KR0169490B1 - 대기압 플라즈마 표면 처리 방법 - Google Patents

대기압 플라즈마 표면 처리 방법 Download PDF

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하마다 겐죠
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Abstract

본 발명에 의하면 하나 이상의 반대 표면에 고체 유전체가 제공된 한쌍의 유전체가 도포된 전극을 갖는 플라즈마 반 장치내에 기체를 주입하고 ; 대기압하에서 플라즈마 여기를 행하고 ; 반대 전극 사이에 놓인 목적물을 표면 처리하는 단계를 포함하고, 상기 주입된 기체가 아르곤, 헬륨 및 / 또는 케톤을 필수적으로 함유하는 기체 조성물인 대기압 플라즈마 표면 처리 방법이 제공된다.
이 방법은 플라스틱으로 만들어진 피처리물의 표면에 친수성을 빨리 부여할 수 있다. 이 친수성은 오래 보존된다.

Description

대기압 플라즈마 표면 처리 방법
제 1 도는 본 발명에 사용되는 플라즈마 반응장치의 예를 나타내는 단면도이다.
제 2 도는 연속적으로 대기압 플라즈마 표면처리를 수행하는, 본 발명에 사용되는 장치의 예를 나타내는 단면도이다.
본 발명은 불활성 기체를 필수적으로 함유하는 기체 조성물을 사용하는 대기압 플라즈마 표면 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 대기압 플라즈마 표면처리 방법에 따르면, 처리하고자 하는 플라스틱 물질의 표면에 간단한 장치를 사용하여 신속하게 친수성을 부여할 수 있으며 친수성이 오랫동안 유지된다.
최근에, 포장을 위해 열수축성 필름이 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이들은 신장 직후에 인쇄성이 열등해지므로 인쇄되기 전에 표면을 정련하기 위해 열 수축성 필름을 코로나 방전 처리한다. 코로나 방전 처리는 로울 주위에 감긴 필름의 표면 근처에 다수의 바늘 모양의 전극을 일렬로 배열하고 로울과 전극 사이에 높은 전압을 가함으로써 대기 내에서 행하여 진다. 코로나 방전 처리는 바늘 모양의 전극의 팁에 왕관과 유사한 (코로나 유사의) 방전을 발생시키고 공기중에서 산소를 사용하여 에칭시킴으로써 필름 표면을 정련한다.
코로나 방전 처리는 필름상에 작은 구명을 형성하는 스파크를 발생시키는 것과 관련되며, 또는 열 수축성 필름의 경우에 열방생에 의해 필름이 수축하는 경향이 있으므로 표면 정련의 효과는 오래 지속되지 않는다. 따라서, 이러한 단점을 피하는 것이 바람직하다.
한편, 표면 처리 방법은 최근에 고진공하에 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 내에서 글로 (glow) 방전을 행하는 것이 실행되고 있으며 고진공하에서 발생된 미량의 아르곤 이온은 피처리물의 표면 처리에 이용된다. 그러나, 이러한 고진공 플라즈마 표면 처리를 연속적으로 행하기 위해서는 피처리물의 공급기, 취득 장치 등과 같은 일련의 장치가 플라즈마 반응 장치와 함께 고진공하에 놓여져야만 하며, 이는 초기 비용을 크게 증가시킨다. 따라서, 고진공 플라즈마 표면 처리는 전자부품과 같은 값비싼 물건에만 행해지며 값싼 물건에는 거의 사용되지 않는다. 본 발명의 목적은 상기한 코로나 방전 표면 처리 및 진공 플라즈마 표면 처리의 단점을 피할 수 있는 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 반대 표면에 고체 유전체가 제공된 유전체가 도포된 전극을 가진 플라즈마 반응 장치에 아르곤, 헬륨 및 / 또는 케톤을 필수적으로 함유하는 고체 조성물인 기체를 도입하고 ; 대기압하에서 플라즈마 여기(excitation) 를 행하고 ; 반대 전극 사이에 놓인 목적물을 표면 처리하는 단계로 구성되어 있는 대기압 플라즈마 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 구현에 A에 따른 대기압 플라즈마 표면 처리 방법에서, 기체 조성물은 90~10부피 ％ 의 아르곤 및 10~90부피 ％ 의 헬륨 (단, 아르곤과 헬륨의 총 양이 100 부피 % 임 ; 이하에서도 동일함), 바람직하게는 80~20 부피 % 의 아르곤 및 20~80 부피 % 헬륨, 더욱 바람직하게는 60~40 부피 % 의 아르곤 및 40~60 부피 % 의 헬륨을 필수적으로 함유한다. 70부피 % 를 초과하는 헬륨을 사용하면 경제적으로 이롭지 못하며 친수성을 부여하기 위한 처리와 같은 표면 정련 처리를 행하는데 오랜 시간을 필요로 하는 반면 90 부피 % 를 초과하는 아르곤은 글로 방전이 불안정하게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 구현에 B에 따른 대기압 플라즈마 표면 처리 방법에서, 기체 조성물은 90~10 부피 % 의 아르곤, 9.9~70 부피 % 의 헬륨 및 0.1~20 부피 % 의 케톤 (단, 아르곤, 헬륨 및 케톤의 총 양이 100 부피 % 임 ; 이하에서도 동일함), 바람직하게는 80~20 부피 % 의 아르곤, 19~65 부피 % 인 헬륨 및 1~15 부피 % 의 케톤, 더욱 바람직하게는 60-40 부피 % 의 아르곤, 39~50 부피% 의 헬륨 및 1~10 부피 % 의 케톤을 필수적으로 함유하고 있다. 70부피 % 를 초과하는 헬륨을 사용하면 경제적이지 않은 반면 90 부피 % 를 초과하는 아르곤은 글로 방전이 불안정하게 되므로 바람직하지 않고, 친수성을 부여하기 위한 처리와 같은 표면 정련 처리를 행하는데 오랜 시간을 필요로 한다. 또한, 10 부피 % 보다 많는 케톤을 사용하면, 그러나 실온에서 반응 용기의 벽에 아세톤이 응축되어, 반응 용기내의 아세톤의 농도가 일정하지 않게 된다.
본 발명의 구현에 C 에 따른 대기압 풀라즈마 표면 처리 방법에서, 기체 조성물을 99.9~10 부피 %의 아르곤 및 0.1~90 부피 % 케톤 ( 단, 아르곤 및 케톤의 총 양이 100 부피 % 임 ; 이하에서도 동일함), 바람직하게는 99~80 부피 % 의 아르곤 및 1~20 부피 % 의 케톤을 필수적으로 함유하고 있다. 90 부피 % 초과하는 케톤을 사용하면 방전이 일어날지라도 방전이 무색이며 그 결과 전력이 너무 높으므로 바람직하지 않는 반면 99.9 부피 % 를 초과하는 이르곤은 글로 방전을 불안정하게 하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 대기압 플라스마 표면 처리법에 있어서, 사용가능한 기체 조성믈은 아르곤, 및 헬륨 및 / 또는 케톤을 필수적으로 함유한다. 그러나, 아르곤, 헬륨 및 케톤 이외의 기타 기체를 함유할 수 있다. 이런 부가적 기체는 전공 플라즈마 표면 처리 공정 또는 대기압 플라즈마 표면 처리 공정에서 상용되는 기체이다. 부가적 기체의 예로는 비활성 기체, 예컨대 네온, 및 질소 ; 활성 기체, 예컨대 산소, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 할로겐, 모노실란, 및 플루오로 에틸렌 화합물 등이 있다.
본 발명의 플라즈마 표면 처리공정에 사용가능한 케톤은 바람직하게는 탄소수 3~6의 지방족 포화 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 이소프로필 메틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤이다. 이들 중에서 바람직한 것은 아세톤 및 메티 에틸 케론이며, 특히 바람직한 것은 아세톤이다
본 발명에 따른 대기압 플라즈마 표면 처리방법은 낮은 내열성을 갖는 물질, 예컨대 플라스틱 필름, 특히 열수축성 플라스틱 필름, 특히 열수축성 플라스틱 필름, 합성 섬유, 또는 합성 섬유천으로 이루어진 피처리물의 표면 특성을 신속하고 연속적으로 정련할 수 있으며, 특히 최소 발열 공정을 포함하므로 매우 간단한 장치를 사용하여도 친수성을 부여하고 전화성을 감소시킬 수 있으며, 또한 정련 효과가 장기가 보존되는 이점을 갖는다.
본 발명의 기타 특징, 이점 및 효과는 첨부된 도면에 대한 하기 상세한 설명으로 명백해질 것이다.
제 1 도는 본 발명에 사용되는 플라즈마 반응장치의 예를 나타내는 단면도이다.
제 2 도는 연속적으로 대기압 플라즈마 표면처리를 수행하는, 본 발명에 사용되는 장치의 예를 나타내는 단면도이다.
제 1 도 및 제 2 도에 의해, 본 발명의 구현예는 보다 상세히 설명된다.
제 1 도는 정지기에 전극 사이에 피처리물을 보유하에 대기압 플라즈마 표면 처리를 수행하는 플라즈마 반응장치를 도식적으로 나타내는 단면도이다. 상부 전극 1 및 하부전극 2는 서로 맞은편에 제공된다. 유전 피막 또는 층 3은 전극 1의 하부측 및 전극 2의 상부측에 고정된다. 유전층 3의 물질로는 폴리이미드, 운모, 세라믹, 유리 등이 있다. 유전층 3은 안정상태로 글로 방전을 계속하는데 필수적이다. 피처리물이 비교적 두꺼운 플라스틱 필름일 경우, 유전층은 상부층 1에만 고정될 수 있다.
하부전극 2 의 상부측에는 예컨대 열 - 수축성 폴리프로필렌 필름과 같은 피처리물 4를 놓는다. 이어서, 비활성 기체상 조성물, 예컨대 50 부피 %의 아르곤 및 50 부피 % 의 헬륨으로 구성된 혼합기체는 입구 5 로 도입되어 출구 6 에서 방전된다. 기체의 유속은 원하는대로 자유고정되며, 장치 내의 잔류공기가 혼합기체에 의해 완전 대체되면 기체 도입은 중지될 수 있다.
200 Hz 의 고주파 전압은 상부와 하부전극 사이에 적용되어 글로 방전을 일으켜 피처리물을 표면처리하기 위한 플라즈마 여기를 수행할 수 있다.
제 2 도는 플라스틱 필름이 연속적으로 표면처리되는 본 발명의 대기압 표면처리 방법의 예를 나타낸다. 한쌍의 반대전극, 즉, 상부전극 11 및 하부전극 12 는 이들의 하부 및 상부측에 각각 유전 피막 또는 층 13을 갖는다. 플라즈마 반응 장치의 벽에 제공된 슬리트 14를 통해서는 표면 처리될 필름 16이 제공되어 장치에 들어간다. 필름은 공급롤 17 에서 연속 공급된다. 필름은 상부와 하부 전극사에의 한정된 공간을 통과하고, 장치 벽에 형성된 슬리트 17을 통해 장치를 빠져 나가며, 테이크업 롤 18 상에 흡수된다. 비활성 기체는 기체 주입구 15를 통해 플라즈마 반응 장치로 연속 공급되고 슬리트 14 및 17 을 통해 장치를 흘러 나간다. 플라즈마 반응 장치의 내부는 적당하게 약간 초대기압으로 유지되어 장치 외부의 공기가 장치 내로 흐르지 못하도록 한다.
본 발명에 있어서, 글로 방전은 비활성 기체 (들) 를 플라즈마 - 여기하기 위해 수행된다. 사용되는 AC 전력원의 주파수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것은 200~100,000 Hz 이고, 보다 바람직한 것은 500~100,000 Hz 이며, 가장 바람직한 것은 1,000~10,000 Hz 이다. 주파수가 200 Hz 미만이면, 방전이 불안정하고 글로 상태가 아니다. 한편, 주파수가 100,000 Hz 초과이면, 과열이 발생하고 낮은 내열성을 갖는 필름이 변형되는 경향이 있다. 따라서, 상기 범위를 벗어나는 주파수는 바람직하지 않다.
전압, 전류, 글로 방전력 등의 조건은 처리할 목적물의 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 일반적으로, 전압은 바람직하게는 2000 내지 4000 V, 전류는 바람직하게는 10 내지 80 mA, 전력은 바람직하게는 10 내지 500 W 이다.
목적물을 플라즈마 - 처리하는데 걸리는 시간도 또한 목적물의 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 일반적으로 처리 시간은 0.1 내지 600 초, 바람직하게는 5 내지 120 초이다.
본 발명의 대기압 플라즈마 표면 처리 과정에 따른 표면 처리는 통상적인 진공 플라즈마 표면 처리 공정에 비해 매우 간단한 기구를 사용하여 계속적으로 및 신속하게 수행할 수 있고, 이는 거대한 산업적 및 기술적 진보를 유발한다. 또한, 본 발명의 대기압 표면 처리 방법에 의해 처리된 목적물은 상당한 표면 정련효과가 있다. 예를 들면, 소수성 그러나 플라스틱으로 만들어진 목적물의 경우, 표면은 친수성으로 쉽게 전환될 수 있고, 친수성은 오래 지속된다. 예를 들면, 통상적인 코로나 방전 처리에 의해 수득된 친수성은 한나절이면 거의 없어지지만, 본 발명에 의해 얻어진 친수성은 20 번 이상 반복하여 세척한 후에도 없어지지 않는다.
또한, 본 발명의 대기압 플라즈마 표면 처리 방법은 가열량이 적어서 내열성이 약한 목적물에 적용할 수 있는 추가의 이점을 가지고 있다.
상기 언급한 이점 때문에, 본 발명의 대기압 플라즈마 표면 처리 방법은 플라스틱 시이트, 플라스틱 필름, 합성섬유천, 합성섬유 등의 다양한 합성 중합체 성형제품의 표면 정련에 적용할 수 있다. 이러한 성형 제품들은, 예를 들면 폴리프로필렌 시이트, 폴리에틸렌 시이트 비닐 클로라이드 시이트 등의 열 - 수축성 시이트, 폴리프로필렌 필름 및 시이트, 폴리에틸렌 필름 및 시이트, 비닐 클로라이드 필름 및 시이트, 나이론 필름 및 시이트, 폴리에스테르 필름 및 시이트, 폴리 (비닐 아세테이트 / 에틸렌) 필름 및 시이트, 불소화 필름 및 시이트, 폴리 (p - 페닐테레프탈아미드) (아라미드 수지) 필름 및 시이트, 폴리이미드 필름 및 시이트 등의 일반적인 필름 및 시이트, 뿐만 아니라 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나이론, 아크릴 수지, 아세테이트로 만들어진 합성 섬유 또는 화학 섬유천, 직조물, 부직포 ; 및 합성 섬유 및 / 또는 화학 섬유 및 / 또는 천연 섬유의 천, 직조물 및 부직포 등의 혼합 직물이다.
본 발명의 대기압 플라즈마 표면 처리시킨 열 - 수축성 폴리프로필렌 필름은 친수성으로 전환된 표면을 가지며, 이로 인해 흡습성은 상당히 개선되어 속옷을 만드는데 사용할 수 있으며, 실제적으로 유용하다.
이후에는, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다. 특별한 언급이 없는 한, 기체의 양은 부피이다.
[실시예 1]
두께가 6 미크론인 열 - 수축성 폴리프로필렌 필름을 표본으로 사용한다. 두께가 50 미크론인 캅톤 필름을 전극판의 크기 보다 더 큰 크기 (각각의 측면에 약 10 mm 를 초과하는)의 조각으로 자른다. 두 조각을 플라즈마 반응 용기속에서 각각 전극판의 상하부 실리콘 그리스로 부착시킨다. 표본 필름을 하부 전극 위에 놓고, 아르곤 기체 60 부와 헬륨 기체 40부로 이루어진 혼합 기체를 기체 주입구를 통해 용기속으로 주입시킨다. 용기내의 기체가 완전히 혼합 기체로 대체되면, 상하의 전극판 사이에 10,000 Hz, 4000 V 및 20 mA의 AC 전류를 적용시켜 높은 주파수 전압으로 고정시킨다. 바이올렛 글로 방전을 일으켜 플라즈마 여기를 유발하고 이 상태에서 전류를 5초간 계속 적용한다. 그리고 나서, 표본을 꺼내어 그의 표면 습윤 에너지를 다인 (dyne) 액체 (Wako Pure Chmeical Industries 에서 시판)로 검사한다.
그 결과, 비처리된 표본은 30 dyne 에서 액체를 튕기지만, 처리된 표본은 56 dyne 이상에서도 액체를 튕겨내지 않아 친수성이 상당히 증가되었음을 보여준다.
[실시예 2 내지 9]
실시예 2 내지 9는 표 1에서와 같이 다양한 기체 혼합비, 주파수, 전압으로 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 기구 및 표본을 사용하여 친수성의 변화를 조사한다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
아세톤의 양이 20부에 달하면, 아세톤 증기가 용기 내벽에 응집하여 방울을 형성한다. 따라서 실온에서 아세톤 20부가 한계이다. 용기를 가열하면 방울은 신속하게 사라진다.
*실시예 1 내지 9에서 사용된 비처리된, 열 - 수축성 폴리프로필렌 필름상의 습윤에너지 측정
[실시예 10]
100 % 폴리에스테르의 흰색 천을 표본으로 사용한다. 천을 1회 세척하여 전분을 제거하고, 사용전에 건조시킨다. 실리콘 그리스를 사용하여 70 미크론 두께의 캅톤막을 플라즈마 반응 용기내에서 상부 및 하부의 각각의 전극판상에 결합시킨다. 표본인 흰색 천을 하부 전극판상에 놓고, 아르곤 기체 60 부 및 헬륨 기체 40 부로 구성된 혼합 기체를 기체주입구를 통해 용기내에 도입시킨다. 용기내의 공기가 혼합 기체로 완전히 대체되었을 때, 10,000 Hz, 4000 V 및 20 mA 의 AC 전류를 적용하여 상부 및 하부 전극판 사이에 높은 주파수 전압을 발생시킨다. 보라색 글로 방전이 발생하여 플라즈마 여기가 유발되며, 이 상태에서 1 분간 전류의 적용을 계속한다. 처리를 완결한 후, 처리된 천을 물 위에 띄운다. 이어서, 처리된 부분을 0.1 초간 물로 습윤시키면 투명하게 된다. 비처리된 표본을 그대로 24 시간 이상 동안 유지시키고, 결코 조금도 습윤시키지 않으면, 매우 강한 물 반발성를 나타낸다.
[실시예 11 및 12]
기체의 혼합비를 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시키면서, 실시예 10에서와 동일한 장치내에서 실시예 10 에서와 동일한 폴리에스테르 견본을 사용하여 실시예 11 및 12를 수행한다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
**실시예 10~12에서 사용된 비처리 폴리에스테르 필름에 대한 친수성의 측정
처리된 표본은 높은 내세척성을 나타내고 그의 친수성은 매우 강하므로, 중성 세제를 사용하여 세척 기계에서 30 회 세척을 반복한 후에도 이것은 보존된다.
비교예를 포함한 상기 데이터는, 전기 세척 기계 내에서 표본을 10분간 세척후 물로 헹구고 건조시킨 다음 물 표면상에 띄웠을 때 견 본이 습윤되는 시간을 초로 측정함으로써 수득된다.
[실시예 13]
흰색의 100 % 나일론 천을 표본으로 사용하고, 이를 세척하여 전분을 제거한다.
즉석 접착제를 사용하여 100 미크론 두께의 폴리에스테르 막을 플라즈마 반응 용기내에서 상부 및 하부의 각각의 전극판 상에 결합시킨다. 표본인 흰색 천을 하부의 전극 판 상에 놓고, 아르곤 기체 50 부 및 헬륨 기체 50 부로 구성된 혼합 기체를 기체 주입구를 통해 용기내로 도입시킨다. 용기내의 공기가 혼합 기체로 완전히 대체되었을 때, 3,000 Hz, 4500 V 및 20 mA 의 AC 전류를 적용하여 상부 및 하부 전극판 사이에 높은 주파수 전압을 설치한다. 이후 즉시, 보라색 글로 방전이 시작되며 플라즈마 여기가 발생한다. 이 상태에서 전류의 적용을 1 분간 계속한다. 처리를 완결한 후, 표본을 물 위에 띄운다.
그후, 전극판에 상응하는 천의 면적만이 물로 습윤되며, 천에 침투하는 물 때문에 이것은 반투명이 된다. 비처리된 표본은 처음에는 결코 물로 습윤되지 않으며, 물이 전체 천에 침투하는데는 1 시간 이상이 걸리고, 0.1 초 내에 투명해진다. 물이 처리된 표본에 침투하는데는 0.5초가 걸리고, 이 표본은 반투명해진다. 이 표본을 상기 실시예에서와 유사하게 폴리에스테르를 사용하여 30 회 세척하면, 물이 표본을 침투하는데에 0.8초가 걸리고, 따라서 매우 강한 친수성이 증명된다.
[실시예 14]
6 미크론 두께의 폴리프로필렌 열 - 수축성 필름을 표본으로 사용한다.
전극판 보다 약간 큰 크기로 절단한 50 미크론 두께의 캅톤을 실리콘 그리스를 사용하여 플라즈마 반응 용기내에서 상부 및 하부의 각각의 전극판상에 고정시킨다. 표본을 하부 전극판상에 놓고, 아르곤 기체 60 부 및 헬륨 기체 40 부로 구성된 혼합 기체를 기체주입구를 통해 용기내로 도입한다. 용기내의 공기가 혼합기체로 완전히 대체되었을 때, 3,000 V, 5000 Hz, 20 mA 및 40 W 의 AC 전류를 적용하여 상부 및 하부 전극판 사이에 높은 주파수 전압을 발생시킨다. 보라색 글로 방전이 발생하여 플라즈마 여기가 일어난다. 이 상태에서 전류의 적용을 5 초간 계속한다. 이후에, 표본을 취하여 다인 액체 (Wako Pure Chemical Industries 시판) 로 표면의 습윤 상태를 검사한다.
그결과, 미처리된 표본은 30 다인에서 액체에 반발했으나 처리된 표본은 56 다인 이상에서 조차도 결코 액체에 반발하지 않았는데, 이는 친수성의 상당한 증가를 나타내는 것이다.
[실시예 15]
100 % 폴리에스테르의 흰색천을 표본으로서 사용한다.
70 미크론 두께의 캅톤을 플라즈마 반응용기내에서 상단 및 하단 전극판의 각각에 실리콘 그리스로 붙인다.
표본의 하단 전극판에 위치시키고 10 부의 아르곤 기체 및 90 부의 헬륨 기체로 구성된 혼합 기체를 기체주입구를 통하여 용기내로 도입시킨다. 용기내의 공기가 완전히 혼합 기체로 교체되면 3,500 V, 500 Hz, 10 mA 및 30 W 의 AC 전류를 적용시켜서 상단 및 하단 전극판사이에 고주파수 전압을 형성한다. 보라색글로 방전이 발생하여 플라즈마 여기를 유발한다. 전류의 적용은 이 상태에서 2분간 계속된다.
그후에, 표본을 취하고 물위에 띄운다. 처리 부분은 점차적으로 물로 습윤된다. 약 10 초내에, 전극 판의 크기에 상응하는 부분만이 투명하게 된다. 미처리 부분은 물에 반발하였고 결코 물로 습윤됨을 보여주지 않았으며 흰색천 그대로 남는다.
[실시예 16]
15 미크론 두께의 폴리에틸렌 필름을 표본으로서 사용한다. 이것은 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되었으며, 열변형되기 쉽다.
50 미크론 두께의 운모판을 플라즈마 반응 용기내에서 상단 및 하단 전극판 각각에 실리콘 그리스로 부착시킨다.
폴리에틸렌 필름을 하단 전극판에 고정시키고 50 부의 아르곤 기체 및 50부의 헬륨 기체로 구성된 혼합기체를 기체 주입구를 통하여 용기내로 도입시킨다. 용기내의 공기가 혼합기체로 완전히 교체되었을 때, 1,000 Hz, 4,000 V, 1 내지 2 mA 및 20 W 의 AC 전류를 적용시켜서 상단 및 하단 전극판 사이에 고주파수 전압을 형성시킨다.
보라색 글로 방전이 발생하여 플라즈마 여기를 유발하였으며 이 상태에서 전류의 적용을 8시간 동안 계속한다. 그후에, 폴리에틸렌 필름을 취하고 습윤 상태를 물로 시험한다. 그 결과 플라즈마 - 처리 부분은 물로 완전히 습윤되는 반면에 다른 부분을 물에 반발함을 보여준다. 또한, 수성 잉크의 만년필로 글자를 반발함이 없이 쓰는 것이 가능하다. 표면의 습윤에 있어서는 미처리 부분은 30 다인에서 물에 반발했으나 처리부분은 48 다인에서 물에 반발한다.
[실시예 17]
100 % 나일론의 흰색천을 표본으로 사용한다.
50 미크론 두께의 캅톤을 플라즈마 반응 용기내에서 상단 및 하단 전극판의 각각에 실리콘 그리스로 붙인다.
표본을 하단 전극판에 위치시키고 80 부의 아르곤 기체 및 20 부의 헬륨 기체로 구성된 혼합 기체를 기체 주입구를 통하여 용기내로 공급한다. 용기내 기체가 완전히 혼합기체로 교체되면 2,500 v, 100,000 Hz, 30 mA 및 80 W 의 AC 전류를 적용시켜서 상단 및 하단 전극판 사이에 고주파수 전압를 형성한다. 보라색 글로 방전이 발생하여 플라즈마 여기를 유발한다. 전류의 적용을 이 상태에서 1분간 계속한다.
그후에, 표본를 취하고 물위에 띄운다. 그 후에, 처리부분은 재빨리 물로 습윤되고 전극판 부분 만큼이 투명하게 된다. 미처리 부분은 변화되지 않은 흰색 천 그대로 였다. 그러나 이것은 상당히 열변형되어서, 정지시 100,000 Hz 의 주파수가 한계인 것으로 느껴진다. 물로 습윤되는데 요구되는 시간은 처리 부분은 0.5 초 이고 미처리부분은 60 분이다.
[실시예 18]
100 % 폴리에스테르의 흰색천을 표본으로서 사용한다.
100 미크론 두께의 RET 펼름을 플라즈마 반응용기내에서 상단 및 하단 전극판의 각각에 실리콘 그리스로 부착시킨다.
100 % 폴리에스테르 천 표본을 하단 전극판에 위치시키고 50분의 아르곤 기체 및 50 부의 헬륨 기체로 구성된 혼합 기체를 기체 주입구를 통하여 용기내로 도입시킨다. 용기내의 공기가 완전히 혼합기체로 교체되면, 1,000 Hz, 3,000 V, 30 mA 및 60 W 의 AC 전류를 적용시켜서 상단 및 하단 전극판 상이에 고주파수 전압을 형상한다.
보라색 글로 방전이 발생하여 플라즈마 여기를 유발한다. 전류의 전용을 그 상태에서 1 분간 계속한다.
처리를 완결한 후, 처리된 천을 물위에 띄운다. 그러면 처리 부분은 물로 빨리 습윤되고 투명한 터치 (touch) 로 변한다. 미처리 부분은 높은 물 반발성을 보여주는 채로 남아 있었으며 결코 물론 습윤되지 않는다. 물위에 24시간 동안 띄워져 있었을 때 조차도, 전극판 크기 만큼의 영역만이 물로 습윤되었으며 다른 부분은 변화없는 흰색천으로 남아 있다. 이것을 건조하고 전기 세탁기 내에서 중성 세제를 사용하여 세척한다. 세척, 물로헹굼 및 건조의 사이클을 30 회 미만으로 반복한 후에도, 효과는 변함이 없었다. 물로 습윤시키는데 필요한 시간은 처리 부분은 0,1 초 이고 미처리 부분은 24 시간이다.
[실시예 19]
100 % 나일론인 흰천을 표본으로 사용한다. 두께 50 미크론 캅톤(kapton) 필름을 플라즈마 반응 용기내 각 상단 및 하단 전극판 상에 실리콘그리스로 부착시킨다.
표본을 하단 전극판상에 두고, 아르곤기체 50부, 헬륨기체 45부 및 아세톤 5부로 조성된 혼합기체를 기체 주입구를 통해 용기내로 주입한다. 아세톤을 아세톤층내 기　 헬륨에 대한 아세톤 300ml 를 포함하는 기체 집기병를 통해 헬륨 기체를 통과시켜 공급하여 헬륨을 아세톤으로 포화시킨다. 집기병을 25 내지 260℃ 에서 가열하여 증발에 기인하는 냉각을 최소화한다. 이 상태하에서, 혼합기체는 9 : 8 대 10.4 % 헬륨기체 및 아세톤 및 기체 크로마토그래피 측정에 따른 아세톤 평균 10%로 조성된다. 용기내 공기가 완전히 혼합기체로 대체 되었을 때, 3,000 Hz, 2,500V, 20mA 및 60W 의 AC 전류가 사용되어 상단 및 하단 전극판 사이에 고주파수 전압을 일으킨다.
즉시, 청색 글로방전이 발생하여 플라즈마 여기 상태를 유발한다. 이 상태에서 1분간 계속 전류를 적용시킨다. 글로방전을 매우 안정하다. 전극크기와 일치하는 표본의 플라즈마 처리부는 고친수성 이어서 물위에 떠있을 때 그 부분만 투명해져서 명백한 차이를 보인다.
[실시예 20]
두께 6 미크론 프로필렌 열-수축성 필름을 표본으로 사용한다.
두께 30 미크론 운모판은 플라즈마 용기내 각 상단 및 하단 전극판상에 실리콘 그리스로 접착시킨다.
표본은 하단 전극판상에 두고 아르곤기체 70부, 헬륨기체 32부 및 아세톤 8부로 조성된 혼합기체를 기체 주입구를 통해 용기로 주입한다. 혼합기체는 아세톤을 포함하는 기체 집기병을 통해 헬륨기체를 통과시켜 아세톤으로 헬륨기체 포화시켜 만든다. 집기병을 35℃로 가열하고, 아세톤의 농도는 기체 크로마토그래피로 측정한 약 20% 이다. 아세톤의 양은 300ml 이다. 용기내의 공기가 완전히 혼합기체로 대체되었을 때, 5,000 Hz, 2,800V, 20mA 및 40W의 AC 전류를 사용하여 상단 및 하단 전극판 사이에 고주파수 전압을 발생케한다.
청색 글로방전를 발생시켜 플라즈마 여기 상태를 유발한다. 이 상태에서 3초간 계속 전류를 적용한다.
이 처리 종결후, 처리 표면은 현저히 높은 친수성을 보인다. 수성 잉크를 사용하는 만년필로 번짐없이 글자를 쓸 수 있다. 비 처리부에 글자를 쓰는 것은 거의 불가능하다. 아세톤 방울이 기체 유출구에서 발견되며, 이는 장치를 가열하지 않고 아세톤을 더 주입하는 것은 무용함을 보여준다.
다인 - 비처리 ; 36 다인, 다인 - 처리 ; 56 다인
[실시예 21]
두께 100 미크론 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (다이컨 고오교 가부시끼가이샤 ; 네오플론 CTFE) 필름을 표본으로 사용한다.
두께 0.5mm 세라믹 판을 플라즈마 반응 용기내 각 상단 및 하단 전극판상에 고무질 접착제로 접착시킨다. 표본을 하단 전극판상에 두고 아르곤기체 99.5 부 및 아세톤 0.5 부 (부피)로 조성된 혼합기체를 기체 주입구를 통해서 용기에 주입한다. 용기내의 공기가 혼합기체로 완전하게 대체되었을 때, 3,000 Hz 및 4,500V 의 AC 전류를 사용해서 상단 및 하단 전극판사이에 고 주파수 전압을 발생케 한다. 아름다운 청백 글로방전을 발생시켜 플라즈마 여기 상태를 유발한다. 전류는 20mA 및 전력 80W 이다. 30초 동안 계속 방전한 후, 표본을 꺼내서 하기와 같이 표면 접착성을 측정한다.
비처리 네오플론 CTFE 및 본 발명에 따라 처리한 것을 각각 2 - 부분계 에폭시 접착제(상업적 제조원, 고니시 10분 경화)을 사용해서 접합시킨다. 1시간 방치후 접착성을 측정한다. 비처리 필름은 전혀 접합되지 않고 예를 든 처리 필름은 매우 강력하게 접차된다.
[실시예 22]
테트라플루오로에틸렌 / 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체는 또한 테플론 PFA라 불린다. 이 시험에서다이컨 고오교 가부시끼가이샤 제 네오플론이 사용된다.
이 필름은 물 및 기름에 대한 저항성이 강해서 접합하기 어렵다. 그러나, 두께 100 미크론 필름은 조건을 아르곤 99 부 및 아세톤 1 부 (부피), 5,000Hz 및 4,000V 로 변화시키는 것 이외에는 실시예 21과 유사하게 플라즈마 처리한다. 처리한 시료는 실시예 21과 동일한 방식으로 현저히 높은 접착성을 보인다.
[실시예 23]
테트라플루오로에틸렌 / 헥사플루오로프로필렌 공중합체는 또한 테플론 FEP로 불린. 이 시험에서 다이컨 고오교 가부시끼가이샤 제 네오플론 FEP가 사용된다. 두께 50 미크론인 이 공중합체 필름이 실이예 21과 유사하게 플라즈마 처리용 표본으로 사용된다. 아세톤에 대한 아르곤 기체의 비를 아세톤 2부에 대해 아르곤 98 부로 변화시키고 1,000 Hz 및 5,000V 에서 방전를 수행한다. 전류는 15 mA 이고 전력은 60V 이다.
비처리된 필름은 강한 물 및 오일에 대한 반발력를 가지며 유성 잉크를 완전히 반발하여 글자를 유성 잉크로 쓰는 것이 어렵다. 반대로, 처리된 필름은 물 및 오일 모두에 대한 반발성을 상실하여 유성 잉크 또는 수성 잉크 어떤것으로도 글자를 쓰는 것이 가능하다. 물론 그곳은 향상된 접착력을 갖는다.
[실시예 24]
테트라 플루오로에틸렌 / 에틸렌 공중합체 (Daikin Kogyo 사가 제조한 Neoflon ETFE)를 실시예 23 에서와 같은 방식으로 처리한다. 미처리된 필름에 대한 처리된 필름의 비교에 대해 실시에 23에서와 같은 결과를 얻는다.
[실시예 25]
25 미크론 두께의 테프론 필름(FEP)을 표본으로 사용한다.
전극판보다 큰 치수로 절단한 100 미크론 두께의 캅톤을 플라즈마 반응 용기에 상하부 전극판 각에 실리콘 그리스로 고정시킨다. 표본을 하부 전극판에 위치시키고 99.9 부의 아르곤기체 및 0.1 부의 아세톤으로 구성된 혼합기체를 기체 주입구를 통해 용기내부로 주입시킨다. 용기내의 공기가 혼합기체로 완전히 대체되었을 때, 3,500V, 5,000 Hz, 20mA 및 40w 의 AC 전류를 걸어서 상하부 전극판 사이에 고주파 전압을 형성시킨다. 연 청색 글로우방전이 일어나서 플라즈마 여기를 야기한다. 그 상태에서 30초간 전류의 적용을 계속한다. 그런 뒤, 표본을 꺼내고 표면의 습한 정도를 검사한다.
미처리된 필름에 셀로판 테이프를 결합시키지 않고 보통 종이 또는 필름과 같은 방식으로 처리된 필름에 그것이 결합된 동안 그것을 벗겨낸다. 볼펜 또는 수성 잉크 또는 유성 잉크 펜으로 쓰는데에는 문제점이 발견되지 않는다. 그러나, 이러한 조건하에서 쓰는것은 미처리된 필름위에서는 매우 불가능하다. 습윤제로 표면 다인을 측정하는데 있어 물에 대한 반발은 처리된 필름에 대해 56 다인 이상으로 나타나고 미처리된 필름에 대해서는 30 다인 이하로 나타나며 노트하는 것은 처리된 필름 위에서 가능하게 행해질 수 있다.
이러한 예에서, 집기병에 담겨진 아세톤 위로 일부의 아르곤기체를 통과시킴으로써 아세톤을 주입하여 아르곤기체가 아세톤을 포함하게 되며, 생성된 혼합기체를 플라즈마 반응용기로 주입하여 아세톤의 양을 기체 크로마토그래피로 측정한다.
[실시예 26]
50 미크론의 두께의 아라미드 필름(폴리 (p-페닐테레프탈아미드) 필름)을 표본으로 사용한다. 아라미드 필름으로서 아라미카 필름 (Asahi Chemical Industry 사 제품의 상표명)을 이용한다. 이것을 실시예 25 에서와 같은 방식으로 처리한다. 그러면, 그것의 표면에 알루미늄이 침전된다.
미처리된 아라미드 필름위에 진공중에서 A1 침전을 시도할 때, A1은 아라미드 필름의 표면에 결합되지 않으며 셀로판 접착 테이프로 쉽게 벗겨져 제거된다. 그러나, A1을 플라즈마 - 처리된 아라미드 필름위에 진공 -침전시킬 때, A1은 필름에 잘 결합되며 셀로판 접착 테이프로 벗겨져 제거되지 않는다. 다인 액체로 표면의 습한 정도를 측정하면, 물 반발성을 처리된 필름에 대해 54 다인 이상으로, 35 다인을 나타내는 미처리된 필름보다 우월하다.
[실시예 27]
m- 아라미드 직조 섬유를 실시예 25 에서와 같은 방식으로 플라즈마 - 처리하여 염료 용액내에서 미처리된 직조 섬유와 함께 이것을 염색한다.
이르가란 블루 (Irgalan Blue) 3 GL 200 % (Ciba Geigy)
에스콜 (Eskol)T - 150 (분산제, Serka 사) 제조물
상기 용액에 처리된 옷감 및 미처리된 옷감을 담그고 100℃ 에서 그것을 염색한다. 1시간 뒤, 옷감을 물로 세척한다. 처리된 옷감이 미처리된 옷감보다 30% 더 잘 염색된다. 그러므로, 플라즈마 처리는 염료 보존을 가능케한다.
[실시예 28]
25 미크론 두께의 폴리이미드 필름(상표명 ; 캅톤 필름)을 표본으로 사용한다.
실시예 25 에서와 같은 용기내에서 실시예 25 에서와 동일한 표본를 충전시키고 99.5 부의 아르곤기체 및 0.5 부의 메틸 에틸 케톤으로 구성된 혼합기체를 용기에 주입한다. 실시예 25에서와 동일한 전압조건을 걸어서 플라즈마를 여기시키고 1분간 플라즈마 처리를 계속한다.
이렇게 처리된 캅톤은 항상된 표면 습도를 가지며 시중에서 구입가능한 2 - 부계 접착제와 뛰어난 접착력을 갖는다. 10mm 폭의 필름은 3.5 kg의 접착 강도를 나타낸다. 미처리된 것이 결합되지 않음을 고려하면, 폴라즈마 표면처리는 캅톤의 표면을 강화시키는데 효과적임을 알수있다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 반대 표면에 고체 유전체가 제공된 한쌍의 유전체가 도포된 전극을 갖는 플라즈마 반응 장치내에 기체를 주입하고 ; 대기압하에서 플라즈마 여기를 행하고 ; 반대 전극 사이에 놓인 목적물을 표면 처리하는 단계를 포함하고, 상기 주입된 기체가 아르곤, 헬륨 및 /또는 케톤을 필수적으로 함유하는 기체 조성물인 대기압 플라즈마 표면 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기체 조성물이 90~10 부피 % 아르곤 및 10~90 부피 % 의 헬륨을 필수적으로 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 기체 조성물이 80~20 부피 % 아르곤 및 20~80 부피 % 의 헬륨을 필수적으로 함유하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 기체 조성물이 60~40 부피 % 아르곤 및 40~60 부피 % 의 헬륨을 필수적으로 함유하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기체 조성물이 90~10 부피 % 아르곤, 0~89.9 부피 %의 헬륨 및 0.1~20 부피 %의 케톤을 필수적으로 함유하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 기체 조성물이 80~20 부피 % 아르곤, 19~65 부피 %의 헬룸 및 1~15 부피 % 의 케톤을 필수적으로 함유하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 기체 조성물이 60~40 부피 %의 아르곤, 30~59 부피 % 의 헬륨 및 1~10 부피 % 의 케톤을 필수적으로 함유하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기체 조성물이 99.9~10 부피 %의 아르곤 및 0.1~90 부피 %의 케톤을 필수적으로 함유하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기체 조성물이 99~80 부피 % 아르곤 및 1~20 부피 % 의 케톤을 필수적으로 함유하는 방법.
  10. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤이 3~6개의 탄소원자를 갖는 지방족 케톤인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 케톤이 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 케톤이 아세톤인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 플라즈마 여기를 주파수가 200~100,000 Hz 인 교류전원을 사용하여 수행하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 플라즈마 여기를 주파수가 1,000~10,000 Hz 인 교류전원 릉 사용하여 수행하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 목적물이 합성 중합체 물질로 만들어진 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 목적물이 플라스틱 필름으로 만들어진 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 플라스틱 필름이 열 - 수축성 플라스틱 필름인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 목적물이 합성 섬유 또는 합성 섬유천인 방법.
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