KR100192190B1 - 3기능 전환 촉매 및 그 사용 방법 - Google Patents

3기능 전환 촉매 및 그 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100192190B1
KR100192190B1 KR1019900017995A KR900017995A KR100192190B1 KR 100192190 B1 KR100192190 B1 KR 100192190B1 KR 1019900017995 A KR1019900017995 A KR 1019900017995A KR 900017995 A KR900017995 A KR 900017995A KR 100192190 B1 KR100192190 B1 KR 100192190B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
dispersed
support
catalyst component
gas stream
Prior art date
Application number
KR1019900017995A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910009331A (ko
Inventor
엠.러디 웨인
Original Assignee
스티븐 아이. 밀러
엥겔하드 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스티븐 아이. 밀러, 엥겔하드 코포레이션 filed Critical 스티븐 아이. 밀러
Publication of KR910009331A publication Critical patent/KR910009331A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100192190B1 publication Critical patent/KR100192190B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

상류단계와 하류단계를 갖는 촉매 조성물로, 상류단계는 하류단계에 함유된 것과 상이한, 촉매물질을 함유하고, 그 촉매물질은 화학양론적 공기대 연료비의 자동차의 배기가스에 함유된 오염물질 HC, CO 및 NOx의 동시전환을 위한 350℃-400℃ 사이의 저 개시온도를 갖는다. 하류촉매 물질은 약 400-800℃의 높은 온도에서 상류촉매 물질 보다 높은 HC, CO 및 NOx의 전환 효율을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 HC, CO 및 NOx 오염물질을 함유하는 배기 가스를 상류 그러고 하류 촉매 물질을 통과하게 한다.

Description

3기능 전환 촉매 및 그 사용 방법
제1도는 횡좌표(수평축) 온도에 대한 HC, CO 및 NOx의 종좌표(수직축) 전환 효율을 도시한 도면.
본 발명은 가스에 함유된 오염 물질을 감소시키기 위한 가스 처리용의 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 일반적으로 3 기능 전환 또는 TWC 촉매로 칭해지는 유형의 개선된 촉매에 관한 것이다. TWC 촉매는 탄화수소 및 일산화 탄소의 산화 반응 및 질소 산화물의 환원 반응과 같은 산화 및 환원 반응에 실질적으로 동시에 촉매의 기능을 하는 다기능 촉매이다. 이러한 촉매는 가솔린 점화 자동차 및 다른 스파크 점화 엔진과 같은 내연 기관 엔진의 배기 가스 처리를 포함한 여러 분야에서 유용하게 사용된다.
자동차 및 그 밖의 엔진 배기 가스에 존재하는 비연소 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소 오염 물질에 대한 정부의 방출 표준치를 만족하기 위해서 적절한 촉매를 함유하는 소위 촉매 전환기가 배기 가스의 비연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)의 산화와 질소 산화물(NOx)의 환원을 돕기 위해 내연 엔진의 배기 가스 라인에 위치된다. 두개의 분리된 촉매 성분 또는 베드가 연속으로, 예를 들면 첫째는 NOx의 환원을 촉진시키는데, 둘째는 베드 사이에 산소(공기)를 도입시키며 HC 및 CO의 산화를 촉진시키는데 사용될 수 있다. 별법으로, 실질적으로 동시에 산화와 환원을 촉진시키는 하나의 베드 TWC 촉매는, 연소가 이루어지는 엔진에서의 공기-연료 중량비(A/F)가 화학양론적 비율과 가깝게 제공된다면 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 고 표면적의 내화 산화물 지지체 상에 분산된 하나 또는 그 이상의 플라티늄족 금속 및 임의로 비(卑)금속 산화물을 함유하는 촉매가 잘 알려져 있다. 지지체는 당분야에 잘 알려진 바와 같이, 내화 세라믹 또는 금속과 같은 벌집 구조의 적절한 캐리어 위에 얹혀진 고표면적의 알루미나 코팅을 포함한다. 예를 들면, 케이트(C.P. Keith) 등의 미합중국 특허 제4,552,732호를 참조하면 된다. 그러한 고표면적의 알루미나 재료는 당업계에서 감마 알루미나(일반적으로 감마 및 델타상의 혼합물이고 에타, 카파 및 쎄타상을 포함할 수도 있음) 또는 활성 알루미나로서 칭해진다. 이러한 알루미나는 신선할 때 통상적으로 60㎡/g 이상의 BET 표면적을 나타내며, 200㎡/g 또는 그 이상을 나타내기도 한다.
지르코니아, 티타니아, 알칼리 토금속 산화물, 예를 들면 바리아, 캘시아 또는 스트론티아, 또는 가장 일반적으로 희토류 금속 산화물, 예를 들면 세리아, 란타나 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물을 사용하여 열 분해에 대해 활성 알루미나 지지체를 안정화시키는 것은 공지된 방법이다[케이트 등의 미합중국 특허 제4,171,288호 참조].
배기 가스 중의 유독한 오염 물질을 처리하기 위해서 두 개의 촉매 성분을 연속으로 제공하는 방법은 당업계에 알려져 있다. 예를 들면, 케이트 등의 미합중국 특허 제3,896,616호에는, 비교적 소량의 초기 촉매가 차량 아래의 배기 파이프를 따라 위치되는 다량의 제2 촉매와 함께 엔진의 배기 다기관(manifold)과 가능한 한 근접하여 위치되는 내연 기관에서 방출된 배기 가스의 처리를 위한 배열이 기재되어 있다. 소량의 초기 촉매와 엔진과 더욱 가까운 고온의 배기 가스는 초기 촉매를 빠르게 가열시킴으로써 하류 촉매가 그의 저온의 작업 온도 때문에 아직 비교적 덜 효과적인 시동시에도 배기 가스의 정화를 시작한다. 상기 특허에서는 후속 또는 하류 촉매가 작업 온도까지 가열된 후 초기 촉매를 통과시킴으로써 기술이 완성된다(칼럼 3, 4-19줄 참조). 그러나, 상기 특허는 엔진 배기 가스에서 질소 산화물의 양을 감소시키기 위해 엔진이 시동된 후 초기 촉매의 연속적인 작업을 기술하고 있다. 이 결과를 이루기 위해서는 추가적인 여분의 연료가 초기 촉매와 후속 촉매 사이에 도입되어야 한다(칼럼 4, 34줄 이후 참조). 초기 촉매는 엔진 시동 기간 동안 작업 조건에 따라 연료 또는 산소 함유 가스와 함께 공급될 수 있다.
상기 특허의 칼럼 9, 22-46줄에 공지되었듯이, 초기 촉매는 바람직하게는 촉매 유효량의 팔라듐을 포함한 1종 이상의 팔라듐족 금속이 배치된 활성 알루미나 지지체로 이루어질 수 있다. 후속 촉매는, 1종 이상의 플라티늄족 금속, 특히 플라티늄 또는 팔라듐 및 철족 금속을 포함하는 비금속과 같은 다른 성분을 함유하는 유사한 조성으로 공지되어 있다(칼럼 12, 21-35줄 참조).
독일 특허 공개 제36 08 292 A1호(A. Konig 등)는, 다기능 촉매를 함유하는 제1 전환기(5) 및 질소 산화물 환원 촉매를 갖는 제2 전환기(6)으로 이루어진 내연 엔진 배기 가스를 처리하고 촉매 단계들 사이에 공기 경유 라인(7)을 도입하기 위한 촉매 전환기를 기재하고 있다. 상기 특허에, 제2 전환기는 그위에 배치된 NOx 환원 촉매, 예를 들면 제올라이트, 또는 티타니아 또는 바나디아와 같은 비금속 산화물을 함유하는 코크 지지체를 갖는 시스템이 공지되어 있다. 상류 촉매는 통상적인 3 기능 전환 촉매이고, 본 발명에 따라 제1 촉매에서 발산된 NOx 및 암모니아가 제2 촉매에서 전환된다. 상기 문헌은 3 기능 전환 촉매를 사용하는 양호한 전환율을 위해 좁은 범위내에서 공기 대 연료비를 제어하는데 필요한 다른 장치 및 산소 감지기를 구비하지 않는 개조 자동차에 대하여 기술하고 있으며, 기재된 배열은 공기 대 연료비가 정확히 제어되지 않을 때 제1 촉매에서 발산될 수 있는 질소 산화물 뿐 아니라 암모니아 전환을 위한 수단도 구비한다. 제2 촉매는 또한 제올라이트와 같은 산소 저장 성분을 함유하므로 연료 풍부 작업 중에 제1 전환기에서 발생된 암모니아가 제2 전환기에 저장될 수 있고, 다른 후속 연료-부족 작업이 질소 산화물의 환원에 이용될 수 있도록 하기에 유리하다.
본 발명에 따르면, 그를 통해 유동하는 가스 스트림 중의 HC, CO 및 NOx의 전환을 위한 촉매 조성물이 제공된다. 조성물은 촉매 조성물을 통과하는 가스 스트림의 방향에 따른 상류 촉매 성분 및 하류 촉매 성분으로 이루어진다. 상류 촉매 성분은 HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 점화 온도가 제2 촉매 물질의 것보다 낮은 것을 특징으로 하는 제1 촉매 물질로 이루어진다. 하류 촉매 성분은 상기 점화 온도보다 높은 작업 온도에서 HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 전환 효율이 제1 촉매 물질의 것보다 높은 것을 특징으로 하는 제2 촉매 물질로 이루어진다.
본 발명의 다른 면에서, 가스 스트림이 실질적으로 화학양론적인 배기 가스 혼합물일 때 제1 촉매 물질은 약 400℃ 미만, 예를 들면 375 또는 350℃인, HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 점화 온도를 갖고, 하류 촉매 성분은, 상류 촉매 성분에 의해 처리된 가스 스트림에 대하여 약 400℃ 이상의 작업 온도에서 HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위해 약 94% 이상의 전환 효율을 갖는다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 작업은 약 400℃의 온도에서 시작되는데, 예를 들면 작업 온도의 범위는 약 400 내지 800℃일 수 있다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 제1 촉매 물질은 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 플라티늄 촉매 성분과 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분으로 이루어질 수 있다. 제2 촉매 물질은 지르코니아/분산 세리아 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분과 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 플라티늄 촉매 성분을 함유한다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 제1 촉매 물질이 제1 활성 알루미나 지지체 상에 분산된 제1 플라티늄 촉매 성분, 제2 활성 알루미나 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분 및 세리아 지지체 상에 분산된 제2 플라티늄 촉매 성분으로 이루어진 촉매 조성물을 제공한다. 제2 촉매 물질은 지르코니아/분산 세리아 지지체 상에 분산된 제2 로듐 촉매 성분, 제3 활성 알루미나 지지체 상에 분산된 제3 로듐 촉매 성분, 제4 활성 알루미나 지지체 상에 분산된 제3 플라티늄 촉매 성분, 및 세리아 지지체 상에 분산된 제4 플라티늄 촉매 성분으로 이루어진다.
본 발명의 방법에 따르면, 가스 스트림에 함유된 HC, CO 및 NOx 오염 물질을 실질적으로 동시에 전환하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 다음 단계들로 이루어진다. 가스 스트림은 제1 촉매 영역을 통하여 유동하고, 그안에서 가스 스트림이 화학양론적 배기 가스 혼합물일 때 하기한 제2 촉매 물질의 상대적인 점화 온도 보다 낮은, HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환의 점화 온도를 갖는 제1 촉매 물질과 접촉된다. 가스 스트림은, 제1 촉매 물질의 점화 온도 이상이지만 작업 온도 범위 보다 낮은 온도에서 제1 촉매 영역으로 도입되어 가스 스트림에 함유된 HC, CO 및 NOx 각각의 일부, 단 전체 함량 보다 적은 양을 제1 촉매 영역 내에서 무독성 물질로 전환시킨다. 이 과정으로 가스 스트림의 온도는 증가하는데, 예를 들면 작업 온도 범위내에서 증가한다. 그 후, 제1 촉매 영역으로부터의 가스 스트림은 제2 촉매 영역으로 유입되고, 그안에서 작업 온도 범위 내에서 제1 촉매 물질 보다 높은 전환 효율(HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 효율)을 갖는 제2 촉매 물질로 이루어지는 제2 촉매 성분과 접촉한다. 가스 스트림은 작업 온도 내에서 제2 촉매물질과 접촉하여 잔류 HC, CO 및 NOx의 적어도 일부를 무독성 물질, 예를 들면 H2O, CO2및 N2로 전환시킨다.
본 발명의 다른 방법은 상기한 촉매 조성물을 이용하여 400 내지 800℃에서 수행된다.
발명의 상세한 설명과 청구 범위에 사용되는 촉매 성분이란 의미에는 성분의 촉매 유효 형태, 또는 그의 전구체, 예를 들면 금속 원소, 금속 산화물 또는 다른 화합물 또는 착체, 또는 금속을 함유하는 합금 또는 혼합물, 또는 상기 성분들의 혼합물이 포함된다. 예를 들면, 플라티늄 촉매 성분은 플라티늄의 촉매 유효 형태 또는 그의 전구체, 예를 들면 플라티늄 금속, 산화물 또는 다른 플라티늄 혼합물 또는 착체, 또는 플라티늄을 포함하는 합금 또는 혼합물 또는 상기 성분들의 임의의 혼합물을 의미한다.
촉매의 점화 온도는 촉매로 유입된 화학양론적 배기 가스 스트림이 그 스트림에 함유된 CO, HC 및 NOx 각각에 대하여 50% 이상의 전환을 일으키는 최저 온도를 의미한다. 화학양론적 배기 가스 스트림은 화학양론적 공기 대 연료비에서 작동되는 가솔린 연료의 스파크 점화 자동차 엔진에서 방출되는 배기 가스를 의미한다.
본 발명의 다른 면들이 이하의 본 발명의 상세한 설명란에 기술될 것이다.
자동차 배기 가스에 함유된 오염 물질 처리를 위한 특별한 촉매 시스템, 즉 촉매 전환기의 설계는, 산화 및 환원 반응이 모두 촉진되어야 하고 작업 조건이 넓은 범위에서 유지되어야 하기 때문에 원래 상반되는 조건들을 포함한다. 따라서, 제공된 시스템은 촉매 전환기 시스템의 목적하는 전반적인 성능을 얻을 수 있도록 하는 조건들을 필요로 한다. 예를 들면, 사용된 촉매 조성물은 가능한한 저온에서 활성화되어야 하는데, 즉 냉각 엔진의 시동후 가능한 한 빠른 시간내에 효과가 있기 위해서는 바람직하게는 낮은 점화 온도를 가져야만 한다. 배기 가스 및 촉매 전환기가 충분히 높은 작업 온도까지 가열되기 전의 시동 기간 동안에, 비전환 오염 물질의 상당량이 촉매를 통해 대기중으로 통과한다(이점에 관해서는 미합중국 특허 제3,896,616호, 칼럼 1, 43줄부터 칼럼 2, 25줄 참조). 한편 사용된 촉매 전환기는 정상적인 작업 온도에서 가능한 한 높은 비율의 오염 물질을 전환하여야 하는데, 즉 작업 온도 범위내에서 양호한 활성을 나타내야 한다. 전환기는 또한 적합한 내구성을 지녀야 하는데, 즉 고온에서 적어도 50,000 마일의 작업에 대하여 그의 활성을 유지하고 열분해에 대한 저항성을 지녀야 한다. 더우기, 양호한 촉매 전환기는 무연 시판 연료에서도 소량으로 발견되는 납 뿐 아니라 엔진 윤활유의 소비시에 발산되는 인에서 나오는 독성에 대해서도 저항성을 지녀야 한다. 이상적인 촉매 시스템은 양호한 활성과 배기 가스 스트림과 조성의 넓은 범위에 걸친 적당하게 낮은 점화 온도를 가져야 하는데, 점화 온도는 대부분 부하와 작업의 가변 조건과 A/F 비에 의해 결정된다. 따라서 촉매 전환기 시스템은 작업 조건의 급격한 변화 및 배기 가스 조성 및 온도의 일시적인 변화에 따라 신속히 반응하여야 한다.
어떤 단일 촉매 조성물도 촉매 전환기의 원하는 특성 각각에 최적화될 수는 없다. 상술한 독일연방공화국 특허 출원 제36 08 292호 및 케이트 등의 미합중국 특허 제3,896,616호에 기술되었듯이, 촉매 시스템을 두 단계 또는 두 베드로 구분하여 전체적인 성능을 개선하려는 시도가 이루어져 왔다. 독일 특허에서는 분리된 산화용의 촉매와 NOx 환원용의 다른 촉매가 사용되고, 미합중국 특허에서는 촉매의 일부를 엔진에 물리적으로 인접한 곳에 두어 더 높은 배기 가스의 온도를 이용할 수 있도록 하였다.
일반적으로 본 발명의 촉매 조성물은 두 단계를 포함하는데, 제1 단계 또는 상류 단계는 양호한, 즉 저온의 점화 온도를 갖는 촉매에 의해 특징지워지고, 제2 또는 하류 단계는 높은 작업 온도에서 양호한 전환율을 갖는 촉매에 의해 특징지워진다. 이런 배열로, 촉매의 제1 단계는 엔진과 배기 가스가 높은 온도를 얻기 전에 얻어지는 낮은 온도에서 HC, CO 및 NOx의 전환에 효과적이 된다. 촉매의 제1 단계에서 비교적 저온에서 시작된 촉매 반응은 신속하게 제1 단계 및 제2 단계 촉매를 승온 작업 온도로 가열시키며, 그 온도에서는 제2 단계 촉매가 제1 단계 촉매보다 HC, CO 및 NOx의 더 높은 전환 활성을 갖는다.
일반적으로, 본 발명의 제1 또는 상류 단계의 촉매 조성물은 낮은 점화 온도를 갖는 적당한 촉매, 즉 촉매에 공급된 가스 중의 HC, CO 및 NOx 각각의 원래 함량의 적당한 비율, 예를 들면 50% 이상이 실질적으로 동시에 전환되도록 가스가 처리되는 비교적 낮은 온도에서 효과가 있는 촉매로 이루어진다.
낮은 점화 온도를 보이는 적절한 촉매는 활성 알루미나 내화 지지체 상에 분산된 플라티늄 촉매 성분, 알루미나-안정화 벌크 세리아 지지체 상에 분산된 플라티늄 촉매 성분 및 활성 알루미나 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분으로 이루어진 촉매 물질을 함유한다. 이 상류 촉매 물질은, 다수의 미세한 가스 스트림 유동 통로가 연장되어 있는 코오디어라이트 지지체와 같은 단일체 세라믹 지지체 상에 분산될 수 있다. 이하에 상세하게 설명되어 있는 바와 같이, 이런 형태의 촉매 조성물은 HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 매우 낮은 점화 온도를 나타낸다. 이런 형태의 촉매는 화학양론적인 배기 가스 혼합물을 처리할때 400℃ 미만의 온도에서 HC, CO 및 NOx 각각의 50% 이상의 전환능을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 그것은 더 높은 작업 온도에서, 예를 들면 약 400-800℃ 범위의 작업 온도에서 실질적인 동시 전환을 위한 다른 촉매 조성물보다 더 낮은 전환율을 나타낸다.
제2 또는 하류 단계의 촉매 조성물로서 사용되는 효과적인 촉매 조성물은 본 출원과 동시에 출원된 사무엘과 타우스터(Samuel Tauster) 등의 세리아 함유 지르코니아 지지체를 포함하는 3 기능 전환 촉매라는 발명의 명칭의 동시 계류 특허 출원에 개시된 유형의 촉매이다. 그 출원은 촉매 조성물에서 세리아-함침 지르코니아 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분을 이용하면 향상된 TWC 효율의 촉매가 얻어진다는 것을 공지하고 있다. 세리아-함침 지르코니아 상의 로듐은, CO의 이산화탄소로의 산화를 촉진시키는 수중기 전이 반응은 물론 H2O를 갖는 포화된 탄화 수소(HC)의 수소 및 탄소 산화물을 형성하는 반응을 촉진시키는 증기 재형성 반응을 모두 촉진시키는 것으로 믿어진다.
여기서 로듐은 세리아와 같은 희토류 금속 산화물과 접촉하는 TWC 촉매 등에 이용되지 않아야 하는데, 그 이유는 부족한 조건(산소 풍부)이 처리되는 배기 가스에 존재할 때 로듐과 세리아 사이에 바람직스럽지 못한 반응 때문이다[예를 들면, 완(Wan) 등의 미합중국 특허 제4,727,052호 참조]. 이 특허의 칼럼 5, 1-36줄에 기재한 바와 같이, 로듐은, 특히 고온 조건에서 세리아를 포함한 희토류 금속 산화물과 반응하는 경향이 있고 이것은 촉매 활성에 나쁜 영향을 미친다. 이에 관해서는 본 명세서에 참고로 인용한 완(C. Z. Wan) 등의 미합중국 특허 제4,678,770호에 공지되어 있다. 그러나, 본 명세서에 사용된 하류 단계 촉매의 경우에는 사용된 지르코니아에 함침된 세리아의 양은 세리아 및 지르코니아의 전체 중량으로 표시된, 약 15 중량% 이하, 양호하게는 약 10 중량% 이하로 제한된다. 지르코니아에 분산된 세리아의 양을 조절함으로써 로듐과 세리아 사이의 역반응은 크게 발생하지 않는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 세리아의 존재는 지르코니아 지지체 상에 로듐 결정을 유지시키고 로듐의 소성을 방지하거나 또는 지연시켜 바람직하지 못한 큰 크기의 결정 형성에 역할을 하는 것으로 믿어진다. 지르코니아에 분산된 세리아 양의 조절은 로듐의 소성을 배제하거나 감소시켜 촉매를 안정화시키고, 증기 재형성과 수중기 전이 반응을 촉진시켜 촉매의 효율을 강화시키는 것으로 믿어진다. 따라서, 로듐 촉매 성분은 제한된 양의 세리아를 함유하는 세리아 함침 지르코니아 지지체 상에 분산되어 지르코니아/분산 세리아 지지체를 제공한다. 지르코니아/분산 세리아 지지체 상의 로듐 촉매 성분은 또한 처리되는 가스 스트림 중의 탄화수소 및 일산화탄소의 소비 효율을 강화시키는 것으로 믿어진다.
본 발명에 사용된 하류 단계 촉매 조성물은 공지된 특성을 나타내는 다른 촉매 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 하류단계 촉매 조성물은 또한 NOx 환원을 위한 양호한 활성을 유지하기 위해 알루미나 지지체 상에 통상적으로 지지되는 제2 로듐 촉매 성분을 함유할 수도 있다. 더우기, 하류 단계 촉매 조성물은 활성 알루미나 지지체 상에 분산된 플라티늄 촉매 성분을 함유할 수도 있다. 이 성분은 활성 알루미나의 표면에 분산된 비교적 많은 양의 플라티늄 결정을 만들고 포화 탄화수소의 양호한 산화 효율을 갖는 촉매 성분을 제공한다. 본 명세서에 참고로 인용한 완 등의 미합중국 특허 제4,714,694호에 개시된 알루미나-안정화 산화 세륨 지지체와 같은 세리아에 분산된 제2 플라티늄 촉매 성분이 조성물에 포함될 수도 있다. 이 플라티늄 촉매 성분은 알루미나 안정화 세리아의 표면에 비교적 소량의 결정으로서 분산되어 일산화탄소 및 불포화 탄화수소를 이산화탄소 및 H2O로 산화시키는데 양호한 효율을 갖는 촉매 성분을 제공한다.
본 발명의 상류 및 하류 촉매 조성물 중의 하나 또는 모두에는 터너(M. E, Turner) 등의 미합중국 특허 제4,757,045호에 공지된 바와 같이 촉매 물질의 전반적인 다공성을 증가시키는 고다공성 내화 금속 산화물을 함유할 수도 있다. 예를 들면 촉매 물질(워쉬코트(washcoat))는 세리아상이 분산된 지르코니아와 활성 알루미나 지지체를 함유한 지지체로 이루어질 수 있다. 워쉬코트는 지지체 물질보다 더 높은 다공성의 다른 내화 금속 산화물을 소량 함유하여 이 내화 금속 산화물이 워쉬코트의 다공성을 증가시킨다. 상세한 설명 및 청구 범위에 이용한 바와 같이, 고다공성의 내화 금속 산화물의 소량이라 함은 고다공성 내화 금속 산화물이, 그위에 분산된 고다공성 내화 금속 산화물과 내화 금속 산화물 지지체의 혼합 중량(플라티늄 및 로듐과 같은 촉매 성분 중량은 제외됨)의 50 중량% 미만으로 이루어짐을 의미한다. 통상적으로 고다공성 내화 금속 산화물은 상기한 바와 동일한 기준으로 혼합된 내화 금속 산화물의 약 1-20 중량%, 예를 들면 5-10 중량%로 이루어질 것이다. 고다공성 내화 금속 산화물은 0.03㎤/g 보다 큰 이용 가능한 공극 부피, 약 25㎠/g 미만의 표면적 및 제2 금속 산화물 입자의 입경이 44 마이크론 이상일때 공극 부피의 약 35% 이상이 2000Å 이상의 직경을 갖는 공극에 의해 제공되도록 하는 공극 크기를 갖는 것이 바람직하다. 미분쇄된 코오디어라이트가 이런 목적에 적합하다.
상류 및 하류 촉매의 물질은 적절한 기판, 예를 들면 원통형 단일체 부재의 한 면에서 다른 면으로 연장되는 평행의 미세한 가스 스트림 유동 통로를 한정하는 다수의 셀을 함유하는 코오디어라이트 기판과 같은 세라믹 기판에 도포될 수 있다. 스테인레스 강과 같은 내화 금속으로 제조될 수도 있는 그러한 기판은 벌집 구조형 또는 단일체형 기판으로 칭해진다. 또한 본 발명의 촉매 조성물은, 알파 알루미나 등의 펠릿, 구면 또는 돌출부와 같은 내화 세라믹 물질로 제조된 특별한 지지체 상에 분산된 상기 촉매 물질을 함유하는 워쉬코트를 함유할 수 있다.
코오디어라이트 기판과 같은 단일체형 기판에 촉매 물질을 도포할 때에는, 활성 알루미나의 초기 언더코트(under coat)를 만드는 것이 바람직하다. 다음의 실시예에 기술된 방법으로 도포되고 하소될 때 활성 알루미나는 코오디어라이트 또는 다른 기판에 거칠고, 견고하게 부착된 코팅물을 만든다. 촉매 물질은 그 후 언더코트 위의 제2 또는 톱코트(top coat)로서 사용된다. 이것은 예를 들면 워쉬코트가 세리아로 이루어질때 기판에 촉매 물질의 양호한 부착성을 제공할 뿐 아니라 활성 알루미나로 주로 구성된 언더코트 상의 톱코트를 지지함으로써 플라티늄 및 로듐과 같은 금속 촉매 성분이 기판의 셀을 통하여 가스 스트림에 보다 쉽게 접근하도록 만들어진다. 즉, 가스는 톱코트층을 통하여 언더코트로 흐를 수 있으므로 통과를 용이하게 하고 분산된 촉매 물질과 유독 성분의 접촉을 증가시킨다. 활성 알루미나 언더코트는 세리아 및(또는) 다른 희토류 산화물과 같은 적절한 열적 안정화제에 의해 안정화될 수 있고, 톱코트는 그를 통한 가스 스트림 유동을 증가시키기 위한 제2의 다공질 내화 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상류 및 하류 단계의 본 발명 촉매는 단일체형 기판 또는 단일 촉매 베드에 포함될 수 있다. 따라서, 세라믹 단일체 기판은, 낮은 점화 온도를 갖는 본 발명의 상류 촉매 물질을 함유하는 슬러리내의 한 단부에서부터 부분적으로 잠기고, 이어서, 본 발명의 고활성 하류 촉매 물질을 함유하는 촉매 물질의 슬러리 내로 다른 단부에서부터 부분적으로 잠긴다. 상류 단계 및 하류 단계는 분리 베드 또는 별개의 불연속 단일체 기판으로 이루어질 수 있다. 따라서, 상류 촉매 부재는 하류 촉매 성분과 구분되는 불연속 촉매 성분으로 이루어질 수 있으며, 상류 및 하류 촉매는 당 업계에 공지된 바와 같이 난류 조건이 상류와 하류 단계 사이의 유동 가스로 반송될 수 있는 개방 가스 스트림 대역에 의해 서로 이격되어 분리될 수 있다.
본 발명의 특정 실시예 및 그의 이용성을 다음 실시예 1-3에 나타내었다.
[실시예 1]
촉매 I로 표시된 촉매는 코오디어라이트 기판에 지지된 단일-코트 촉매이다. 촉매 I는 아래와 같이 제조하였다.
A. 950℃에서 2시간 동안 하소된, 120㎡/g의 표면적을 나타내는 활성 알루미나 분말을 240ml의 증류수가 첨가된 1/2 갈론 볼밀에 넣고, 그 혼합물을 60rpm으로 30분 동안 밀링시켰다. 금속으로서 측정된 플라티늄 3.675g을 함유하는 실시예 1의 B 파트에 사용된 것과 동일한 MEA 플라티늄 수산화물 착체의 수용액을 볼밀에 첨가하고 60분 동안 더 밀링시켰다. 그 때 69%의 질산 용액 12.5ml를 볼밀에 첨가하고 밀링을 계속하여 입자의 입경을 12 마이크론 미만으로 만들어, 금속으로서 측정되고 플라티늄과 알루미나 지지체의 총 중량을 기준으로 건조 중량비 1.47 중량%의 플라티늄을 함유하는 알루미나 입자의 수성 슬러리를 제공하였다.
B. A 단계에 사용된 것과 동일한 250g의 알루미나 분말을 1/2 갈론 볼밀에 넣고, 250ml의 증류수를 첨가하고 생성된 수성 슬러리를 60rpm으로 30분 동안 밀링시켜 알루미나 촉매 물질상의 로듐을 얻었다. 금속으로서 측정된 로듐 1.64g을 함유하는 질산 로듐 수용액을 볼밀에 첨가하고, 추가로 60분 동안 밀링시켰다. 그 후, 69%의 질산 용액 12.5ml를 밀에 첨가하고, 밀링을 계속하여 입자의 입경을 12 마이크론 미만으로 감소시켜, 금속으로서 측정되고 로듐과 알루미나 지지체의 총 중량을 기준으로 건조 중량비 0.65 중량%의 로듐을 함유하는 알루미나 입자의 슬러리를 제공하였다.
C. 알루미나로 안정화되고 세리아와 알루미나의 총 중량을 기준으로 건조 중량비 2.5 중량%의 Al2O3를 함유하는 세리아 분말 250g을 1/2 갈론 볼밀에 넣었다. 240ml의 증류수를 볼밀에 첨가하고 그 혼합물을 60rpm으로 30분 동안 밀링시켰다. 금속으로서 측정된 3.675g의 플라티늄을 함유하는, 실시예 1의 B 파트에 사용된 것과 동일한 수성 MEA 플라티늄 수산화물 착체의 일부를 첨가하고 추가로 60분 동안 밀링시켰다. 그후 99% 아세트산 용액 12.5ml를 밀에 첨가하고, 밀링을 계속하여 입자의 직경을 12 마이크론 미만으로 만들었다. 생성된 슬러리는, 금속으로서 측정되고 플라티늄과 세리아 지지체 중량 기준으로 건조 중량비 1.47 중량%의 플라티늄을 함유하는, 알루미나로 안정화된 세리아 입자를 함유하였다.
D. A, B 및 C 단계에서 얻어진 세가지 슬러리를 혼합하여 코팅 슬립을 제공하였다. 그 코팅 슬립은, 건조 고체 기준으로 알루미나 상의 0.656% 로듐 45g, 알루미나 상의 1.47% 플라티늄 31g 및 알루미나-안정화 세리아 상의 1.47% 플라티늄 70g을 함유하였다. 코오디어라이트 기판을 혼합된 코팅 슬립으로 코팅시켰다. 기판은 코닝 글라스 워크(Corning Glass Works)에 의해 제조되고, 그를 통해 연장된 표면의 ㎠당 62셀(400셀/in2)을 갖는 코오디어라이트 벌집 구조 기판이고, 셀은 실질적으로 장방형의 단면을 갖는다. 기판은 길이가 7.19cm이고 면이 8.4 x 14.8cm 인, 타원형 단면을 갖는다. 기판을 안정화 알루미나 고체의 수성 슬러리내에 담금으로써 알루미나로 안정화된 세리아를 얻었다. 기판을 혼합 슬러리내에 담그고 과량의 슬러리는 셀(통로)로부터 블로잉시켰다. 그 후, 코팅된 기판을 공기에서 100℃로 16시간 동안 건조시키고, 공기에서 450℃로 1시간 동안 하소시켜 입방 인치당 약 1.91g의 건조 하소 코팅 슬립(워쉬코트)를 함유하는 기판을 제조하였다. 따라서, 촉매는, 촉매 입방 인치 당 약 0.9g의 세리아 함유 촉매 금속과 약 1.01g의 알루미나 함유 촉매 금속을 함유한다. 생성된 촉매 I는 알루미나-안정화 세리아 상에 지지된 플라티늄, 알루미나 상에 지지된 플라티늄 및 알루미나 상에 지지된 로듐으로 이루어졌다. 촉매 I는 Pt 대 Rh의 중량비(금속으로서)가 5.0인 귀금속(플라티늄 및 로듐)을 40g/ft3함유한다.
[실시예 2]
기판에 부착된 언더코트 및 그곳에 도포된 촉매 톱코트를 갖는 촉매를 촉매 II로 칭하고, 그것을 다음과 같이 제조하였다.
I. 언더코트
A. 활성 알루미나 분말을 질산 세륨 수용액에 함침시키고, 그 함침 분말을 공기 중에서 204℃에서 스프레이 건조시키고 건조 분말을 공기 중에서 900℃에서 하소하여 언더코트를 제조하였다. 합성 물질은 알루미나의 열적 안정화제로서 5 중량%의 산화 세륨(CeO2로서)을 함유하고 약 130㎡/g의 표면적을 갖는다. 이 세리아-안정화, 활성 알루미나 프리트(frit)를 실시예 1의 파트 D에 사용된 형태의 단일체 기판 상에 코팅시켜 1.5g/in3의 세리아-안정화 알루미나의 부하를 주었다. 과량의 슬러리는 압축 공기로 셀로부터 블로잉시키고, 코팅 기판을 건조시키고 공기 중에서 500℃로 1시간 동안 하소시켰다.
II. 톱코트
B. 130㎡/g의 표면적을 갖는 활성 알루미나 분말을 일반식(MEA)2Pt(OH)6(여기서, MEA는 메틸에탄올아민임)으로 표시되는 Pt+4수산화물의 메틸에탄올아민 착체 수용액으로 함침시켜 톱코트의 한 성분을 제조하였다. 착체 용액의 농도는 아래에 기술될 플라티늄 금속 부하를 줄 수 있는 것이 된다. 플라티늄 화합물 함침된 활성 알루미나를 아세트산의 존재하에 볼밀에서 밀링시켜 플라티늄을 알루미나 지지체 상에 화학적으로 고정시켜 플라티늄 금속으로서 측정되고 플라티늄과 알루미나 지지체의 중량 기준으로 1.93 중량%의 플라티늄 촉매 성분이 분산된 제1 알루미나 지지체를 제조하였다. 이 제1 알루미나 지지체는 열적으로 안정화되지는 않았는 데, 즉 안정화 세리아 및 희토류 금속 산화물과 같은 기타 공지된 열적 안정화제가 실질적으로 존재하지 않았다.
C. 산화 세륨 분말을 질산 알루미늄 수용액으로 함침시켜 제조한 알루미나-안정화 벌크 세리아 상에 제2 플라티늄-함유 성분을 지지시켰다. 함침 산화 세륨 분말을 공기에서 125℃로 건조시키고, 공기 중에서 약 400℃로 하소시켜 세리아 상에 2.5 중량% (Al2O3로 측정됨)의 알루미나를 갖는 세리아 지지체를 제조하였다. 이 알루미나-안정화 세리아 지지체를 B 단계에서와 동일한 용액과 기술을 사용하여 플라티늄 촉매 성분으로 함침시키고 고정시켜, 플라티늄 금속으로서 측정되고 플라티늄과 알루미나 지지체의 중량 기준으로 1.93 중량%의 플라티늄 촉매 성분의 동일한 부하를 세리아 지지체에 제공하였다.
D. 130㎡/g의 표면적을 갖는 활성 알루미나 분말을 하기한 로듐 촉매 성분 부하를 제공할 정도의 농도의 질산 로듐 수용액으로 함침시켜 로듐 촉매 성분이 분산되어 있는 제2 알루미나 지지체를 제조하였다. 함침 알루미나를 공기 중에서 125℃로 건조시키고 공기 중에서 450℃로 하소시켜 로듐을 지지체 상에 열적으로 고정시켜 세리아(또는 다른 안정화 화합물)가 실질적으로 존재하지 않으며, 금속으로서 측정되고 로듐과 알루미나 지지체의 중량 기준으로 0.39 중량%의 로듐을 함유하는 알루미나 지지체를 제조하였다.
E. 시판되는 지르코니아 분말을 하기한 세리아 부하를 제공하는 농도의 질산 세륨(Ce(NO3)3)의 수용액으로 함침시켜 지르코니아/분산 세리아상 지지체를 제조하였다. 함침 지르코니아 지지체를 공기 중에서 125℃로 건조시키고 공기 중에서 450℃로 하소시켰다. 생성된 지르코니아 지지체 물질은 CeO2로서 측정되고 지르코니아와 세리아의 중량 기준으로 10 중량%의 산화 세륨을 함유하였다. 이 지지체를 하기한 로듐 부하를 제공하는 농도의 질산 로듐 수용액으로 함침시켰다. 함침 지르코니아 지지체를 공기 중에서 125℃로 건조시키고 건조 지지체를 공기 중에서 450℃로 하소시켜 금속으로서 측정되고 로듐과 지르코니아 지지체의 중량 기준으로 0.39 중량%의 로듐을 함유하는 지르코니아/분산 세리아 지지체를 제조하였다.
F. 코오디어라이트 기판 스크랩 물질을 세분하여 코오디어라이트 분말을 제조하였다.
G. 단계 B 부터 F의 다섯 톱코트 성분 각각을 수성 매체 중의 볼밀에서 각각 밀링시켜 입자의 90 중량% 이상이 12 마이크로 미만의 입경을 갖는 입도 범위를 갖도록 하였다. 밀링된 분말 슬러리를 코팅 슬립을 제공하는 비율로 함께 혼합하였다.
H. 단계 A에서 얻은, 언더코트가 부착된 코오디어라이트 기판을 단계 G의 코팅 슬립내로 담그고 과량의 슬러리를 압축 공기로 기판의 셀로부터 블로잉시켰다. 코팅된 기판을 공기 중에서 125℃로 건조시키고 450℃의 공기중에서 1시간 동안 하소시켜 그위에 건조 고착된 촉매 물질(워쉬코트)의 언더코트와 톱코트를 함유하는 촉매 조성물을 제공하였다. 실시예 1의 최종 촉매 조성물은, 4.27 x 10-2g/㎤(0.70g/in3)의 플라티늄-함유 알루미나 안정화 세리아 지지체, 1.83 x 10-2g/㎤(0.30g/in3)의 플라티늄-함유 알루미나 지지체, 3.05 x 10-2g/㎤(0.50g/in3)의 로듐-함유 알루미나 지지체, 3.05 x 10-2g/㎤(0.50g/in3)의 로듐-함유 지르코니아/분산 세리아 지지체 및 1.22 x 10-2g/㎤(0.20g/in3)의 그라운드 코오디어라이트로 이루어진다.
[실시예 3]
상류 촉매 성분으로서 저 점화 온도 촉매를 조합하여 얻은 결과를, 상류 촉매 보다 더 높은 점화 온도를 갖지만 작업 온도에서 더 높은 전환 효율을 갖는 하류 촉매와 비교하기 위해, 전환기 A로 표시된 촉매 전환기를 실시예 1의 상류 촉매 성분 촉매 I과 실시예 2의 하류 촉매 성분 촉매 II로서 사용하여 집합시켰다. 상류 및 하류라는 용어는 촉매 전환기를 흐르는 배기 가스의 흐름 방향에 따른 것이다. 즉, 가스상 배기 스트림은 먼저 상류 촉매(촉매 I)를 통하여 유동하고 그 후 하류 촉매(촉매 II)를 지난다
제1 비교 전환기를 실시예 1의 상류 및 하류 촉매 물질의 촉매 I 양자를 이용하여 제조하고, 이 비교 전환기를 전환기 B로 표시하였다. 제2 비교 전환기를 실시예 2의 상류 및 하류 촉매 물질의 촉매 II 양자를 이용하여 제조하고, 이 전환기를 전환기 C로 표시하였다. 이 세 전환기 A, B 및 C는 모두 Pt와 Rh의 비율이 동일한 플라티늄족 금속 촉매 성분의 전체 양과 형태가 동일하였다.
세 전환기는 모두 갈론당 12mg의 Pb를 함유하는 가솔린으로 작업하는 엔진으로부터 나온 엔진 배기 가스가 촉매를 통하여 흐르는 표준화된 4시간 수명(aging) 사이클로 24시간 동안 엔진 수명(engine-aged)을 가졌다. 엔진을 선택된 공기대 연료비 및 약 760-815℃의 최고 온도 이하의 가변 온도를 포함한 저속, 고속 및 순항 작업 조건으로 작업시켰다. 각각은 페더럴 레귤레이션(46 CFR 86) 40 코드의 파트 86에서 기술된 페더럴 테스트 절차를 사용하는 4개의 실린더 엔진을 구비한 볼보 740 GLE 자동차 장치에서 평가하였다. 마일당 촉매로부터 방출된 CO, HC, 및 NOx의 전체 방출 중량을 그램으로 표시한 페더럴 테스트 절차(FTP) 결과는 아래와 같다. FTP는 일시적인 냉각 상태, 냉각 안정화 상태 및 일시적인 고온 상태의 3가지 시험 상태로 이루어진다. 전체 중량 결과는 세가지 시험 상태의 중량 평균이다. 각 전환기 A, B 및 C에서 얻은 배기 가스 분석의 결과는 다음 표에 나타내었다.
상기 표의 데이타는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하는 전환기 A의 우수한 성능을 나타낸다. 작업 마일당 전환기 A에서 방출되는 HC의 양(g)은 전환기 B 및 C의 것에 비해 ½보다 약간 많다. 전환기 A에서 방출되는 비전환 CO의 양은 전환기 B 및 C의 것의 약 ⅔ 또는 그 미만이고 전환기 A에서 방출되는 NOx의 양은 전환기 B 및 C의 것의 ½ 미만이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 향상된 성능은 수직축에 원점에서 0%에서 부터 100%까지 연장되는 전환 효율을 나타내고, 수평축에 평행으로 원점에서부터 화살표 방향으로 이동하는 온도를 나타낸 도면에 잘 나타나 있다. I은 촉매 I의 점화 온도를, I는 촉매 II의 점화 온도를 나타낸다. 촉매 I는 촉매 II 보다 양호한(더 저온의) 점화 온도를 보여주고 있다. 그러나, 일단 작업 온도(T)에 이르면, 촉매 II는 촉매 I 보다 독성 오염 물질에 대한 보다 높은 전환율(퍼센트)을 이룰 수 있다. 대쉬-도트 곡선은 상류 촉매로서 촉매 I를 이용하고 하류 촉매로서 촉매 II를 사용하여 얻어진 혼합된 효과를 보여주고 있다. 혼합 촉매 I 및 II는 시동 단계에 대한 더 낮은 점화 온도 I의 잇점과 일단 작업 온도에 이른 후 보다 높은 총 전환율을 제공함을 알 수 있다.
물론 본 발명의 실행에서 실시예 3에 의해 예시된 특정 실시태양에 기재된 특별한 촉매를 사용하는 것이 필수적인 것은 아니다. 하류 촉매보다 아주 더 낮은 점화 온도를 갖는 상류 촉매와 통상적인 작업 온도 범위인 400-800℃ 범위내에서 상류 촉매보다 아주 더 높은 전환 효율을 갖는 하류 촉매의 어떤 조합도 본 발명의 특성을 얻는데 사용될 수 있다.
더우기, 화학양론적 반응이 촉매의 성공적인 이용을 위해 필수적인 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다. 청구 범위의 화학양론적 배기 가스(화학양론적 공기 대 연료비를 갖고 작업되는 엔진에 의해 발생된 배기 가스)는 명확하게 하기 위한 것이다. 당업자라면 알 수 있는 바와 같이, 배기 가스의 성공적인 TWC 처리는 화학양론적 반응 주위의 윈도우 범위내에서 얻어질 수 있다. 시판되는 가솔린용의 이 윈도우는 14.65의 가솔린의 화학양론적 NF 비율은 약 ±1, 또는 바람직하게는 ±0.5의 편차를 가질 수 있다.
본 발명이 양호한 실시예에 따라 기술되었지만, 당 업자는 본 발명의 취지 및 영역 및 첨부된 특허 청구의 범위내에서 어떠한 변형도 가할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 제1 촉매물질을 포함하는 상류 촉매 성분 및 제2 촉매물질을 포함하는 하류 촉매 성분으로 이루어지며, (a) 상기 제1 촉매물질은 HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 점화 온도가 상기 제2 촉매 물질의 것보다 낮은 것이 특징이고, (b) 상기 제2 촉매물질은 상기 점화 온도 이상의 작업 온도에서, HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 전환 효율이 상기 제1 촉매 물질의 것보다 높은 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물을 통과하는 가스 스트림에 포함된 HC, CO 및 NOx 전환을 위한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 촉매 물질은, 가스 스트림이 실질적으로 화학양론적인 배기 가스 혼합물일 때 HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 점화 온도가 400℃ 미만이고, 상류 촉매 성분으로 처리된 가스 스트림을 위한 하류 촉매 성분은 400℃ 이상의 작업 온도에서 HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 전환 효율이 94% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 점화 온도가 350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제2항 또는 3항에 있어서, 작업 온도 범위가 400 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 점화 온도가 375℃ 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항, 2항 또는 3항에 있어서, (a) 제1 촉매 물질이 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 플라티늄 촉매 성분과 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분으로 이루어지고, (b) 제2 촉매 물질이 세리아로 안정화된 지르코니아 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분과 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 플라티늄 촉매 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항, 2항 또는 3항에 있어서, (a) 제1 촉매 물질이 제1 활성화 알루미나 지지체 상에 분산된 제1 플라티늄 촉매 성분, 제2 활성화 알루미나 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분 및 세리아 지지체 상에 분산된 제2 플라티늄 촉매 성분으로 이루어지고, (b) 제2 촉매 물질이 세리아로 안정화된 지르코니아 지지체 상에 분산된 제2 로듐 촉매 성분, 제3 활성화 알루미나 지지체 상에 분산된 제3 로듐 촉매 성분, 제4 활성화 알루미나 지지체 상에 분산된 제3 플라티늄 촉매 성분 및 세리아 지지체 상에 분산된 제4 플라티늄 촉매 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 물질 중 하나 또는 둘 다에, 촉매 금속 성분이 실질적으로 없으며, 고다공성 내화 금속 산화물을 함유하는 촉매 물질의 다공성을 증가시키는 고다공성 내화 금속 산화물을 소량 더 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 물질이 둘다 캐리어 기판 상에 위치된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 물질 중 1가지 이상이 안정화된 알루미나 지지체를 포함하는 하도 위에 놓인 상도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 별개의 상류 촉매 성분과 별개의 하류 촉매 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상류 및 하류 촉매 성분이 서로 각각 이격되어 있고, 가스 유동 영역에 의해 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. (a) 제1 촉매 영역을 통하여 가스 스트림을 유동시키고, 그 안에서, 가스 스트림이 실질적으로 화학양론적인 배기 가스 혼합물일 때, HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환을 위한 점화 온도가 하기 제2 촉매 물질의 상응하는 점화 온도 보다 낮은 제1 촉매 물질로 이루어진 제1 촉매 성분과 가스 스트림을 접촉시킴으로써, 가스 스트림이 제1 촉매 물질의 점화 온도 이상이지만 하기 작업 온도 범위 보다 낮은 온도에서 제1 촉매 영역으로 도입되어 가스 스트림 중의 HC, CO 및 NOx 각각의 일부이나, 전체 함량에는 못 미치는 양을 상기 제1 촉매 영역내에서 무독성 물질로 전환시킴으로써 가스 스트림의 온도를 증가시키는 단계와, (b) 상기 제1 촉매 영역에서 제2 촉매 영역으로 가스 스트림을 유동시키고, 그 안에서, 작업 온도 범위내의 온도에서 제1 촉매 물질보다 더 높은 HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환 효율을 갖는 제2 촉매 물질로 이루어진 제2 촉매 성분과 가스 스트림을 접촉시킴으로써 가스 스트림을 작업 온도 범위내의 온도에서 제2 촉매 물질과 접촉시켜 잔류 HC, CO 및 NOx의 적어도 일부를 무독성 물질로 실질적으로 동시에 전환시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는, 가스 스트림에 함유된 HC, CO 및 NOx 오염물을 실질적으로 동시에 전환시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1 촉매 물질의 점화 온도가 400℃ 미만이고, 400℃-800℃의 작업 온도 범위내에서 가스 스트림을 제2 촉매 성분과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 점화 온도가 350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항, 14항 또는 15항에 있어서, (a) 제1 촉매 물질이 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 제1 플라티늄 촉매 성분 및 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분으로 이루어지고, (b) 제2 촉매 물질이 지르코니아/분산 세리아 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분 및 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 플라티늄 촉매 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항, 14항 또는 15항에 있어서, (a) 제1 촉매 물질이 제1 활성화 알루미나 지지체 상에 분산된 제1 플라티늄 촉매 성분, 제2 활성화 알루미나 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분 및 세리아 지지체 상에 분산된 제2 플라티늄 촉매 성분을 포함하고, (b) 제2 촉매 물질이 제3 활성화 알루미나 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분, 제4 활성화 알루미나 지지체 상에 분산된 제3 플라티늄 촉매 성분 및 세리아 지지체 상에 분산된 제4 플라티늄 촉매 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 물질 중 하나 또는 둘다에, 촉매 금속 성분이 실질적으로 없으며, 고다공성 내화 금속 산화물을 함유하는 촉매 물질의 다공성을 증가시키는 고다공성 내화 금속 산화물 소량이 함유된 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019900017995A 1989-11-08 1990-11-07 3기능 전환 촉매 및 그 사용 방법 KR100192190B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/433,890 1989-11-08
US7/433,890 1989-11-08
US07/433,890 US5010051A (en) 1989-11-08 1989-11-08 Staged three-way conversion catalyst and method of using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910009331A KR910009331A (ko) 1991-06-28
KR100192190B1 true KR100192190B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=23721950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900017995A KR100192190B1 (ko) 1989-11-08 1990-11-07 3기능 전환 촉매 및 그 사용 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5010051A (ko)
EP (1) EP0427494A3 (ko)
JP (1) JPH03169346A (ko)
KR (1) KR100192190B1 (ko)
CA (1) CA2027329A1 (ko)
ZA (1) ZA908658B (ko)

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057483A (en) * 1990-02-22 1991-10-15 Engelhard Corporation Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components
KR100201748B1 (ko) * 1990-05-28 1999-06-15 사또 다께오 배기가스로부터 질소산화물을 제거하는 방법
CA2046951A1 (en) * 1990-07-19 1992-01-20 Akinori Eshita Catalyst for purifying exhaust gas and method of using same
US5248251A (en) * 1990-11-26 1993-09-28 Catalytica, Inc. Graded palladium-containing partial combustion catalyst and a process for using it
US5258349A (en) * 1990-11-26 1993-11-02 Catalytica, Inc. Graded palladium-containing partial combustion catalyst
DE69230758T2 (de) * 1991-11-26 2000-07-13 Engelhard Corp., Iselin Oxidationskatalysator und verfahren zur anwendung
US5376610A (en) * 1992-04-15 1994-12-27 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification
US5285640A (en) * 1992-07-21 1994-02-15 Olivo John R Integrated post-engine emissions heater, catalytic converter and muffler
JPH0639280A (ja) * 1992-07-24 1994-02-15 Nissan Motor Co Ltd アルデヒド浄化用触媒
JP3285614B2 (ja) * 1992-07-30 2002-05-27 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
KR950704598A (ko) 1992-11-19 1995-11-20 스티븐 아이. 밀러 엔진 배기 가스 스트림 처리 방법 및 장치(Method and Apparatus for Treating an Engine Exhaust Gas Stream)
US5894068A (en) * 1992-12-14 1999-04-13 Kharas; Karl C. C. Reduction of NOx in the exhaust gases from internal combustion engines containing excess oxygen
US6087295A (en) * 1992-12-14 2000-07-11 Asec Manufacturing Reduction of NOx in the exhaust gases from internal combustion engines containing excess oxygen
EP0705134B1 (en) * 1993-06-25 1999-04-14 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
EP0721368A1 (en) * 1993-10-01 1996-07-17 ASEC Manufacturing Company NOBLE METAL CATALYSTS FOR THE REDUCTION OF NO x? IN THE EXHAUST GASES FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINES CONTAINING EXCESS OXYGEN
AU1731195A (en) * 1994-01-27 1995-08-15 Engelhard Corporation Process for recovering catalyst supports
DE4406648C1 (de) * 1994-03-01 1995-08-10 Daimler Benz Ag Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren
US5721188A (en) * 1995-01-17 1998-02-24 Engelhard Corporation Thermal spray method for adhering a catalytic material to a metallic substrate
US6200542B1 (en) 1995-01-20 2001-03-13 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6818254B1 (en) * 1995-01-20 2004-11-16 Engelhard Corporation Stable slurries of catalytically active materials
US20020018742A1 (en) * 1995-01-20 2002-02-14 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6214303B1 (en) 1995-01-20 2001-04-10 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6428754B1 (en) * 1995-02-01 2002-08-06 Univ Notre Dame Du Lac Method and Apparatus for treating exhaust gases
EP0885053A1 (en) 1996-02-21 1998-12-23 ASEC Manufacturing Company Composite metal oxide support for exhaust gas conversion catalysts
US6087298A (en) * 1996-05-14 2000-07-11 Engelhard Corporation Exhaust gas treatment system
GB9615123D0 (en) 1996-07-18 1996-09-04 Johnson Matthey Plc Three-way conversion catalysts and methods for the preparation therof
US6110861A (en) * 1997-06-02 2000-08-29 The University Of Chicago Partial oxidation catalyst
US6156283A (en) * 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
GB9806199D0 (en) * 1998-03-24 1998-05-20 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
US6391822B1 (en) * 2000-02-09 2002-05-21 Delphi Technologies, Inc. Dual NOx adsorber catalyst system
US6360530B1 (en) 2000-03-17 2002-03-26 Ford Global Technologies, Inc. Method and apparatus for measuring lean-burn engine emissions
US6594989B1 (en) * 2000-03-17 2003-07-22 Ford Global Technologies, Llc Method and apparatus for enhancing fuel economy of a lean burn internal combustion engine
US6499293B1 (en) * 2000-03-17 2002-12-31 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for reducing NOx tailpipe emissions of a lean-burn internal combustion engine
US6487850B1 (en) * 2000-03-17 2002-12-03 Ford Global Technologies, Inc. Method for improved engine control
US6860100B1 (en) 2000-03-17 2005-03-01 Ford Global Technologies, Llc Degradation detection method for an engine having a NOx sensor
GB0013609D0 (en) * 2000-06-06 2000-07-26 Johnson Matthey Plc Emission control
DE50005206D1 (de) 2000-08-16 2004-03-11 Umicore Ag & Co Kg Abgasreinigungskatalysator für motornahen Einsatz und Verfahren zu seiner Herstellung
GB0021118D0 (en) * 2000-08-29 2000-10-11 Johnson Matthey Plc Exhaust system for lean-burn engines
US6691507B1 (en) 2000-10-16 2004-02-17 Ford Global Technologies, Llc Closed-loop temperature control for an emission control device
JP2002173370A (ja) * 2000-12-01 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc チタニア系多孔体及び触媒
US6604504B2 (en) 2001-06-19 2003-08-12 Ford Global Technologies, Llc Method and system for transitioning between lean and stoichiometric operation of a lean-burn engine
US6650991B2 (en) 2001-06-19 2003-11-18 Ford Global Technologies, Llc Closed-loop method and system for purging a vehicle emission control
US6487853B1 (en) 2001-06-19 2002-12-03 Ford Global Technologies. Inc. Method and system for reducing lean-burn vehicle emissions using a downstream reductant sensor
US6453666B1 (en) 2001-06-19 2002-09-24 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for reducing vehicle tailpipe emissions when operating lean
US6553754B2 (en) 2001-06-19 2003-04-29 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for controlling an emission control device based on depletion of device storage capacity
US6694244B2 (en) 2001-06-19 2004-02-17 Ford Global Technologies, Llc Method for quantifying oxygen stored in a vehicle emission control device
US6502387B1 (en) 2001-06-19 2003-01-07 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for controlling storage and release of exhaust gas constituents in an emission control device
US6615577B2 (en) 2001-06-19 2003-09-09 Ford Global Technologies, Llc Method and system for controlling a regeneration cycle of an emission control device
US6539706B2 (en) 2001-06-19 2003-04-01 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for preconditioning an emission control device for operation about stoichiometry
US6463733B1 (en) 2001-06-19 2002-10-15 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for optimizing open-loop fill and purge times for an emission control device
US6467259B1 (en) 2001-06-19 2002-10-22 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for operating dual-exhaust engine
US6546718B2 (en) 2001-06-19 2003-04-15 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for reducing vehicle emissions using a sensor downstream of an emission control device
US6490860B1 (en) 2001-06-19 2002-12-10 Ford Global Technologies, Inc. Open-loop method and system for controlling the storage and release cycles of an emission control device
US6691020B2 (en) 2001-06-19 2004-02-10 Ford Global Technologies, Llc Method and system for optimizing purge of exhaust gas constituent stored in an emission control device
US7276212B2 (en) 2001-10-01 2007-10-02 Engelhard Corporation Exhaust articles for internal combustion engines
US20040001781A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Engelhard Corporation Multi-zone catalytic converter
US7329629B2 (en) * 2002-10-24 2008-02-12 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for lean burn engines
US20040171900A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-02 Conocophillips Company Method and device for reactions start-up
US20050089464A1 (en) * 2003-10-22 2005-04-28 General Electric Company Production Of Syngas For Fuel Cells Using Multiple Catalyst Configuration
DE102004002477A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-11 Viessmann Werke Gmbh & Co Kg Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff
JP4503304B2 (ja) * 2004-01-29 2010-07-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US7374729B2 (en) * 2004-03-30 2008-05-20 Basf Catalysts Llc Exhaust gas treatment catalyst
JP2006075724A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
US7601671B2 (en) * 2004-10-28 2009-10-13 Umicore Ag & Co. Kg Drying method for exhaust gas catalyst
US7514387B2 (en) * 2005-02-15 2009-04-07 Umicore Ag & Co. Kg Reformer and method of making the same
JP4778724B2 (ja) * 2005-05-02 2011-09-21 株式会社キャタラー 硫化水素発生抑制触媒
KR100667028B1 (ko) * 2005-10-04 2007-01-10 희성엥겔하드주식회사 환원제 무주입 ｓｃｒ 촉매컨버터
JP4835193B2 (ja) * 2006-02-20 2011-12-14 マツダ株式会社 ディーゼルパティキュレートフィルタ
JP4935219B2 (ja) * 2006-07-20 2012-05-23 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
EP1970118A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-17 Ford Global Technologies, LLC Oxidation catalyst, method of making such catalyst and IC engine using such catalyst
US8481449B1 (en) 2007-10-15 2013-07-09 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play oxide catalysts
US8038954B2 (en) * 2008-02-14 2011-10-18 Basf Corporation CSF with low platinum/palladium ratios
EP2112339A1 (de) * 2008-04-24 2009-10-28 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors
WO2010077843A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Basf Catalysts Llc Oxidation catalyst with low co and hc light-off and systems and methods
US8329607B2 (en) * 2009-01-16 2012-12-11 Basf Corporation Layered diesel oxidation catalyst composites
US9440192B2 (en) 2009-01-16 2016-09-13 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst and use thereof in diesel and advanced combustion diesel engine systems
US8741239B2 (en) * 2009-02-25 2014-06-03 General Electric Company Method and apparatus for operation of CO/VOC oxidation catalyst to reduce NO2 formation for gas turbine
US8246923B2 (en) * 2009-05-18 2012-08-21 Umicore Ag & Co. Kg High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability
US8557203B2 (en) * 2009-11-03 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator
US9120056B2 (en) * 2010-02-16 2015-09-01 Ford Global Technologies, Llc Catalyst assembly for treating engine exhaust
US20120102951A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Gilbert Otto Kraemer Apparatus for reducing emissions and method of assembly
DE102013210270A1 (de) * 2013-06-03 2014-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Dreiwegkatalysator
GB2518418A (en) * 2013-09-20 2015-03-25 Johnson Matthey Plc Electrically heated catalyst for a compression ignition engine
CN109414690A (zh) * 2016-07-14 2019-03-01 揖斐电株式会社 蜂窝结构体和该蜂窝结构体的制造方法
CN109876807B (zh) * 2019-03-17 2021-12-21 中自环保科技股份有限公司 一种具有高NOx净化能力的三效催化剂制备方法及其催化剂
CN109876793B (zh) * 2019-03-17 2021-12-21 中自环保科技股份有限公司 一种具有高co净化能力的三效催化剂制备方法及其催化剂

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE497441A (ko) * 1949-08-09
US3086839A (en) * 1960-03-30 1963-04-23 Universal Oil Prod Co Method for multiple zone treating of waste gas streams
US3375059A (en) * 1964-07-01 1968-03-26 Universal Oil Prod Co Oxidation of waste gases using plural catalysts in serial zones
US3397034A (en) * 1966-01-19 1968-08-13 Union Oil Co Method and apparatus for treating exhaust gases
BE756150A (fr) * 1969-09-16 1971-02-15 Johnson Matthey & Cy Ltd Perfectionnements aux reactions catalytiques
FR2072561A5 (en) * 1969-11-28 1971-09-24 Standard Oil Co Exhaust gas treating catalyst - having a carbon support and a metal or metal compound
US3656915A (en) * 1970-04-30 1972-04-18 Chemical Construction Corp Catalytic exhaust gas treatment apparatus
GB1390182A (en) * 1971-03-16 1975-04-09 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
GB1384248A (en) * 1971-05-07 1975-02-19 Ici Ltd Catalytic process
US3741725A (en) * 1971-08-12 1973-06-26 J Graham Catalytic control of auto exhaust emissions
US3825654A (en) * 1972-04-21 1974-07-23 Gulf Research Development Co Process for reducing the content of nitrogen oxides in the exhaust gases from internal combustion engines
US3896616A (en) * 1972-04-21 1975-07-29 Engelhard Min & Chem Process and apparatus
US3993572A (en) * 1972-08-04 1976-11-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Rare earth containing catalyst composition
MX4509E (es) * 1975-08-27 1982-06-02 Engelhard Min & Chem Composicion catalitica mejorada para oxidar en forma simultanea hidrocarburos gascosos y monoxido de carbono y reducir oxidos de nitrogeno
US4552733A (en) * 1975-08-27 1985-11-12 Engelhard Corporation Polyfunctional catalysts and method of use
US4091072A (en) * 1976-06-19 1978-05-23 Union Oil Company Of California Exhaust gas conversion process and catalyst
US4071600A (en) * 1976-12-06 1978-01-31 General Motors Corporation Process for improved 3-way emission control
US4171288A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
US4701312A (en) * 1982-09-29 1987-10-20 Kice Warren B Fluidized bed catalytic converter
US4863707A (en) * 1982-09-30 1989-09-05 Engelhard Corporation Method of ammonia production
US4483691A (en) * 1982-09-30 1984-11-20 Engelhard Corporation Production of synthetic natural gas from coal gasification liquid by-products
US4448756A (en) * 1983-01-28 1984-05-15 Ford Motor Company Process for treatment of exhaust gases
US4757045A (en) * 1983-02-14 1988-07-12 Engelhard Corporation Catalysts with support coatings having increased macroporosity and method for producing the catalysts
JPS60110334A (ja) * 1983-11-21 1985-06-15 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
DE3407172C2 (de) * 1984-02-28 1986-09-04 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Einrichtung zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
US4675308A (en) * 1984-06-14 1987-06-23 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean operating engines
US4678770A (en) * 1985-01-31 1987-07-07 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean exhaust systems
CA1247074A (en) * 1985-01-31 1988-12-20 Chung-Zong Wan Three-way catalysts of improved efficiency
JPS62262745A (ja) * 1986-05-09 1987-11-14 Cataler Kogyo Kk 排ガス浄化用触媒担体
US4727052A (en) * 1986-06-27 1988-02-23 Engelhard Corporation Catalyst compositions and methods of making the same
US4714694A (en) * 1986-06-30 1987-12-22 Engelhard Corporation Aluminum-stabilized ceria catalyst compositions, and methods of making the same
JPS6388040A (ja) * 1986-09-30 1988-04-19 Nippon Engeruharudo Kk 車輌用排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US4849399A (en) * 1987-04-16 1989-07-18 Allied-Signal Inc. Catalyst for the reduction of the ignition temperature of diesel soot
FR2622126B1 (fr) * 1987-10-21 1991-06-14 Procatalyse Ste Fse Produits C Catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne et procede de fabrication de ce catalyseur

Also Published As

Publication number Publication date
ZA908658B (en) 1992-04-29
JPH03169346A (ja) 1991-07-23
KR910009331A (ko) 1991-06-28
EP0427494A3 (en) 1991-08-14
US5010051A (en) 1991-04-23
CA2027329A1 (en) 1991-05-09
US5531972A (en) 1996-07-02
EP0427494A2 (en) 1991-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100192190B1 (ko) 3기능 전환 촉매 및 그 사용 방법
US5139992A (en) Three-way conversion catalyst including a ceria-containing zirconia support
US4678770A (en) Three-way catalyst for lean exhaust systems
US4738947A (en) Three-way catalysts of improved efficiency
KR920009112B1 (ko) 빈(貧) 가스 배기계용 삼원 촉매
KR100431476B1 (ko) 적층된촉매복합체
US4675308A (en) Three-way catalyst for lean operating engines
KR100361417B1 (ko) 적층촉매복합물
JP3574655B2 (ja) 改良されたセリア−アルミナ酸化触媒および使用方法
KR101230272B1 (ko) 팔라듐-로듐 단층 촉매
KR0131379B1 (ko) 팔라듐을 함유하고 세리아로 지지된 백금 촉매 및 이것을 함유하는 촉매 조립체
US5073532A (en) Catalyst for purifying exhaust gases from internal combustion engines and method of making the catalyst
US4157316A (en) Polyfunctional catalysts
US6022825A (en) Thermally durable low H2 S three-way catalysts
KR100795267B1 (ko) 배기 가스 정화용 촉매 조성물
KR20000068416A (ko) 촉매 조성물 및 그의 제조 방법
KR20040047966A (ko) 층상 촉매 복합물 및 그의 용도
KR20100053636A (ko) 촉매 조성물
US4552733A (en) Polyfunctional catalysts and method of use
CN111939898A (zh) 一种甲醇燃料汽车尾气净化催化剂及其制备方法
JP3251010B2 (ja) セリア含有ジルコニア支持体を含む三方転化触媒
JPH06504940A (ja) ベース金属酸化物助成ロジウム含有触媒組成物
JPS5824345A (ja) 排気ガス処理用触媒
JPS61209045A (ja) 排ガス浄化用触媒
KR100250817B1 (ko) 백금, 팔라듐 또는 로듐이 함유된 자동차 배기가스 정화용 촉매체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020119

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee