KR0168442B1 - 살선충 조성물 - Google Patents

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베르너 발테크, 발트라우트 베캐레
노바티스 아게
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 활성성분으로 포함하는 살선충 조성물과 이러한 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법, 이 제조방법의 신규 중간체 및 상기 화합물과 조성물을 선충 방제에 사용하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 니트로 또는 할로겐이다.

Description

살선충 조성물
본 발명은 활성성분으로서 한가지 이상의 벤즈이소티아졸을 포함하는 신규한 살선충 조성물 및 선충, 특히 식물-파괴 선충을 방제하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 살선충 활성이 있는 신규한 벤즈이소티아졸 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 살선충 활성 벤즈이소티아졸은 다음과 같은 일반식(Ⅰ)을 갖는다.
Figure kpo00002
상기식에서, R은 니트로 또는 할로겐이다.
할로겐은 명세서 전반에 걸쳐 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
공지된 살선충 활성 화합물들은 실제로 이들에게 주어진 요구를 완전히 만족시킬 만한 것이 못되었었다.
그러므로 본 발명의 목적은 유익한 성질을 갖는 신규한 살선충 조성물을 제공하는 것이다.
활성성분으로서 일반식(I)의 화합물과 한가지 이상의 담체를 포함하는 본 발명의 조성물을 제공하면 식물에게 상당한 농업적 손상을 초래하는 식물 선충을 방제하는데 귀중한 공헌을 할 수 있다. 이러한 식으로, 경작식물, 예컨대 감자, 곡류, 비트 작물, 평지, 양배추, 담배, 대두, 목화, 옥수수, 벼 및 야채의 수율 손실 및 묘상(苗床)과 관상식물에 야기된 손상이 장기간에 걸쳐 억제될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 뿌리에 기생하는 토양 선충, 예컨대 헤테로데라(Heterodera) 및 글로보데라(Globodera)(낭종발생 선충), 멜로이도긴(Meloidogyne)(뿌리-결절 선충) 속(屬)의 선충 및 라도폴루스(Radopholus), 프라틸렌쿠스(Pratylenchus), 틸렌쿨루스(Tylenchulus), 롱기도루스(Longidorus), 트리코도루스(Trichodorus) 및 크시피네마(Xiphinema)속의 선충을 효과적으로 방제한다는 사실로써 특징지워진다. 또한 선충 속 디틸렌쿠스(Ditylenchus)(줄기기생충), 아펠렌코이데스(Aphelenchoides)(잎선충) 및 안구이나(Anguina) (꽃선충)도 본 발명의 조성물을 사용하여 효과적으로 방제할 수 있다.
일반식(I)의 화합물을 활성성분으로 포함하는 조성물은 특히 멜로이도긴 속의 해로운 선충 종[예: 멜로이도긴 인코그니타(Meloidogyne incognita)] 및 헤테로데라 속의 선충[예: 헤테로데라 글리신즈(Heterodera glycines)(대두 낭종 선충)]을 성공적으로 방제하기 위하여 사용된다.
식물 선충을 방제하기 위하여, 그리고 식물의 건강을 보존하기 위하여, 본 발명의 신규 화합물들을 치료, 예방 또는 전신적으로 사용할 수 있다. 이들은 여러 가지 선충종에 대하여 광범위한 활성을 가지며, 따라서 실질상 이들에게 주어진 요건을 만족시킨다. 본 발명에 따른 조성물의 살선충 작용양식은 유리한 방식으로 비교적 낮은 식물독성을 초래한다. 공지된 살선충 조성물과 비교할 때 본 발명의 조성물은 인간에 대해 낮은 독성만을 나타낼 뿐이다.
살선충 활성은 처리된 경작식물에서의 뿌리결절 형성의 억제를 미처리 식물에 비교함으로써 확인되고 또는 측정된다.
처리된 식물에 대한 공격율이 미처리 식물에 대한 공격율의 20%미만인 경우의 활성을 양호라고 표시한다.
일반식(I)의 화합물중에서 살선충제로 바람직한 것은 하기 일반식(I')의 화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서, R1은 수소 또는 할로겐이고, R2는 R1이 수소일 경우에는 니트로, R1이 할로겐일 경우에는 수소이다.
일반식(I)의 화합물중에서, 하기 일반식(I)의 화합물이 현저한 살선충 활성을 나타낸다.
Figure kpo00004
상기식에서, X는 브롬, 불소 또는 요오드이다.
이들 화합물은 신규한 것이며, 본 발명은 또한 이들에 관한 것이기도 하다. 이러한 화합물중에서 바람직한 것은 하기 일반식(Ia), (Ic), (Id) 또는 (Ie)의 화합물이다.
Figure kpo00005
일반식(Ⅰ)의 화합물중에서 살선충 활성이라는 점에서 바람직한 것으로서 또한 5-니트로벤조이소티아졸 및 7-클로로벤즈이소티아졸이 있다.
5-벤즈이소티아졸 및 그이 제조방법은 DE-OS 제 3,018,108호에 기재되어 있다. 상기 특허문헌에는, 하기 일반식의 화합물이 염료, 약품등을 위한 귀중한 중간체라는 것이 공개되어 있다.
Figure kpo00006
상기식에서, R3은 수소, 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 할로겐, 알콕시기, 니트로기 또는 라디칼
Figure kpo00007
이고, R4는 각각의 경우 수소 또는 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼이며, R5는 수소 또는 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이다.
7- 니트로벤즈이소티아졸은 문헌[J. Chem, Soc. Perkin Trans. I, 385(1948)]에 공지되어 있다. 이 화합물은 진한 황산중에서 질산칼륨을 사용하여 벤즈이소티아졸을 질화시킬 때 4- 및 5-니트로벤즈이소티아졸 이외에 형성되는 것이다.
특허 명세서 CH 539385호에는 3-위치에 치환이된 벤즈이소티아졸이 제초활성을 갖는다고 기재되어 있다.
공보 FR 제 2,002,891호에는 곤충 및 진드기의 방제에 적합한 하기 일반식의 벤즈이소티아졸이 기재되어 있다.
Figure kpo00008
상기식에서, Z는 니트로 또는 할로겐이고, m은 1또는 2이며, R6은 수소 또는 알킬이다.
다음과 같은 네가지 모노클로로벤즈이소티아졸이 공지되어 있다; 즉 4-클로로벤즈이소티아졸은 Ann. Chim. 768(1980) 및 동일문헌 729, 146(1969)로부터, 5-클로로벤즈이소티아졸은 DE-OS 제 3,018,108호로부터, 그리고 6-클로로벤즈이소티아졸은 Ann. Chim.(Rome) 53, 577(1963)으로부터 공지되었으며, 7-클로로벤즈이소티아졸은 Ann. Chim.(Rome) 53(12) 1860-1868(1963), CA 60, 12000d에 기재되어 있다. 이 화합물은 7-아미노벤즈이소티아졸을 출발물질로 하여 디아조늄클로라이드를 거쳐서 Cu(I)Cl 존재하여 샌드마이어 반응에 의해 제조된다.
살선충 활성을 갖는 티아디아졸이 EP-0 321408호 및 EP-0 217417호로부터 공지되어 있기는 하나, 그러한 성질을 갖는 이소티아졸 또는 벤즈이소티아졸이 문헌에 언급된 적은 없었다.
일반식(I)의 신규 화합물은 하기식(II)의 아미노벤즈이소티아졸을 디아조화하여 하기식(III)의 디아조늄염을 형성시키고, 임의에 따라서는 Cu(I)X 또는 Fe(II)X2의 존재하에, 이것을 일반식 HX의 해당 할로겐화수소산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00009
상기식에서, X는 브롬, 불소 또는 요오드이다.
이러한 방법에 따라 7-아미노벤즈이소티아졸로부터 일반식(Ⅰa)의 신규 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
불소 치환(X=F)의 경우에는 무수 불화수소산 속에서 반응이 순조롭게 진행된다. 일반식(Ia)의 불소화합물(X=F)을 제조하기 위해 가능한 또다른 방법은 쉽게 분리될 수 있는 일반식(Ⅲ)의 디아조늄테트라플루오로보레이트(X-=BF4 -)를 열분해하는 것이다. 이러한 과정은 유사한 반응서열이 예로써 사용된 문헌 「Houben-Weyl's Die Methoden der Oragnischen Chemie, Vol. 5/3, pp. 213ff. (1962)]에 기재되어 있다.
요오드 치환(X=I)인 경우에는 Cu(I)I 대신 KI를 사용할 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 방향족 아민의 디아조화는, 바람직하게는 차가운 수용액내에서 할로겐화수소산 및 알칼리 금속 아질산염을 사용하여 공지된 방법에 따라 실시된다.
디아조늄염을 일반식(Ia)의 할로겐 화합물로 전환시키는 것은 샌드마이어 반응의 공지된 원리에 따라 실시된다 [참고: Houben-Weyl, Die Methoden der Organischen Chemie,m Vol. 5/4, pp. 437ff., 639ff. (1960); 동일 문헌의 Vol. 5/3, p. 213(1962)].
하기 일반식(I)의 화합물은 염기 존재하에 하기 일반식(V)의 치환된 할로벤즈알데히드와 티오알코올 R9SH를 용액상태에서 반응시켜 하기 일반식(VI)의 티오에테르를 형성시키고, 이것을 분리하거나 분리하지 않은채 히드록실아민-O-술폰산과 용액상태에서 반응시키고 고리화시켜 원하는 생성물을 형성시키는 신규한 방법에 따라 제조될 수 있다.
Figure kpo00010
상기식에서, R은 니트로 또는 할로겐이고, R8은 할로겐이며, R9는 C1-C30알킬, C3-C7시클로알킬 또는 C7-C9아르알킬이다.
바람직한 형태에 따라, 일반식(VI)의 티오에테르를 용액상태에서 히드록실아민-O-술폰산과 반응시키고 염기를 첨가하여 고리화시켜 원화는 생성물을 형성시킨다.
명세서 전반에 걸쳐 알킬이란 직쇄 및 측쇄기, 예컨대 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸 또는 3차부틸을 의미하는 것이다.
메르캅탄중에서 C1-C4알킬메르캅탄 또는 벤질메르캅탄이 바람직하다.
반응은 금속염, 예컨대 구리, 니켈 또는 팔라듐염의 존재하에 바람직하게 실시될 수 있다.
이러한 반응서열의 첫 번째 단계를 위해 적합한 염기는 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수소화물, 아미드, 알코올레이트, 탄산염 또는 탄산수소염, 바람직하게는 탄산칼륨 또는 탄산나트륨이다. 유익하게는 반응을 알코올 또는 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸포롬아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸프로필렌우레아 또는 디메틸에틸렌우레아, 또는 에테르, 예컨대 디에틸에테르 또는 테트라히돌푸란중에서 0 내지 70℃, 바람직하게는 실온하에 실시한다.
두 번째 단계를 위해 적합한 염기는 알칼리금속 탄산염 또는 탄산수소염, 예컨대 탄산수소나트륨이다. 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 피리딘도 두 번째 단계에 적합한 염기로서 사용될 수 있다.
이러한 방법은 신규한 것이며, 본 발명은 이에 관한 것이기도 하다. 2-메틸티오-5-클로로벤즈알데히드 및 2-벤질티오-6-클로로벤즈알데히드를 제외하고서, R이 할로겐 또는 니트로이고, R9가 C1-C30알킬, C3-C7시클로알킬 또는 C7-C9아르알킬인 일반식(VI)의 중간체도 신규한 것이며, 본 발명은 또한 이들에 관한 것이기도 하다.
일반식(VI)의 화합물중에서 R9가 C1-C6알킬 또는 벤질 라디칼인 화합물이 중간체로서 바람직한 것이다 이중에서 R8이 염소인 화합물이 바람직하다. 이러한 중간체중에서 특히 바람직한 것은 2-벤질티오-3-클로로벤즈알데히드이다.
전술한 제조방법을 위한 출발물질은 시중에서 구입가능한 공지의 화합물이거나, 또는 공지 방법에 따라 제조될 수 있는 것이다.
두 번째 단계를 위해 적합한 용매는 비양성자성 유기용매, 예컨대 염화메틸렌, 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 에스테르, 예컨대 아세트산에틸, 탄화수소, 예컨대 헥산, 시콜로헥산, 메틸시클로헥산 또는 톨루엔, 그리고 이들과 물의 혼합물이다. 두 번째 단계의 반응온도는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃이다.
이러한 신규의 방법중에서 본 발명에 따라 바람직한 것은, 일반식(Ⅶ)의 2,3-디할로벤즈알데히드와 벤질메르캅탄을 용액상태에서 염기 존재하에 반응시켜 일반식(Ⅷ)의 티오에테르를 형성시킨후, 이것을 분리하거나 분리하지 않은채, 용액 상태에서 히드록실아민-O-술폰산을 사용하여 고리화시킴으로써 원하는 생성물을 형성시키는 것으로 구성되는, 하기 일반식(Ib)의 화합물의 제조방법이다.
Figure kpo00011
상기식에서, R7과 R8은 같거나 다른 할로겐이며, R9는 벤질 라디칼이다.
이러한 방법의 바람직한 형태에 따라, 일반식(Ⅷ)의 티오에테르를 용액상태에서 히드록실아민-O-술폰산과 반응시키고 염기를 첨가하여 고리화시켜 원하는 생성물을 얻는다.
특히 바람직한 형태에 따라, 일반식(Ⅷ)의 중간체를 pH=5에서 히드록실아민-O-술폰산과 반응시키고 뒤이어 염기를 첨가함으로써 고리화시킨다.
이 방법은 R7과 R8이 염소일 경우에 바람직하다.
또한 본 발명은 일반식(I)의 화합물을 본 명세서에 기재된 1이상의 담체 또는 보조제와 균질하게 혼합하는 것을 포함하는, 살선충 조성물의 제법도 포함한다. 이같이 본 발명에 따른 조성물은 유효량만큼인 일반식(I)의 화합물 한가지 이상을 포함한다.
또한 본 발명은 일반식(I)의 화합물 또는 신규 조성물을 식물에 적용하는 것을 포함하는 식물 처리방법도 포함한다.
일반식(I)의 화합물 또는 이들 화합물을 한가지 이상 함유하는 살선충 조성물을 적용하는 바람직한 방법은 식물의 소재지를 액체 또는 고체 배합물로 처리하는 것을 포함하는, 토양속으로의 혼입이다.
그러나 일반식(I)의 화합물은 종자를 활성성분의 액체 배합물로 함침시키거나 종자를 고체 배합물로 코팅시킴으로써 종자에 적용할 수도 있다(드레싱/코팅). 특별한 경우에 있어 기타 적용방법으로서 예컨대 식물 줄기, 싹 또는 잎을 선택적으로 처리할 수도 있다.
일반식(I)의 화합물은 통상 배합된 조성물 형태로 적용되며, 처리될 식물 또는 경작지에 기타 화합물과 함께 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다. 이러한 기타 화합물은 유용한 식물의 성장을 촉진시켜서 생산성을 증가시키기 위해 사용되는, 농업분야에 적용되는 기타 조성물들, 예컨대 비료, 제조체, 살충제, 살진균제, 연속종억제제등을 포함할 수도 있으며, 또는 이들 제제 몇가지와, 필요에 따라서는 기타 담체, 계면활성제 또는 배합기술에서 통상 사용되는 다른 적용-촉진 보조제와의 혼합물일 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있으며 배합 기술에 통상 사용되는 물질, 예컨대 천연 또는 재생 광물성 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착성부여제, 증점제, 결합체 또는 비료에 상당할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 개조되지 않은 형태로 사용되거나, 바람직하게는 배합기술에서 통상 사용되는 보조제와 함께 사용될 수 있다. 이들은 공지된 방식에 의해, 예컨대 유화성 농축액, 직접 분무가능하거나 희석가능한 용액, 희석 유제, 습윤성 분말제, 가용성 분말제, 살포제, 과립제, 그리고 또, 예컨대 중합체 물질내의 캡슐제로 배합될 수 있다. 조성물의 성질과 마찬가지로, 분무, 살포, 분산 또는 주입등의 적용방법은 의도하는 목적 및 주된 환경에 따라 선택된다. 유익한 적용율은 통상 헥트아르당 활성성분(a.i.) 0.1내지 10Kg, 바람직하게는 0.3내지 5Kg a.i./ha이다.
일반식(I)의 화합물(활성성분)과 필요하다면 고체 또는 액체 보조제를 함유하는 조성물, 제제 또는 혼합물등의 배합물은, 예컨대 활성성분을 증량제, 예컨대 용매, 고체 담체 및 필요하다면 계면활성 화합물(계면활성제)와 균질하게 혼합 및 또는 분쇄하는 공지된 방식으로 제조된다.
적합한 용매는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 탄소수가 8 내지 12인 분류물, 예컨대 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌, 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트등의 프탈레이트, 시클로헥산 또는 파라핀등의 지방족 탄화수소, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 또는 모노에틸에테르등의 알코올 및 글리콜과 그의 에테르 및 에스테르, 시클로헥산온등의 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸포름아미드등의 강한 극성 용매를 비롯하여 에폭시드화 코코낫오일 또는 대두유등의 식물성유 또는 에폭시드화 식물성유 또는 물이다.
예컨대 살포제 및 분산성 분말제용으로 사용되는 고체 담체는 통상 칼사이트, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 에터펄자이트와 같은 천연 광물성 충전제이다. 물리적 성질을 개선시키기 위하여 고분산 규산 또는 고분산 흡수성 중합체를 첨가하는 것도 가능하다. 적합한 과립화 흡착성 담체는 다공성 유형, 예컨대 경석, 파쇄 벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트이며, 적합한 비흡수성 담체는 예컨대 칼사이트 또는 모레이다. 또한 유기 또는 무기성의 무수한 예비과립화 물질, 예컨대 특히 돌로마이트 또는 분쇄 식물 잔사를 사용할 수 있다.
배합시킬 일반식(I) 화합물의 성질에 따라 적합한 계면활성제 화합물은 우수한 유화성, 분산성 및 습윤성을 갖는 비이온, 양이온 및 또는 음이온 계면활성제이다. 계면활성제라는 용어는 계면활성제의 혼합물을 포함하는 것으로도 해석될 것이다.
적합한 음이온 계면활성제는 소위 수용성 비누, 그리고 또 수용성 합성 계면활성 화합물이다.
적합한 비누는 고급 지방산(C10-C22)의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 비치환 혹은 치환 암모늄염, 예컨대 올레산 또는 스테아르산의 나트륨 또는 칼륨염, 혹은 예컨대 코코낫오일 또는 텔로우오일로부터 얻어질 수 있는 천연 지방산 혼합물의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 비치환 혹은 치환 암모늄염이다. 또한 지방산 메틸 라우린염과 개질 및 비개질 포스포리피드를 예로 들수도 있다.
하지만 보다더 빈번하게는 소위 합성 계면활성제, 특히 지방 술포네이트, 지방 술페이트, 술폰화 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴술포네이트가 사용된다.
지방 알코올 술포네이트 또는 술페이트는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 비치환 혹은 치환 암모늄염의 형태인 것이 보통이며 아실 라디칼의 알킬부분도 포함하는 C8-C22알킬 라디칼을 함유하는 것으로서, 예를 들면 리그노술폰산의, 또는 도데실술페이트의, 또는 천연 지방산으로부터 얻어진 지방 알코올 술페이트의 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염이 있다. 이들 화합물은 술페이트화 및 술폰화 지방 알코올/에틸렌옥사이드 부가물의 염도 포함한다. 술폰화 벤즈이미다졸 유도체는 바람직하게는 술폰산기 2개와 탄소수 8내지 22의 지방산 라디칼 1개를 함유한다. 알킬아릴술포네이트의 예로는 도데실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드와의 축합물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민염이 있다.
역시 적합한 것으로는, 상응되는 포스페이트, 예컨대 p-노닐페놀과 4 내지 14몰의 에틸렌옥사이드의 부가물의 인산 에스테르염이 있다.
비이온 계면활성제는 바람직하게는 지방족 또는 지환족 알코올, 또는 포하 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체로서, 3 내지 30개의 글리콜에테르기와 (지방족)탄화수소 부분내에 8 내지 20개의 탄소원자 및 알칼페놀의 알킬부분내에 6 내지 18개의 탄소원자를 함유한다.
또한 적합한 비이온 계면활성제로서, 에틸렌글리콜에트르기 20 내지 250개와 프로필렌글리콜에틀기 10 내지 100개를 함유하는, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌 글리콜 및 알킬사슬내의 탄소수가 1 내지 10인 알킬폴리프로필렌글리콜의 수용성 부가물이 있다. 이들 화합물은 프로필렌글리콜 단위 하나당 통상 1 내지 5단위의 에틸렌글리콜을 함유한다.
비이온 계면활성제의 대표적인 예는 노닐페놀폴리에톡시에탄올, 피마자유폴리글리콜에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌옥사이드 부가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이다.
폴리옥시에틸렌소르비탄의 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트도 적합한 비이온 계면활성제이다.
양이온 계면활성제는 바람직하게는 N-치환제로서 1이상의 C8-C22알킬 라디칼을 함유하고 기타 치환제로서 비치환 또는 할로겐화 저급 알킬, 벤질 혹은 히드록시-저급 알킬 라디칼을 함유하는 4차 암모늄염이다. 이들 염은 할로겐화물, 메틸술페이트 또는 에틸술페이트의 형태인 것이 바람직하며, 예컨대 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드이다.
배합기술 분야에 통상 사용되는 계면활성제는 특히 하기 문헌에 기재되어 있다.
McCutcheon'sDetergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stache Tensid Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna.
농약 조성물은 유효량, 즉, 보통 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%의 일반식(I) 화합물, 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는 99.8 내지 5중량%의 고체 혹은 액체 보조제 및 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%의 계면활성제를 함유한다.
상업용 제품은 농축액으로 배합되는 것이 바람직할것이나, 최종 사용자는 통상 희석 배합물을 사용할 것이다.
또한 본 조성물은 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합제, 점착부여제 뿐만아니라 특별한 효과를 얻기 위한 비료 또는 다른 활성 성분과 같은 기타의 보조제도 함유할 수 있다.
본 발명은 그러한 농약 조성물에 관한 것이기도 하다.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 예증하는 것으로서, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
[P. 제조실시예]
P.1. 65ml의 벤질메르캅탄을 500ml의 디메틸포름아미드 100g의 2,3-디클로로벤즈알데히드 및 100g의 탄산칼륨으로 된 현탁액에 첨가하고, 이 혼합물을 20 내지 40℃에서 하룻반 교반한다. 반응혼합물을 물과 디에틸에테르로 희석하고 교반한다. 층들을 분리한 후 에테르성 용액을 염화나트륨 포화용액으로 세척하고, 에테르를 증발제거하고 잔사를 에탄올로 재결정화한다. 생선된 2-벤질티오-3-클로로벤즈알데히드의 융점은 73 내지 74℃이며, 수율은 118g이다(이론적 수율의 90%).
101g의 2-벤질티오-3-클로로벤즈알데히드, 47g의 斷록실아민-O-술폰산과 6g의 황산나트륨을 200ml의 물속에서 1시간동안 교반한다. 물 100ml과 염화메틸렌 100ml을 첨가한후 가스를 균일하게 방출시키면서 120g의 탄산수소나트륨을 서서히 첨가한다. 1.5시간이 더 지난후 혼합물을 염화메틸렌으로 추출시키고 유기층을 염수로 세척하고 용매를 진공하에 증발제거한다.
잔사를 헥산/아세트산에틸(=95:5)속에 용해시키고 용액을 실리카겔상에서 크로마토그라피시킨다.
용매를 증발시키면, 62.8%의 7-클로로벤즈이소티아졸「화합물 번호 2(표)」이 수득된다. 융점 : 50 내지 51℃.
[P.2. 4-니트로벤즈이소티아졸, 5-니트로벤즈이소티아졸 및 7-니트로벤즈이소티아졸]
300g의 벤즈이소티아졸을 냉각시키면서 750ml의 진한 황산에 첨가하고, 이 용액을 -40℃로 냉각시킨후, 온도가 실온이상으로 상승되지 않게 하는 방식으로 227.5g의 질산칼륨을 조금씩 첨가한다. 실온에서 15시간동안 정치시킨후 반응혼합물을 얼음에 쏟아붓고 고체 부분을 여과하여 건조시킨다. 생성물은 테트라히드로푸란:염화메틸렌:헥산(5:10:85)을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피를 한다. 증발시킨후, 분획물들로부터 이론적 수율의 5.5%인 4-니트로벤즈이소티아졸, 이론적 수율의 56.5%인 5-니트로벤즈이소티아졸 및 이론적 수율의 36.8%인 7-니트로벤즈이소티아졸을 분리한다.(표의 화합물 16, 11 및 1).
[P.3. 7-브로모벤즈이소티아졸]
100ml의 3N 브롬화수소산을 물 30ml중 7-아미노벤즈이소티아졸 10g의 현탁액에 첨가한다. 생성된 현탁액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 물 10ml중 아질산나트륨 4.6g의 용액을 적기한후, 혼합물을 0℃에서 3시간동안 교반한다. 생성된 용액을 3N 브롬화수소산 230ml중 브롬화구리(Ⅰ) 12.4g의 용액(50℃)에다 적가한다. 수증기 증류후 얻어질 수 있는 생성물을 실리카겔상에서 톨루엔:아세트산에틸(4:1)을 용리액으로 사용하며 크로마토그라피함으로써 정제한다. 수율은 7-브로모벤즈이소티아졸인 화합물 3(표)의 이론적 수율의 35%이다.
[P.4. 7-플루오로벤즈이소티아졸]
물 30ml중 아질산나트륨 1.14g의 용액을 진한 염산 23ml과 물 45ml중 7-아미노벤즈이소티아졸 2.5g 의 현탁액에 5℃에서 적가한다. 30분간 5℃에서 교반한후 현탁액을 여과하고 물속에 용해된 테트라플루오로붕산나트륨의 40%용액 23ml을 여액에 즉시 첨가한다. 1시간동안 0℃에서 정치한후 형성된 경정들을 여과하고 공기중에서 건조시킨다. 이러한 결정들을 140 내지 160℃에서 열분해한후 증류하면 1.2g의 7-플루오로벤즈이소티아졸「화합물 4(표)」이 수득된다.
[P.5. 7-용오드벤즈이소티아졸]
물 50ml중 아질산나트륨 1.4g의 용액을 5℃에서 1N 염산 67ml과 물 30ml중 7-아미노벤즈이소티아졸 3.0g의 현탁액에 적가하고 혼합물을 0℃에서 1시간동안 교반한다. 이 용액을 10.6g의 요오드화칼륨, 150ml의 물과 150ml의 클로로포름으로된 혼합물에 첨가한다. 30분후 반응혼합물을 염기성으로 만들고, 유기상을 수성상으로부터 분리하여 건조시킨다. 톨루엔:아세트산에틸(4:1)을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피를 시켜 정제하면 1.1g의 7-요오드벤즈이소티아졸[화합물 5(표)]이 분리된다.
하기 화합물들은 지시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
Figure kpo00012
[F. 일반식(Ⅰ)의 액체 활성성분에 대한 배합 실시예(전반에 걸쳐 퍼센트는 중량 기준임)]
F.1. 유화성 농축액 a) b) c)
표의 화합물 25% 40% 50%
도데실벤젠술폰산칼슘 5% 8% 6%
피마자유 폴리에틸렌글리콜에테르
(에틸렌옥사이드: 36몰) 5% - -
트리부틸페놀폴리에틸렌글리콜
에테르(에틸렌옥사이드: 30몰) - - 12%
시클로헥산온 - 15% 20%
크실렌혼합물 65% 25% 20%
이러한 농축액을 물로 희석함으로써 원하느 어떤 농도의 유제라도 제조할 수가 있다.
F.2. 용액제 a) b) c) d)
표의 화합물 80% 10% 5% 95%
에틸렌글리콜모노메틸에테르 20% - - -
폴리에티렌글리콜(분자량: 400) - 70% - -
N-메틸-2-피롤리돈 - 20% - -
에폭시드화 코코낫오일 - - 1% 5%
리그로인(비점범위:
160 내지 190℃) - 94% - -
이러한 용액제는 매우 작은 소적의 형태로 사용되기에 적합하다.
F.3. 입제 a) b)
표의 화합물 5% 10%
키올린 94% -
고분산 규산 1% -
애터펄자이트 - 90%
활성성분을 염화메틸렌에 용해시키고 그 용액을 담체에 분무한후 용매를 진공하에 증발시킨다.
F.4. 살포제 a) b)
표의 화합물 2% 5%
고분산 규산 1% 5%
탈크 97% -
카올린 - 90%
담체를 활성성분과 균질 혼합함으로써, 즉석에서 사용할 수 있는 살포제를 제조한다.
일반식(I)의 고체 활성성분에 대한 배합실시예(전반에 걸쳐 퍼센트는 중량 기준임)
F.5. 습윤성 분말제 a) b) c)
표의 화합물 25% 50% 75%
리그노술폰산나트륨 5% 5% -
황산라우릴나트륨 3% - 5%
디이소부틸나프칼렌술폰산나트륨 - 6% 10%
옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르
(에틸렌옥사이드: 7 내지 8몰) - 2% -
고분산 규산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
활성성분을 보조제와 잘 혼합하고, 이 혼합물을 적합한 분쇄기속에서 잘 분쇄한다. 이렇게 하면, 물로 희석했을 때 원하는 농도의 현탁액이 만들어지는 습윤성 분말제가 얻어진다.
F.6. 유화성 농축액
표의 화합물 10%
옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르
(에틸렌옥사이드: 4 내지 5몰) 3%
도데실벤젠술폰산칼슘 3%
피마자유 폴리글리콜에테르
(에티렌옥사이드: 35몰) 4%
시클로헥산온 30%
크실렌혼합물 50%
이러한 농축액을 물로 희석함으로써 원하는 농도의 유제를 제조할 수 있다.
F.7. 살포제 a) b)
표의 화합물 5% 8%
탈크 95% -
카올린 - 92%
활성성분을 담체와 혼합하고 혼합물을 적합한 분쇄기상에서 분쇄함으로써, 즉석에서 사용할 수 있는 살포제를 제조한다.
F.8. 압출 이베
표의 화합물 10%
리그노술폰산나트륨 2%
카르복시메틸셀룰로스 1%
카올린 87%
활성성분을 보조제와 함께 혼합하고 분쇄한후 혼합물을 물로 적신다. 이 혼합물을 압출시키고 기류속에서 건조시킨다.
F.9. 피복 입제
표의 화합물 3%
폴리에틸렌글리콜(분자량: 200) 3%
카올린 94%
혼합기속에서, 미분 활성성분을 폴리에틸렌글리콜로 적셔진 카올린에다 균일하게 도포한다. 이러한 식으로, 분진이 없는 피복 입제를 제조한다.
F.10. 현탁 농축액
표의 화합물 40%
에틸렌글리콜 10%
노닐페놀폴리에틸렌글리콜에테르
(에틸렌옥사이드: 15몰) 6%
리그노술폰산나트륨 10%
카르복스메틸셀룰로스 1%
37%수성 포롬알데히드 용액 0.2%
75%수성 유제 형태의 실리콘 오일 0.8%
물 32%
미분 활성성분을 보조제와 균질하게 혼합한다. 이로써 현탁 농축액이 얻어지며, 이것을 물로 희석하면 원하는 농도의 현탁액이 제조된다.
[B. 생물학적 실시예]
[B.1.토마토식물상에서 멜로이도긴 인코그니타(Meloidogyne incognita)에 대한 작용]
멜로이도긴 인코그니타의 알을 모래속에 혼합한다. 이 혼합물을 200ml의 점토 단지속에 집어넣는다(단지 하나당 5000개의 알). 같은날, 3주된 토마토 식물을 각단지에 시모, 배합된 시험 화합물을 드렌치 적용에 의하여 단지속에 도입한다(토양의 부피를 기준으로 0.0006%의 활성성분). 단지에 심겨진 식물을 26±1℃의 온도 및 60%의 상대습도에서 온실속에 집어넣는다. 4주후 소위 뿌리-결절 지수에 따라 식물의 뿌리-결절 형성을 시험하여 평가한다.
표의 화합물들은 뿌리-결절 형성을 감소시킴으로써 멜로이도긴 인코그니타에 대한 활성을 나타낸다. 그반면 미처리되어 감염된 대조식물들을 심각한 뿌리-결절 형성(=100%)을 나타낸다. 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 20%미만의 잔류 공격률로써 우수한 활성을 나타내며, 예컨대 화합물 2와 11은, 심지어 이 시험에서 거의 완전하게(0 내지 10%의 잔류 공격률) 뿌리-결절 형성을 억제하기도 한다.
[2.2 대두상에서 헤테로데라 글리신즈(Heterodera glycines)에 대한 작용]
대두 낭종 선충인 H.글리신즈의 알을 가지고서 모래질 토양을 감염시킨다(단지 하나당 약 6000개의 알). 시험화합물을 적합한 농도로 혼합한다. 처리되고 감염된 토양을 1c 단지(180cm)에 집언허고 대두(cv. 메이플 애로우) 세 개를 각 단지에 뿌린다. 각 처리를 3회 반복한다. 단지를 약 27℃의 온실속에서 4 내지 5주간 배양한다. 식물을 단지로부터 조심스럽게 꺼내어 뿌리를 세척하고 낭종의 수를 측정한다.
표의 화합물 1과 2는 헤테로데라 글리신즈에 대한 우수한 활성을 나타내며, 이는 낭종 형성의 거의 완전한 감소에 의해 입증된다.

Claims (32)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 하나이상을 포함하며 식물에 대한 선충의 공격을 방제 또는 예방하기 위한 살선충 조성물
    Figure kpo00013
    상기식에서, R은 니트로 또는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, 한가지 이상의 담체를 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 일반식(Ⅰ')의 화합물을 활성성분으로 포함하는 조성물
    Figure kpo00014
    상기식에서, R1은 수소 또는 할로겐이고, R2는 R1이 수소일 경우엔 니트로, R1이 할로겐일 경우엔 수소이다.
  4. 제3항에 있어서, 하기 일반식(Ia)의 화합물을 활성성분으로 포함하는 조성물
    상기식에서, X는 브롬, 불소 또는 요오드이다.
  5. 제2항에 있어서, 5-니트로벤즈이소티아졸을 활성성분으로 포함하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 7-클로로벤즈이소티아졸을 활성성분으로 포함하는 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 화합물을 유효량만큼 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 있어서, 0.1 내지 99%의 일반식(I) 화합물, 99.9 내지 1%의 고체 또는 액체 보조제 및 0 내지 25%의 계면활성제를 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 0.1 내지 95%의 일반식(I) 화합물, 99.8 내지 5%의 고체 또는 액체 보조제 및 0.1 내지 25%의 계면활성제를 포함하는 조성물.
  10. 하기 일반식(I)의 할로-벤즈이소티아졸
    상기식에서, X는 브롬, 불소 또는 요오드이다.
  11. 제10항에 있어서, 하기 일반식(Ⅰa)의 7-할로-벤즈이소티아졸
  12. 제10항에 있어서, 하기 일반식(Ⅰc)의 6-할로-벤즈이소티아졸
  13. 제10항에 있어서, 하기 일반식(Ⅰd)의 5-할로-벤즈이소티아졸
  14. 제10항에 있어서, 하기 일반식(Ie)의 4-할로-벤즈이소티아졸
  15. 일반식(Ⅱ)의 아미노벤즈이소티아졸을 디아조화하여 일반식(Ⅲ)의 디아조늄염을 얻고, 이것을 Cu(I)X 또는 Fe(II)X2의 존재하에 일반식 HX의 상응되는 할로겐화수소산과 반응시키는 것을 포함하는, 제10항에 따른 일반식(I')의 화합물의 제조방법.
    상기식들중, X는 브롬, 불소 또는 요오드이다.
  16. 제15항에 있어서, 하기 일반식(Ⅰa)의 화합물의 제조방법
  17. 일반식(V)의 치환된 할로벤즈알데히드와 티오알코올 R9SH를 용액상태에서 염기 존재하에 반응시켜 일반식(VI)의 티오에테르를 얻고, 이것을 분리하거나 분리하지 않은채 히드록실아민-O-술폰산과 용액상태에서 반응시키고 고리화시켜 원하는 생성물을 얻는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    상기식에서, R은 니트로 또는 할로겐이고, R8은 할로겐이며, R9는 C1-C30알킬, C3-C7시클로알킬 또는 C7-C9아르알킬이다.
  18. 제17항에 있어서, 일반식(Ⅵ)의 티오에테르와 히드록실아민-O-술폰산을 용액상태에서 반응시키고 염기를 첨가함으로써 고리화시켜 원하는 생성물을 얻는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 일반식(Ⅶ)의 2,3-디할로벤즈알데히드와 벤질메르캅탄을 용액상태에서 염기 존재하에 반응시켜 일반식(Ⅷ)의 티오에테르를 얻고, 이것을 분리하거나 분리하지 않은채 히드록실아민-O-술폰산과 용액상태에서 반응시키고 고리화시켜 원하는 생성물을 얻는 것을 포함하는, 하기 일반식(Ⅰb)의 화합물의 제조방법.
    상기식에서, R7과 R8은 같거나 다른 할로겐이고, R9는 벤질 라디칼이다.
  20. 제19항에 있어서, 일반식(VIII)의 티오에테르와 히드록실아민-O-술폰산을 용액상태에서 반응시키고 염기를 첨가함으로서 고리화시켜 원하는 생성물을 얻는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 일반식(VIII)의 중간체를 pH=5에서 히드록실아민-O-술폰산과 반응시키고, 뒤어어 염기를 첨가함으로써 고리화시키는 방법.
  22. 제19항에 있어서, R7과 R8이 염소인 방법.
  23. 2-메틸티오-5-클로로벤즈알데히드 및 2-벤질티오-6-클로로벤즈알데히드를 제외한 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물.
    상기식에서, R은 할로겐 또는 니트로이고, R9는 C1-C30알킬, C3-C7시클로알킬 또는 C7-C9아르알킬이다.
  24. 제23항에 있어서, R9가 C1-C6알킬 또는 벤질 라디칼인 화합물.
  25. 24항에 있어서, 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물.
    상기식에서, R7은 할로겐이다.
  26. 제25항에 있어서, R7이 염소인 화합물.
  27. 제26항에 있어, 2-벤질티오-3-클로로벤즈알데히드인 화합물.
  28. 제1항에 따른 일반식(I)의 화합물의 식물 또는 그의 소재지에 적용하는 것을 포함하는, 경작 식물에 대한 선충의 공격을 방제 또는 예방하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 제6항에 따른 화합물을 적용하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 선충이 식물 기생충의 종(種)인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 헤테로데라 속의 선충을 대상으로 하는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 멜로이도긴 속의 선충을 대상으로 하는 방법.
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