-SiC 원료를 분쇄하여 분급하고, 입자경이 44㎛ 이하, 중량평균 입자경이 2 내지 25㎛의 범위에 있는 분말을 플루오르화수소산과 질산과 혼산 및 순수로 세정하여 분말 중의 불순물인 철의 함유량을 5ppm 이하로 하고, 이 분말에 유기 결합제를 가하여 성형하고, 1500 내지 2300℃에서 소결한 후, 고순도의 규소를 용융함침하는 것을 특징으로 한다.

아티슨법(Acheson method)으로 합성된 α-SiC를 분쇄하여 분급된 원료 분말의 입자는 대부분 α-SiC의 단결정립으로 이루어진다.

본 발명의 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재의 제조방법에 따르면, α-SiC 분말의 입자경을 44㎛ 이하로 종래보다 더 미세하게 하므로서, α-SiC 분말 입자중의 불순물은 플루오르화수소산과 질산의 혼산 등에 의한 세정으로 용해될 수 있으며, 이에 의해 고순도의 α-SiC 분말을 얻을 수 있다.

순수로서는 통상 이온교환수 혹은 증류수가 사용된다.

본 발명에 따른 반도체 열처리 장치용 부재를 구체적으로 예시하면, 웨이퍼 처리공정 중에서 사용되는 산화로, 확산로, CVD로 등에 쓰이는 균열관, 반응관, 보우트 등의 웨이퍼치구, 칸티레버, 서셉터 등이다.

일본 특허공보 제 10825/1979호에 기재되어 있는 반도체 확산로용 탄화규소질 부재의 종래의 제조방법에서는, 예를 들면 실시예에 기재된 바와 같이, 평균 입경이 0.1 내지 8㎛의 α-SiC 분말 50중량%와 평균 입경이 30 내지 170㎛의 α-SiC 분말 50중량%를 출발원료로서 사용하고, 이것을 성형하여 소결한 것에 고순도의 규소를 용융함침 혹은 함침과 동시에 소결체중에 잔류되어 있는 탄소를 규소와 반응시켜 탄화규소화(이 소결공정을 반응소결이라고 함)하여 제조된다.

그러나, 이와 같은 종래의 입도 구성의 α-SiC 분말 원료를 사용한 경우에는, 충분히 α-SiC의 원료 분말 및 소결체의 세정처리를 실시해도, 최종적으로 얻어지는 탄화규소질 소결체의 순도에 한계가 있는 것이 판명됐다.

출발 원료인 α-SiC의 결정은 통상 아티슨법이라고 불리우는 방법으로 합성된다.

아티슨법에서는 통상 규사와 석유코크스를 원료로 하고, 혼합된 원료를 간접식 전기 저항로에서 2200 내지 2500℃로 가열함으로서,

SiO₂+ 3C → SiC + 2CO 등의 반응에 의하여 탄화규소가 합성된다. 이 반응온도를 2100℃ 이상으로 상승시킴으로써, 모두 이 온도 영역에서 안정한 α-SiC로 된다.

얻어지는 α-SiC는 다수의 조대 결정이 굳어진 괴상의 것으로서 얻어진다.

이것을 반도체 열처리 장치용 부재를 제조하는 원료로서 사용하는 경우에는, 분쇄하여 분급하고 다시 플루오르화수소산과 질산의 혼산 등을 사용하여 철을 비롯한 불순물 원소를 분해시키고, 이어서 순수로 세정함으로서 정제한다.

본 발명자들이 조사한바, 분쇄 공정에서 도입된 입자의 표면에 부착되어 있는 불순물 원소는 비교적 용이하게 제거할 수 있지만, 결정입계 및 결정입자의 내부에 취입된 불순물은 혼산과 순수로 세정해도 거의 제거 불가능하고, 이들의 잔류 불순물은 그 후의 소결 및 규소 함침 공정에서 소결체의 내부에 확산하여 소결체 중에 잔류되어 있음을 알았다.

따라서, 철 농도가 5ppm 이하인 고순도의 반도체 열처리 장치용 탄화규소질 부재를 얻기 위해서는, 다만 순도가 높은 α-SiC 원료를 골라서 사용하는 것만으로는 불충분하고, 이 제거하기 어려운 결정입계 및 결정의 내부에 존재하는 불순물을 제거할 필요가 있다.

이 사실을 확인하고 제조방법을 확립하기 위해서는 후술하는 새로운 분석법의 개발과 그 이용이 필요하였다.

여러가지 검토를 한 결과, 결정의 내부에 존재하는 대부분의 불순물은 많은 것은 결정의 내부에 형성된 공극의 표면에 부착되어 있음을 알았다.

α-SiC 원료 분말의 최대 입도를 44㎛로 하고, 중량 평균 입자경을 25㎛ 이하가 되도록 분쇄해주면, 대부분의 결정입계 및 결정의 내부에 형성된 공극의 표면에 존재하는 철 등의 불순물 원소가 결정입자의 표면에 노출되어 혼산과 순수로 세정함으로써 제거할 수 있음을 밝혀냈다.

α-SiC 분말의 중량 평균 입자경을 2㎛ 이하로 미세하게 하면, 순도에 관해서는 혼산을 사용한 세정에 의하여 철의 함유량을 5ppm 이하로 할 수 있지만, 분쇄공정에서 원료중에 혼입하고 불순물의 농도가 높아지고, 철 불순물의 농도가 5ppm 이하가 되도록 원료 분말을 세정하는 데는 많은 시간이 걸린다.

또, 분말의 입자가 미세하면, 성형체의 소결전에 있어서의 생가공성이 불량하고, 소결체의 기공조직이 미세해지고, 규소의 함침이 곤란해지므로 바람직하지 않다.

반대로, α-SiC 원료 분말이 중량 평균 입자경을 25㎛ 보다 크게하면, 원료 분말을 최대 입자경 44㎛로 분급할 때, 체를 통과하지 않는 분말이 많이 남아서 원료 분말을 사용할 수 있는 비율이 저하하는 외에, 분말의 성형성, 특히 드레인 스립 주입(drain slip casting)의 경우에 드레인면(drained face)(성형체의 내측)의 평활도가 저하하고, 이에 따라서 굽힘 강도 등의 재료물성이 열화하므로 바람직하지 않다.

불순물인 철을 제거하는 공정에서는, 많은 다른 불순물 원소도 동시에 제거된다. 그 이유는, 세정에 사용하는 플루오르화수소산과 질산의 혼산의 대부분이 불순물 원소를 용해하는 동시에, α-SiC 결정이 대부분의 불순물 원소를 결정의 내부에 고용하지 않고, 불순물이 결정입계 혹은 결정표면에만 존재하기 때문이다.

반도체 확산로용 부재의 성형, 소결 및 고순도 규소의 함침 공정은, α-SiC 분말의 순도의 레벨이 그기 낮아지지 않도록 주의하여 실시할 필요가 있다. 그러나, 출발 원료인 α-SiC 분말의 순도르 높히는 것이 가장 중요하다.

반도체 열처리 장치용 탄화규소질 부재를 제조하기 위한 성형 방법으로서는 제품의 형상에 따라서 슬립 주입 성형법, 아이소스태틱(isistatic) 프레스법, 압출성형법 등을 채택할 수 있지만, 어느 성형방법을 사용하는 경우에도 입도 분포의 폭이 넓은 쪽이 성형이 양호하고, 성형체의 밀도도 높게할 수 있기 때문에 편리하다.

본 발명의 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재의 제조방법의 바람직한 실시예에서는, 성형을 슬립 주입 성형법으로 실시한다.

본 발명의 고순도 탄화규소질 부재의 제조방법에서 사용하는 원료 분말은 슬립 주입 성형법에 사용되는 슬립으로서 특히 적합한 입도분포를 갖고 있다. 즉, 사용하기 쉽고, 안정한 슬립이 되고, 배니 주입 성형법을 적용하므로서 다른 성형법보다 밀도가 큰 성형체가 얻어지고, 생성형체가 벽이 얇아도 취급 및 생가공에 필요한 충분한 강도를 갖고 있고, 다양한 형상의 박벽튜브 및 긴치수의 성형품이 용이하게 얻어지고, 원료인 α-SiC 분말의 입경을 44㎛ 이하로 함으로서, 고체 입자의 현탁액인 슬립 중의 α-SiC 분말의 침강속도가 작고, 벽 두께의 차가 작은 성형체를 얻을 수 있는 등의 잇점이 있다.

본 발명의 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재의 제조방법에 의하여 얻어지는 부재는 고강도이고, 얇은 벽두께로 해도 충분한 강도이고, 반도체 열처리 장치 전체를 경량화하여 사용하기 쉬운 장치로 할 수가 있다.

비교적 두꺼운 벽두께의 형상을 갖는 서셉터, 보우트 등의 성형에서는, 아이소스태틱 프레스법이 바람직하게 사용가능하다.

또 각종 형상의 성형체를 만드는데 성형체를 생가공하지만, 이 경우에도 어느 정도 조대한 분말이 존재하는 원료 α-SiC 분말이 더 우수한 가공성을 가진다.

원료를 고순도화 하는데에 적합한 입도일 것과 제조에 있어서 성형성, 생가공성 및 얻어지는 소결체의 재료물성을 고려할때, α-SiC 원료 분말로서 특히 바람직한 중량 평균 입자경의 범위는 3 내지 15㎛이다.

소결후, 소결체의 기공에 함침되는 고순도 규소의 양은, 소결체의 기공률이 작으면 패쇄기능이 증가하여 규소의 함침이 곤란해지므로, 통상 7중량% 이상 규소가 함침되도록 하는 것이 바람직하다.

또, 소결체의 규소의 함유량은 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하로 함으로서, 높은 굽힘 강도 등의 바람직한 물성을 확보할 수 있다.

본 발명의 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재의 제조방법에서는, 유기질의 결합제는 사용하지만, 소결제 없이 소결되므로, 소결은 주로 표면 확산 혹은 증발과 응축의 기구에 의하여 진행하게 되고, 입자와 입자의 사이의 간격이 감소하지 않고, 소결 수축은 거의 없다고 하는 특징이 있다. 따라서 기공률이 작은 치밀한 소결체를 얻기 위해서는 밀도가 큰 성형체를 얻을 필요가 있다.

유기질의 결합제로서는 페놀 알데히드수지, 폴리 초산비닐에멀젼, 아크릴수지에멀젼 등이 바람직하게 사용이 가능하고, 페놀 알데히드 수지를 결합제로서 사용할 때는 소결체 중에 탄소가 잔류하게 되고, 이 탄소는 규소를 함침할 때 규소와 반응하여 β-SiC로 변한다.

α-SiC 분말로 이루는 성형체의 소결 공정에서는 후속하는 규소 함침 공정에서 다룰 수 있는 강도가 얻어지면 좋다고 하는 의미이며, 소결 온도는 낮아도 무방하지만, 1500℃ 이상에서 소결함으로써 취급에 충분한 강도가 얻어진다.

그러나, 특히 탄소가 잔류하는 페놀 알데히드 수지와 같은 결합제를 사용한 경우, 소결 온도를 1000℃ 정도로 하는 것도 가능하다.

소결을 2100℃ 이상에서 실시하면 결정성장(재결정이라고 함)이 진행하게 되고, 결정입자가 성장함으로써, 소결체의 조직이 변화한다. 이때 재료의 특성이 서서히 열화하지만, 2300℃ 까지는 소결 온도를 올려도 결정의 성장은 현저하지 않다.

그러나, 2300℃에서 더욱 온도를 올리면, 결정성장이 현저해지고, 탄화규소 결분의 증발에 의한 감량도 있어 재료강도 및 파괴인성이 저하하는 경향이 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 하등의 제한을 받는 것은 아니다.

α-SiC 분말의 고순도화 처리를 여러가지의 입도를 갖는 α-SiC 분말에 대해서 시도하고, 처리된 분말의 순도를 분석한 결과를 표1에 나타냈다.

즉, α-SiC 분말은 플루오르화수소산과 질산(2:1)의 혼산중에 투입하여 5시간 교반하고, 이어서 순수로 세정하는 조작을 3회 반복했다. 각각의 세정을 실시한 후의 분말중의 Fe를 플루오르화수소산과 질산의 비등 혼산중에서 분해하고, 얻어진 용액 중의 Fe를 원자 흡광분석법에 의하여 정량분석 했다.

단, 미량의 불순물을 정량하기 위하여, 시약은 통상 사용되고 있는 특급시약 대신에 분석용의 고순도 시약의 플루오르화수소산과 질산(어느것이나 불순물이 1ppb의 것)을 사용했다.

여기에서, 평균 입자경이란 입도분포를 적산 중량 분포로 구하고, 50중량%의 위치의 입자경을 판독한 값이다.

표 1에 나타난 분석결과에 의하면, 분쇄하여 분급한 후의 α-SiC 분말은 입자경이 작은쪽의 것이 불순물을 많이 함유하고, 분쇄시에 불순물의 혼입이 많은 것을 알 수 있다.

그러나, 세정을 반복함으로써, 이 분석 방법에 의한 분석치는 입도에 관계없이 일정한 순도레벨로 정착한다.

따라서, 원료 분말의 입자경이 미세하면 불순물 농도는 커지지만, 분쇄 공정에서 도입된 불순물은 혼산과 순수로 세정함으로써 제거가 가능하다. 그러나, 이 JIS-R 6124에 의거하는 탄화규소 중의 불순물의 분석방법은 비등 혼산이 α-SiC 결정을 분해할 수 없어 입자표면에 존재하는 불순물 원소만을 분해하고, α-SiC의 결정입계 및 결정의 내부에 존재하는 불순물 원소까지 용해하여 분석하는 것은 아니다.

어디까지나, α-SiC 분말 입자 표면의 불순물 원소를 분석하고 있음에 지나지 않는 것은 이하의 검토결과에서 명백하게 되었다.

α-SiC 입자를 분해하여, 그 내부에 존재하는 불순물 원소의 모든, 혹은 대부분의 불순물 원소를 용해하여 분석할 수 있으면, 진 불순물 함유량(true impurity content value) 또는 진 불순물 함유량에 가까운 분석치가 얻어질 것이다.

일반적으로 탄화규소의 결정입자를 분해하는 방법으로서는 알칼리 용융이 행하여지지만, 용융에 사용되는 시약 및 용융에 사용하는 용기에 의한 불순물이 극미량의 불순물의 정량을 방해하는 경우가 많다.

이들의 결점을 보충할 수 있는 분해 방법으로서, 가압 분해법의 적용을 시도했다. 즉, α-SiC의 분말을 플루오르화수소산과 질산의 혼산과 함께 PTEE 수지로 만든 내식성 용기에 수용하여 밀폐하고, 내압용기중에서 가열함으로서, 용기 내부의 압력을 높이고, α-SiC의 결정입자의 분해를 촉진시킨다.

이 방법을 적용하면 α-SiC 입자의 완전 분해도 가능하지만, 50% 이상의 분해를 실시함으로써 분석되는 불순물 원소량이 진 함유량에 근접하여 포화하고, 완전 분해까지 하지 않아도 불순물량을 정밀하게 분석할 수 있는 것이 이하의 검토에서 판명되었다.

우선, 표 1에 표시한 이미 3회의 혼산 세정을 실시한 α-SiC 분말 즉, JIS 법에 의한 분석으로 어느것이나 동등한 순도를 갖는다고 한 α-SiC 분말을 가압 분해법에 의하여 분해하고, 원자 흡광분석법에 의하여 용액 중의 불순물 원소인 철을 분석했다.

또한, 가압분해는 완전히는 실시하지 않고 분해의 정도는 각각 50 내지 60%가 되도록 하고, 얻어진 철의 분석결과를 표2에 나타냈다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, α-SiC 분말은 종래의 혼산에 의한 세정방법으로는 용해할 수 없었던 불순물인 철을 α-SiC 입자의 내부에 함유하고 있고, 입자경이 클수록 불순물인 철을 입자의 내부에 많이 함유하고 있음을 알 수 있다.

반대로 말하면 어떤 값, 예를 들면 44㎛보다 최대 입자경을 작게하면, 입자의 내부에 존재하고 있는 불순물 원소가 입자의 표면에 노출되어 혼산에 의한 세정으로 제거가 가능하게 되는 것을 알 수 있다.

이 입자경은 아티슨법으로 합성된 α-SiC 결정의 평균 입자경보다 현저하게 작은 입자경이다.

불순물 원소가 어떤 상태로 α-SiC 분말 입자중에 함유되어 있는가를 분명히 하기 위하여, α-SiC 분말 입자를 X선 미세분석기로 조사한 바, 입자의 내부에 존재하는 철을 주로 하는 불순물 원소는 주로 결정입자의 내부에 존재하는 공극의 표면에 부착되어 있음을 알 수 있었다.

이들의 결과에서, α-SiC 분말 입자를 44㎛ 이하의 입자경으로 분쇄해주면, 이들의 결정입자 내부에 있는 대부분의 공극이 입자표면에 노출하여 혼산에 의한 세정으로 불순물 원소의 제거가 가능해지는 것을 설명할 수 있다.

이상의 고찰에 있어서는, 불순물 원소인 철에 대해서 논했지만, 이것은 철이 α-SiC 원료의 제조단계에서 부재의 제조에 이르는 공정까지 가장 혼입하기 쉬운 불순물 원소이며, 또한 반도체 소자의 제조공정에서 가장 배제해야할 불순물 원소의 하나임에 따른 것이다.

[실시예 1]

325 메시의 체로 분급된 최대 입자경 44㎛, 평균 입자경 8㎛의 α-SiC 분말을 플루오르화수소산과 질산(2:1)의 혼산 및 순수로 세정하여 얻어진 철의 함유량이 2.1ppm인 원료 분말에 순수와 결합제인 수용성 페놀 알데히드 수지를 가하고, 고형분 농도 약 80중량%의 슬립을 얻었다.

다음에, 이 슬립을 세로가 긴 석고 다이속에 흘려넣고 4mm 정도의 벽 두께를 형성시킨 뒤에 내부에 잔류되어 있는 슬립을 배출하여 (드레인 슬립 주입성형법 이라함), 외경 310mm, 내경 302mm, 길이 1780mm의 원통상을 한 성형체를 얻었다.

이 성형체의 상부와 하부에 있어서의 벽 두께의 차는 0.5mm로 작았다.

성형체를 건조후, 불활성 분위기로 한 전기로 중의 2000℃에서 소결했다.

다음으로 소결체를 다른 전기로에 옮기고, 진공중의 1800℃에 있어서, 반도체 단결정의 원료로서 사용되고 있는 고순도 규소를 용융 함침시키고, 함침과 동시에 소결체 중에 잔류되어 있는 탄소를 규소와 반응시켜서 탄화규소화(이 경우에는 β-SiC가 생성함)하고, 모든 기공이 고순도 규소로 충만된 소결체를 얻었다.

이후 다시 혼산과 순수로 세정된 소결체는 반도체 확산로의 라이너관으로서 사용된다.

이 소결체에서 소편을 잘라내어, 상술한 가압분해 분석법으로 분석한 바, 철의 함유량은 2.2ppm이었다.

[실시예 2]

특수한 체를 사용해서 분급한 최대 입자경 30㎛, 평균 입자경 4.5㎛의 α-SiC 분말을 플루오르화수소산과 질산(2:1)의 혼산 및 순수로 세정하여 철이 1.8ppm의 α-SiC 분말을얻었다.

이 α-SiC 분말에 폴리초산비닐이 에멀션 수용액을 결합제로서 가하여 입상화했다.

이 입상 분말을 1500kg/㎠에서 아이소스태틱 프레스 성형하고, 50mm×50mm×1000mm의 봉상 성형체를 얻었다.

다음에 이 성형체를 생가공하여 외경 14mm의 기둥상체로 만들고, 실시예 1에서 사용한 슬립을 접착제로서 사용하여 접착가공하여 웨이퍼용 보우트의 형상으로 만들었다. 가공 후의 성형체에 관하여, 실시예 1과 같은 조건으로 소결 및 규소 함침을 실시했다.

이어서, 다이어몬드 톱날로 절단 가공을 하고 실리콘 웨이퍼를 유지하기 위한 1mm 나비의 홈을 형성하고, 다시 혼산과 순수로 세정하여 웨이퍼용 보우트를 얻었다.

이 웨이퍼용 보우트에서 잘라낸 소편에 관하여 상술한 가압분해 분석법으로 철의 함유량을 분석한 바, 1.2ppm이었다.

철의 분석과 동시에 동일 시료 용액으로 다른 불순물 원소의 함유량을 분석한 바, Ni는 0.5ppm, Cu는 0.1ppm, Ca는 2ppm, Na와 K는 어느것이나 1ppm 이하의 결과를 얻었다.

[실시예 3]

325 메시의 체로 분급된 최대 입자경 44㎛, 평균 입자경 5㎛의 α-SiC 분말을 플루오르화수소산과 질산(2:1)의 혼산 및 순수로 세정하여 얻어진 철의 함유량이 1.1ppm의 원료 분말에 순수와 결합제인 아크릴수지 에멀션을 가하고, 고형분 농도 약 75중량%의 슬립을 얻었다.

이 슬립에 의하여, 석고 다이를 사용하여 배니주입 성형을 실시하고, 다시 생가공하여 웨이퍼 보우트 탑재용 포크상 성형체를 얻었다.

이 성형체를 건조후, 불활성 분위기로 한 전기로 중에 있어서 1900℃에서 소결했다. 이 소결체는 기공율이 18%이고, 상술한 가압분해 분석법에 의한 철의 함유량은 1.0ppm이었다.

이어서 소결체를 다른 전기로에 옮기고, 진공중 1800℃에 있어서 소결체에 고순도 규소를 용융 함침시키고, 모든 기공이 고순도 규소로 충만된 소결체를 얻었다.

이다음, 혼산과 순수로 세정하고, 소결체에서 잘라낸 소편에 대해서 전술한 가압분해 분석법으로 철의 함유량을 분석한 바, 1.1ppm이었다.

동일한 소결체에서 시험편을 잘라내고, JIS 시험법에 의하여 3점 굽힘 강도를 측정한 바, 실온에서 45kg/㎟, 1200℃에서 52kg/㎟이며, 파괴인성치 K는 실온에서 4.5MN/m, 1200℃에서 7.5MN/m라는 치를 얻었다.

따라서, 얻어진 소결체는 확산로용의 포크상 성형체 등으로 만들어 충분한 강도와 실용성을 가지고 있음을 알았다.

[실시예 4]

특수한 체로 분급하여 얻은 최대 입자경 30㎛, 평균 입자경 6㎛의 α-SiC 분말을 혼산과 순수로 각각 3회 세정했다. 가압 분해 분석법으로 이 α-SiC 분말의 철의 함유량은 1.8ppm이었다.

이 α-SiC 분말에 순수와 결합제인 저중합도의 폴리비닐 부틸랄에멀션을 가하여 슬립으로 했다. 이 슬립을 다공질 우레탄 다이에 3kg/㎠의 압력으로 주입하고, 자동차의 샤프트휠의 형상으로 성형했다.

성형체를 건조후, 질소가스 분위기로 한 전기로 중에 있어서 1700℃로 소결하고, 이어서 소결체를 다른 전기로 옮겨서, 진공중 1800℃에서 고순도 규소를 용융 함침하고, 31중량%의 규소를 함유하는 모더 보우트(mother boat)의 휠을 얻었다.

이 소결체 중의 철의 함유량을 상술한 가압 분해법으로 분석한 바 1.4ppm이고, 샤프트 부분에서 잘라낸 시험편으로 1200℃에 있어서의 물성을 조사한 바, 굽힘 강도는 23kg/㎟, 파괴인성치 K는 7.1MN/m이었다.

[실시예 5]

수중 침강법에 의하여 분급하여 얻은 최대 입자경 15㎛, 평균 입자경 3.3㎛의 α-SiC 분말을 실시예 1과 동일 조건으로 세정하고, 순수와 결합제인 덱스트린을 가하여 슬립으로 했다.

이 슬립을 사용하여 실시예 1과 같은 형상의 라이너 관을 형성하고, 진공 전기로에서 2150℃에서 소결하고, 고순도의 규소를 용융 함침시키고, 11중량%의 규소를 함유하는 라이너 관을 얻었다.

이 소결체 중의 철의 함유량을 진술한 가압 분해법으로 분석한 바 0.5ppm이었다.

이 라이너관은 소결된 온도가 높아 거치른 표면을 갖는 것이 되었지만, 이 표면에는 지르코늄의 절연 코트층이 잘 밀착했다.

[실시예 6]

실시예 5와 동일 방법에 의하여 분급하여 얻은 최대 입자경15㎛, 평균 입자경 2.4㎛의 α-SiC 분말을 실시예 1과 동일 조건으로 세정하고, 이 분말에 순수와 결합제인 히드록시에틸 셀룰로우스를 가하고, 가소결 배토(plastic batch)를 얻었다.

폴리테트라 플루오로에틸렌(PTEE)으로 코팅된 실린더와 플런저를 갖는 압출 성형기를 사용하여, 외경 10mm, 내경 7mm의 튜브를 보호관의 형상으로 성형했다.

성형체를 건조후, 아르곤가스의 전기로 중에 있어서 1600℃에서 소결하고, 다시 수소를 캐리어 가스로 하여 실란가스를 흘리고, 소결체에 규소를 함침시켰다.

얻어닌 보호관에 관하여, 상술한 가압 분해 분석법으로 철의 함유량을 분석한 바 0.4ppm 이었다.

이 보호관을 확산로 중에 넣고, 소결체의 표면을 산화하여 실리카를 생성시킨 것은 절연성이 있고, 그대로 열전대의 보호관으로서 사용할 수 있음이 확인되었다.

[실시예 7]

실시예 1에서 얻은 분말은 다시 기류법으로 분급하여 10㎛ 이하의 입자를 제거하고, 최대 입자경 44㎛로 평균 입자경 20㎛의 α-SiC 분말을 얻었다.

이 분말을 실시예 1과 동일한 조건으로 세정하고, 이 분말에 소량의 스테아린산을 윤활제로 하여 혼합하고, 500kg/㎠으로 프레스 성형하여 160mm×500mm×6mm의 판으로 했다.

이 성형체를 아르곤 가스 분위기의 전기로 중에서 1550℃에서 소결하고, 이어서 진공의 1800℃에서, 고순도의 규소를 용융 함침시키고, 판상의 소결체로 했다.

이 소결체를 다시 연삭가공하여 6인치 웨이퍼용의 서셉터를 얻었다.

얻어진 서셉터에 관하여 전술한 가압 분해법으로 철 함유량을 분석한 바 4.2ppm이고, 동시에 분석한 크롬의 함유량은 0.4ppm이었다. 이 소결체에서 시험편을 잘라내어 굽힘 강도를 측정한 바, 실온에서 20kg/㎟, 1200℃에서 22kg/㎟였다.

[실시예 8]

실시예 5와 동일방법에 의하여 분급하여 얻은 최대 입자경28㎛, 평균 입자경 12㎛의 α-SiC 분말을 실시예 1과 동일 조건으로 세정하고, 순수와 결합제인 폴리비닐알콜을 가하고 슬립으로 했다.

이 슬립을 사용하여 배니주입 성형을 실시하고, 실시예 1과 동일 형상의 관으로 했다.

성형체를 건조후, 850℃에서 가소결하여 결합제를 제거하고, 이어서 수소를 함유하는 질소 분위기로한 전기로 중에 있어서 1800℃에서 소결했다.

소결체를 진공 분위기로 한 전기로로 옮기고, 1800℃에서 고순도 규소를 용융 함침시키고, 약 15중량%의 규소를 함유하는 프로세스관을 얻었다.

이 소결체 중의 철의 함유량을 상술한 가압 분해법에 의하여 분석한바, 0.9ppm이었다.

[실시예 9]

325 메시의 체로 분급하여 얻은 최대 입자경 44㎛, 평균 입자경 12㎛의 α-SiC 분말을 실시예 1과 동일방법으로 세정하고, 실시예 4와 동일방법으로 두께 6mm, 직경 150mm의 원판을 형성했다.

성형체를 질소가스 분위기의 전기로 중에 있어서 1700℃에서 소결하고, 소결체를 다른 전기로로 옮기고 고순도 규소를 진공중 1800℃에서 용융 함침했다.

이 소결체에서 소편을 잘라내고, 상술한 가압 분해 분석법으로 철의 함유함을 분석한 바 3.1ppm이었다.

또, 이 원판을 연삭가공하여 복사 방지판으로 하고, 칸티레버에 장착하여 실리콘 웨이퍼에 대한 영향을 조사했지만, 불순물에 의한 영향은 전혀 인지 할 수 없었다.

[비교예 1]

48 메시의 체로 분급하여 얻어진 최대 입자경 297㎛, 평균 입자경 32㎛의 α-SiC 분말을, 실시예 1과 동일하게 플루오르화수소산과 질산의 혼산 및 순수로 각각 3회 세정하여, 이 분말에 관해서 철의 함유량을 가압 분해 분석법으로 분석한 바 17.2ppm이었다.

이 α-SiC 분말을 사용하여 실시예 1과 동일방법으로 벽 두께가 약 4mm의 라이너 관을 제작한 바, 성형체의 상하의 벽두께 차는, 슬립의 입자의 침강속도가 크므로 1.5mm가 되었다.

다음에, 이 소결체에서 소편을 잘라내서 분석한 바, 철의 함유량은 16.8ppm이고, 3점 굽힘 강도는 실온에서 18kg/㎟, 1200℃에서 21kg/㎟, 파괴인성치 K는 실온에서 3.1MN/m, 1200℃에서 4.0MN/m였다.

[비교예 2]

150메시의 체로 분급하여 얻은 최대 입자경 105㎛, 평균 입자경 22㎛의 α-SiC 분말을 실시예 1과 동일한 조건으로 세정하고, 가압 분해 분석법으로 이 분말중의 철의 함유량을 분석한 바 9.2ppm 이었다.

이 원료 분말을 사용하여, 실시예 1과 동일조건에서 프로세스관을 제작했다. 이 프로세스관으로부터 소편을 잘라내고, 가압 분해 분석법으로 철의 함유량을 분석한 바 10.5ppm이었다.

[비교예 3]

수중침감법에 의하여 분급하여 얻은 최대 입자경 10㎛, 평균 입자경 0.8㎛의 α-SiC 분말을, 실시예 1과 동일한 조건으로 세정하고, 철의 함유량이 0.8ppm의 원료 분말을 얻었다.

이 분말을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 성형 가공하여 웨이퍼용 보우트의 형상으로 하고, 아르곤가스 분위기의 전기로 중에 있어서 2000℃에서 소결했다.

이어서, 이 소결체에 규소를 실시예 2와 동일 조건으로 용융 함칭했지만, 규소가 함침되지 않은 부분이 남고, 소결체에는 균열이 생겨 만족한 제품은 얻을 수 없었다.

α-SiC 원료 분말의 최대 입자경을 44㎛ 이하로 하고, 평균 입자경을 2 내지 25㎛의 범위가 되도록 함으로써, α-SiC 분말 입자를 거의 단결정 입자로 하고, 결정입계 및 결정의 내부에 존재하고 있는 불순물을 대부분 입자의 표면에 노출시킬 수 있고, 이 α-SiC 원료 분말을 플루오르화수소산과 질산 등의 혼산 및 순수로 세정함으로써, 철의 함유량을 5ppm 이하, 나아가서는 2.5ppm 이하까지 정제 가능하게 되었다.

불순물 원소의 대표인 철의 함유량이 극히 적은 이 정제방법에 의하여 정제된 α-SiC 분말은 원료로 하여 성형, 소결하고, 고순도의 규소를 함침시킨 소결체는 철분의 농도가 5ppm 이하, 나아가서는 2.5ppm 이하의 고순도의 소결체가 된다. 이 고순도의 소결체로 제작한 반도체 열처리 장치용 탄화규소질 부재 및 이 부재르 장착한, 확산로, 산화로, CVD로 등의 반도체 열처리 장치를 웨이퍼 및 LSI 등의 반도체 소자의 열처리에 사요함으로써, 반도체 제품의 제품 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 고순도 탄화규소질 부재는, 재료 강도와 파괴인성치가 종래의 부재보다 크므로, 파손되기 어렵고, 신뢰성이 있고, 벽 두께가 얇은 부재를 사용하여, 경량의 취급이 용이한 반도체 열처리 장치로 할 수도 있으므로, 그 산업상의 이용 가치는 매우 크다.

Claims

α형 탄화규소와 규소를 주성분으로 하는 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재에 있어서, 상기 부재를 구성하는 상기 α형 탄화규소의 결정 입자경이 44㎛ 이하이고, 상기 α형 탄화규소의 중량 평균 입자경이 2 내지 25㎛의 범위에 있고, 고순도 규소가 α형 탄화규소의 결정 입자 사이에 충진되고, 가압 분해법에 의해 측정된 부재중에 함유되는 불순물인 철의 함유량이 2.5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재.
α형 탄화규소와 규소를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 부재가 장착된 반도체 열처리 장치에 있어서, 상기 고순도 탄화규소질 부재가 상기 열처리 장치의 고온부에 장착되고, 상기 부재를 구성하는 상기 α형 탄화규소의 결정 입자경이 44㎛ 이하이고, 상기 α형 탄화규소의 중량 평균 입자경이 2 내지 25㎛의 범위에 있고, 고순도 규소가 α형 탄화규소의 결정 입자 사이에 충진되고, 가압 분해법에 의해 측정된 소결체중에 함유되는 불순물인 철의 함유량이 2.5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 열처리 장치.
제2항에 있어서, 상기 반도체 열처리 장치가 반도체용 확산로인 것을 특징으로 하는 반도체 열처리 장치.
α형 탄화규소와 규소를 주성분으로 하는 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재의 제조방법에 있어서, 상기 α형 탄화규소를 분쇄하여, 입자경이 44㎛ 이하이고, 중량 평균 입자경이 2 내지 25㎛의 범위의 결정 입자분포를 갖는 분말로 분류하는 단계와, 가압 분해법으로 측정된 상기 분말내의 철의 함유량이 5ppm 이하가 되도록 플루오르화수소산과 질산의 혼산 및 순수로 세정하는 단계와, 유기 결합제가 첨가된 분말을 성형체로 성형하는 단계와, 1500 내지 2300℃에서 상기 성형체를 소결하는 단계와, 상기 소결체에 고순도의 용융규소를 함침하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 성형을 드레인 슬립 주입 성형법으로 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체 열처리 장치용 고순도 탄화규소질 부재의 제조방법.