JPH07216131A - 熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性樹脂中に、異なった２種類以上の塩
化物の混合物を酸素および水素の存在下で燃焼する方法
により得られる、平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．
１μｍ未満、比表面積が２０〜１５０ｍ² ／ｇである複
合酸化物粒子（Ａ）を１００ppm 以上２００００ppm 以
下、および平均粒径０．１μｍ以上の無機微粒子および
／または有機微粒子（Ｂ）を１００ppm 以上１００００
ppm 以下含有することを特徴とする熱可塑性樹脂フィル
ム。 【効果】 本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、分散性に
優れた複合酸化物粒子を添加するので、熱可塑性樹脂と
の親和性に優れ、スリット性が損なわれない。従って、
本発明のフィルムをベースフィルムとして、磁気テープ
を調製した場合、得られたテープは、プラスチック製の
カセットピンに対する耐スクラッチ性、および高速デユ
プリケーター走行系での金属製のガイドピンに対する耐
スクラッチ性が大幅に改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂フィルム
に関する。さらに詳しくは、特に磁気テープ用フィルム
のベースフィルムとして好適に適用しうる熱可塑性樹脂
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】熱可塑性
樹脂、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタ
レートは優れた物理的、化学的特性を有し、工業用フィ
ルム、農業用フィルム、包装用フィルム、磁気テープ用
フィルムなど種々の用途に利用されている。これらの熱
可塑性樹脂フィルムには、易滑性、耐ブロッキング性な
どの改善を目的として、一般的に滑剤粒子と呼ばれる酸
化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）
などの無機化合物粒子または有機化合物微粒子が添加さ
れている。

【０００３】近年、特に磁気テープ用ベースフィルム
は、優れた耐スクラッチ性（耐擦傷性）をもつことが要
求されてきている。スクラッチとは、磁気テープが接触
する部分につけられる擦傷（例えば高速スプリンターに
よるダビング時の金属製ガイドピンまたはプラスチック
製のカセットピンによるテープの擦傷）や、テープデッ
キ内の走行系で発生した摩耗粉によりつけられる擦傷の
ことである。耐スクラッチ性が悪いベースフィルムから
磁気テープを製造すると、その製造工程において摩耗に
より発生した粉末で製造装置内部が汚染され、得られる
磁気テープにドロップアウトが発生する。

【０００４】このように耐スクラッチ性の改善は、磁気
テープの品質向上につながり、非常に重要な課題であ
る。さらに磁気テープ用ベースフィルムばかりでなく、
包装用および工業用・農業用フィルムにおいても同様
に、耐スクラッチ性の向上はフィルムの品位向上につな
がる非常に重要な課題である。

【０００５】耐スクラッチ性を改善する方法として、ベ
ースフィルム内に滑剤として、ある特定硬度を有する不
活性微粒子（例えばモース硬度６以上の不活性微粒
子）、または特定の結晶型を有するアルミナ微粒子（例
えばδ−アルミナまたはγ−アルミナ）を添加する方法
が知られている（例えば特開平１−３１１１３１号公
報、同３−６２３８号公報、同３−６２３９号公報およ
び特公平４−４０３７５号公報）。

【０００６】しかしこれらの方法では、プラスチック製
のカセットピンに対するフィルムの耐スクラッチ性は向
上するが、高速ダビング時の金属製のカセットピンに対
する耐スクラッチ性は充分ではなかった。すなわち、耐
スクラッチ性を改善するために、不活性粒子を使用する
こと、あるいは上記特定のタイプの結晶型を有するアル
ミナを使用することはさほど重要ではないことが判明し
た。

【０００７】これを改良する方法として、比表面積４０
〜１００ｍ² ／ｇ、２次粒子径０．０５μｍ以上０．３
μｍ以下のアルミナ／酸化チタン／シリカを成分とした
複合酸化物粒子を用いる方法が開示されている（特開平
５−１７０９４３号公報）。すなわち、上記酸化物粒子
を用いて所望の耐スクラッチ性をフィルムに付与する場
合、該粒子の高分散性が耐スクラッチ性改善のキーポイ
ントであることが判明した。言い換えれば、たとえ粒子
の表面積が充分であっても、分散性が充分でなかった
ら、所望の耐スクラッチ性を付与できないばかりでな
く、粗大粒子による２次スクラッチの増大、すなわちド
ロップアウトの増大を招く結果ともなる。

【０００８】従って磁気テープ用のベースフィルムを初
めとする熱可塑性樹脂フィルムに、優れた耐スクラッチ
性を付与することができれば、テープの品質向上が促進
でき、工業的に非常に有用となる。このようなフィルム
が求められていた。

【０００９】本発明は上記の問題点を解決しようとする
ものであり、その目的は熱可塑性樹脂フィルムに優れた
耐スクラッチ性を付与することであり、その結果、高品
位の工業用、農業用、包装用フィルム、表面の傷の発生
などが少ない磁気テープのベースフィルムの原料となる
熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
樹脂フィルムに含有される滑剤または充填剤（フィラ
ー）に関して上記問題に対する対策を鋭意検討した結
果、本発明に至った。

【００１１】すなわち本発明は、熱可塑性樹脂中に、異
なった２種類以上の金属塩化物の混合物を酸素および水
素の存在下で燃焼する方法により得られる、平均一次粒
径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満、比表面積が２０
〜１５０ｍ² ／ｇである複合酸化物粒子（Ａ）を１００
ppm 以上２００００ppm 以下、および平均粒径０．１μ
ｍ以上の無機微粒子および／または有機微粒子（Ｂ）を
１００ppm 以上１００００ppm 以下含有することを特徴
とする熱可塑性樹脂フィルムに関する。

【００１２】本発明の好適な一実施態様においては、熱
可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリスチレ
ンからなる群から選ばれる少なくとも１種含む。

【００１３】本発明の好適な一実施態様においては、複
合酸化物（Ａ）が、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、
Ｚｒ、ＷおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも
２種類の金属元素を含有するものである。

【００１４】本発明の好適な一実施態様においては、微
粒子（Ｂ）が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化
カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化珪
素、アルミナ、架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリル
酸エステルおよび架橋ポリアクリル酸エステルからなる
群から選ばれる少なくとも１種類を含むものである。

【００１５】本発明の好適な一実施態様においては、複
合酸化物粒子（Ａ）が、０．００１重量％以上０．５重
量％以下の塩素イオンを含有する。

【００１６】本発明の好適な一実施態様においては、複
合酸化物粒子（Ａ）の１０重量％水分散体がｐＨ３．５
以上５．５以下を示す．

【００１７】本発明の好適な一実施態様においては、複
合酸化物（Ａ）が、２０モル％以上９０モル％以下のＡ
ｌを構成成分とする。

【００１８】本発明の好適な一実施態様においては、複
合酸化物粒子（Ａ）が、主としてＡｌおよびＳｉからな
る複合酸化物、ＡｌおよびＴｉからなる複合酸化物、Ａ
ｌおよびＺｒからなる複合酸化物、ＡｌおよびＦｅから
なる複合酸化物、ＴｉおよびＳｉからなる複合酸化物、
Ａｌ、ＳｉおよびＴｉからなる複合酸化物、Ａｌ、Ｔｉ
およびＺｒからなる複合酸化物、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒ
からなる複合酸化物、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅからなる複
合酸化物、およびＡｌ、ＴｉおよびＦｅからなる複合酸
化物から少なくとも一種類選ばれる。

【００１９】本発明の好適な一実施態様においては、複
合酸化物（Ａ）が、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ
素）およびＯ（酸素）を主構成元素とする、実質的に非
晶性の化合物で構成され、かつ該化合物のＡｌのＡｌと
Ｓｉの合計に対するモル比〔Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）モル
比〕が０．３以上０．９以下である。

【００２０】次に本発明を詳しく説明する。本発明の熱
可塑性樹脂フィルムの原料である熱可塑性樹脂として、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどが挙
げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、ナイロンおよ
びポリエステルが好ましい。

【００２１】ナイロンは、アミド基（−ＮＨＣＯー）と
アルキレン基（−Ｃ_n Ｈ_2n−）からなる線状高分子で、
６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロ
ンなどが挙げられる。

【００２２】ポリエステルには脂肪族ポリエステル、芳
香族ポリエステルがあり、その種類について特に制限は
ない。なかでも、力学的物性、耐熱性の面から、芳香族
ジカルボン酸を主とする酸成分と少なくとも一種のグリ
コール成分からなり、その構成単位の９５モル％以上が
エチレンテレフタレート単位（テレフタル酸およびエチ
レングリコールから構成される）および／またはエチレ
ンナフタレート単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸
およびエチレングリコールから構成される）であること
が好ましい。

【００２３】テレフタル酸および２，６−ナフタレンジ
カルボン酸以外の他の酸成分として、イソフタル酸、ｐ
−β−オキシエトキシ安息香酸、４，４−ジカルボキシ
ルフェニール、４，４−ジカルボキシルベンゾフェノ
ン、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジ
ピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのジカ
ルボン酸成分、およびｐ−オキシ安息香酸などのオキシ
カルボン酸が挙げられる。

【００２４】エチレングリコール以外のグリコール成分
としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが
挙げられる。

【００２５】このほか少量のアミド結合、ウレタン結
合、エーテル結合、カーボネート結合などを含有する化
合物を含んでいてもよい。

【００２６】本発明において用いられる複合酸化物粒子
（Ａ）は、異なった２種類以上の金属塩化物の混合物
を、水素および酸素の存在下で燃焼する燃焼法により得
られるものである。好ましくは共有結合性のＡｌＣ
ｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄およびＦｅ
Ｃｌ₄ から選ばれる２種類以上の塩化物の混合ガスの燃
焼法によって得られるものである。

【００２７】本発明に用いられる複合酸化物粒子（Ａ）
は、さらに塩素イオンを粒子（Ａ）中に０．００１重量
％以上かつ０．５重量％以下含有するのが好ましい。塩
素イオンが含まれることによって、複合酸化物粒子
（Ａ）の比表面積が１００ｍ² を越える超微粒子であっ
ても、熱可塑性樹脂中で該複合酸化物粒子は良好に分散
でき、その結果、熱可塑性樹脂フィルムの高速デュプリ
ケーター時の優れた耐摩耗性、耐スクラッチ性および耐
削れ性を確保できる。塩素イオン含量が０．００１重量
％未満の場合には、該複合酸化物粒子のグリコール成分
中または熱可塑性樹脂中での良好な分散性が得られず、
得られる熱可塑性樹脂フィルムの耐摩耗性および耐スク
ラッチ性などに悪影響を与える場合がある。また、０．
５重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂重合時および
製膜時において、熱可塑性樹脂の熱分解による劣化が目
だち、好ましくない。さらに好ましい塩素イオン含有量
は、０．００１重量％以上０．３重量％以下である。

【００２８】複合酸化物粒子（Ａ）の熱可塑性樹脂中で
の分散性は、該粒子（Ａ）の１０重量％水分散系におけ
るｐＨに関係する。すなわち、該粒子（Ａ）の１０重量
％水分散体がｐＨ３．５以上５．５以下を示す時が最も
良好である．上記出発原料、燃焼条件および精製条件を
適宜選択することにより、所望の割合で塩素含有量およ
びｐＨを示す複合酸化物が得られる。

【００２９】本発明で使用される複合酸化物粒子（Ａ）
は、該複合酸化物粒子に含まれる各金属成分単独の酸化
物（例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化鉄）の混合物とはその構造
がかなり異なる。すなわち、該複合酸化物は、異種元素
が酸素で結合された構造（例えば、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉな
ど）で表される結合を主構成成分として有する。本明細
書においては、このような複合酸化物をＥ_x Ｏ_y ／Ｆ_m
Ｏ_n （式中、Ｅは２元複合酸化物に含まれる二種類の金
属の一方を示し、Ｆはもう一方を示す）、例えばＡｌ−
Ｏ−Ｓｉで表される結合を主構成成分とする複合酸化物
をＡｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ と表す。

【００３０】このような複合酸化物としては、ＳｉＯ₂
／ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃、ＴｉＯ₂ ／Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ 、
Ａｌ ₂ Ｏ₃ ／ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ などの
２元複合酸化物、Ａｌ₂ Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ
₂ ／ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ ／ＺｒＯ₂ などの
３元複合酸化物、およびそれ以上の多元系の複合酸化物
が挙げられる。これらの複合酸化物のうち、Ａｌを一構
成金属として含有するＡｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ／ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＺｒＯ₂ などの２元複合酸
化物、およびＡｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ ／ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ ／Ｚ
ｒＯ₂ などの３元複合酸化物、およびＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ
₂ の２元複合酸化物が耐スクラッチ性の改善効果が大き
いため好ましい。さらにこのなかでも、２元系のＡｌ₂
Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ が耐スクラッチ性の改善効果が著しく大
きいため、特に好ましい。

【００３１】２元複合酸化物Ｅ_x Ｏ_y ／Ｆ_m Ｏ_n で、実
質的に非晶性のものにおいて、該複合酸化物中のＥのＥ
とＦの合計に対するモル比〔Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）モル比〕
（以下、Ｅ含有率という）が、０．３以上０．９以下の
ものが好ましい。なかでも、Ａｌ、ＳｉおよびＯを主構
成元素とする、実質的に非晶性の複合酸化物であって、
Ａｌ含有率〔Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）モル比〕が、０．３
以上０．９以下のものが好ましい。又、２元系の複合酸
化物は、一次粒子径の揃った複合酸化物が得られ、耐ス
クラッチ性および耐削れ性の改善の面で好ましい。

【００３２】複合酸化物粒子（Ａ）は、Ａｌを２０モル
％以上９０モル％以下含んでいるのが好ましい。

【００３３】複合酸化物粒子（Ａ）は、金属種および金
属成分の比によるが、各金属単独の酸化物の構造的特徴
（例えば、結晶形態）が極めて小さい、非晶性の酸化物
がほとんどである。ここで「非晶性」とは、複合酸化物
粒子のＸ線回折において、２θ＝１０度から４５度の範
囲に現れるブロードなピークの面積（Ｐam）と、２θ＝
６５度から７０度の範囲に現れるシャープなピークの面
積（Ｐcr）とから以下の式により得られる面積比によっ
て示されるものであり（図１を参照）、その値が０．７
以上である時「非晶性である」という。上記面積を算出
する際には、図１に示すように、各ピークに対して基線
を設定し、ピークと基線との間の面積をそれぞれＰamお
よびＰcrとする。 非晶性度＝Ｐam／（Ｐcr＋Ｐam）。

【００３４】複合酸化物粒子（Ａ）は、いかなる形状の
粒子でも用いることが可能である。また、上記複合酸化
物中に、製造過程で混入する、副生成物である複合酸化
物の構成金属単一の酸化物、例えばＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＷＯ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ などが含まれても、それらの平均一次粒子径が０．１
μｍ未満であるならば、問題はない。これらの結晶形態
は特に限定しない。

【００３５】複合酸化物粒子（Ａ）の平均一次粒子径
は、０．０１μｍ以上０．１μｍ未満であり、耐擦傷性
の効果の点から、０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下が
好ましい。複合酸化物粒子（Ａ）の平均一次粒子径が、
０．１μｍ以上の場合には、熱可塑性樹脂中での２次凝
集体の径が大きくなり、粗大突起が発生し、これは、磁
気テープに使用した場合、ドロップアウトの原因となり
好ましくない。また、さらには粗大粒子が多くなると、
得られるフィルムは、切断しにくくなる、換言するとス
リット性が悪くなる（以下、切断のし易さのことを「ス
リット性」という）。一方、複合酸化物粒子（Ａ）の平
均一次粒子径が、０．０１μｍ未満の場合には、熱可塑
性樹脂重合時に複合酸化物粒子の凝集が激しくなり、得
られるフィルムに粗大突起が生じる。このようなフィル
ムを磁気テープに応用すると、粗大突起によりテープ面
に傷が生じたり、あるいはドロップアウトが起こる。

【００３６】ここで、平均一次粒子径とは、凝集してい
ない最小単位の形での材料の平均粒子径であり、その粒
子が凝集して形成する二次凝集体の粒子径を意味するも
のではない。一次粒子の平均粒子径は電子顕微鏡で観察
される粒子の直径の算術平均である。複合酸化物粒子
（Ａ）の粒径分布は、耐スクラッチ性の効果の点から、
単分散に近い方が好ましい。

【００３７】本発明に用いられる複合酸化物粒子（Ａ）
は、実質的には非多孔性であり、比表面積は２０ｍ² ／
ｇ以上１５０ｍ² ／ｇ以下である。耐スクラッチ性効果
の付与、２次スクラッチの抑制の観点から、該比表面積
は１０１ｍ² ／ｇ以上１３０ｍ² ／ｇ以下が特に好まし
い．

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂フィルム中の上記複
合酸化物粒子（Ａ）の含有量は、１００ｐｐｍ以上２０
０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、１０００ｐ
ｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましい。上記複合酸化
物粒子（Ａ）の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合には、
熱可塑性樹脂フィルムに充分な耐スクラッチ性を付与で
きない。また、上記複合酸化物粒子（Ａ）の含有量が２
００００ｐｐｍを越える場合には、フィルムを走行させ
た時にフィルム中に含まれている複合酸化物粒子が脱落
する割合が多く、脱落した粒子が熱可塑性樹脂フィルム
より高硬度であるために、フィルム表面を傷つける。さ
らに熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性も低下する。得られ
るフィルムを多層に積層して用いる場合には、上記含有
量は最外層における含有量を意味し、多層全体における
含有量を意味しない。

【００３９】上記複合酸化物粒子（Ａ）は、その表面が
各種の表面処理剤により変性されていてもよい。凝集を
できるだけ抑制する目的、もしくはグリコール成分また
は熱可塑性樹脂との親和性を向上させる目的で使用され
る表面処理剤としては、リン酸およびその誘導体（例え
ば、リン酸エステル、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸
のアンモニウム塩など）、ポリアクリル酸のアンモニウ
ム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、アルカリ金
属水酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤などが挙げられ、水酸化ナトリウムが特に好まし
い。上記の表面処理剤は、一般に、上記複合酸化物粒子
（Ａ）に対して５重量％以下の量で使用される。

【００４０】本発明の無機微粒子および／または有機微
粒子（Ｂ）は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）、硫酸バ
リウム（ＢａＳＯ₄ ）、フッ化カルシウム（Ｃａ
Ｆ₂ ）、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化珪素（Ｓ
ｉＯ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）などの不活性無機化
合物粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリル酸エ
ステル、架橋ポリアクリル酸エステルなどの有機化合物
粒子などが挙げられる。走行性の面から、ＳｉＯ₂ （粒
子形が球状であるＳｉＯ₂ ）、あるいはＣａＣＯ₃ 粒子
が好ましい。耐スクラッチ性の面からはカオリンが特に
好ましい。削れ性の更なる改良には、０．４μｍ以上の
粒径を有するＣａＣＯ₃ またはＳｉＯ₂の使用が好まし
い。この場合に０．８μｍ以下の無機粒子と０．８μｍ
以上の無機粒子とを併用することが耐スクラッチ性の改
善に好ましく、また耐スクラッチ性の更なる改善には比
較的硬度の低い、すなわち架橋密度の低い球状の有機粒
子を併用することが好ましい．

【００４１】無機微粒子および／または有機微粒子
（Ｂ）の平均粒径は、０．１μｍ以上である。

【００４２】無機および／または有機微粒子（Ｂ）の形
状には特に制限はなく、また無機粒子の結晶構造にも特
別の制限はない。例えば、上記ＣａＣＯ₃ 粒子は、その
結晶構造により三方または六方晶系に分類されるカルサ
イト、斜方晶系に分類されるアラゴナイト、六方または
擬六方晶系に分類されるバテライトの３つの結晶型に分
類されるが、いかなる結晶型でもよく、その形状も、碁
石状、ラグビーボール状、板状、連球状、立方体状、紡
錘状、柱状、針状、球形、卵形など任意に選択できる。
耐スリット性および高速走行時の耐削れ性の改善の面か
らは碁石状、板状のＣａＣＯ₃ が好ましく、カルサイト
型の板状ＣａＣＯ₃ が特に好ましい．

【００４３】上記カオリン粒子は、天然カオリン、合成
カオリン、焼性、未焼性を問わずいかなるタイプでもよ
く、またその形状も、板状、柱状、球形、紡錘状、卵形
など任意に選択できる。

【００４４】熱可塑性樹脂フィルム中の無機微粒子およ
び／または有機微粒子（Ｂ）の含有率は、５００ｐｐｍ
以上１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５００
ｐｐｍ以上７０００ｐｐｍ以下である。無機微粒子およ
び／または有機微粒子（Ｂ）の含有量が５００ｐｐｍ未
満の場合には、得られる熱可塑性樹脂フィルムが充分な
滑り性を有しない。また、無機微粒子および／または有
機微粒子（Ｂ）の含有量が１００００ｐｐｍを越える場
合には、該微粒子（Ｂ）によりフィルムの表面に粗大突
起が生じるため、フィルムの耐摩耗性が低下する。得ら
れるフィルムを多層に積層して用いる場合には、上記含
有量は最外層における含有量を意味し、多層全体におけ
る含有量を意味しない。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、さら
なる耐スクラッチ性の改良を目的として、平均一次粒子
径が０．１μｍ未満の超微粒子を加えることも可能であ
る。該超微粒子として、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ ₂ Ｏ₃ などが挙げられ
る。これらは一種または混合物として使用される。ここ
で加えられるアルミナとしては、ジブサイト、バイヤラ
イト、ノルトストランダイト、ベーマイト、ダイアスボ
ア、トーダイトなどの結晶性アルミナ水和物、無定型ゲ
ル、ベーマイトゲル、バイヤライトゲルなどの非晶性ア
ルミナ水和物、およびρ、η、γ、χ、κ、δ、θ型な
どの中間活性アルミナまたはα型アルミナが挙げられる
が、中でもδ型またはγ型の中間活性アルミナが好まし
い。

【００４６】これらの超微粒子の含有量は、本発明の複
合酸化物粒子（Ａ）との合計量が２００００ｐｐｍ以下
となるような量であることが好ましい。粒子（Ａ）と該
微粒子との合計が２００００ｐｐｍを越える場合には、
該フィルムを走行させた時に、フィルム中の複合酸化物
粒子（Ａ）の脱落する割合が多く、脱落した粒子（Ａ）
は熱可塑性樹脂フィルムより高硬度であるためにフィル
ム表面を傷つける。さらに、高濃度の超微粒子の触媒活
性により、熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性が低下する。
得られるフィルムを多層に積層して用いる場合には、上
記含有量は最外層における含有量を意味し、多層全体に
おける含有量を意味しない。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、複合
酸化物粒子（Ａ）および微粒子（Ｂ）の分散性を改善す
る目的で、水酸化ナトリウム、水酸化リチュウムなどの
アルカリ金属の水酸化物または塩および／または酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩
と、リン酸、リン酸アルキルエステル、またはこれらの
誘導体などを添加することが可能である。ポリエステル
フィルムの場合、水酸化ナトリウム、酢酸マグネシウム
およびリン酸またはリン酸トリメチルエステルの併用系
が、フィルム中での複合酸化物の凝集抑制が良好な点か
ら好ましい．

【００４８】熱可塑性樹脂がポリエステルの場合、式、

【００４９】

【数１】

【００５０】で表される上記添加物（分散剤）のモル比
は、０．４以上１．０以下であることが好ましい。上記
モル比が０．４未満または１．０を越える場合には、添
加された複合酸化物粒子（Ａ）および無機微粒子および
／または有機微粒子（Ｂ）、特に炭酸カルシウムなどの
不活性無機化合物粒子の凝集が起こり易くなるため、ポ
リエステル樹脂内に粗大粒子が発生し、従って、このよ
うなポリエステル樹脂を用いた磁気テープは、ドロップ
アウトを起こし易くなる。

【００５１】上記複合酸化物粒子（Ａ）および微粒子
（Ｂ）の熱可塑性樹脂との混合方法は、熱可塑性樹脂重
合反応系中に該複合酸化物粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）を
添加し重合を完結させる方法や、溶融熱可塑性樹脂中に
該複合酸化物粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）を添加して混練
する方法などがあり、どちらの方法も採用することがで
きる。通常は、前者の方法が複合酸化物粒子（Ａ）、微
粒子（Ｂ）の熱可塑性樹脂内への分散性の面から好まし
い。この場合、複合酸化物粒子（Ａ）は、通常不活性有
機溶媒成分（ポリエステルの場合にはグリコール成分）
に前記分散剤と共に加えて、スラリーとして反応系中へ
添加される。添加時期は、熱可塑性樹脂の種類、使用す
る複合酸化物粒子（Ａ）および微粒子（Ｂ）の種類、粒
子径、塩素イオン濃度、さらにスラリー濃度、スラリー
の温度などに依存するが、通常、熱可塑性樹脂の重合反
応開始前またはオリゴマー生成段階が好ましい。スラリ
ーを反応系へ添加する時、該スラリーを前記不活性有機
溶媒の沸点まで加熱することが、熱可塑性樹脂中での該
粒子の分散性の向上の点で好ましい。

【００５２】本発明の熱可塑性樹脂フィルムを製造する
方法は、任意の方法が採用され、特に制限されるもので
はないが、例えば以下の２軸延伸フィルムの製造方法が
ある。まず上記複合酸化物粒子（Ａ）と、フィルム表面
に突起を形成させるなどの理由により、上記不活性無機
または有機化合物粒子を添加して調製した熱可塑性樹脂
フィルムを、常法により、縦および横方向に２軸延伸す
る。延伸順序は縦横、横縦、同時２軸いずれの方法をと
ってもよい。あるいは、横延伸と縦延伸および同時２軸
延伸を適宜組み合わせた３段階以上の延伸を行ってもよ
い。熱可塑性樹脂フィルムを２軸延伸した後、通常テン
ターで熱処理を行う。たとえばポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの熱処理は、１９０〜２３０℃で２〜１０
秒間行うのが好適であり、熱処理と同時に横方向または
縦横両方向に２〜３０％の再延伸を行うことが好まし
い。熱処理後には、横方向および縦方向に緩和処理を行
ってもよい。横方向への緩和は、１３０〜１７０℃のテ
ンター中で行うのが好ましい。縦方向への緩和は、８０
〜１５０℃の温度の加熱ロール上で行うことが好まし
い。本発明により得られる熱可塑性樹脂フィルムを少な
くとも一層、最外層に用いることにより得られる多層フ
ィルムもまた有用である。

【００５３】本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、平均一
次粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満で、比表面
積が２０−１５０ｍ² ／ｇの分散性に優れた複合酸化物
粒子を含んでいるので、熱可塑性樹脂との親和性に優
れ、スリット性が損なわれない。これをベースフィルム
として磁気テープを調製した場合、このテープのプラス
チック製のカセットピンに対する耐スクラッチ性、およ
び高速デユプリケーター走行系での金属製のガイドピン
に対する耐スクラッチ性が大幅に改善される。

【００５４】

【実施例】次に実施例および比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるもので
はない。以下に実施例および比較例で得られたフィルム
の物性および特性の測定方法を示す。

【００５５】（１）粒子の平均一次粒子径 日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡を用いて、１０
万倍の倍率で粒子を観察し、その写真から粒子の直径を
測定する。粒子５００個の測定値の平均値を、平均一次
粒径とした。

【００５６】（２）比表面積 ＪＩＳ Ｋ−１４７４に記載されたＢＥＴ法により、各
複合酸化物粒子の比表面積を測定した。

【００５７】（３）複合酸化物粒子中の塩素量 所定量の複合酸化物粒子を、純水中に一日、室温下で浸
漬した後、０．１μｍフィルターにてロ過する。得られ
たロ液中のＣｌイオンを、イオンクロマトグラフィー
（横河・北辰電気（株）製ＩＣ−１００）にて定量す
る。

【００５８】（４）複合酸化物粒子のｐＨ測定 ２５℃の純水１００ｍｌ中に１０ｇの複合酸化物粒子を
添加し、１０分間撹拌し、得られた分散液を、標準液で
調整されたｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ ｐＨメーター
Ｆ−１４）にて測定する。

【００５９】（５）Ａｌ／Ｓｉ系複合酸化物粒子の非晶
性 理学電気（株）製の高強力Ｘ線回折装置で反射法を用い
て複合酸化物粒子の非晶性を判定する。 測定条件：ニッケルフィルターしたＣｕ−Ｋα線 測定角度２θ＝１０〜９０度 ４５ｋＶ、１５０ｍＡ スキャン速度＝２度／分 非晶性度は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ を成分とした複合酸
化物粒子のＸ線回折において、２θ＝１０度から４５度
の範囲に現れるブロードなピークの面積（Ｐam）と、２
θ＝６５度から７０度の範囲に現れるシャープなピーク
の面積（Ｐcr）とから以下の式により算出する（図１を
参照）。面積を算出するには、図１に示すように各ピー
クに対して基線を設定し、ピークと基線との間の面積を
それぞれＰamおよびＰcrとする。 非晶性度＝Ｐam／（Ｐcr＋Ｐam）。

【００６０】（６）フィルムの平均表面粗さ サーフコム３００Ａ型表面粗さ計（東京精密製）を用
い、針径１μｍ、加重０．０７ｇ、測定基準長０．８ｍ
ｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件でフィルム表面を測
定したときの中心線平均粗さ（Ｒａ：μｍ）で表示す
る。

【００６１】（７）フィルムの滑り性（摩擦係数） ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４−６３に準拠し、スレッド式ス
トリップテスターを用い、２３℃、６５ＲＨ％の環境条
件下で２枚のフィルム間の静摩擦係数を測定する。

【００６２】（８）スリット性 ２軸延伸フィルムをスリッターを用いて１／２インチ幅
にスリットする。この時、スリット箇所を観察し、ひげ
や粉の発生具合から次のようにランク付けをする。 １・・・ひげや粉の発生がない。 ２・・・少量のひげや粉の発生が認められる。 ３・・・多量のひげや粉の発生が認められる。

【００６３】（９）金属ピンに対するフィルムの耐スク
ラッチ性 幅１０ｍｍに裁断した熱可塑性樹脂フィルムを、Ｆｅ−
Ｃｒ製ピンに張力１００ｇ、巻き付け角４５度、走行速
度３００ｍ／分で１回摩擦させつつ走行させる。次い
で、実態顕微鏡写真で傷の量を目視判定し、以下のよう
にランク分けした 。 １・・・傷がまったく認められない。 ２・・・かすかに傷が認められるが極めて微量である。 ３・・・小量の傷が認められる。 ４・・・多量の傷が認められる。

【００６４】（１０）プラスチックピンに対するフィル
ムの耐スクラッチ性 幅１０ｍｍに裁断した熱可塑性樹脂フィルムを、プラス
チック製ピンに張力１００ｇ、巻き付け角９０度、走行
速度１５０ｍ／分で１回摩擦させつつ走行させる。次い
で、その摩擦面にアルミニウム蒸着を施し、該アルミニ
ウム蒸着面を実態顕微鏡写真で傷の量を目視判定し、以
下のようにランク分けした。 １・・・傷がまったく認められない。 ２・・・かすかに傷が認められるが極めて微量である。 ３・・・小量の傷が認められる。 ４・・・多量の傷が認められる。 得られた熱可塑性樹脂フィルムがランク１および２であ
れば、実用上差し支えない。

【００６５】実施例１ 二元複合酸化物粒子の調整 ＡｌＣｌ₃ およびＳｉＣｌ₄ を出発原料とし、水素およ
び酸素の気相下で燃焼させ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ で表
される２元複合酸化物粒子を得た。得られた粒子の平均
一次粒子径は０．０２μｍ、比表面積は９０ｍ² ／ｇ、
Ｃｌイオン含有量は０．３重量％、非晶性度は０．９
６、１０％水溶液中のｐＨは４．０、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓ
ｉ）モル比は０．５８であった。なお表１中では、２元
複合酸化物に含まれる金属またはケイ素のうちの一方を
「Ｅ」で表し、もう一方を「Ｆ」で表し、Ａｌ／（Ａｌ
＋Ｓｉ）のモル比は、「Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）」の欄に示す。
得られた複合酸化物粒子をエチレングリコール中で湿式
粉砕処理し、平均粒子径０．０６μｍの２０重量％スラ
リーを得た。

【００６６】ポリエステル組成物ａの調製 テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール７０．
７重量部、三酸化アンチモン０．０６９７重量部、トリ
エチルアミン０．２７１重量部および酢酸マグネシウム
０．０９３１重量部を、２５０℃、２．５ｋｇ／ｃｍ²
の圧力下でエステル化反応を行った。エステル化終了
後、反応溶液にトリメチルホスフェート０．０３２７重
量部を加えて常圧下、２６０℃で撹拌した。３０分後、
生成したオリゴマーに対して上記複合酸化物粒子濃度が
２重量％になるように、前記粒子スラリーを所定量加
え、さらに３０分撹拌した。その後真空下で重縮合反応
を行い、極限粘度η＝０．６０のポリエチレンテレフタ
レート組成物ａを得た。

【００６７】ポリエステル組成物ｂの調製 Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 複合酸化物粒子の代わりに、平均
粒子径０．４５μｍの炭酸カルシウム（無機化合物粒
子）を用いたこと以外はポリエステル組成物ａの調製と
同様に重合を行い、炭酸カルシウム濃度２重量％、極限
粘度η＝０．６２のポリエチレンテレフタレート組成物
ｂを得た。

【００６８】ポリエステル組成物ｃの調製 上記ポリエステル組成物ａの製造において、上記複合酸
化物粒子の代わりに平均粒子径１．０μｍの架橋ポリス
チレン微粒子を用いたこと以外はポリエステル組成物ａ
の調製と同様に重合を行い、ポリスチレン濃度２重量
％、極限粘度η＝０．６１のポリエチレンテレフタレー
ト組成物ｃを得た。

【００６９】ポリエステル組成物ｄの調製 Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 複合酸化物粒子の２０重量％スラ
リーを添加しなかったこと以外はポリエステル組成物ａ
の調製と同様に重合を行い、極限粘度η＝０．６２のポ
リエチレンテレフタレート組成物ｄを得た。

【００７０】得られたポリエステル組成物ａ、ｂ、ｃお
よびｄを所定の重量比で混合し、該混合物の上記複合酸
化物粒子のＥ／（Ｅ＋Ｆ）モル比、複合酸化物粒子の含
有量、炭酸カルシウムの含有量および架橋ポリスチレン
粒子の含有量が、それぞれ表１に示した値の混合物を得
た。該混合物を乾燥した後、２８０℃で溶融し、３０℃
の冷却ドラム上にキャスティングすることにより、厚さ
２２０μｍの未延伸フィルムを得た。次いでこのフィル
ムを７５℃に加熱したロール、および表面温度６００℃
の赤外線ヒーター（フィルムから２０ｍｍ離れた位置に
設置）を用いて加熱した後、低速ロールと高速ロールと
の間で縦方向に３．３倍延伸した。更にこのフィルムを
テンター中で１００℃で横方向に４．４倍延伸した。テ
ンター中では、横延伸に引き続いて熱処理・再横延伸お
よび横方向への緩和を行った。次いで１２０℃に加熱し
たロールにフィルムを接触させ、加熱ロールとその前後
のロールとの間の張力をコントロールすることによって
縦方向への緩和を行い、厚さ１５μｍの熱可塑性樹脂フ
ィルムを得た。このようにして得られたフィルムの特性
を表１に示す。

【００７１】実施例２〜５ 熱可塑性樹脂組成物の種類および複合酸化物粒子、微粒
子の種類、各々の平均粒子径、および各々の含有量を表
１に示すようにして、所定の製膜条件で熱可塑性樹脂フ
ィルムを得た。表１に熱可塑性樹脂フィルムの特性を示
す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、分散
性に優れた複合酸化物粒子を添加するので、熱可塑性樹
脂との親和性に優れ、スリット性が損なわれない。従っ
て、本発明のフィルムをベースフィルムとして、磁気テ
ープを調製した場合、得られたテープは、プラスチック
製のカセットピンに対する耐スクラッチ性、および高速
デユプリケーター走行系での金属製のガイドピンに対す
る耐スクラッチ性が大幅に改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】粒子の非晶性度の計算に用いられるピーク面積
が表される粒子のＸ線回析図である。

フロントページの続き (72)発明者 野瀬 克彦 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂中に、異なった２種類以上
   の塩化物の混合物を酸素および水素の存在下で燃焼する
   方法により得られる、平均一次粒径が０．０１μｍ以上
   ０．１μｍ未満、比表面積が２０ｍ² ／ｇ以上１５０ｍ
   ² ／ｇ以下である複合酸化物粒子（Ａ）を１００ppm 以
   上２００００ppm 以下、および平均粒径０．１μｍ以上
   の無機微粒子および／または有機微粒子（Ｂ）を１００
   ppm 以上１００００ppm 以下含有することを特徴とする
   熱可塑性樹脂フィルム。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプ
   ロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート
   およびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも
   １種類からなる請求項１記載の熱可塑性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 複合酸化物粒子（Ａ）が、Ａｌ、Ｓｉ、
   Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＷおよびＦｅからなる群から選ばれ
   る少なくとも２種類の金属元素を含むことを特徴とする
   請求項１または２記載の熱可塑性樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 微粒子（Ｂ）が、炭酸カルシウム、硫酸
   バリウム、フッ化カルシウム、タルク、カオリン、酸化
   チタン、酸化珪素、アルミナ、架橋ポリスチレン、架橋
   ポリメタクリル酸エステルおよび架橋ポリアクリル酸エ
   ステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む
   ことを特徴とする請求項１、２または３記載の熱可塑性
   樹脂フィルム。
5. 【請求項５】 複合酸化物粒子（Ａ）が、０．００１重
   量％以上０．５重量％以下の塩素イオンを含有すること
   を特徴とする請求項１、２、３または４記載の熱可塑性
   樹脂フィルム。
6. 【請求項６】 複合酸化物粒子（Ａ）が、２０モル％以
   上９０モル％以下のＡｌを構成成分とすることを特徴と
   する請求項３記載の熱可塑性樹脂フィルム。
7. 【請求項７】 複合酸化物粒子（Ａ）が、主としてＡｌ
   およびＳｉからなる複合酸化物、ＡｌおよびＴｉからな
   る複合酸化物、ＡｌおよびＺｒからなる複合酸化物、Ａ
   ｌおよびＦｅからなる複合酸化物、ＴｉおよびＳｉから
   なる複合酸化物、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉからなる複合酸
   化物、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる複合酸化物、Ａ
   ｌ、ＳｉおよびＺｒからなる複合酸化物、Ａｌ、Ｓｉお
   よびＦｅからなる複合酸化物、およびＡｌ、Ｔｉおよび
   Ｆｅからなる複合酸化物からなる群から選ばれる少なく
   とも一種であることを特徴とする請求項３記載の熱可塑
   性樹脂フィルム。