KR0181739B1 - 2축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

[목적]
본 발명은 내마모성 및 내찰과상성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
[구성]
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르복실산을 주로 하는 산 성분과 적어도 1종의 글로콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 필름으로서, 이 폴리에스테르 필름중에 평균 1차 입경이 0.005μ이상, 0.1μ미만으로 상이한 2종류 이상의 금속원소 및 산소원소로 이루어지는 복합산화물(A)을 100ppm이상, 20000ppm이하 함유한다.

Description

2축 배향 폴리에스테르 필름
제1도는 본 발명에서 얻어진 복합산화물 입자의 비결정성도를 구하기 위한 X선 회절결과를 도시한 그래프이다.
[산업상의 이용분야]
본 발명은 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 보다 상세하게는 자기 테이프용 베이스 필름으로서 가장 적합한 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
[종래의 기술]
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 우수한 물리적, 화학적 특성을 가지며, 또한 폴리에스테르에 윤활제입자라 불리는 무기화합물 또는 유기화합물의 미립자가 첨가된 2축 배향 폴리에스테르 필름은 자기테이프용 필름으로서 일반적으로 널리 사용되고 있다.
최근에는 자기테이프용 베이스 필름에는 내스크래치성(내찰과상성)의 요구가 높아지고 있다. 스크래치란 자기테이프가 접촉하는 부분에 생기는 찰과상(예컨대 고속스프린터에 의한 더빙시의 금속제 또는 플라스틱제의 카세트핀에 의한 테이프의 찰과상)이나, 테이프덱내의 주행계에서 발생하는 마모분에 의해 생기는 찰과상을 말한다.
내스크래치성이 불량한 베이스 필름을 사용하여 자기테이프를 제조하면, 그 제조동정에 있어서 제조장치 내부가 마모에 의해 발생한 분말로 오염되어, 얻어지는 자기테이프에 드롭아웃이 발생한다.
상기의 내스크리치성의 개선은 자기테이프의 품질향상으로 연결되어 대단히 중요하다. 내찰과상성을 개선하는 방법으로서는 폴리에스테르 필름내에 윤활제로서 존재하는 특정경도를 가진 불활성 미립자(예컨대 모우스경도 6이상의 불활성 미립자) 또는 특정한 결정형을 가지는 알루미나 미립자(예컨대 δ-알루미나 또는 γ-알루미나)를 첨가하는 방법이 알려져 있다(예컨대 일본국 특개평 1-311131호 공보, 동 특개평 3-6238호 공보, 동 특개평 3-6239호 공보, 및 동 특공평 4-40375호 공보).
그러나, 상기 방법에서는 플라스틱제의 카세트핀에 대한 필름의 내찰과상성은 향상되나, 고속더빙시의 금속제의 카세트핀에 대한 내찰과상성은 불충분하다.
즉, 내찰과상성을 높이기 위해서는 불활성 입자를 사용하는 것, 혹은 상기 특정 타입의 결정형을 가지는 알루미나를 사용하는 것은 중요하지 않다는 것이 판명되었다.
자기테이프용의 베이스 필름에있어서, 내찰과상성을 만족시킬 수 있으면, 테이프의 품질향상을 촉진시켜 공업적으로 대단히 유용하다.
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하려고 하는 것이며, 그 목적은 내찰과상성이 우수하여 그 때문에 고속더빙공정에 있어서의 테이프표면의 흠발생 등이 적은 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자 등은 상기 폴리에스테르 필름에 함유되는 윤활제 또는 충전제(필러)라가 하는 관점에서 상기 문제에 대한 대책을 예의검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르복실산을 주로 하는 산성분과 적어도 1종의 글리콜성분으로 이루어지는 폴리에스테르 필름으로서, 이 폴리에스테르 필름중에 평균 1차 입경이 0.005μ이상, 0.1μ미만이고 상이한 2종류 이상의 금속원소 및 산소원소로 이루어지는 복합산화물(A)을 100ppm이상, 20000ppm이하 함유한다.
가장 적절한 실시형태에 있어서는, 상기 복합산화물(A)은 Al, B, Si, Ti, Zr, W, Fe중의 적어도 2종류의 금속원소를 함유한다.
가장 적절한 실시형태에 있어서는, 상기 복합산화물(A)은 20몰%이상, 90몰%이하의 Al을 구성성분으로 하는 복합 금속산화물(A)을 100ppm이상, 20000ppm이하 함유한다.
가장 적절한 실시형태에 있어서는 이 복합산화물(A)은 주로 Al 및 Si으로 이루어지는 복합산화물, Al 및 Ti으로 이루어지는 복합산화물, Al 및 Zr으로 이루어지는 복합산화물, Al 및 Fe로 이루어지는 복합산화물, Al, Si 및 Ti으로 이루어지는 복합산화물, Al, Ti 및 Zr으로 이루어지는 복합산화물, Al, Si 및 Zr으로 이루어지는 복합산화물, Al, Si 및 Fe로 이루어지는 복합산화물, Al, Ti 및 Fe로 이루어지는 복합산화물로부터 적어도 1종류 선택된다.
가장 적절한 실시형태에 있어서는, 이 복합화합물(A)은 0.01중량% 이상, 5중량%이하의 염소이온을 함유한다.
가장 적절한 실시형태에 있어서, 이 복합산화물입자(A)는 Al(알루미늄), Si(규소) 및 O(산소)를 주 구성원소로 하는 실질적으로 비결정성의 화합물로 구성되고, 이 화합물의 Al 함유율(Al/(Al+Si) 몰비)이 0.3 이상, 0.9이하이다.
다음에 본 발명에 상세하게 설명한다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르를 주성분으로 한다.
이 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주로 하는 산성분 및 적어도 1종의 클리콜 성분을 함유하며, 그 구성단위의 95몰% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위(테레프탄산 및 에틸렌 글리콜로 구성된다)인 것이 바람직하다.
테레프탈산 이외의 다른 산성분으로서는, 이소프탈산, p-β-옥시에톡시안식향산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4-디카르복시페닐, 4,4-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바스산, 5-나트륨술포이소프탈산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산 등의 디카르복실산; 및 p-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산을 들 수 있다.
에틸렌 글리콜 이외의 글리콜 성분으로서는, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이외에 소량의 아미드결합, 우레탄결합, 에테르결합, 카보네이트결합 등을 함유하는 화합물을 함유하고 있어도 무방하다.
본 발명에 있어서 사용되는 복합산화물(A)은 여러 가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대 알루미늄의 염 및 규소의 염의 혼합수용액을 암모니아수로 가수분해하여 조제하는 불균일 공침전법, 암모니아수 대신에 요소를 사용하여 조제하는 균일침전법, 알루미늄의 수산화물 및 규소의 수산화물을 혼련하는 방법, 알루미늄 또는 규소의 어느 한쪽 염의 용액에 다른쪽의 산화물을 침지시킨 것, 또는 그것에 암모니아수를 가한 것을 소성하여 조제하는 방법, 유결합성의 AlCl3, SiCl4등의 염화물을 수소 및 산소의 존재하에서 연소시키는 방법이 있다. 본 발명에 사용되는 복합산화물의 제조에는 상기 연소법이 가장 적당하다. 이와같이 하여 얻어진 복합산화물은 이 복합산화물에 함유되는 각 단독산화물(산화알루미늄 및 산화규소)의 혼합물과는 그 구조가 상당히 다르다. 즉, 이 복합산화물은 이종(異種) 원소가 산소에 결합된 구조 (예컨대, Al-O-Si)로 표시되는 결합을 주 구성성분으로 가지는 복합산화물로 형성되며, 원소의 존재비에도 좌우되나, 각 단독산화물의 구조적 특징(가령, 결정형태)이 극히 작은 비결정성의 산화물이 대부분이다.
본 발명에 사용되는 복합산화물 입자(A)는 다시 염소이온을 0.01∼5중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 폴리에스테르중에서의 이 복합산화물 입자의 분산성이 향상하고, 그 결과 얻어지는 폴리에스테르의 내마모성 및 내찰과상성이 향상한다.
염소이온이 0.01중량% 미만인 경우에는, 필름작성시에 이 복합산화물 입자의 글리콜성분중 또는 폴리에스테르중에서의 분산성이 나쁘고, 얻어지는 폴리에스테르 필름의 내마모성 및 내찰과상성이 저하한다. 5중량%를 초과할 경우에는 폴리에스테르 중합시 및 막제조시에 있어서, 폴리에스테르의 열분해가 현저하게 되어 바람직하지 못하다.
상기 출발원료 및 연소조건을 적절하게 선택함으로써, 소정비율로 염소이온을 함유하는 복합산화물이 얻어진다.
이와같이 하여 얻어진 복합산화물은 이 복합산화물에 함유되는 각 금속 또는 규소단독의 산화물의 혼합물과는 그 구조가 상당히 다르다. 즉, 이 복합산화물은 이종원소가 산소에 결합된 구조 (예컨대, AL-O-Si등)로 표시되는 결합을 주 구성성분으로 하여 가지는 복합산화물로 형성된다. 본 명세서에 있어서는 이와같은 복합산화물을 예컨대 Al2O3/SiO2와 같이 나타낸다.
금속 또는 규소의 비율에 좌우되나, 각 금속 또는 규소 단독의 산화물의 구조적 특징(예컨대 결정형태)이 극히 작은 비결정성의 산화물이 대부분이다.
이와같은 복합산화물로서는, SiO2/ZrO2, SiO2/Fe2O3, TiO2/Fe2O3, Al2O3/SiO2, Al2O3/SiO2, Al2O3/TiO2, Al2O3/ZrO2, Al2O3/Fe2O3등의 2원 복합산화물; Al2O3/SiO2/Fe2O3, Al2O3/SiO2/TiO2, Al2O3/TiO2/ZrO2, Al2O3/SiO2/ZrO2등의 3원 복합산화물; 및 그 이상의 다원계 복합산화물을 들 수 있다.
상기한 것중 Al을 하나의 구성금속으로서 가지는 Al2O3/SiO2, Al2O3/TiO2, Al2O3/ZrO2등의 2원 복합산화물 및 Al2O3/SiO2/TiO2, Al2O3/TiO2/ZrO2, Al2O3/SiO2/ZrO2등의 3원 복합산화물이 내찰과성성의 개선효과면에서 바람직하고, 그 중에서도 Al2O3/SiO2가 내찰과상성의 개선효과가 현저하게 크므로 특히 바람직하다.
또한 Al함유율(Al/(Al+Si)몰비)이 0.3이상, 0.9이하인 비결정성의 복합산화물이 바람직하다.
상기 「비결정성」은 이 복합산화물 입자의 X선 회절에 있어서, 2θ=10도에서 45도의 범위에 나타나는 브로드한 피크의 면적(Pam)과 2θ=65도에서 70도의 범위에 나타나는 샤프한 피크의 면적(Pcr)으로부터 이하의 식에 의해 얻어지는 면적비에 의해 표시되고 (제1도 참조), 그 값이 0.7이상일 때 「비결정성이다」라고 한다.
상기 면적의 산출시에는 제1도에 도시한 바와같이 각 피크에 대하여 기본선을 설정하여, 피크와 기본선 사이의 면적을 각각 Pam및 Pcr로 한다.
비결정성도 = Pam/ (Pcr+ Pam)
상기 복합산화물 입자는 어떠한 형상의 입자라도 사용가능하다.
또, 상기 복합산화물중에 제조상의 부생성물로서 복합산화물 구성금속 단일의 산화물, 예컨대 Al2O3, SiO2, B2O3, TiO2, ZrO2, WO3, Fe2O3등이 함유되는 것은 그들의 평균 1차 입경이 0.1μ미만이면 가능하다.
이들의 결정형태는 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 복합산화물 입자(A)의 평균 1차 입경은 0.1μm미만이며, 바람직하게는 0.005∼0.05μm이다. 복합산화물 입자(A)의 평균 1차 입경이 0.1μm이상인 경우에는 얻어지는 필름을 절단하기가 어려워져 (슬릿성이 불량해져) 드롭아웃의 원인이 되어 바람지하지 않다(이하 절단의 용이성을 「슬릿성」이라한다). 복합산화물 입자(A)의 평균 1차 입경이 0.005μm보다 작은 경우에는 폴리에스테르 중합시에 복합산화물 입자의 응집이 심하게 되어, 얻어지는 필름의 내찰과상성의 개선에 효과를 볼 수 없다. 또한, 상기 복합산화물 입자의 응접에 의해 얻어지는 필름에 거칠고 큰 돌기가 발생한다. 이와같은 필름을 자기 테이프로 사용하면, 거칠고 큰 돌기에 의해 테이프면에 홈이 생기거나 혹은 드롭아웃이 야기된다.
상술한 평균 1차 입경이란 응집되어 있지 않은 최소단위형태에서의 재료의 평균 입경이며, 그 입자가 응집하여 형성하는 2차 응집체의 입경을 의미하는 것은 아니다. 1차 입자의 평균 입경은 전자현미경으로 관찰되는 입자직경의 산술평군이다. 상기 복합산화물 입자(A)의 입경분포는 내찰과상성 효과의 점에서 단분산(單分散)에 가까운 쪽이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름중의 상기 복합산화물 입자(A)의 함유량은 100∼20000ppm일 것이 필요하며, 바람직하게는 1000∼5000ppm이다.
상기 복합산화물 입자(A)의 함유량이 100ppm미만인 경우에는 얻어지는 폴리에스테르필름이 충분한 내찰과상성을 갖지 않는다. 상기 복합산화물 입자(A)의 함유량이 20000ppm을 초과할 경우에는, 얻어지는 필름에 함유되는 복합산화물 입자가 이 필름을 주행시켰을 때에 탈락되는 비율이 많고, 탈락한 이 입자는 폴리에스테르 필름보다 고경도이기 때문에 필름표면을 상하게 한다.
또한 폴리에스테르 필름의 내열성도 저하한다. 얻어지는 필름을 다층으로 적층하여 사용하는 경우에는 상기 함유량은 최외층에 있어서의 함유량을 의미하여 다층 전체에 있어서의 함유량을 의미하지 않는다.
상기 복합산화물 입자(A)는 그표면이 각종의 표면처리제에 의해 변성되어 있어도 무방하다. 응집을 될 수 있는대로 억제할 목적, 혹은 글리콜성분 또는 폴리에스테르와의 친화성을 향상시킬 목적으로 사용되는 표면처리제로서는 인산 및 그 유도체 (예컨대, 인산에스테르, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 암모늄염 등), 폴리아크릴산의 암모늄염, 폴리메타크릴산의 암모늄염, 알칼리금속수산화물, 실란커플링제, 티탄커플링제등을 들 수 있으며, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
상기의 표면처리제는 일반적으로 상기 복합산화물 입자(A)에 대하여 5중량%이하의 양이 사용된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에는 상기 복합산화물 입자(A) 이외에 탄산칼슘(CaCO3), 황산바륨(BaSO4), 불화칼슘(CaF2), 활석, 카올린, 산화티탄, 산화규소(SiO2), 알루미나 등으로 이루어지는 불활성 무기화합물 입자; 가교 폴리스티렌, 가교 폴리메타크릴산 에스테르, 가교 폴리아크릴산 에스테르 등으로 이루어지는 유기 입자 등을 윤활제로서 함유할 수도 있다.
주행성의 면에서는 산화규소(입자형이 구 형상인 산화규소), 혹은 탄산칼슘(CaCO3)제의 입자가 바람직하다. 내찰과상성의 면에서는 카올린이 특히 바람직하다.
상기 탄산칼슘 입자는 그 결정구조에 따라 3방 또는 6방정계로 분류되는 카르사이트, 사방정계(斜方晶系)로 분류되는 아라고나이트, 6방 또는 의(擬) 6방정계로 분류되는 파테라이트의 3개의 결정형으로 분류되나 어떠한 결정형이라도 무방하며, 그 형상도 연구상(連球狀), 입방체상, 방추상(紡錘狀), 주상(柱狀), 침상(針狀), 구형(球形), 난형(卵形) 등 임의로 선택할 수 있다.
상기 카올린 입자는 천연카올린, 합성카올린, 소성, 미소성을 불문하고 어떠한 타입도 무방하며, 또 그 형상도 판상(板狀), 주상, 구형, 방추상, 난형 등 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름중에 상기 불활성 무기화합물 입자 및 유기 입자가 함유되는 경우에는 이들 입자의 함유량은 그 합계량이 500∼10000ppm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1500∼7000ppm이다.
상기 불활성 무기화합물 입자 및 유기 입자의 함유량이 500ppm미만인 경우에는 얻어지는 폴리에스테르 필름이 충분한 윤활성을 갖지 않는다.
상기 불활성 무기화합물 입자 및 유기 입자의 함유량이 10000ppm을 초과할 경우에는 불활성 무기화합물에 의한 필름의 표면에 거칠고 큰 돌기가 발생하므로 필름의 내마모성이 저하한다. 얻어지는 필름을 다층으로 적층하여 사용하는 경우에는 상기 함유량은 최외층에 있어서의 함유량을 의미하며, 다층 전체에 있어서의 함유량을 의미하지 않는다.
또, 또다른 내찰과상성의 개량을 목적으로 하여 평균 1차 입경이 0.1μ이하인 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Fe2O3등의 초미립자를 적어도 1종류, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름중에 첨가할 수도 있다.
이와같은 알루미나로서는 디프사이트, 바이어라이트, 노르트스란다이트, 베마이트, 다이어스보어, 토우다이드 등의 결정성 알루미나 수화물; 무정형 겔, 베마이트겔, 바이어라이트겔 등의 비결정성 알루미나 수화물; 및 ρ, η, γ, χ, κ, δ, θ형 등의 중간활성 알루미나 또는 α형 알루미나를 들 수 있으나, 그중에서도 δ형 또는 γ형의 중간활성화 알루미나가 바람직하다.
이들 초미립자의 함유량은 본 발명의 복합산화물 입자와의 합계량이 20000ppm이하인 것이 바람직하다. 20000ppm을 초과하는 경우에는, 얻어진 필름에 함유되는 복합 산화물 입자가 이 필름을 주행시켰을 때에 탈락하는 비율이 많고, 탈락한 이 입자는 폴리에스테르 필름보다 고경도이기 때문에 필름표면을 상하게 한다.
또한 폴리에스테르 필름의 내열성도 저하한다. 얻어진 필름을 다층으로 적층하여 사용하는 경우에는 상기 함유량은 최외층에 있어서의 함유량을 의미하며, 다층 전체에 있어서의 함유량을 의미하지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 경우에는 윤활제 (즉 복합산화물 입자, 불활성 무기화합물 입자 및 유기 입자)의 분산성의 개선 및 얻어지는 필름의 정전밀착성의 개선 등의 목적으로 알칼리금속의 수산화물이나 염 및 알칼리 토류금속염중의 적어도 한쪽과;인산, 인산알킬에스테르, 또는 그것들의 유도체 등을 첨가할 수 있다.
이 경우 아래식으로 표시되는 상기 첨가물의 몰비는 0.4∼1.0인 것이 바람직하다.
상기 몰비가 0.4미만이거나 1.0을 초과할 경우에는, 첨가된 복합산화물 입자 및 탄산칼슘 등의 불활성 무기화합물 입자의 응집이 야기되기 쉽게 되므로 폴리에스테르내에 거칠고 큰 입자가 발생하며, 따라서 이와같은 폴리에스테르를 사용한 자기테이프는 드롭아웃을 일으키기 쉽다.
상기 복합산화물 입자(A)의 폴리에스테르와의 혼합방법은, 폴리에스테르 중축합 반응계중에 이 복합산화물 입자를 첨가하여 중축합을 완결시키는 방법과, 용융폴리에스테르중에 이 복합산화물입자를 첨가하여 혼련하는 방법이 있으며, 어느쪽의 방법이라도 채용할 수 있다. 통상의 전자의 방법이 복합산화물 입자의 폴리에스테르내로의 분산성면에서 바람직하다. 이 경우 복합산화물 입자는 통상 글리콜성분에 가하여 슬러리로서 반응계중에 첨가된다. 그 첨가시키는 사용하는 복합산화물 입자의 종류, 입경 및 염소이온농도, 또한 이 입자를 슬러리로 했을때의 슬러리농도, 슬러리의 온도등에 의존한다. 통상 그 첨가시기는 중축합반응 개시전이 바람직하다.
일반적으로 상기 표면처리제는 폴리에스테르 조제시에 상기 복합산화물 입자(A)와 글리콜 성분으로 이루어진 슬러러중에 첨가되며, 이로써 얻어지는 폴리에스테르중에서의 이 입자의 분산성은 한층 증대된다. 이때 슬러리를 글리콜 성분의 비점까지 가열함으로써 폴리에스테르중에서의 이 입자의 분산성은 더욱 향상된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법은 임의의 방법이 채용되며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 이하의 제조방법이 있다.
먼저 상기 복합산화물 입자와, 필요에 따라 필름표면에 돌기를 형성시키는 등의 이유에 의해 상기 불활성 무기 또는 유기화합물 입자를 첨가하여 조제한 폴리에스테르필름을 통상법에 의해 종 및 횡방향으로 2축 연신한다. 연신순서는 종횡, 횡종, 동시 2축의 어느방법을 택해도 무방하다. 혹은 횡연신과 종연신 및 동시 2축연신을 적절하게 조합한 3단계 이상의 연신을 행하여도 좋다.
폴리에스테르 필름을 2축 연신한 후, 통상 텐테중에서 열처리를 행한다.
열처리는 190∼230℃에서 2∼10초간 행하는 것이 가장 적절하며, 열처리와 동시에 횡방향 또는 종횡 양 방향으로 2∼30%의 재연신을 행하는 것이 바람직하다.
열처리 후에는 횡방향 및 종방향으로 완화처리를 행하여도 좋다.
횡방향에의 완화는 130∼170℃의 텐터중에서 행하는 것이 바람직하다.
종방향에의 완화는 온도 80∼150℃의 가열로울상에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 필름을 적어도 한층, 최외층(0.05∼10μm)으로 사용함으로써 얻어지는 다층필름도 또한 유용하다. 다층필름의 제조방법은 공압출법이나 코딩법이 적당하다.
[작용]
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 평균 1차 입경이 0.005μ이상, 0.1μ미만인 비결정성의 복합산화물 입자를 함유하고 있으므로 폴리에스테르와의 친화성이 우수하여 슬릿성이 손상되지 않는다. 또한, 이것을 베이스 필름으로 하여 자기테이프를 조제한 경우, 이 테이프의 플라스틱제의 카세트핀에 대한 내찰과상성, 및 금속제의 카세트핀에 대한 내찰과상성이 대폭 개선된다.
[실시예]
다음에 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예 및 비교예로 얻어진 필름의 물성 및 특성의 측정방법을 예시한다.
(1) 복합산화물 입자 및 그 이외의 무기화합물 입자(윤활제)의 평균 1차 입경히다치제작소(주)제 투과형 전자현미경을 사용하여 10만배의 배율로 본 발명의 복합산화물 입자를 관찰하여, 그 사진으로부터 입자의 직경을 측정하였다.
이들 입자의 100개 이상의 측정치의 평균을 산출하여 평균 1차 입경으로 하였다.
(2) 복합산화물 입자중의 염소량
소정량의 복합산화물 입자를 순수(純水)중에 하루동안 실온하에 침지시킨후, 0.1μ필터로 여과하였다. 얻어진 여과액중의 Cl이온을 이온 크로마트그래프(요코가와, 호쿠신덴키(주) 제IC-100)로 정량하였다.
(3) 복합산화물 입자의 비결정성
리가쿠덴키(주)제 고강력 X선 회절장치로 반사법을 사용하여 복합산화물의 비결정성을 판정하였다.
측정조건: 니켈필터한 Cu-kα선
측정각도 2θ=10-90도
45kV, 150mA
스캔속도=2도/분
비결정성도는 SiO2/Al2O3를 성분으로 한 복합산화물 입자의 X선 회절에 있어서 2θ=10도에서 45도의 범위에 나타나는 브로드한 피크면적(Pam)과 2θ=65도에서 70도 범위에 나타나는 샤프한 피크면적(Pcr)으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다(제1도 참조). 면적 산출시에는 제1도에 도시한 바와같이 각 피크에 대하여 기본선을 설정하여 피크와 기본선 사이의 면적을 각각 Pam및 Pcr로 하였다.
비결정성도 = Pam/ (Pcr+ Pam)
(4) 필름의 평균 표면조도
서프콤 300A형 표면조도계 (도쿄 세이미쓰 제)를 사용하여 침경 1μm, 가중 0.07g, 측정기준 길이 0.8mm, 컷오프 0.08mm의 조건으로 필름표면을 측정했을때의 중심선 평균조도(Ra:μm)로 표시하였다.
(5) 필름의 윤활성(마찰계수)
ASTM D-1894-63에 의거하여, 스레드(thread)식 스트립 테스터를 사용하여 23℃, 65RH%의 환경조건하에서 2매의 필름간의 정(靜) 마찰계수를 측정하였다.
(6) 슬릿성
2축 연신필름을 슬리터를 사용하여 1/2인치 폭으로 슬릿하였다.
이때 슬릿 개소를 관찰하여 털이나 가루의 발생상태에 따라 다음과 같이 등급을 부여하였다.
1… 털이나 가루의 발생이 없다.
2… 소량의 털이나 가루의 발생이 인지된다.
3… 다량의 털이나 가루의 발생이 인지된다.
(7)금속핀에 대한 필름의 내찰과상성
폭 10mm로 재단한 폴리에스테르 필름을 Fe-Cr제 핀에 장력 100g, 감아붙이기 각 45도, 주행속도 300m/분으로 1회 마찰시키면서 주행시킨다. 다음으로 실태현미경 사진으로 홈의 양을 육안으로 판정하여 이하와 같이 등급을 부여하였다.
1… 흠이 전혀 인지되지 않는다.
2… 약간의 흠이 인지되나 극히 미량이다.
3… 소량의 흠이 인지된다.
4… 다량의 흠이 인지된다.
(8) 플라스틱 핀에 대한 필름의 내찰과상성
폭 10mm로 재단한 폴리에스테르 필름을 플라스틱제 핀에 장력 100g, 감아붙이기 각 90도, 주행속도 150m/분으로 1회 마찰시키면서 주행시킨다.
다음으로 그 마찰면에 알루미늄 증착을 실시하고, 이 알루미늄 증착면을 실태 현미경사진으로 흠의 양을 육안으로 판정하여 이하와 같이 등급을 부여하였다.
1… 흠이 전혀 인지되지 않는다.
2… 약간 흠이 인지되나 극히 미량이다.
3… 소량의 흠이 인지된다.
4… 다량의 흠이 인지된다.
얻어진 폴리에스테르 필름이 등급 1 및 2이면, 실용상 지장이 없다.
[실시예 1]
폴리에스테르 조성물(a)의 조제
AlCl3및 SiCl4를 출발원료로 하여 수소 및 산소의 기상(氣相)하에서 연소시키는 방법에 의해 평균 1차 입경 0.02μm, Al/(Al+Si)의 몰비=0.58 [이하, 표 1중에서는 「Al/(Al+Si)」 및 그것에 대응하는 몰비는 「A/(A+B)」의 난에 표시한다)의 복합산화물 입자를 얻었다.
표 1에 있어서는 2원 복합산화물에 함유되는 금속 또는 규소중의 한쪽을 「A」로 표시하고, 또다른 한쪽을 「B」로 표시한다. 얻어진 복합산화물 입자를 에틸렌글리콜중에서 습식분쇄처리하여, 평균 입경 0.05μm의 20중량% 슬러리를 얻었다.
다른 한편, 테레프탈산 100중량부, 에틸렌 글리콜 70.7중량부, 3 산화안티몬 0.0697중량부, 트리에틸렌아민 0.271중량부 및 아세트산 마그네슘 0.0931중량부를 첨가하여 250℃, 2.5kg/cm2의 압력하에서 에스테르화를 행하였다.
에스테르화 종료후, 이 용액에 트리메틸포스페이트 0.0327중량부를 첨가하여 상압하, 260℃에서 교반을 행하였다. 30분 후, 생성된 폴리에스테르에 대하여 상기 복합산화물 농도가 2중량%로 되도록 상기 슬러리를 소정량 첨가하여 다시 30분동안 교반을 행하였다. 그후, 진공하에서 중축합 반응을 행하여 극한 점도 η=0.60의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을 얻었다(폴리에스테르 조성물(a)).
폴리에스테르 조성물(b)의 조제
상기 폴리에스테르 조성물(a)의 제조에 있어서, 상기 복합산화물 입자 대신에 평균입경 0.45μm의 탄산칼슘(무기화합물 입자)를 첨가하는 것이외는 동일하게 중합을 행하여, 탄산칼슘 농도 2%, 극한점도 η=0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을 얻었다(폴리에스테르 조성물(b)).
폴리에스테르 조성물(c)의 조제
상기 폴리에스테르 조성물(a)의 제조에 있어서, 상기 복합산화물 입자 대신에 평균입경 0.4μm의 카올린(무기화합물 입자)를 첨가하는 것 이외는 동일하게중합을 행하여, 카올린 농도 2%, 극한점도 η=0.61의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을 얻었다(폴리에스테르 조성물(c)).
폴리에스테르 조성물(d)의 조제
상기 폴리에스테르 조성물(a)의 제조에 있어서, 상기 복합산화물 입자를 함유하지 않는 것 이외는 동일하게 하여, 극한점도 η=0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을 얻었다(폴리에스테르 조성물(d)).
얻어진 폴리에스테르 조성물(a), 폴리에스테르 조성물(b), 폴리에스테르 조성물(c) 및 폴리에스테르 조성물(d)를 소정의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물에 대한 상기복합산화물 입자의 A/(A+B) 몰비 및 탄산칼슘과 카올린입자의 농도가 각각 표 1에 표시한 농도로 되도록 설정하였다.
이 혼합물을 건조시킨후, 280℃로 용융하고, 30℃의 냉각 드럼상에 캐스팅함으로써 두께 220μm의 미연신필름을 얻었다. 다음으로 이 필름을 75℃로 가열한 로울 및 표면온도 600℃의 적외선히터(필름으로부터 20mm 떨어진 위치에 설치)를 사용하여 가열한후, 저속로울과 고속로울 사이에서 종방향으로 3.3배 연신하였다.
또한, 이 필름을 텐터중에서 100℃로 횡방향으로 4.4배 연신하였다.
텐테중에서는 횡연신에 이어 열처리·재횡연신 및 종방향으로의 완화를 행하였다.
다음으로 120℃로 가열한 로울에 필름을 접촉시켜, 가열로울과 그 전후의 로울사의 장력을 조정함으로써 종방향으로의 완화를 행하여, 두께 15μm의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이와같이 하여 얻은 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
후술하는 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3에 대해서도 동일하게 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼6]
폴리에스테르 조성물(a)에 함유되는 복합산화물 입자 및 폴리에스테르 조성물(b)에 함유되는 무기화합물 입자의 종류, 각각의 평균 입경 및 각각의 함유량을 표 1에 나타낸 바와같이 하고, 다시 막제조 조건을 적절하게 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 1∼3]
폴리에스테르 조성물(a)에 복합산화물 입자를 함유하지 않고, 또한 폴리에스테르조성물(b)에 함유되는 무기화합물 입자의 종류, 각각의 평균 입경 및 각각의 함유량을 표 1에 나타낸 바와같이 하고, 다시 막제조 조건을 적절하게 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[실시예 7]
폴리에스테르(A)의 조제
염소함유량 0.32중량%, 평균입경 0.06μm의 AlO/SiO(중량비=33/66) 복합산화물 입자 15중량부와, 에틸렌 글리콜 100중량부를 혼합하여 호모지나이저(homogenizer)로 교반처리하여 115중량부의 슬러리를 얻었다.
본 입자를 사용하여 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 폴리에스테르(A)를 조제하고, 다시 표 2에 나타낸 조건으로 실시예 1과 동일하게하여 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이와같이 하여 얻어진 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
또 후술하는 실시예 8∼12에 대해서도 동일하게 표 2에 나타낸다.
[실시예 8∼12]
폴리에스테르(A)에 배합되는 복합산화물 입자 및 폴리에스테르(B)에 배합되는 무기화합물 입자의 종류, 각각의 평균입경 및 각각의 첨가량을 표 1에 나타낸 것과 같이 하고, 다시 막제조 조건을 적절하게 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[실시예 13]
폴리에스테르 조성물(A)의 조제
AlCl및 SiCl를 출발원료로 하여 수소 및 산소의 기상하에서 연소시키는 방법에 의해, 평균 1차 입경 0.02μm, 평균 2차 입경 0.5μm의 Al/Si (몰비=66/33)의 복합산화물 입자를 얻었다.
얻어진 복합산화물 입자의 비결정성도를 구하기 위한 X선 회절결과를 제1도에 도시한다. 얻어진 복합산화물 입자를 에틸렌 글리콜중에서 습식분쇄처리하고, 평균입경 0.05의 20중량% 슬러리를 얻었다.
본 입자를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 조성물(A)을 조제하고, 표 3에 나타낸 막제조 조건으로 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 14∼22]
폴리에스테르 조성물(A)에 함유되는 복합산화물 입자 및 폴리에스테르 조성물(B)에 함유되는 무기화합물 입자의 종류, 각각의 평균입경 및 각각의 첨가량을 표 1에 나타낸 것과 같이 하고, 다시 막제조 조건을 적절하게 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.

Claims (8)

  1. 방향족 디카르복실산을 주로 하는 산 성분과 적어도 1종의 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 필름으로서, 이 폴리에스테르 필름중에 평균 1차 입경이 0.005μ이상, 0.1μ미만이고 상이한 2종류 이상의 금속원소 및 산소원소로 이루어지는 복합산화물(A)을 100ppm이상, 20000ppm이하 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합산화물(A)이 Al, B, Si, Ti, Zr, W, Fe중의 적어도 2종류의 금속원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합산화물(A)이 20몰% 이상, 90몰%이하의 Al을 구성성분으로 하는 복합금속산화물(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 복합산화물(A)이 주로 Al 및 Si으로 이루어지는 복합산화물, Al 및 Ti으로 이루어지는 복합산화물, Al 및 Zr으로 이루어지는 복합산화물, Al 및 Fe로 이루어지는 복합산화물, Al, Si 및 Ti으로 이루어지는 복합산화물, Al, Ti 및 Zr으로 이루어지는 복합산화물, Al, Ti 및 Fe로 이루어지는 복합산화물에서 적어도 1종류 선택되는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 복합산화물(A)이 0.01중량% 이상, 5중량% 이하의 염소원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복합산화물 입자(A)가 Al(알루미늄), Si(규소) 및 O(산소)를 주 구성원소로 하는 실질적으로 비결정성의 화합물로 구성되고, 이 화합물의 Al함유율(Al/(Al+Si) 몰비)이 0.3이상, 0.9이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제3항에 있어서, 상기 복합산화물(A)이 0.01중량% 이상, 5중량% 이하의 염소원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제5항에 있어서, 상기 복합산화물 입자(A)가 Al(알루미늄), Si(규소) 및 O(산소)를 주 구성원소로 하는 실질적으로 비결정성의 화합물로 구성되고, 이 화합물의 Al 함유율(Al/(Al+Si) 몰비)이 0.3이상, 0.9이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
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