KR0164234B1 - 고체 전해 콘덴서 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
고체 전해 콘덴서는 양극체, 유전체 층, 고체 전해질 층 및 음극 전극을 포함한다. 고체 전해질 층은 다음 일반식(I)의 반복 단위를 갖는 폴리피롤 또는 이의 유도체와 다음 일반식(II)의 반복 단위를 갖는 폴리아닐린 또는 이의 유도체의 공중합체 및 혼합물중의 하나에 도판트를 도핑시킴으로써 수득되는 전도성 중합체 화합물로 이루어진다.
Description
제1a도는 본 발명의 실시양태에 따른 고체 전해 콘덴서를 도시한 단면도이고,
제1b도는 제1a도에 도시한 고체 전해 콘덴서의 주요부분(B)을 확대 도시한 단면도이다.
본 발명은 고체 전해 콘덴서, 더욱 특히 고체 전해질로서 전도성 중합체 화합물을 사용하는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
탄탈 고체 전해 콘덴서는 일반적으로 탄탈 분말을 소결시켜 수득되는 양극체, 양극체 위에 형성되는 유전체로서 작용하는 산화탄탈 피막, 산화물 피막 위에 형성되는 고체 전해질 및 고체 전해질 위에 형성되는 음극 전도체로 구성된다.
고체 전해질로서 이산화망간을 사용하는 통상적인 콘덴서는 익히 공지되어 있다. 최근에, 예를 들면, 일본국 특허공보 제4-56445호(참조문헌 1)에 기재된 바와 같이, 이산화망간 대신에 폴리피롤과 같은 전도성 중합체 화합물을 사용하는 콘덴서도 제안된 바 있다. 주목할 사항은 음극 전도체로서 종종 흑연 층과 은 층이 사용된다는 점이다.
고체 전해질로서 전도성 중합체 화합물을 사용하는 콘덴서는, 전도성 중합체 화합물의 전도율이 이산화망간의 전도율의 수십배이기 때문에, 이산화망간을 사용하는 콘덴서에 비해 고주파수 범위에서의 특성이 탁월하다. 전도성 중합체 화합물을 사용하는 콘덴서는 최근들어 전자기기의 작동 주파수의 증가문제를 원활하게 처리하는 콘덴서로서 많은 관심이 집중되고 있다. 이산화망간은 질산망간을 열분해시켜 제조하기 때문에, 약 200 내지 300℃에서의 열 응력이 콘덴서 소자에 반복적으로 작용하여 산화물 피막에서 결함이 발생함으로써 불리하게도 누전의 발생이 증가한다. 이와 반대로, 전도성 중합체 화합물을 고체 전해질로서 사용하는 경우, 콘덴서 소자를 고온에서 처리한 필요가 없기 때문에(예: 참조문헌 1), 산화물 피막이 분해되지 않는 매우 바람직한 제품을 제공할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
전도성 중합체 화합물의 형태로서 폴리피롤, 이의 유도체[참조문헌 1과 일본국 공개특허공보 제64-4912호(참조문헌 2)] 및, 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제2-98915호(참조문헌 3)에 기술된 바와 같은 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이의 유도체의 5원 헤테로사이클릭 공중합체 또는 혼합물이 사용된다.
전도성 중합체 화합물을 사용하는 고체 전해 콘덴서의 고주파 특성이 고체 전해질로서 단지 이산화망간만을 사용하는 탄탈 고체 전해 콘덴서에 비해 탁월함에도 불구하고, 전도성 중합체 화합물을 사용하는 고체 전해 콘덴서는 고체 전해질이 단일 화학종으로 이루어지기 때문에 몇몇 문제점을 갖는다. 특히, 전도성 중합체 화합물이 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 사용되는 경우, 전도율과 내열성 사이의 균형이 중요하다. 더욱 구체적으로, 폴리피롤과 폴리아닐린 모두를 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 사용하려고 시도하였으나, 일반적으로 폴리피롤은 전도율이 높고 내열성이 낮지만, 일반적으로 폴리아닐린은 전도율이 낮고 내열성이 높다.
전도율은 고주파 특성에 직접 영향을 미치고 내열성은 콘덴서의 적용 온도에 영향을 미친다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 고체 전해질로서 기본 골격이 동일한 공중합체 또는 혼합물[예: 피롤, N-메틸피롤, N-에틸피롤 등의 공중합체 또는 혼합물(참조문헌 1)]의 사용이 제안되었다. 그러나, 이 제안의 효과는 만족스럽지 못하다. 반면, 위에서 기술한 바와 같이 고체 전해질로서 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이의 유도체의 5원 헤테로사이클릭 공중합체 또는 혼합물의 사용도 제안되었다. 그러나, 이러한 구성요소들은 참조문헌 3에서 기술한 바와 같이 내열성과 전도율에 있어서 현저한 차이가 없기 때문에, 고체 전해질로서 상기 공중합체 또는 혼합물을 사용하는 콘덴서는 고체 전해질로서 이산화망간을 사용하는 콘덴서에 비해 고주파 특성만 개선된다.
본 발명의 목적은 고주파 특성이 탁월하고 내열성이 큰 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 성취하기 위해, 본 발명에 따라, 밸브 금속으로 이루어지고 이로부터 연장된 도선을 갖는 양극체, 양극체의 표면을 산화시킴으로써 형성된 산화물 피막으로 이루어진 유전체 층, 유전체 층 위에 형성된 고체 전해질 층 및 고체 전해질 층 위에 형성된 음극 전극을 포함하는 고체 전해 콘덴서가 제공되는데, 여기서 고체 전해질 층은 일반식(I)의 반복 단위를 갖는 폴리피롤 또는 이의 유도체와 일반식(II)의 반복 단위를 갖는 폴리아닐린 또는 이의 유도체의 공중합체 및 혼합물 중의 하나에 도판트(dopant)를 도핑시킴으로써 수득되는 전도성 중합체 화합물로 이루어진다.
상기식에서, R1내지 R7은 각각 알킬 그룹 또는 수소원자이다.
이후 본 발명에 따른 실시예와 선행 기술에 따른 비교 실시예를 상세히 기술한다.
제1a도는 본 발명의 실시양태에 따른 고체 전해 콘덴서를 나타내고, 제1b도는 제1a도의 고체 전해 콘덴서의 주요부분(B)을 나타낸다. 제1a도와 관련하여 참조번호(10)은 양극체(1)를 포함하는 칩 형태의 콘덴서 소자를 나타낸다. 양극체 도선(7)의 한쪽 말단은 콘덴서 소자(10)로부터 외부로 연장된 도선(11)에 용접시키고, 음극체 도선(8)의 한쪽 말단은 전도성 접착제(12)를 사용하여 콘덴서 소자(10)의 표면에 고정시킨다. 이어서, 콘덴서 소자(10)를 성형 수지(13)로 성형한다.
제1b도는 제1a도에서의 콘덴서 소자(10)의 표면부분(B)을 나타낸다. 제1b도와 관련하여, 밸브 금속으로 이루어지고 콘덴서 소자(10)를 구성하는 양극체(1)의 표면을 상당히 불균일하게 만들어 양극체(1)의 표면적을 증가시킨다. 금속 산화물로 이루어진 유전체(2)는 양극체(1)의 다공성 벽의 표면을 따라 형성된다. 전도성 중합체 화합물로 이루어지고 본 발명의 특징을 구성하는 고체 전해질 층(3)은 유전체(2)의 표면에 형성된다. 은 층으로 구성된 음극 전극(6)은 전도성 중합체 화합물로 이루어진 고체 전해질 층(3) 위에 형성된다. 전기 접속을 개선시키기 위한 흑연 층(5)을 음극 전극(6)과 고체 전해질 층(3) 사이에 형성시킬 수도 있다. 이러한 방식에 있어서, 음극 전극(6)은 콘덴서 소자(10)의 전체 표면에 형성시키고, 음극체 도선은 전도성 접착제(12)를 통해 음극 전극(6)의 일부와 전기적으로 접속시킨다.
이후 본 발명의 양태를 실시예로써 상세히 기술하고자 한다.
[실시예 1]
탄탈 분말을 소결시켜 형성된 양극체(1)를 인산 수용액에서 양극산화시켜, 소결체의 표면 위에 산화 탄탈 피막을 형성시킴으로써 유전체(2)를 형성시킨다.
이후, 양극체(1)를 피롤, 아닐린 및 에탄올을 15:15:70의 중량비로 함유하는 피롤아닐린 용액 혼합물에 침지시킨다. 양극체(1)를 온도가 15℃로 설정되고 과황산암모늄, 톨루엔설폰산, 도데실벤젠 설폰산제2철 및 에탄올을 20:10:10:60의 중량비로 함유하는 산화제 용액에 침지시켜, 유전체 (2) 위에 전도성 중합체 화합물을 중합시킴으로써 고체 전해질 층(3)을 제조한다. 이러한 반응이 완결됨에 따라, 양극체(1)에 접착되는 미반응 산화제와 과량의 산을 물로 세척하여 제거하고, 양극체(1)를 진공상태하에 50℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 흑연층(5)과, 은층으로 구성된 음극 전극(6)을 제조되는 전도성 중합체 화합물로 이루어진 고체 전해질 층(3) 위에 연속적으로 형성함으로써 콘덴서를 완성한다. 콘덴서의 전기적 특성과 내열성을 측정한다. 내열성의 평가시, 콘덴서를 150℃의 공기속에 방치하고 100kHz의 등가 직렬 저항(ESR; equivalent series resistance)이 초기값의 2배가 되는 시간을 측정한다.
[비교 실시예 1]
실시예 1과 동일한 산화물 피막이 형성된 양극체를 피롤과 에탄올을 30:70의 중량비로 함유하는 피롤 용액에 침지시킨다. 이 양극체를 온도가 15℃로 설정되고 도데실벤젠 설폰산제2철과 에탄올을 40:60의 중량비로 함유하는 산화제 용액에 침지시켜 유전체를 구성하는 산화물 피막 위에서 고체 전해질 층을 구성하는 전도성 중합체 화합물을 중합한다. 이러한 반응이 완결됨에 따라, 양극체에 접착되는 미반응 산화제와 과량의 산을 물로 세척하여 제거하고, 양극을 진공상태하에 50℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 흑연층과 음극 전극을 구성하는 은층을 제조되는 전도성 중합체 화합물 충 위에 연속적으로 형성함으로써 콘덴서를 완성한다. 콘덴서의 전기적 특성과 내열성을 측정한다.
[비교 실시예 2]
실시예 1과 동일한 산화물 피막이 형성된 양극체를 아닐린과 에탄올을 30:70의 중량비로 함유하는 아닐린 용액에 침지시킨다. 이 양극체를 온도가 15℃로 설정되고 과황산암모늄, 톨루엔 설폰산 및 에탄올을 20:20:60의 중량비로 함유하는 산화제 용액에 침지시켜 산화물 피막 위에서 전도성 중합체 화합물을 중합한다.
이러한 반응이 완결됨에 따라, 미반응 산화제와 과량의 산을 물로 세척하여 제거하고, 양극체를 진공상태하에 50℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 흑연층과 은층을 제조되는 전도성 중합체 화합물 층 위에 연속적으로 형성함으로써 콘덴서를 완성한다. 콘덴서의 전기적 특성과 내열성을 측정한다.
[실시예 2]
피롤, 아닐린 및 에탄올을 15:15:70의 중량비로 함유하는 피롤-아닐린 용액혼합물을 과황산암모늄, 톨루엔설폰산, 도데실벤젠 설폰산제2철 및 에탄올을 20:10:10:60의 중량비로 함유하는 산화제 용액과 등몰비로 혼합한다. 생성되는 용액 혼합물을 중합반응이 진행되는 동안의 온도보다 낮게 유지시킨다. 산화 탄탈 피막으로 구성되는 유전체(2)가 실시예 1에서와 같이 형성된 양극체(1)를 피롤-아닐린 용액 혼합물과 산화제 용액의 용액 혼합물에 침지시키고 중합반응을 소정의 온도에서 대기 속에서 진행시켜 유전체(2) 위에 전도성 중합체 화합물로 이루어진 고체 전해질 층(3)을 형성함으로써 콘덴서를 제조한다.
위에서 기술한 바와 같이 배열된 콘덴서의 전도율과 내열성이 고체 전해질층(3)에 의존하기 때문에, 고체 전해질 층(3) 자체의 전도율과 내열성은 다음과 같이 평가한다. 피롤-아닐린 용액 혼합물과 산화제 용액의 용액 혼합물을 여과지로 여과시킨다. 여과지 위의 생성물을 물로 세척하고 진공상태속에서 50℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 건조 공정이 완결되자마자, 생성물을 정제 성형기를 사용하여 펠릿으로 성형시킨다. 전도성 중합체 화합물로 이루어진 생성된 펠릿을 3단자법(three-terminal method)으로 측정한다. 실시예 1과 비교실시예 1 및 2에서와 같이, 펠릿의 내열성을 측정하기 위해, 펠릿을 150℃의 공기속에 두고, 펠릿의 전도율이 초기값의 2배가 되는 시간을 측정한다.
[비교 실시예 3]
피롤과 에탄올을 30:70의 중량비로 함유하는 피롤 용액을 도데실벤젠 설폰산제2철과 에탄올을 40:60의 중량비로 함유하는 산화제 용액과 등몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 공정을 수행한다. 제조되는 펠릿의 전도율과 내열성을 측정한다.
[비교 실시예 4]
아닐린과 에탄올을 30:70의 중량비로 함유하는 아닐린 용액을 과황산암모늄, 톨루엔설폰산 및 에탄올을 20:20:60의 중량비로 함유하는 산화제 용액과 등몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 과정을 수행한다. 제조되는 펠릿의 전도율과 내열성을 측정한다.
실시예 1 및 비교실시예 1과 2에서 제조한 콘덴서의 전기적 특성과 내열성을 표 1에 나타내었다. 실시예 2 및 비교실시예 3과 4에서 제조한 전도성 중합체 펠릿의 전도율과 내열성을 표 2에 나타내었다.
표 1 및 표 2와 관련하여, 본 발명의 실시예 1과 2에서 각각 수득한 콘덴서의 내열성은 고체 전해질로서 단지 폴리피롤만으로 이루어진 중합체 화합물을 사용하는 비교실시예 1과 3에서 각각 수득한 콘덴서의 내열성에 비하여 6 내지 10배까지 증가된다. 또한 각각 실시예 1과 2에서 수득한 펠릿의 전도율이 고체 전해질로서 단지 폴리아닐린만으로 이루어진 중합체 화합물을 사용하는 비교실시예 2와 4에서 각각 수득한 펠릿의 전도율에 비하여 약 2배까지 증가된다. 즉, 각각의 실시예 1과 2는 폴리피롤과 폴리아닐린의 탁월한 특성을 둘 다 포함하는 것으로 이해된다.
주목할 점은 실시예 1과 2에서 다음의 사항을 확인하는 것이다. 즉, 전도성 중합체 화합물을 제조하기 위한 화학적 산화와 중합 공정이 반복되는 경우, 고체 전해질 층의 두께는 화학적 산화와 중합 공정을 수회 반복함으로써 조절할 수 있으므로, 고체 전해질 층의 ESR과 내열성을 조절할 수 있다.
각각의 실시예 1과 2에서, 탄탈 소결체로 이루어진 양극체(1)를 피롤-아닐린용액 혼합물에 침지시킨다. 그러나, 탄탈 소결체를 가용성 폴리피롤, 이의 유도체, 폴리아닐린 및 이의 유도체의 용액 혼합물에 침지시키는 경우, 위에서 기술한 바와 동일한 효과를 수득할 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄탈 고체 전해 콘덴서에 있어서, 전도율이 높은 폴리피롤 또는 이의 유도체와 내열성이 큰 폴리아닐린 또는 이의 유도체의 공중합체 또는 혼합물에 도판트를 도핑함으로써 수득되는 전도성 중합체 화합물을 고체 전해질로서 사용한다. 이러한 이유로 인해, 고체 전해 콘덴서는 고주파 특성과 내열성에 있어서 탁월하다.
위와 같은 고체 전해 콘덴서에 있어서, 전도성 중합체 화합물 층은 각각 실시예 1과 2에서 기술한 방법에 의해 화학적 산화와 중합공정을 수행함으로써 형성되고, 화학적 산화와 중합 공정을 반복함으로써, 전도성 중합체 화합물 층의 두께를 목적하는 두께로 조절한다. 따라서, 고체 전해질 층 두께의 재현성이 우수한, 즉 전도율의 조절이 우수하고 내열성의 재현성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다.
Claims (6)
- 밸브 금속으로 이루어지고 이로부터 연장된 도선(11)을 갖는 양극체(1); 양극체의 표면을 산화시킴으로써 형성된 산화물 피막으로 이루어진 유전체층(2); 유전체 층 위에 형성되는 층으로서, 일반식(I)의 반복 단위를 갖는 폴리피롤 또는 이의 유도체와 일반식(II)의 반복 단위를 갖는 폴리아닐린 또는 이의 유도체의 공중합체 또는 혼합물에 도판트(dopant)를 도핑시킴으로써 수득된 전도성 중합체 화합물로 이루어진 고체 전해질 층(3) 및 고체 전해질 층 위에 형성된 음극 전극(6)을 포함하는 고체 전해 콘덴서.상기식에서, R1내지 R7은 각각 알킬 그룹 또는 수소원자이다.
- 제1항에 있어서, 고체 전해질 층이 화학적 산화와 중합 공정에 의해 형성되는 전도성 중합체 화합물 층으로 이루어지고, 소정의 두께를 갖는 전도성 중합체 화합물 층이 화학적 산화와 중합 공정을 반복적으로 수행함으로써 형성되는 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 양극체가 탄탈 분말을 소결시켜 형성된 탄탈 소결체로 이루어지고, 유전체 층이 탄탈 소결체를 양극산화시킴으로써 탄탈 소결체 위에 형성된 산화탄탈 피막으로 이루어지는 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 전도성 중합체 화합물을 수득하기 위해 사용되는 공중합체 또는 혼합물이 폴리피롤과 폴리아닐린을 동일한 중량비로 포함하는 콘덴서.
- 표면에 유전체 층이 형성된 양극체를 피롤과 아닐린의 용액 혼합물에 침지시킨 다음 산화제 용액에 침지시켜 고체 전해질 층을 형성함으로써 제1항에 따르는 콘덴서를 제조하는 방법.
- 표면에 유전체 층이 형성된 양극체를, 피롤과 아닐린의 용액 혼합물을 산화제 용액과 혼합하여 수득되고 온도를 중합반응이 진행되는 온도보다 낮게 유지시킨 용액 혼합물에 침지시킨 후, 대기하에 소정의 온도에서 중합시켜 고체 전해질 층을 형성함으로써 제1항에 따르는 콘덴서를 제조하는 방법.
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