JPH09194454A - ２−メルカプトベンズアルデヒド誘導体 - Google Patents

２−メルカプトベンズアルデヒド誘導体

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JPH09194454A
JPH09194454A JP9023327A JP2332797A JPH09194454A JP H09194454 A JPH09194454 A JP H09194454A JP 9023327 A JP9023327 A JP 9023327A JP 2332797 A JP2332797 A JP 2332797A JP H09194454 A JPH09194454 A JP H09194454A
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compound
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JP9023327A
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Marius Sutter
スッター マリウス
Walter Kunz
クンツ ヴァルター
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
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Abstract

(57)【要約】 【目的】線虫類による植物への攻撃を防除するためのベ
ンズイソチアゾール類の製造に使用するための中間体の
提供 【構成】式Ｖで表わされる置換ハロベンズアルデヒドと
チオアルコールＲ9 ＳＨ溶液を塩基の存在下で反応させ
て式IVで表わされるチオエーテルを生じさせ、次いでこ
れを単離するかせずにヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホ
ン酸溶液と反応させ環化して所望生成物を生じさせるこ
とからなる式Ｉで表わされる化合物の製造方法におい
て、２−メチルチオ−５−クロロベンズアルデヒド及び
２−ベンジルチオ−６−クロロベンズアルデヒドを除く
式VIの中間体（式中、Ｒはニトロ基又はハロゲン原子を
表わし、Ｒ8 はハロゲン原子を表わし、そしてＲ9 は炭
素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原子数３ない
し７のシクロアルキル基又は炭素原子数７ないし９のア
ルアルキル基を表わす）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、植物損傷性線虫を防除
するための、下記の式Ｉで表される一種のベンズイソチ
アゾールを製造するための中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の殺線虫活性化合物は、これまで実
際上それに求められている要求を十分に満足するもので
はなかった。又、式Ｉにより表される化合物の従来の製
造方法は、知られていない。又、上記製造方法に使用さ
れる中間体には、未知のものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、有利な特性を有する新規殺線虫剤を提供することで
ある。又、有利な特性を有する新規殺線虫作用を有する
下記の式Ｉの化合物の製造方法を提供することである。
又、更に上記の製造方法のための新規の中間体を提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の中間体を使用す
る製造方法は、下記の段落番号〔００２５〕に記載され
ている方法である。上記の製造方法に使用される本発明
の新規の中間体は下記の段落〔００３２〕に記載されて
いる。本発明の中間体から得られる殺線虫活性ベンズイ
ソチアゾールを包含するベンズイソチアゾールは次式Ｉ
【化３】 （式中、Ｒはニトロ基又はハロゲン原子を表わす）で表
わされる。
【０００５】ここでの及び以後記載のハロゲン原子は弗
素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であってよ
い。
【０００６】有効成分として式Ｉの化合物と、更に少な
くとも１種の担体を含む組成物の提供によって、今、植
物に対して相当な農業的損害を引き起こす原因の植物線
虫を防除するのに有益な貢献をなすことが可能となっ
た。この方法において、栽培植物、例えばじゃがいも、
穀類、甜菜、西洋あぶらな、キャベツ、タバコ、大豆、
木綿、とうもろこし、稲および野菜の収穫量の損失、な
らびに樹木の苗木においてまた観賞植物について引き起
こされる損害は、長期間にわたって抑制され得る。式Ｉ
で表される化合物は、根に寄生する土壌線虫、例えばヘ
テロデラ（Heterodera）およびグロボデラ（Globodera)
属（包嚢形成線虫）、メロイドジン（Meloidogyne)（根
粒線虫）並びにラドホルス（Radopholus) 、プラチレン
カス（Pratylenchus) 、チレンカルス（Tylenchulus)、
ロンギドルス（Longidorus）、トリコドルス（Trichodo
rus)およびキシフィネマ（Xiphinema)属の線虫を効果的
に防除するという事実によりとりわけ特徴付けられる。
またジチレンカス（Ditylenchus)（幹寄生虫）、アフェ
レンコイデス（Aphelenchoides) （葉線虫）およびアン
グイナ（Anguina)（花線虫）属の線虫は、式Ｉの化合物
を含有する組成物を用いて効果的に防除することができ
る。
【０００７】有効成分として式Ｉで表わされる化合物を
含む組成物は、メロイドジン属の線虫のうちの特に有害
な種、例えばメロイドジン インコグニタ（Meloidogyn
e incognita)、およびヘテロデラ(Heterodera)属のうち
の有害種、例えばヘテロデラグリシネス（Heterodera g
lycines)（大豆包嚢線虫）を満足に防除するために使用
される。
【０００８】植物線虫を防除するためにそして植物の健
康の保持のために，新規化合物は治療的に、予防的に、
あるいは浸透的に使用することができる。それらは種々
多用な線虫種に対する広い活性スペクトルを持ち、それ
故に実際の要求に適合する。式Ｉの化合物を含有する組
成物の殺線虫作用モードは、有利な態様において相対的
に低い毒性を伴う。公知の殺線虫組成物と比較すると、
式Ｉの化合物を含有する組成物は人間に対しごく僅かな
毒性しか示さない。
【０００９】殺線虫活性は、処理栽培植物における非処
理植物と比較した根こぶ(root-knot) の抑制により確認
され、そしてまた測定される。
【００１０】処理植物における攻撃が非処理植物におけ
る攻撃の２０％未満である場合、活性は“良”と指定さ
れる。
【００１１】上記の化合物のうちで、殺線虫剤として好
ましいものは、次式Ｉ’
【化４】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はハロゲン原子を表わし、そ
してＲ2 はＲ1 が水素原子を表わす場合ニトロ基を表わ
し、Ｒ1 がハロゲン原子を表わす場合水素原子を表わ
す）で表わされる化合物である。
【００１２】式Ｉで表わされる化合物のうちで、次式
Ｉ''
【化５】 （式中、Ｘは臭素原子、弗素原子又は沃素原子を表わ
す）で表わされるものが著しい殺虫活性を示す。
【００１３】これら化合物は新規である。後記化合物の
中で次式Ｉａ，Ｉｃ，Ｉｄ及びＩｄで表わされる化合物
が好ましい。
【化６】
【００１４】式Ｉで表わされる化合物のうちで、殺線虫
活性を考慮すると５−ニトロベンズイソチアゾール及び
７−クロロベンスイソチアゾールもまた好ましい。
【００１５】５−ニトロベンズイソチアゾール及びその
製造方法はＤＥ−ＯＳ３，０１８，１０８に記載されて
いる。該刊行物には、次式
【化７】 〔式中、Ｒ3 は水素原子、脂肪族、環式脂肪族又は場合
によりアネル化された(annellated)芳香族基、ハロゲン
原子、アルキル基、ニトロ基又は基
【化８】 （Ｒ4 は各々水素原子又は脂肪族、環式脂肪族、芳香脂
肪族又は芳香族基を表わす）を表わし、Ｒ5 は水素原子
を又は芳香族基又は複素環基を表わす〕で表わされる化
合物が、染料及び医薬を製造するための価値ある中間体
であることが開示されている。
【００１６】７−ニトロベンズイソチアゾールは文献
〔J.Chem.Soc.Perkin Trans.Ｉ，385(1984) 〕から公知
である。それは濃硫酸中、硝酸カリウムでベンズイソチ
アゾールをニトロ化する際に、４−及び５−ニトロベン
ズイソチアゾールに加えて形成される。
【００１７】特許明細書ＣＨ５３９３８５号には、３−
において置換されたベンズイソチアゾールは除草活性を
有することが記述されている。
【００１８】特許公報ＦＲ２，００２，８９１には、昆
虫及びダニの防除に適する次式
【化９】 （式中、Ｚはニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍは数
１又は２を表し、そしてＲ6 は水素原子又はアルキル基
を表す）で表されるベンズイソチアゾールが記述されて
いる。ニトロベンズイソチアゾールの記載はない。
【００１９】４種のモノクロロベンズイソチアゾールは
公知である；４−クロロベンズイソチアゾールは Liebi
gs Ann.Chim.768(1980) 及び同729,146(1969) から、５
−クロロベンズイソチアゾールはＤＥ−ＯＳ３，０１
８，１０８から、そして６−クロロベンズイソチアゾー
ルは Ann.Chim.(Rome) 53,577(1963) から公知であり；
７−クロロベンズイソチアゾールは Ann.Chim.(Rome) 5
3(12)1860-1868(1963),ＣＡ60,12000d に記載されてい
る。化合物はＣu(I)Ｃl の存在下、サンドマイヤー反応
により７−アミノベンズイソチアゾールから出発し、ジ
アゾニウムクロライドを経由して製造された。
【００２０】殺線虫活性を有するチアゾール類はＥＰ−
０３２１４０８及びＥＰ−０２１７４１３から公知であ
るが、そのような性質を有するイソチアゾール類又はベ
ンズイソチアゾール類は、文献に記載されていない。
【００２１】式Ｉ''で表わされる新規化合物は、下記式
IIで表わされるアミノベンズイソチアゾールをジアゾ化
して下記式III で表わされるジアゾニウム塩を生じさ
せ、後者を、Ｃｕ(I) Ｘ又はＦｅ(II)Ｘ2 の存在下、式
ＨＸで表わされるハロゲン化水素酸と反応させることに
より製造することができる：
【化１０】 （式中、Ｘは臭素原子、弗素原子又は沃素原子を表わ
す）。
【００２２】この方法にしたがって７−アミノブンズイ
ソチアゾールから式Ｉａで表される新規化合物を製造す
るのが好ましい。
【００２３】弗素置換の場合（Ｘ＝Ｆ），反応は弗化水
素酸中でスムースに進行する。式Ｉａ（Ｘ＝Ｆ）で表さ
れる化合物を製造できる他の方法は、式III （Ｘ- ＝Ｂ
Ｆ4 - ）で表されるジアゾニウム テトラフルオロボレ
ートの熱分解であり、それは容易に単離することができ
る。この方法は、類似の反応順序が例として掲げられて
いる Houben-Weyl's“Die Methoden der Organischen C
hemie ”Vol.5/3,pp.213ff(1962)に記載されている。沃
素置換の場合（Ｘ＝Ｉ）、Ｃu(I)ＩをＫＩに置換でき
る。
【００２４】式IIで表される芳香族アミンのジアゾ化
は、公知方法に従い、好ましくは冷水溶液中のアルカリ
金属亜硝酸塩とハロゲン化水素酸で行われる。式Iaで表
されるハロゲン化合物へのジアゾニウム塩の転化は、サ
ンドマイヤー反応の公知原理に従って行われる〔 Hoube
n-Weyl's“Die Methoden der Organischen Chemie ”Vo
l.5/3,pp.437ff.,639ff.(1960)；同Vol.5/3,pp.213,(19
62) 参照〕。
【００２５】次式Ｉ
【化１１】 （式中、Ｒはニトロ基又はハロゲン原子を表わす）で表
わされる化合物は、下記式Ｖで表わされる置換ハロベン
ズアルデヒドとチオアルコールＲ9 ＳＨ溶液を塩基の存
在下で反応させて下記式IVで表わされるチオエーテルを
生じさせ、次いでこれを単離するかせずにヒドロキシル
アミン−Ｏ−スルホン酸溶液と反応させ環化して所望生
成物を生じさせることによる新規方法で製造することが
できる：
【化１２】 （式中、Ｒはニトロ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ8
はハロゲン原子を表わし、そしてＲ9 は炭素原子数１な
いし３０のアルキル基、炭素原子数３ないし７のシクロ
アルキル基又は炭素原子数７ないし９のアルアルキル基
を表わす）。
【００２６】好ましい形態によれば、式VIで表わされる
チオエーテルはヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸溶
液と反応させられ、そして塩基の添加により環化して所
望生成物を生じる。
【００２７】ここでの及び以後記載のアルキル基は、直
鎖または枝分れ鎖状の基例えばエチル基、プロピル基、
ブチル基、イソブチル基又は第三ブチル基であってよ
い。
【００２８】メルカプタンのうち、炭素原子数１ないし
４のアルキルメルカプタン又はベンジルメルカプタンが
好ましい。
【００２９】反応は、金属塩例えば銅，ニッケル又はパ
ラジウム塩の存在下で好ましく行われる。
【００３０】この反応順序の第一段階のための適当な塩
基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、
アミド、アルコラート、炭酸塩又は重炭酸塩、好ましく
は炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムである。都合良く
は、該反応はアルコール中又は非プロトン溶媒例えばジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
プロピレン尿素又はジメチルエチレン尿素中、又はエー
テル例えばジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン
中、０ないし７０℃、好ましくは室温で行われる。
【００３１】第二段階のための適当な塩基は、アルカリ
金属炭酸塩又は重炭酸塩例えば重炭酸ナトリウムであ
る。第三アミン例えばトリエチルアミン又はピリジンも
また第二段階のための適当な塩基として挙げることがで
きる。
【００３２】この方法は新規であり、本発明はそれに関
する。２−メチルチオ−５−クロロベンズアルデヒド及
び２−ベンジルチオ−６−クロロベンズアルデヒドを除
く式VI（式中、Ｒはハロゲン原子又はニトロ基を表わ
し、そしてＲ9 は炭素原子数１ないし３０のアルキル
基、炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基又は炭素
原子数７ないし９のアルアルキル基を表わす）で表わさ
れる中間体類もまた新規であり、本発明はそれらにも関
する。
【００３３】式VIで表される化合物のうち、中間体とし
て好ましいのはＲ9 が炭素原子数１ないし６のアルキル
基を表す化合物である。そのグループのうちで好ましい
のはＲ8 が塩素原子を表すものである。これらの中間体
のうちで、２−ベンジルチオ−３−クロロベンズアルデ
ヒドが特に好ましい。
【００３４】上記製造方法のための出発物質はいずれも
公知であり、市販されている化合物であるか、或はそれ
らは公知方法に従って製造することができる。
【００３５】第二段階のための適当な溶媒は非プロトン
性溶媒、例えばメチレンクロライド、エーテル例えばジ
エチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、
エステル例えば酢酸エチル、炭化水素例えばヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はトルエン或
はそれらと水の混合物である。第二段階における反応温
度は−２０ないし１００℃、好ましくは２０ないし５０
℃である。
【００３６】これらの新規方法のうち、好ましいのは下
記式VII で表わされる２，３−ジハロベンズアルデヒド
とベンジルメルカプタン溶液を塩基の存在下で反応させ
て下記式VIIIで表わされるチオエーテルを生じさせ、次
いでそれを単離するかせずにヒドロキシルアミン−Ｏ−
スルホン酸溶液と反応させて所望生成物を生じさせるこ
とからなる次式Ｉｂ
【化１３】 で表わされる化合物の製造方法である：
【化１４】 （式中、Ｒ7 及びＲ8 は同一か異なるハロゲン原子を表
わし、そしてＲ9 はベンジル基を表わす）。
【００３７】この方法の好ましい形態によれば、式VIII
で表わされるチオエーテルは、ヒドロキシルアミン−Ｏ
−スルホン酸溶液と反応させられ、そして塩基の添加に
より環化されて所望生成物を生じる。
【００３８】特に好ましい形態によれば、式VIIIで表わ
される中間体は、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸
とｐＨ＝５で反応させられ、続いて塩基の添加により環
化される。該方法は、Ｒ7 及びＲ8 が塩素原子である場
合に好ましい。
【００３９】式Ｉで表わされる化合物をここに記載され
た一種またはそれ以上の担体及び助剤と均質に混合する
ことからなる殺線虫組成物の製造方法は新規である。従
ってこの組成物は、有効量の少なくとも１種の式Ｉで表
される化合物を含有する。
【００４０】また、式Ｉで表される化合物又は新規組成
物を植物に施用することからなる植物の処理方法は新規
である。
【００４１】式Ｉで表わされる化合物又はこれらの化合
物の少なくとも一種を含有する殺線虫組成物の好ましい
施用方法は、土壌中への注入であり、それは液体又は固
体製剤で植物の作付地を処理することを含む。
【００４２】しかしながら、式Ｉで表わされる化合物
は、有効成分の液体製剤で種子を含浸するかまたは固体
製剤で種子を被覆するかのいすれかにより、種子に施用
することができる（粉衣／コーティング）。特別な場合
には、施用の別の方法、例えば植物の茎、芽、または葉
の選択的な処理も可能である。
【００４３】式Ｉで表わされる化合物は、組成物の形態
で通常適用され、そして処理すべき栽培地または植物体
に他の化合物と同時にまたはひき続いて施用することが
できる。これらの他の化合物は、農業において施用され
有益な植物の成長を促進することにより生産を増加させ
るのに用いられる他の組成物、例えば肥料、除草剤、殺
虫剤、殺菌剤、殺軟体動物剤、或はこれらの種々の製剤
と、必要ならば他の担体、表面活性剤または配合技術に
おいて慣用の他の施用促進添加剤との混合物であっても
よい。
【００４４】適当な担体および助剤は、固体または液体
であってもよく、そして配合技術で普通に用いられる物
質、例えば天然または再生鉱物、溶媒、分散剤、湿潤
剤、粘着剤、結合剤または肥料に相当する。
【００４５】式Ｉで表わされる化合物は、そのままの形
態で又は好ましくは製剤業界で慣用的に使用される少な
くとも一種の助剤とともに使用される。それらは公知の
方法により例えば乳剤原液、直接噴霧可能なまたは希釈
可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤に
そしてまた例えばポリマー中のカプセル化剤に製剤化さ
れる。組成物の性質と同様、噴霧、霧化、散水または注
水のような施用方法は、目的とする対象および一般的環
境に依存して選ばれる。有利な施用率は、通常１ヘクタ
ール当たり有効成分（a.i.）０．１ないし１０ｋｇ、好
ましくは０．３ないし５ｋｇ a.i.／ｈａ．である。
【００４６】製剤、即ち式Ｉで表わされる化合物（有効
成分）および、適当ならば、固形または液状助剤を含有
する配合剤すなわち組成物、製剤または混合物は、公知
の方法により、例えば、有効成分を溶媒、固体担体およ
び、適当ならば、表面活性化合物（界面活性剤）のよう
な増量剤とともに均質に混合および／または粉砕するこ
とにより製造される。
【００４７】適当な溶媒は、次のものである。：芳香族
炭化水素、好ましくは炭素原子８ないし１２個を含む部
分、例えばキシレン混合物または置換ナフタレン、フタ
ル酸ジブチルまたはフタル酸ジオクチルのようなフタル
酸エステル、シクロヘキサンまたはパラフィンのような
脂肪族炭化水素、アルコールおよびグリコールおよびそ
れらのエーテルおよびエステル、例えばエタノール、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルまた
はモノエチルエーテル、シクロヘキサノンのようなケト
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドまたはジメチルホルムアミドのような強極性溶媒、な
らびに植物油又はエポキシ化ココナッツ油または大豆油
のようなエポキシ化植物油、または水。
【００４８】例えば粉剤および分解性粉末に使用される
固体担体は通常、方解石、タルク、カオリン、モンモリ
ロナイトまたはアタパルジャイトのような天然鉱物充填
剤である。物理的性質を改良するために、高分散珪酸ま
たは高分散吸収性ポリマーを加えることも可能である。
適当に造粒した吸着性担体は多孔性型のもの、例えば軽
石、破砕レンガ、海泡石またはベントナイトである。；
そして適当な非吸着担体は方解石または砂のような材料
である。さらに、非常に多くの予備造粒した無機質また
は有機質の材料、例えば特にドロマイトまたは粉状化植
物残骸が使用し得る。
【００４９】製剤化されるべき式Ｉで表わされる化合物
の性質にも依るが、適当な表面活性化合物は、良好な乳
化性、分散性および湿潤性を有する非イオン性、カチオ
ン性および／またはアニオン性界面活性剤である。“界
面活性剤”の用語は界面活性剤の混合物をも含むものと
理解されたい。
【００５０】適当なアニオン性界面活性剤は、いわゆる
水溶性石鹸および水溶性合成表面活性化合物の両者であ
る。
【００５１】適当な石鹸は、高級脂肪酸（炭素原子数１
０ないし２２）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、または未置換もしくは置換アンモニウム塩、例えば
オレイン酸またはステアリン酸、あるいは例えばココナ
ッツ油または獣油から得られる天然脂肪酸混合物のナト
リウムまたはカリウム塩である。脂肪酸メチルタウリン
酸および変性および非変性燐脂質もまた挙げることがで
きる。
【００５２】しかしながら、さらに頻繁には、いわゆる
合成界面活性剤、とくに脂肪スルホネート、脂肪スルフ
ェート、スルホン化ベンズイミダゾール誘導体またはア
ルキルアリールスルホネートが使用される。
【００５３】脂肪アルコールスルホネートまたはスルフ
ェートは通常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩また
は未置換もしくは置換アンモニウム塩の形態にあり、そ
して炭素原子数８ないし２２のアルキル基（アシル基の
アルキル部分を含む）を含み、例えばリグノスルホン酸
の、ドデシルスルフェートの、または天然脂肪酸より得
られる脂肪アルコールスルフェートの混合物のナトリウ
ムまたはカルシウム塩である。これら化合物はまた、硫
酸化およびスルホン化脂肪族アルコール／エチレンオキ
シド付加物の塩をも含む。スルホン化ベンズイミダゾー
ル誘導体は、好ましくは二つのスルホン酸基と８ないし
１２個の炭素原子を有する一つの脂肪酸基を含む。アル
キルアリールスルホネートの例は、ドデシルベンゼンス
ルホン酸の、ジブチルナフタレンスルホン酸の、または
ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物
の、ナトリウム、カルシウムまたはトリエタノールアミ
ン塩である。
【００５４】また対応するホスフェート、例えば４ない
し１４モルのエチレンオキシドとｐ−ノニルフェノール
との付加塩の燐酸エステルの塩も適当である。
【００５５】非イオン性界面活性剤は、好ましくは脂肪
族または脂環式アルコール、飽和または不飽和脂肪酸お
よびアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導
体であり、該誘導体は３ないし３０個のグリコールエー
テル基および（脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０個
の炭素原子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分
に６ないし１８個の炭素原子を含む。
【００５６】さらに適当な非イオン性界面活性剤は、ポ
リエチレンオキシドとポリプロピレングリコール、エチ
レンジアミノポリプロピレングリコールおよびアルキル
鎖中に１ないし１０個の炭素原子を含むアルキルポリプ
ロピレングリコールとの水溶性付加物であり、その付加
物は２０ないし２５０個のエチレングリコールエーテル
基および１０ないし１００個のプロピレングリコールエ
ーテルを含む。これら化合物は通常プロピレングリコー
ル単位当たり１ないし５個のエチレングリコール単位を
含む。
【００５７】非イオン性界面活性剤の代表的な例は、ノ
ニルフェノールポリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリ
グリコールエーテル、ポリプロピレン／ポリエチレンオ
キシド付加物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタ
ノール、ポリエチレングリコールおよびオクチルフェノ
キシポリエトキシエタノールである。
【００５８】ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エ
ステル例えばポリオキシエチレンソルビタントリオレー
トもまた適当な非イオン性界面活性剤である。
【００５９】カチオン性界面活性剤は、好ましくはＮ−
置換基として少なくとも一つの炭素原子数８ないし２２
のアルキル基と、他の置換基として非置換またはハロゲ
ン化低級アルキル基、ベンジル基またはヒドロキシ低級
アルキル基とを含む第四アンモニウム塩である。該塩は
好ましくはハロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫
酸塩の形態にあり、例えばステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロリドまたはベンジルジ（２−クロロエチル）
エチルアンモニウムブロミドである。
【００６０】製剤業界で慣用の界面活性剤はとりわけ下
記の刊行物に記載されている：“マクカッチャンズ デ
タージェンツ アンド エマルジファィアーズ アニュ
アル（McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annu
al）”、マック出版社（MC Publishing Corp.)、ニュー
ジャージー、1979年；“界面活性剤ハンドブック（Tens
ido Taschenbuch)”、カールハンザー出版社（Carl Han
ser Verlag) 、ミュンヘン／ウィーン。
【００６１】農薬組成物は通常、式Ｉで表わされる化合
物を0.1 ないし99重量％、好ましくは0.1 ないし95重量
％、固体または液体助剤を99.9ないし1 重量％、好まし
くは99.8ないし5 重量％、および界面活性剤を0 ないし
25重量％、好ましくは0.1 ないし25重量％を含む。
【００６２】市販品は好ましくは原液として製剤化され
るが、最終利用者は通常普通希釈製剤を利用するであろ
う。
【００６３】組成物はまた他の助剤、例えば安定剤、消
泡剤、粘度調節剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥料、ま
たは特別の効果を得るための他の有効成分を含有するこ
とができる。
【００６４】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に示す
が、本発明を限定するものではない。
【００６５】Ｐ．製造実施例：ベンジルメルカプタン６
５ｍｌを、ジメチルホルムアミド５００ｍｌ、２，３−
ジクロロベンズアルデヒド１００ｇ及び炭酸カリウム１
００ｇからなる懸濁液に加え、その混合物を２０〜４０
℃で一夜攪拌する。次いで反応混合物を水及びジエチル
エーテルで希釈し、攪拌する。各相を分離した後、その
エーテル溶液を飽和食塩水溶液で洗浄し、エーテルを蒸
発させ、そして残渣をエタノールから再結晶する。得ら
れた２−ベンジルチオ−３−クロロベンスアルデヒドの
融点７３〜７４℃；収量１１８ｇ（理論値の９０％の収
率）。
【００６６】２−ベンジルチオ−３−クロロベンズアル
デヒド１０１ｇ、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸
４７ｇ及び硫酸ナトリウム６ｇを２００ｍｌの水中で攪
拌する。更に水１００ｍｌ及びメチレンクロライド１０
０ｍｌを加えた後、均一にガスを放出させながら重炭酸
ナトリウム１２０ｇを徐々に加える。更に１時間半後、
混合物をメチレンクロライドで抽出し、有機相を塩水で
洗浄し、そして溶媒を真空蒸発させる。
【００６７】残渣をヘキサン／酢酸エチル＝９５：５に
溶解し、溶液をシリカゲルでクロマトクラフィーする。
溶媒を蒸発させると７−クロロベンズイソチアゾール
（化合物No. ２、表参照）６２．８ｇが得られる。融
点：５０〜５１℃。
【００６８】Ｐ．２ ４−ニトロベンズイソチアゾー
ル、５−ニトロベンズイソチアゾール及び７−ニトロベ
ンズイソチアゾール ベンズイソチアゾール３００ｇを、冷却しながら濃硫酸
７５０ｍｌに加え、該溶液を−４０℃に冷却し、そして
温度が室温以上に上がらないような方法で硝酸カリウム
２２７．５ｇを分別して加える。室温で１５時間放置し
た後、反応混合物を氷上に注ぎ、固形分を濾過し、そし
て乾燥する。生成物をシリカゲル上にテトラヒドロフラ
ン：メチレンクロライド：ヘキサン５：１０：８５でク
ロマトグラフィーする。蒸発後、フラクションから、４
−ニトロベンズイソチアゾールが理論値の５．５％の収
率で、５−ニトロベンズイソチアゾールが理論値の５
６．５％の収率で、７−ニトロベンズイソチアゾールが
理論値の３６．８％の収率で単離される（化合物１６，
１１及び１；表参照）。
【００６９】Ｐ．３ ７−ブロモベンズイソチアゾール ３Ｎ塩酸１００ｍｌを、水３０ｍｌ中の７−アミノベン
ズイソチアゾール１０ｇの懸濁液に加える。５℃に冷却
された生成懸濁液に、水１０ｍｌ中の硝酸ナトリウム
４．６ｇの溶液を滴下して加え、その混合物を０℃で３
時間攪拌する。得られた溶液を、３Ｎ臭化水素酸２３０
ｍｌ中の臭化銅(I) １２．４ｇの５０℃の溶液に滴下し
て加える。水蒸気蒸留後に得られた生成物を、溶出剤と
してトルエン：酢酸エチル４：１を用いるシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製する。収率は７−ブロモベ
ンズイソチアゾール（化合物No.3；表参照）の理論収率
の３５％である。
【００７０】Ｐ．４ ７−フルオロベンズイソチアゾー
ル 水３０ｍｌ中の硝酸ナトリウム１．１４ｇの溶液を、水
４５ｍｌ及び濃塩酸２３ｍｌ中の７−アミノベンズイソ
チアゾール２．５ｇの懸濁液に滴下して加える。５℃で
３０分間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして４０％テ
トラフルオロ硼素酸ナトリウム水溶液２３ｍｌを濾液に
直ちに加える。０℃で１時間後に、生じた結晶を濾過し
空気乾燥する。該結晶の１４０ないし１６０℃での熱分
解と続く蒸留により、７−フルオロベンズイソチアゾー
ル１．２ｇが得られる（化合物No.4）。
【００７１】Ｐ．５ ７−ヨードベンズイソチアゾール 水５０ｍｌ中の硝酸ナトリウム１．４ｇの溶液を、水３
０ｍｌ及び１Ｎ塩酸６７ｍｌ中の７−アミノベンズイソ
チアゾール３．０ｇの懸濁液に５℃で滴下して加え、そ
の混合物を０℃で１時間攪拌する。該溶液を、沃化カリ
ウム１０．６ｇ、水１５０ｍｌ及びクロロホルム１５０
ｍｌの混合物に滴下して加える。３０分後、反応混合物
を塩基性にし、そして有機相を水相から分離し乾燥す
る。トルエン：酢酸エチル４：１でシリカゲルクロマト
グラフィーにより精製すると、７−ヨードベンズイソチ
アゾール（化合物No.5；表参照）１．１ｇが単離される
。
【００７２】示された方法で、以下の化合物を製造する
ことができる。
【表１】
【００７３】Ｆ．式Ｉで表わされる液体有効成分の配合
例（全体を通じて、％は重量％を表わす）
【００７４】F.1.乳剤原液 ａ） ｂ） ｃ） 表の化合物 ２５％ ４０％ ５０％ ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ５％ ８％ ６％ ヒマシ油ポリエチレングリコールエーテ ５％ ーー ーー ル（エチレンオキシド３６モル） トリブチルフェノールポリエチレングリ ーー ーー １２％ コールエーテル（エチレンオキシド３０ モル） シクロヘキサノン ーー １５％ ２０％ キシレン混合物 ６５％ １５％ ２０％ かかる原液を水で希釈することにより、あらゆる所望濃
度の乳剤を得ることができる。
【００７５】F.2.溶液剤 ａ） ｂ） ｃ） ｄ） 表の化合物 ８０％ １０％ ５％ ９５％ エチレングリコールモノメチルエーテル ２０％ ーー ーー ーー ポリエチレングリコール（分子量４００） ーー ７０％ ーー ーー Ｎ−メチル−２−ピロリドン ーー ２０％ ーー ーー エポキシ化ココナッツ油 ーー ーー １％ ５％ 石油画分（沸点範囲１６０〜１９０℃） ーー ーー ９４％ ーー これらの溶液は微小滴状で施用するのに適する。
【００７６】F.3.粒剤 ａ） ｂ） 表の化合物 ５％ １０％ カオリン ９４％ ーー 高分散珪酸 １％ ーー アタパルジャイト ーー ９０％ 有効成分を塩化メチレンに溶解し、この溶液を担体上に
噴霧し、そして続いて溶媒を真空留去する。
【００７７】F.4.粉剤 ａ） ｂ） 表の化合物 ２％ ５％ 高分散珪酸 １％ ５％ タルク ９７％ ーー カオリン ーー ９０％ 有効成分を担体とともに十分混合することにより、その
まま使用することのできる粉剤が得られる。
【００７８】式Ｉで表わされる固体有効成分の配合例
（全体を通じて、％は重量％を表わす）
【００７９】F.5.水和剤 ａ） ｂ） ｃ） 表の化合物 ２５％ ５０％ ７５％ リグノスルホン酸ナトリウム ５％ ５％ ーー ラウリル硫酸ナトリウム ３％ ーー ５％ ジイソブチルナフタレン ーー ６％ １０％ スルホン酸ナトリウム オクチルフェノールポリエ ーー ２％ ーー チレングリコールエーテル （エチレンオキシド７−８モル） 高分散珪酸 ５％ １０％ １０％ カオリン ６２％ ２７％ ーー 有効成分を助剤とともに十分に混合し、そして該混合物
を適当なミル中で十分に磨砕する。水で希釈して所望の
濃度の懸濁液を与える水和剤が得られる。
【００８０】F.6.乳剤原液 表の化合物 １０％ オクチルフェノールポリエ ３％ チレングリコールエーテル （エチレンオキシド４−５モル） ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ３％ ヒマシ油ポリエチレングリコールエーテ ４％ ル（エチレンオキシド３５モル） シクロヘキサノン ３０％ キシレン混合物 ５０％ この乳剤原液を水で希釈することにより、あらゆる所望
濃度の乳剤を得ることができる。
【００８１】F.7.粉剤 ａ） ｂ） 表の化合物 ５％ ８％ タルク ９５％ ーー カオリン ーー ９２％ 有効成分を担体とともに十分混合しそして該混合物を適
当なミル中で磨砕することにより、そのまま使用するこ
とのできる粉剤が得られる。
【００８２】F.8.押出し粒剤 表の化合物 １０％ リグノスルホン酸ナトリウム ２％ カルボキシメチルセルロース １％ カオリン ８７％ 有効成分を助剤とともに混合・磨砕し、そして該混合物
を水で湿らす。この混合物を押出しそしてその後空気流
中で乾燥させる。
【００８３】F.9.被覆粒剤 表の化合物 ３％ ポリエチレングリコール（分子量２００） ３％ カオリン ９４％ 微粉砕した有効成分を、混合機中で、ポリエチレングリ
コールで湿らせたカオリンに均一に施用する。このよう
にして無粉塵性の被覆粒剤が得られる。
【００８４】F.10. 懸濁剤原液 表の化合物 ４０％ エチレングリコール １０％ ノニルフェノールポリエチ ６％ レングリコールエーテル（エチレンオ キシド１５モル） リグノスルホン酸ナトリウム １０％ カルボキシメチルセルロース １％ ３７％ホルムアルデヒド水溶液 0.2％ ７５％水性エマルジョン形シリコーン油 0.8％ 水 ３２％ 微粉砕した有効成分を助剤とともに十分混合し、水で希
釈することにより、あらゆる所望濃度の懸濁液を得るこ
とができる懸濁液原液が得られる。
【００８５】Ｂ．生物学的実施例 B.1 トマト植物体におけるサツマイモネコブセンチュウ
（Meloidogyne incognita)に対する作用 サツマイモネコブセンチュウ（Meloidogyne incognita)
の卵を砂中に混合した。次いでこの混合物を２００ｍｌ
容量の粘土製鉢の中に入れた（鉢当たり５０００個の
卵）。同日に、３周令のトマト植物体を各鉢内に植え、
そして配合された試験化合物を浸漬施用により鉢内に導
入した（土壌体積に基いて、有効成分0.0006％）。その
後鉢植え植物体を温室中に２６±１℃の温度そして６０
％の相対湿度にて置く。４週間後、いわゆる根こぶ指数
（Root-Knot Index)に従って根こぶの形成について植物
体を調べることにより評価を行なった。
【００８６】表の化合物は、それらが根こぶ形成を実質
的に減少せしめることによりサツマイモネコブセンチュ
ウ（Meloidogyne incognita)に対して良好な活性を示し
た。一方、未処理で感染された対照植物体は、顕著な根
こぶ形成を示す（＝１００％）。例えば、化合物番号２
および１１は、２０％未満の残留感染という良好な活性
を示し、該化合物はこの試験において根こぶ形成を殆ど
完全に抑制した（残留感染０−１０％）。
【００８７】B.2 大豆におけるヘテロデラグリシン（He
terodera glycines)に対する作用 大豆嚢子線虫 ヘテロデラグリシン（Heterodera glyci
nes)の卵により、砂質土壌を感染させた（鉢当たりおよ
そ６０００卵）。次いで試験化合物を適当な濃度にて混
合した。その後処理されそして感染された土壌を1c鉢(1
80ccm)の中に注ぎ入れそして各鉢に三個の大豆（cv.Map
le Arrow）を接種した。各処理を三回繰り返した。鉢を
温室中において約２７℃にて４ないし５週間の間インキ
ュベートした。その後植物体を鉢より注意深く除去し、
根を洗い、そして嚢子の数を測定した。表の化合物１及
び２はヘテロデラグリシン（Heterodera glycines)に対
して良好な活性を示し、それは嚢子形成の殆ど完全な減
少により示された。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２−メチルチオ−５−クロロベンズアル
    デヒド及び２−ベンジルチオ−６−クロロベンズアルデ
    ヒドを除く、次式VI 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子又はニトロ基を表わし、そし
    てＲ9 は炭素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原
    子数３ないし７のシクロアルキル基又は炭素原子数７な
    いし９のアルアルキル基を表わす）で表わされる化合
    物。
  2. 【請求項２】 Ｒ9 が炭素原子数１ないし６のアルキル
    基又はベンジル基を表わす請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の次式VIII 【化２】 （式中、Ｒ7 はハロゲン原子を表わす）で表わされる化
    合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ7 が塩素原子を表わす請求項３記載の
    化合物。
  5. 【請求項５】 請求項４記載の２−ベンジルチオ−３−
    クロロベンズアルデヒド。
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