KR100291283B1 - 치환된벤조일고리형엔온,제조방법및제초제 - Google Patents

Abstract

일반식(I)로 표시되는 화합물, 그 화합물을 활성성분으로서 포함하는 논에 대한 제초제 또는 선택적 제초제, 제초제를 처리하여 잡초의 성장을 억제하는 방법.

식중 A는 -S(O)nR¹또는 -OR²를 나타내고, 이중 n은 0 또는 2의 정수, R¹은 (치환된)저급 알킬, 시클로알킬, (치환된)벤질, (치환된)페닐을 나타내고, R²는 (치환된)페닐을 나타낸다. B는 할로겐, 니트로, 저급알킬, 또는 저급 알킬술포닐을 나타낸다. D는 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알콕시메틸, 또는 저급 알콕시 카르보닐을 나타낸다. E는 할로겐, (치환된)저급 알콕시, 저급 알킬티오, (치환된)저급 알킬술포닐, 또는 저급 알킬술포닐옥시를 나타낸다.

본 발명의 제초제는 광범위한 해로운 잡초를 억제할 수 있고 더구나 벼에 대해 매우 낮은 식물독성을 가져 선택적으로 논의 잡초를 억제할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

치환된 벤조일 고일형 엔온, 제조방법 및 제초제

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 새로운 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체, 그 제조방법, 활성성분으로서 그것을 포함하는 제초조성물 및 그 제초조성물을 이용하여 식물의 성장을 억제하는 방법에 관한 것이다.

선행기술로서, 2-치환된 벤조일-1,3-시클로헥산디온 화합물이 USP 5,006, 158에 나타난 것처럼 어느 정도의 제초효과를 가진다고 알려져 있다.

USP 4,762,551은 3-(치환된 티오)-2-벤조일시클로헥스-2-엔온을 포함한 몇가지의 화합물을 나타내며, EP 338,992는 제초활성 화합물로서 치환된 아릴 비시클로디온을 나타낸다. 그러나 본 발명의 화합물은 선행기술에서 나타난 화합물과 화학적 구조와 치환분의 조합에서 다르고, 어떤 다른 선행기술에도 발견되지 않아서 신규한 것임을 알 수 있다. 더구나, 상기한 알려진 화합물들은 벼에 대해 높은 독성을 나타낸다고 인식되어 왔으며 따라서 벼에 대한 제초제로서 사용하기 어려웠다.

아래의 일반식(I)로 표시된 본 발명의 화합물은 광범위한 종류의 잡초에 대해 제초효능을 나타내지만 벼에 대해서는 낮은 식물독성을 나타내며, 최적의 토양유동성과 수용성때문에, 본 화합물은 선행기술에 나타난 다른 디온형의 화합물에 비교하여 보다 더 실용적인 제초제로서 인식되어 환경보호의 면에서 탁월하다.

예를 들어, 논의 표층수에 화합물을 뿌린 후 이를 물이 하루에 3㎝ 깊이의 속도로 누출되는 조건(즉, 3일간 누출된 전체수량이 9㎝ 깊이임)에서 3일간 유지시키면 표3에 나타난 화합물의 움직임은 토양내로 1∼5㎝인데 반해 USP 5,006,158, USP 4,762,551과 EP 338,992에 나타나 알려진 제초활성 디온 화합물들은 토양내로 6∼9㎝ 유동성을 나타냈다.

또한, 본 발명의 대부분의 화합물은 상기한 알려진 제초활성 디온 화합물에 비해 약 수십분의 1에서 수만분의 1에 이르기까지 작은 수용성을 가지는 탁월한 특징을 가진다.

본 발명은 일반식(I)로 표시되는 새로운 화합물들을 제공한다.

식중 A는 -S(O)nR¹기 또는 -OR²기를 나타내고, 이중 n은 0 또는 2의 정수이고 R¹은

(1) 2-3의 탄소원자를 가진 저급 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있는 1-4의 탄소원자를 가진 저급 알킬기,

(2) 3-6의 탄소원자를 가진 시클로 알킬기,

(3) 1-3의 할로겐원자, 메틸기 또는 니트로기 중 적어도 하나로 치환될수 있는 벤질기, 또는

(4) 1-5의 할로겐원자, 1-4의 탄소원자를 가진 1-3의 저급 알킬기, 1-4의 탄소원자를 가진 저급 알콕시기, 할로메틸기, 니트로기, 시아노기 또는 1-2의 탄소원자를 가진 1-2의 알킬 또는 알킬술포닐기로 치환된 아미노기 중 적어도 하나로 치환될 수 있는 페닐기를 나타낸다.

R²는 1-5의 할로겐원자 또는 1-3의 탄소원자를 가진 1-3의 저급 알킬기 중 적어도 하나로 치환될 수 있는 페닐기를 나타낸다.

B는 할로겐 원자, 니트로기, 1-2의 탄소원자를 가진 저급 알킬기, 또는 1-2의 탄소원자를 가진 저급 알킬술포닐기를 나타낸다.

D는 수소원자, 1-2의 탄소원자를 가진 저급 알킬기, 1-4의 탄소원자를 가진 저급 알콕시기, 2-4의 탄소원자를 가진 저급 알콕시메틸기, 또는 2-5의 탄소원자를 가진 저급 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

E는 할로겐원자, 1-3의 불소원자로 치환될 수 있는 1-3의 탄소원자를 가진 저급 알콕시기, 1-3의 탄소원자를 가진 저급 알킬티오기, 1-3의 불소원자로 치환될 수 있는 1-3의 탄소원자를 가진 저급 알킬술포닐기, 또는 1-3의 탄소원자를 가진 저급 알킬술포닐옥시기를 나타낸다.

실용적인 제초제, 특히 쌀이 주식인 나라에서 주요한 농작물인 벼에 유용한 제초제는 여러가지 유익한 성질을 가져야만 하는데 예를 들면, (1) 높은 제초력, (2) 광범위의 잡초에 작용할 것, (3) 목표식물(벼)에 대한 낮은 식물독성, (4) 적당한 수용성, 적당한 토양유동성, (5) 어류나 포유류에 대한 낮은 독성, (6) 토양내에서의 적당한 안정성과 일정기간 경과 후의 자연적인 분해성 등이다.

이와 같은 성질을 고려해, 일반식 (I)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합은 아래의 일반식(Ⅱ)로 표시된다.

식중 A'는 -S(O)nR³기를 나타낸다. 이중 n은 0 또는 2의 정수이고 R³는 1-5의 할로겐원자 또는 1-4의 탄소원자를 가진 1-3의 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기를 나타낸다.

B는 할로겐 원자, 니트로기를 나타낸다.

E는 할로겐원자 또는 1-3의 불소원자로 치환될 수 있는 1-3의 탄소원자를 저급 알킬술포닐옥시기를 나타낸다.

가장 바람직한 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.

(1)3-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)-4-페닐티오-비시클로 [3.2.1] 옥트-3-엔-2-온 (화합물 번호 95).

(2)3-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)-4-(4-메틸페닐티오)-비시클로[3.2.1] 옥트-3-엔-2-온 (화합물 번호 97).

(3)3-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)-4-페닐술포닐-비시클로[3.2.1] 옥트-3 -엔-2-온 (화합물 번호 108).

(4)3-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)-4-(2,6-디메틸페닐티오)-비시클로[3.2.1] 옥트-3-엔-2-온 (화합물 번호 79).

(5)3-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)-4-(3-클로로페닐티오)-비시클로[3.2.1] 옥트-3-엔-2-온 (화합물 번호 98), 과

(6)3-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)-4-(2,6-디클로로페닐티오)-비시클로 [3.2.1] 옥트-3-엔-2-온 (화합물 번호 68).

다음 표 1은 벼 제초제로서 상기한 가장 바람직한 화합물의 탁월한 활성과 성질을 설명한다.

a : 피에 대한 제초력

A : 피 90%를 제거하기 위해 화합물 32-64g/ha의 양이 필요

B : 피 90%를 제거하기 위해 화합물 64-125g/ha의 양이 필요

C : 피 90%를 제거하기 위해 화합물 125g/ha의 양이 필요

b : 토양유동성

c : 벼에 대한 선택성

A는 ID₁₀벼 / ED₉₀피의 비가 8 이상인 것을 의미한다(ID₁₀벼는 벼의 성장의 10%가 지연되는 화합물처리량, ED₉₀피는 90%의 피가 제거되는 화합물처리량을 의미한다).

d : 어류 독성( 송사리 50%가 48시간동안 견딜 수 있는 화합물의 농도)

A : ≥ 10 ppm

B : 0.5 ∼ 10 ppm

C : ≤ 0.5 ppm

일반식 (I)로 표시되는 화합물은 예를 들어 다음 반응식에 따라 제조될 수 있다. 아래의 일련과정에서 기호는 상기한 것과 같은 의미이며, X는 할로겐원자를 나타낸다.

단계(a)의 반응은 반응조건하에서 불활성인 용매, 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴과 기타 같은 종류의 것 내에서, 바람직하기는 유기염기, 예를 들면, 트리메틸아민의 존재하에서 유리하게 진행한다. 적당한 반응온도는 0∼40℃(예를 들면 20℃) 사이의 범위내이다.

단계(b)의 전위반응은 촉매, 예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘, 루이스산 또는 적당한 염기와 함께 시안화물주개의 존재하에서 실행된다.

전위반응에서 쓰이는 적당한 루이스산 촉매는 예를 들면, 염화알루미늄, 염화아연 또는 염화주석(Ⅳ)가 될 수 있고, 적당한 시안화물주개는 예를 들면, 트리메틸아민존재하의 아세톤시아노히드린이 될 수 있다.

적당한 용매의 예로는 디클로로메탄, 아세토니트릴 또는 톨루엔이 있다.

반응온도는 0℃ 내지 환류온도에서, 바람직하기는 상온(약 20℃)이 적당하다.

표2는 이렇게 제조된 중간체 화합물인 벤조일디온(Ⅲ)의 구체적인 예를 나타낸다.

일반적으로, 단계(c)의 할로겐화 반응에서는 벤조일디온(Ⅲ)을 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 미클로로에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 기타 같은 종류의 불활성 용매에 녹인다. 그런 후, 과량(흔히, 100∼300몰%)의 할로겐화티오닐 또는 할로겐화옥살릴(실제적으로 염화티오닐 또는 염화옥살릴)을 첨가하고 그후에 디메틸포름아미드 또는 피리딘 같은 아민 또는 아미드 소량을 첨가한다. 그 반응혼합물을 1시간 내지 1일간, 상온 내지 용매의 끓는점 사이에서 교반한 후 그 생성물을 종래의 방법으로 단리할 수 있다.

화학식(Ⅳ)로 표시되는 단계(c)의 생성물은 새로운 화합물이며 쉽게 단계 (d)에서 화학식(Ⅰ)의 본 발명의 화합물로 전환된다.

단계(d)반응에서는, 할로겐화물(Ⅳ)과 원하는 화합물에 따라 티올(R1-SH) 또는 페놀(R²-OH)을 보통 각각 화학량씩 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔 기타 같은 종류의 불활성 용매에 녹이고, 트리메틸아민 같은 유기염기를 출발물질의 100∼200몰%의 양으로 첨가한다.

그 반응은 0℃ 내지 용매의 끓는점 사이에서(바람직하기는 상온), 1시간 내지 1일간 실행한 후 그 생성물을 종래의 방법으로 단리할 수 있다.

단계(e)의 산화반응은 황화물(Ⅰ-a)을 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소 같은 불활성 용매에 녹인 후 m-클로로과벤조산 같은 산화제를 이용하여 종래의 방법으로 실행할 수 있다.

다음은 중간체(Ⅲ)로부터 본 발명의 화합물을 제조하는 구체적인 예들이다.

제조예 1

3-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)비시클로[3.2.1]-옥탄-2,4-디온(0.99g)을 15㎖의 디클로로메탄에 녹이고, 0.8㎖의 염화옥살릴을 첨가한다. 여기에 소량(1∼2방울)의 디메틸포름아미드를 첨가한 후, 그 반응혼합물을 상온에서 30분간 교반하고 2시간 동안 환류시킨다. 용매와 여분의 염화옥살릴을 감압하에서 증류하여 제거한 후, 생성된 염화물은 20㎖의 테트라히드로푸란에 정제없이 녹인다. 그 염화물은 별도로 정제되고 확인된다. 분석자료는 다음과 같다.

녹는점 154∼157℃

화학적 이동 (CDCl₃) 7.7∼8.0(3H, m), 3.05(3H, s)

2.8∼3.4(2H, m), 1.6∼2.3(6H, m)

위 용액에 2,6-디메틸티오페놀 0.386g을 첨가한 후 0.39㎖의 트리메틸아민을 얼음 냉각시키면서 첨가한다.

상온에서 3∼4시간동안 교반한 후, 반응혼합물을 물에 부어 아세트산에틸로 추출한다. 유기층은 1N 염산으로 세정한 후 다시 물로 세정하고 무수황산나트륨에 의해 건조 시킨다.

감압하에서 용매를 증류하여 제거해 얻은 초기결정체를 디이소프로필 에테르로 세정하여 목적화합물(표3에서 화합물 번호 79) 1.11g을 얻을 수 있다.(디온으로부터의 수율 : 83.7%)

제조예 2

3-(2-니트로-4-메틸술포닐벤조일)-비시클로[3.2.1] 옥탄-2,4-디온을 이용해 상기 제조예 1과 같은 방법으로 얻어진 염화물 1.61g을 테트라히드로푸란 30㎖에 녹인다. 그 염화물은 별도로 확인한다. 분석자료는 다음과 같다.

녹는점 120∼123℃

핵자기 공명 (CDCl₃)

화학적 이동 8.4(1H, d, J=2), 8.15(1H, dd, J=8.2)

7.6(1H, d, J=8), 3.1(3H, s), 1.5∼3.4(8H, m)

위 용액에 4-클로로벤질머캅탄 0.674g을 첨가한 후 트리메틸아민 0.59㎖을 첨가한다.

하루밤동안 상온에서 교반한 후, 반응혼합물을 제조예1과 같이 처리하여 목적화합물(표3에서 화합물 번호 63) 1.6g을 얻을 수 있다.(수율 : 73.2%)

제조예 3

제조예 2에 의해 얻어진 화합물(63) 0.8g을 디클로로메탄 20㎖에 녹이고, m-클로로과벤조산 0.68g을 위 용액에 얼음냉각시키면서 조금씩 첨가한다. 반응혼합물을 수시간동안 교반하면서 반응이 종결되었는지를 TLC(얇은 막 크로마토그래피에 의해 확인한 후, 반응혼합물을 디클로로메탄 약 50㎖로 희석하여 차례로 수용성 메타아황산수소나트륨 용액과 5% 수용성 탄산칼륨 용액으로 세정하고, 무수황산나트륨에 의해 건조시킨다.

감압하에서 용매를 증류하여 제거해 얻은 결정체를 디이소프로필 에테르로 세정하여 목적화합물(표3에서 화합물 번호 64) 0.7g을 얻을 수 있다.(수율 : 82.3%)

제조예 4

제조예 1과 같은 방법으로 얻어진 2-클로로-3-(2-니트로-4-메틸술포닐벤조일)비시클로 [3.2.1] 옥트-2-엔-4-온 1.92g, 2,6-디클로로티오페놀 0.9g, 트리메틸아민 0.7㎖과 테트라히드로푸란 35㎖을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2의 과정을 반복하여 목적화합물(표3에서 화합물 번호 68) 1.85g을 얻을 수 있다.(수율 : 69.8%)

제조예 5

제조예 1과 같은 방법으로 얻어진 2-클로로-3-(2-니트로-4-메틸술포닐벤조일)비시클로 [3.2.1] 옥트-2-엔-4-온 1.87g, 티오글리콜산 0.52g, 트리메틸아민 0.68㎖과 테트라히드로푸란 35㎖을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2의 과정을 반복한다.그 후에, 실리카 겔 크로마토그래피(용리액 : 아세트산 에틸/n-헥산 : 1:4 내지 1:1)를 이용해 반응혼합물로부터 목적화합물(표3에서 화합물 번호 71) 0.52g을 얻을 수 있다.(수율 : 23.4%)

제조예 6

3-(2-니트로-4-메틸술포닐벤조일)-비시클로 [3.2.1] 옥트-2,4-디온 1.0g으로부터 제조예 1과 같은 방법으로 제조된 염화물 1.0g, 테트라히드로푸란 20㎖을 녹인후, 2,4,6-트리클로로페놀 0.58g과 트리메틸아민 0.41g을 차례로 첨가한다.

상온에서 하루밤동안 교반한 후, 반응혼합물을 제조예 1과같은 과정으로 처리하고, 초기추출물은 디에틸에테르로부터 결정화시켜 목적화합물(표4에서 화합물 번호 113) 0.5g을 얻는다.(수율 : 32.7%)

제조예 7

3-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)-비시클로 [3.2.1] 옥탄-2,4-디온 1.0g을 디클로로메탄 10㎖을 녹인후, 이 용액에 염화티오닐 0.3㎖과 디메틸포름아미드 소량(1∼2방울)을 차례로 첨가하여 그 반응혼합물을 6시간동안 환류시킨다. 감압하에서 용매와 여분의 염화티오닐을 증류하여 제거한 후 얻어진 염화물을 디클로로메탄 10㎖에 녹인다.

그 용액에 티오페놀 0.31g을 첨가하고 트리메틸아민 0.392㎖을 얼음냉각시키면서 첨가한다. 이 용액을 상온에서 2∼3시간동안 교반한 후, 반응혼합물을 물과 염수로 차례로 세정하고, 무수황산나트륨에 의해 건조시킨다. 감압하에서 용매를 제거하여 얻은 초기 결정체를 디에틸에테르 또는 아세톤 중 적어도 하나로 세정하여 목적화합물(표3에서 화합물 번호 95) 1.2g을 얻는다.(수율 : 95.2%)

[참고예]

중간체 3-(2-니트로-4-메틸술포닐벤조일)비시클로 [3.2.1] 옥탄-2,4-디온의 제조

디클로로메탄 100㎖에 비시클로 [3.2.1] 옥탄-2,4-디온 10g이 녹아 있는 용액에 디클로로메탄 70㎖에 염화 2-니트로-4-메틸술포닐벤조일 19.1g이 녹아 있는 용액을 얼음냉각시키면서 한 방울씩 첨가한 후, 그 반응혼합물을 얼음냉각시키면서 1시간동안 교반하고, 디클로로메탄으로 희석하고, 물로 세정하고, 무수황산나트륨에 의해 건조시킨다.

감압하에서, 용매를 증류하여 제거해 엔올에스테르의 초기결정체 25.2g을 얻을 수 있다.

엔올에스테르를 정제없이 아세토니트릴 160㎖에 녹이고, 트리메틸아민 20㎖과 아세톤시아노히드린 4.3㎖을 그 용액에 첨가한다. 그 반응혼합물을 상온에서 하루밤동안 교반한 후, 감압하에서 농축하고, 그 반응혼합물을 물에 붓고, 디클로로메탄을 추출하고, 10% 염산과 포화염수로 차례로 세정하고, 무수황산나트륨에 의해 건조시킨다.

감압하에서 용매를 증류하여 제거하고, 디에틸에테르로부터 잔기를 결정화하여 목적화합물 3-(2-니트로-4-메틸술포닐벤조일)비시클로 [3.2.1] 옥탄-2,4-디온 19g을 얻을 수 있다.( 수율 : 71.8%)

표 3-1 내지 3-9와 표4는 상기한 방법에 의해 제조된 화합물의 구체적인 예를 나타낸다. 그러나 본 발명은 그것에 한정된 것으로 해석되어서는 안된다.

일반식(I)로 표시되는 본 발명화합물은 광범위한 유해한 잡초를 억제하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 기존 디온 제초활성 화합물과 비교해 벼에 대한 매우 낮은 독성을 가져 선택적 제초활성을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 다음(1), (2)의 특징을 가진다.

(1) 본 화합물은 논에서 자라는 1년생과 다년생 잡초 모두에 우수한 제초활성을 나타내는데 그 예로는, 피(1년생 벼과 식물, 논의 대표적 질긴 잡초), 물닭개비(1년생 물옥잠과 식물, 논의 질긴 잡초), 알방동사니(1년생 사초과 식물, 논의 질긴 잡초), 쇠털골(다년생 사초과 식물, 습지, 도랑, 논에서 자라는 대표적 다년생 잡초), 올미(택사과 식물, 논, 습지, 도랑에서 자라는 다년생 잡초), 고랭이, 너도 방동사니(논, 습지, 도랑에서 자라는 다년생 잡초, 사초과 식물)등이 있다.

(2) 본 화합물은 벼에 대해 낮은 독성을 나타낸다.

일반식(I)로 표시되는 본 발명의 화합물은 발아전과 성장중인 잡초에 대한 우수한 제초활성을 나타내기 때문에, 농작물 이식전의 토양처리용과, 이식전과 성장중인 농작물의 줄기와 잎처리용 제초제뿐만 아니라 벼의 모내기 전후의 토양처리용 제초제로서 유용하다.

일반적으로, 활성성분으로서 본 발명의 화합물을 포함하는 제초조성물은 실제 사용되기전에 적당한 형태로 된 후 사용된다.

즉, 상기한 화합물을 용해, 분리, 현탁, 혼합, 침착, 흡착 또는 부착하기 위해 적당한 불활성 운반체와 적절한 비율로 배합하여(필요한 경우 보조제와 함께) 적당한 형태, 예를 들면, 현탁액, 유탁액, 용액, 습윤분말, 건식 유동제, 가루, 과립, 정제, 기타 같은 종류의 것으로 만든다.

본 발명에서 사용되는 불활성 운반체는 고체 또는 액체가 될 수 있다. 고체 운반체로는 콩분말, 곡물분말, 나무분말, 나무껍질분말, 톱밥, 담배줄기분말, 호두껍질분말, 겨, 섬유질분말, 녹즙추출후 남은 찌꺼기 같은 식물분말, 섬유질산물(예를 들면, 종이, 골판지, 헌옷감) : 분쇄된 합성수지 같은 합성 중합체 : 점토(예를 들어, 고령토, 벤토나이트, 산성점토), 탤크(활석, 파이로필라이트), 실리카(예를 들어, 규조토, 규사, 운모, 백탄소(함수미세규소 또는 함수규산이라고도 불리는 합성고분산규산, 주성분으로서 규산칼슘을 포함하는 생성물)), 활성탄, 황분말, 부석(浮石), 소성규조토, 그라운드브릭(ground brick), 비산회, 모래, 탄산칼슘, 인산칼슘, 기타 같은 종류의 무기광물분발 ; 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소, 염화암모늄, 염화칼륨, 질산칼륨, 퇴비, 기타 같은 종류의 화학적 비료가 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

액체 운반체는 그 자체가 용매력을 가지는 물질과 비록 그 자체에는 용매력이 없으나 보조제의 도움으로 활성성분을 분산할 수 있는 물질 중에서 선택된다. 그구체적인 예는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜), 커톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온), 에테르(예를 들면, 에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란), 지방족탄화수소(예를 들면, 휘발유, 광물성 기름), 방향족탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프타용매, 알킬나프탈렌), 할로겐화탄화수소(예를 들면, 디클로로에탄, 염소화벤젠, 클로로포름, 사염화탄소), 에스테르(예를 들면, 아세트산에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소프로필, 프탈산디옥틸), 산아미드(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴), 디메틸술폭시드, 기타 같은 종류의 것을 포함한다. 이들은 단독 또는 둘 이상의 화합물로 사용될 수 있다.

보조제는 다음 물질들을 포함한다. 보조제는 목적에 맞추어 사용될 수 있다.어떤 경우에는 2 또는 그 이상의 보조제를 결합하여 사용할 수 있고, 다른 경우에는 사용하지 않을 수도 있다.

활성성분의 유화, 분산, 용해화 또는 습윤화 중 적어도 하나를 하기 위해 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌수지산에스테르, 모노라우르산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노올레산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 술폰산 알킬 아릴, 나프탈렌 술폰산 농축생성물, 리그니술폰산, 황산고급알코올, 기타 같은 종류의 것이 사용될 수 있다. 분산안정화, 부착 또는 결합 중 적어도 하나를 위하여 주로 카제인, 젤라틴, 전분, 알긴산, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올, 솔뿌리유, 사탕수수유, 벤토나이트, 리그니술폰산, 기타 같은 종류의 것을 사용할 수 있다.

고체 생성물의 유동성 촉진을 위해, 예를 들어, 왁스, 스테아르산염, 인산알킬 기타 같은 종류의 것을 사용할 수 있다.

현탁 생성물의 해응제로서 예를 들면, 나프탈렌술폰산 농축 생성물, 농축 인산, 기타 같은 종류의 것을 사용할 수 있다.

실리콘유 같은 기포억제제의 첨가도 가능하다.

활성성분의 양은 필요에 따라 조절될 수 있다. 가루 또는 과립의 경우에는, 활성성분의 양이 보통 0.2∼20중량%이고, 유탁액과 습윤분말의 경우에는 보통 0.1∼50중량%이다.

다음은 본 발명의 구체적 실시예이다. 활성성분의 양은 상기한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 다음의 "부"는 중량을 의미한다.

실시예 1 습윤분말

표2의 화합물(50부), 규조토 20부, 점토 22부, 백탄소 3부, 리그닌술폰산 나트륨 2부와 알킬나프탈렌술폰산 나트륨 3부를 혼합, 분쇄하여 활성성분 50%를 포함한 습윤분말을 얻는다.

실시예 2 과립

표2의 화합물(0.35부), 벤토나이트 25부, 탤크 70.65부와 도데실벤젠술폰산 나트륨 2부를 혼합한다. 그 혼합물을 반죽기에서 물 약 20부로 반죽하여 조립기(조립기(造粒機)를 이용해 과립으로 만든후, 건조와 입자분의(笠子粉衣)하면 활성성분 0.35%를 포함한 과립을 얻을 수 있다.

본 발명의 제초제는 그 자체 또는 물 또는 그런종류의 다른 것으로 적당히 희석 또는 현탁하여 잡초의 줄기와 잎 또는 잡초의 성장 또는 발아를 각각 억제할 경우에는 토양에 사용할 수 있다.

본 발명 제초제의 1회 처리량은 여러 요인에 의해 변할 수 있는데 그 예로는, 용도, 소멸되거나 억제될 잡초의 종류, 잡초 또는 농작물의 발아나 성장의 상태, 잡초의 발아경향, 기후, 제제형(製劑形), 적용방법, 적용장소, 적용시간 등이 있다.

본 발명의 제초제가 벼에 대한 선택적 제초제로서 사용되는 경우에는 예를 들어, 본 발명의 화합물을 5∼1,000 g/ha, 바람직하기는 10∼500 g/ha로 쓰면 충분하다.

본 발명의 제초제가 하나 또는 그 이상의 다른 제초제와 혼합물로 사용되는 경우에는, 단독으로 사용될 때의 처리량보다 적은 처리량으로도 효과적이기 때문에 상기한 처리량보다 적은처리량으로 본 발명 화합물을 사용할 수 있다.

비록 본 발명 제초제가 발아전과 성장중인 논 잡초에 대해 매우 유용하지만, 잡초의 범위와 잡초억제의 최적시기를 넓히거나 1회 처리량을 줄이기 위해 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 제초제와 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명 제초제는 일반적으로 광범위한 유해잡초를 억제할 뿐 아니라 특히, 벼에 대해 매우 낮은 식물독성을 나타내고 선택적으로 논잡초를 억제한다.

아래에, 본 발명의 시험예에 관하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 그것에 한정된 것으로 해석되어서는 안된다.

[시험예 1 : 과립시험]

1/5,000 바그너포트를 논흙으로 채우고 경작했다. 물의 깊이는 4㎝로 고정하였다. 돌피, 물닭개비, 좀부처꽃과 고랭이종자를 파종했고 벗풀, 올미, 너도방동사니와 올방개의 구근을 심었다. 그런후, 쌍자엽벼(품종 : 코시히카리(kosihikari))를 분(盆)당 6개체씩 이식하였다(1㎝ 깊이 : 3개체, 3㎝ : 3개체). 이식후 10일째에 본 발명 화합물 즉, 실시예 2에 따라 제조된 화합물 번호 63. 65, 66, 68, 70, 88, 89, 90, 91, 93, 95, 96, 97, 98, 100과 104의 과립과 일본 특허출원 공개번호 152642/1986에서 표시된 화합물(A), 일본 특허출원 공개번호 292755/1987에서 표시된 화합물(B)와 일본 특허출원 공개번호 6425/1990에서 표시된 화합물(C)로부터 제조된 과립을 수면에 뿌렸다.

처리후 그 다음날과 두번째날에는, 물 누출량을 3㎝/일의 속도로 하였다. 처리후 21일째날에는, 다음 기준에 따라 관찰과 평가를 하였다. 결과는 표 5-1과 5-2에 나타난다.

0 : 무효과, 무식물독성

10 : 완전소멸

[시험예 2 : 습윤분말시험]

325㎠ 화분을 농지흙으로 채우고, 여러잡초의 종자 즉, 바랭이, 돌피, 강아지풀, 마디풀, 명아주, 아욱, 돼지풀, 털비름, 도꼬마리, 메꽃과 여러농작물의 종자 즉, 콩, 옥수수, 밀, 목화나무와 사탕무를 파종하였다. 본 발명의 화합물 즉, 화합물 번호 62, 64, 67, 68, 71, 90, 91, 93, 95, 97, 100과 104로, 파종후 1일째에 토양처리를 하고, 파종후 10일째에 잎처리를 하였고, 상기 비교화합물 A(습윤분말)의 수용액을 분무하여 처리하였다. 처리후 21일째에는 다음 기준에 의해 관찰과 평가를 하였다. 결과는 표6에 나타난다.

0 : 무효과, 무식물독성

10 : 완전소멸

Claims (12)

1. 일반식(I)

   (식중 A는 -S(O)nR¹기 또는 -OR²기를 나타낸다. 이 중 n은 0 또는 2의 정수이고,

   R¹은 ,

   (1) 2-3의 탄소원자를 가진 저급 알콕시카르보닐기로 치환될 수 있는 1-4의 탄소원자를 가진 저급 알킬기,

   (2) 3-6개의 탄소원자를 가진 시클로 알킬기,

   (3) 1-3의 할로겐원자, 메틸기 또는 니트로기 중 적어도 하나로 치환될수 있는 벤질기, 또는

   (4) 1-5의 할로겐원자, 1-4의 탄소원자를 가진 1-3의 저급 알킬기, 1-4의 탄소원자를 가진 저급 알콕시기, 할로메틸기, 니트로기, 시아노기 또는 1-2의 탄소원자를 가진 1-2의 알킬 또는 알킬술포닐기로 치환된 아미노기 중 적어도 하나로 치환될 수 있는 페닐기를 나타낸다.

   R²는 1-5의 할로겐원자 또는 1-3의 탄소원자를 가진 1-3의 저급 알킬기 중 적어도 하나로 치환될 수 있는 페닐기를 나타낸다.

   B는 할로겐 원자, 니트로기, 1-2의 탄소원자를 가진 저급 알킬기, 또는 1-2의 탄소원자를 가진 저급 알킬술포닐기를 나타낸다.

   D는 수소원자, 1-2의 탄소원자를 가진 저급 알킬기, 1-4의 탄소원자를 가진 저급 알콕시기, 2-4의 탄소원자를 가진 저급 알콕시메틸기, 또는 2-5의 탄소원자를 가진 저급 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

   E는 할로겐원자, 1-3의 불소원자로 치환될 수 있는 1-3의 탄소원자를 가진 저급 알콕시기, 1-3의 탄소원자를 가진 저급 알킬티오기, 1-3의 불소원자로 치환될 수 있는 1-3의 탄소원자를 가진 저급 알킬술포닐기, 또는 1-3의 탄소원자를 가진 저급 알킬 술포닐옥시기를 나타낸다)로 표시되는 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체.
2. 제 1항에 있어서, A는 -S(O)nR³(n은 0 또는 2의 정수), R³는 1-5의 할로겐원자 또는 1-4의 탄소원자를 가진 1-3의 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기,

   B는 할로겐 원자 또는 니트로기, D는 수소원자, E는 할로겐원자 또는 1-3의 불소원자로 치환될 수 있는 1-3의 탄소원자를 저급 알킬술포닐를 나타낸다)인 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체.
3. 제 1항에 있어서, 상기 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체는 3-(2-클로로-4- 메틸술로닐 벤조일)-4-페닐티오-비시클로 [3.2.1] 옥트-3-엔-2-온인 것을 특징으로 하는 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체.
4. 제 1항에 있어서, 상기 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체는 3-(2-클로로-4-메틸술로닐 벤조일)-4-(4-메틸페닐티오)-비시클로[3.2.1] 옥트-3-엔-2-온인 것을 특징으로 하는 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체.
5. 제 1항에 있어서, 상기 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체는 3-(2-클로로-4-메틸술로닐 벤조일)-4-페닐술포닐-비시클로 [3.2.1] 옥트-3-엔-2-온인 것을 특징으로 하는 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체.
6. 제 1항에 있어서, 상기 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체는 3-(2-클로로-4-메틸술로닐 벤조일)-4-(2,6-디메틸페닐티오)-비시클로 [3.2.1] 옥트-3-엔-2-온인 것을 특징으로 하는 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체.
7. 제 1항에 있어서, 상기 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체는 3-(2-클로로-4-메틸술로닐 벤조일)-4-(3-클로로페닐티오)-비시클로 [3.2.1] 옥트-3-엔-2-온인 것을 특징으로 하는 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체.
8. 제 1항에 있어서, 상기 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체는 3-(2-니트로-4-메틸술로닐 벤조일)-4-(2,6-디클로로페닐티오)-비시클로 [3.2.1] 옥트-3-엔-2-온인 것을 특징으로 하는 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체.
9. 제1항의 일반식(I)로 표시된 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체와 불활성 운반체로 구성된 제초조성물.
10. 제1항의 일반식(I)로 표시된 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체의 제초유효량을 처리하는 과정으로 구성된 논잡초의 성장억제방법.
11. (a) 일반식Ⅳ)

    (식 중 X는 할로겐원자를 나타내고, 다른 기호는 제 1항에서 정의한 것과 같은 의미임)로 표시되는 화합물을 얻기 위하여

    일반식 (Ⅲ)

    (식 중 B, D와 E는 제1항에서 정의한 것과 같은 의미임)로 표시되는 화합물의 할로겐화제에 의한 할로겐화,

    (b) 티올 또는 페놀과 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물과의 반응 및

    (c) 생성물의 선택적인 산화반응의 단계로 구성된

    (식 중 기호는 제1항에서 정의한 것과 같은 의미임)로 표시되는 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 할로겐화제가 할로겐화티오닐 또는 할로겐화옥살릴인 것을 특징으로 하는 치환된 벤조일 고리형 엔온 유도체의 제조방법.