KR0173307B1 - 1-페닐-이미다졸린-2,5-디온 유도체의 신규 제조 방법 - Google Patents
1-페닐-이미다졸린-2,5-디온 유도체의 신규 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 임의로 용매 중에서, 촉매 존재 하에 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물의 신규 제조 방법을 개시한다.
상기 각 식에서, R1, R2및 R3는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소원자, 또는 최대로 7개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시기이거나 또는 페닐, 페녹시, 니트로, 트리플루오로메틸, 최대로 7개의 탄소 원자를 갖는 아실기 또는 에세테르화 카르복시기이고, R4, R5및 R6는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 최대로 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, Hal은 할로겐 원자이다.
Description
본 발명은 1-페닐-이미다졸린-2,5-디온 유도체의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 촉매 존재 하에 임의로 용매중에서, 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜서 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 신규의 방법을 제공하는 것이다.
상기 각 식에서, R1, R2및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시기 (이 기들은 직쇄 또는 분지쇄이고 최대로 7개의 탄소 원자를 가짐)이거나 또는 페닐, 페녹시, 니트로, 트리플루오로메틸기, 최대로 7개의 탄소 원자를 갖는 아실기 또는 에스테르화 카르복시기이고, R4, R5및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 최대로 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, Hal은 할로겐 원자이다.
상기 일반식(Ⅰ) 및 그에 따르는 일반식들에서,
- 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필기인 것이 바람직하나 또는 n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 n-펜틸기일 수도 있고,
- 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 부테닐 또는 펜테닐기인 것이 바람직하고,
- 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기는 에티닐, 프로파르길, 부티닐 또는 펜티닐기이고,
- 직쇄 또는 분지쇄 알킬옥시기는 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시 또는 이소-프로필옥시기인 것이 바람직하나, 또한, 직쇄 2급 또는 3급-부틸옥시기 또는 n-펜틸옥시기일 수도 있고,
- 직쇄 또는 분지쇄 알케닐옥시기는 알릴옥시, 1-부테닐옥시 또는 펜테닐옥시기인 것이 바람직하고,
- 직쇄 또는 분지쇄 알키닐옥시기는 프로파르길옥시, 부티닐옥시 또는 펜티닐옥시기인 것이 바람직하다.
R1, R2및 R3에 의해 나타낼 수 있는 아실기는 특히 다음 식
(여기서, Ra는 최대로 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이거나 또는 페닐기임)에 의해 나타내질 수 있다.
R1, R2및 R3에 의해 나타낼 수 있는 에스테르화 카르복시기는 특히 다음 식
(여기서, Rb는 최대로 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에 의해 나타내질 수 있다.
어느 경우이건, 알킬기는 상기 정의한 바와 같을 수 있다.
- 최대로 7개의 탄소 원자를 갖는 아실기는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 또는 벤조일기인 것이 바람직하나, 또한 발레릴, 헥사노일, 아크릴로일, 크로토노일 또는 카르바모일기일 수 있고,
- 에스테르화 카르복시기는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐과 같은 저급 알킬옥시 카르보닐기 또는 벤질옥시카르보닐과 같은 아릴옥시카르보닐인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 본 발명의 목적은 상기 정의된 바와 같이 R1, R2및 R3중 하나가 수소 원자이고, 나머지 두 개는 각각 페닐 고리의 3 및 4 위치에서 트리플루오로메틸기 및 니트로기이고, R4가 수소 원자이고, R5및 R6는 서로 동일한 기로서 메틸기인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
프랑스 특허 제2,329,276호에는 닐루타미드(NILUTAMIDE)라는 국제 관용명 및 아난드론(ANANDRON)이라는 상표명으로 공지된 이 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 일반식(Ⅱ)의 화합물에 있어서, Hal이 염소 원자인 것이 바람직하나 또한 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수도 있다.
촉매 역할은 방출된 할로겐화 수소를 포획함으로써 목적 화합물을 제조하기 위한 일반식(Ⅱ)의 화합물과 일반식(Ⅲ)의 화합물의 축합 반응을 촉진하는 것으로 생각된다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 원소 형태 또는 산화물 또는 염기 형태의 금속을 촉매로 사용하는 상기한 바와 같은 제조 방법이다.
사용되는 촉매는 원소 형태의 금속 또는 금속 산화물 형태 또는 금속 염의 형태일 수도 있다. 촉매는 또한 염기일 수 있다. 사용된 촉매가 금속일 경우, 이 금속은 구리 또는 니켈이다.
금속염은 염화물 또는 아세트산염일 수 있다.
촉매가 염기일 경우에, 이 염기는 예를 들면, 소다 또는 조제 탄산 칼륨일 수 있다.
사용된 촉매가 여기일 경우에, 필요시 반응 매질에 디메틸술폭시드를 첨가할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 산화제일구리, 산화제이구리, 원소 형태의 구리 및 소다 또는 조제 탄산 칼륨과 같은 염기 중에서 촉매를 선택하는 상기 정의된 바와 같은 방법이다.
촉매로서 사용된 원소 형태의 구리는 분말 형태인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 목적은 촉매로서, 산화제일구리를 사용하는 상기한 바와 같은 방법이다.
사용된 용매는 예를 들면 페닐 옥사이드, 디글라임, 트리글라임 및 디메틸술폭시드와 같이 비등점이 높은 에테르류 중에서 선택하는 것이 바람직하나 또한 예를 들면 파라핀 또는 바셀린과 같이 비등점이 높은 오일을 사용할 수도 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 페닐 옥사이드, 디글라임, 트리글라임 또는 디메틸술폭시드와 같은 에테르계의 용매 중에서 반응시키는 것이 특징인 상기한 바와 같은 방법이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 용매로서 페닐 옥사이드 또는 트리글라임을 사용하는 상기한 바와 같은 방법이다.
상기한 바와 같은 목적 화합물의 제조 방법은 압력하에 또는 대기압하에, 바람직하기로는 고온에서 수행한다.
또한 본 발명의 목적은 100℃ 이상의 온도, 바람직하기로는 150℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것이 특징인 상기 정의된 바와 같은 방법이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 2시간 이상 동안 반응시키는 것이 특징인 상기 정의된 바와 같은 방법이다.
더 더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 트리글라임 중에서 산화제일구리 존재하에 200℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 동안 반응시키는 것이 특징인 상기한 바와 같은 방법이다.
본 발명의 목적인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법에서, 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 출발 화합물은 공지된 것이고, 시판되거나 또는 당업계의 기술자들에게 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
다음의 공고 또는 특허에는 일반식(Ⅲ)의 화합물의 제조 방법이 명확히 개시되어 있다.
- Zhur. Preklad. Khim. 28, 제969-975페이지 (1955년)(캐나다 50, 4881a, 1956년)
- Tetrahedron 제43권, 제1753페이지 (1987년)
- J. Org. 제52권, 제2407페이지 (1987년)
- Zh. Org. Khim. 제21권, 제2006페이지 (1985년)
- J. Fluor. Chem. 제17권, 제345페이지 (1981년)
특허
- 독일 연방 공화국 특허 제637,318호 (1935년)
- 유럽 특허 제EP 0,130,875호
- 일본 특허 제81,121,524호
히단토인(hydantoin)의 유도체인 일반식(Ⅲ)의 화합물은 널리 사용되며 예를 들면 다음과 같은 참고 문헌에서 언급되었다.
- J. Pharm. Pharmacol., 67, 제19(4)권, 제209-216페이지 (1967년)
- J. Chem. Soc. 제74권(2), 제219-221페이지 (1972년)
- Khim. Farm. Zh., 67, 제1(5)권, 제51-52페이지
- 독일 특허 제2,217,914호
- 유럽 특허 제0,091,596호
-J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1, 74(2), 제48페이지, 제219-221페이지.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하나 한정하지는 않는다.
[실시예 1]
[1-(3'-트리플루오로메틸-4'-니트로페닐)-4,4-디메틸-이미다졸린-2,5-디온]
페닐 옥사이드 383.52㎖에 2-니트로-5-클로로 트리플루오로메틸 벤젠(독일 연방 공화국 특허 제637,318호(1935년)에 개시되고 HoechstR에 의해 판매됨) 225.60g, 5,5-디메틸 히단토인(예를 들면, Beil 24,289 또는 Fieser 7,126에 개시되고, 알드리치 AldrichR에 의해 판매됨) 128.10g 및 산화제일구리 198.53g을 첨가하였다.
혼합물을 200℃에서 24시간 동안 유지시키고, 이어서 20℃까지 냉각시키고 여과시켰다. 얻어진 잔류물을 페닐 옥사이드로 세척하고 이어서 에틸아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트층을 60℃, 감압하에서 건조 농축시키고 이어서, 암모니아성 디클로로에탄에 용해시키고 얻어진 결정을 60℃에서 건조시켜 조 생성물 66.55g을 얻은 후에 에탄올 수용액으로 정제하여 정제된 화합물 62.55g을 얻었다.
[실시예 2]
[1-(3'-트리플루오로메틸-4'-니트로페닐)-4,4-디메틸-이미다졸린-2,5-디온]
트리글라임 282㎖에 2-니트로-5-클로로 트리플루오로메틸벤젠 112.8g, 5,5-디메틸 히단토인 64.1g 및 산화제일구리 33.5g을 첨가하였다.
혼합물을 약 215℃±5℃에서 4시간 동안 유지시키고, 이어서, 20℃까지 냉각시키고 여과하였다. 트리글라임 용액을 회수하고, 이 트리글라임 용액(Ⅳ)에 22Be 암모니아 용액(1V), 톨루엔(1V) 및 탈염수(4V)를 첨가하고, 이어서 이 용액을 20℃에서 15분 동안 진탕한 다음, 약 -10℃까지 냉각시키고, 약 -10℃에서 다시 진탕하였다. 세턱하고 건조시킨 후에 목적하는 생성물 47.6g을 얻었다.
[실시예 3]
[1-(3'-트리플루오로메틸-4'-니트로페닐)-4,4-디메틸-이미다졸린-2,5-디온]
디메틸술폭시드 100㎖, 5,5-디메틸 히단토인 12.80g 및 박편 형태의 조제 탄산 칼륨 6.28g 중에 디메틸술폭시드 30㎖ 및 2-니트로-5-클로로 트리플루오로메틸벤젠 24.8g을 20℃에서 진탕하며 첨가하였다.
혼합물을 110℃에서 3 내지 18시간의 가변 기간 동안 유지시켰다.
생성물을 박층 크로마토그래피에 의하여 특징화하고 정량하였다.
[실시예 4]
1-(3'-트리플루오로메틸-4'-니트로페닐)-4,4-디메틸-이미다졸린-2,5-디온]
5,5-디메틸 히단토인 96.10g 및 2-니트로-5-크로로 트리플루오로 메틸벤젠 170.86g에 분말 형태의 구리 71.5g을 첨가하였다.
이 혼합물을 200℃에서 약 21시간 동안 450 밀리바아로 유지된 압력하에 유지시키고, 이어서, 20℃로 냉각시키고, 에탄올 480㎖ 중에 취하였다.
생성물을 에탄올 용액을 사용하는 박층 크로마토그래피에 의해 특징을 정하고 정량하였다.
[실시예 5]
[1-(3'-트리플루오로메틸-4'-니트로페닐)-4,4-디메틸-이미다졸린-2,5-디온]
페닐옥사이드 288㎖ 중에 5,5-디메틸 히단토인 96.10g, 2-니트로-5-크로로 트리플루오로메틸벤젠 170.86g 및 산화제일구리 89.40g을 첨가하였다.
이 혼합물을 약 23시간 동안 190℃에서 유지시키고, 이어서 20℃로 냉각시켜 여과하였다.
얻어진 잔류물을 페닐 옥사이드 여액 중에서 박층 크로마토그래피하여 특징화하였다.
이들 5개의 실시예 화합물에 대하여 얻은 분석 결과는 프랑스 특허 제2,329,276호에서 얻어지고 제시된 바와 동일하였다.
Claims (11)
- 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 용매 존재 또는 부재하에, 촉매 존재 하에서 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법.상기 각 식에서, R1, R2및 R3는 서로 동일하거나, 또는 상이하고, 수소원자 또는 최대로 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시기이거나 또는 페닐, 페녹시, 니트로, 트리플루오로메틸기, 최대로 7개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 또는 에스테르화 카르복시기이고, R4, R5및 R6는 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 최대로 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, Hal은 할로겐 원자이다.
- 제1항에 있어서, 치환체 R1, R2및 R3중 하나가 수소 원자이고, 나머지 두개는 각각 페닐 고리의 3 및 4 위치에서 트리플루오로메틸기 및 니트로기이고, R4는 수소 원자이고, R5및 R6는 서로 동일한 기로서 메틸기인 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매로서 원소 형태 또는 산화물 형태의 금속 또는 염기를 사용하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매로서 산화 제일구리, 산화제이구리, 원소 형태의 구리, 및 소다 또는 조제 탄산 칼륨과 같은 염기 형태를 사용하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매로서 산화 제일 구리를 사용하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 페닐 옥사이드, 디글라임, 트리글라임 또는 디메틸술폭시드와 같은 에테르계 용매 중에서 반응을 수행하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매로서 페닐옥사이드 또는 트리글라임을 사용하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃ 이상의 온도에서 반응을 수행하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2시간 이상 동안 반응을 수행하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리글라임 중에서, 산화제일구리 존재하에 200℃ 또는 200℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 동안 반응을 수행하는 것이 특징인 방법.
- 제8항에 있어서, 150℃ 이상의 온도에서 반응을 수행하는 것이 특징인 방법.
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