KR0159270B1

KR0159270B1 - 고 생산성 플로오로폴리머 함유 주조필름의 제조방법

Info

Publication number: KR0159270B1
Application number: KR1019890010975A
Authority: KR
Inventors: 에펜버거 죤 에이; 지. 코어버 케이드; 엔. 라토라 미카엘; 브이. 페트리엘로 죤
Original assignee: 존 에이. 에펜버거; 캠패브 코포레이션
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR900003252A; EP0353993A2; JP3147354B2; DE68915636T2; US4883716A; JPH02141214A; CA1319803C; IE892480L; DE68915636D1; IE62647B1; EP0353993B1; EP0353993A3

Abstract

내용 없음.

Description

할로폴리머 필름 및 이의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 캐리어 벨트 2 : 분산액

3 : 침액 팬 4 : 미터링 대역

5 : 미터링 바 6 : 건조대역

7 : 베이킹/용융 대역 8 : 냉각 플레늄

9 : 오븐 10 : 가열기

100 : 주조탑

본 발명은 할로폴리머 필름, 특히 플루오로폴리머 필름을 생산성 높게 제조하는 방법과 그리고 이 방법을 사용하여 제조된 할로폴리머 필름에 관한 것이다.

얇은 플라스틱 필름의 제조는 대체로 세가지 제조방법, 즉 용융 압출법, 용액 또는 유기졸로부터의 주조법, 그리고 수성분산액으로부터의 주조법중 한가지 이상의 방법을 사용하여 실시해 왔다. 일반적으로 필름의 용융 압출법이 주조법에 비해 바람직한데, 이는 용융 압출법이 유기용매, 물 또는 계면활성제를 제거할 필요가 없기 때문이다. 따라서, 용융 압출법에 의하면 매우 청결한 필름을 얻게 되며, 그리고 생산성이 높은 이점을 얻을 수 있다. 그러나, 용융 압출법은 모든 재료에 대해 사용될 수 없다는 단점이 있다.

주조법은 압출온도에서 요구되는 시간이 폴리머의 열 또는 산화분해를 일으키기에 충분한 경우에는 매우 바람직하다. 또한 폴리머의 용융점도가 기술적으로 압출이 불가능하거나 또는 비경제적일 정도로 높을 때에는 주조법이 바람직하다.

플루오로플라스틱의 경우에는, 필름의 제조에 세가지 방법이 모두 사용되는데, 이들 방법의 선택은 폴리머의 모노머 함량에 주로 의존한다. 플루오로플라스틱을 제조하는데 있어 현재 사용되고 있는 가장 보편적인 단량체에는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐리덴플루오라이드(VF₂), 그리고 비닐플루오라이드(VF)가 포함된다. 이들은 모두 호모폴리머 즉, 각기 PTFE(예를 들면, Teflon), PCTFE(예를 들면, Kel-F), PVF₂(예를 들면, Kynar), 그리고 PVF( 예를 들면, Tedlar)로서 입수할 수 있다. PCTFE과 PVF₂는 박막으로서 용융 압출할 수 있으나, 압출중의 시간에 따른 온도조건(time/temperaturehistory)이 용융 압출시의 가혹한 전단속도에서 폴리머가 분해할 수 있는 조건에 근접해진다는 사실 때문에 약간의 어려움이 있다. 이러한 조건은 충전제가 존재함으로써 더욱 악화될 수 있다. PVF 필름은 열 분안정성으로 인해 용융 압출에 의해 제조할 수 없기 때문에, 이것은 주조법으로 제조한 다음 이어서 양축으로 신장한다. PTFE 호모폴리머는 이것의 월드하게 높은 용융 점도 때문에 실질적으로 전혀 용융 압출할 수 없다.

이들 호모폴리머의 용융 압출의 경우에 일어나는 문제들을 해결하기 위해서, 일반적으로 압출 온도에서 용융 온도와 용융 점도가 더 낮은, 이들 모노머의 코폴리머가 개발되었다. 이로써 현저한 열 분해가 일어나지 않는 온도에서는 폴리머의 압출이 가능하게 되었다. 결과적으로 플루오로폴리머 필름은 일반적으로 이러한 압출이 용이한 코폴리머계가 거의 대부분이다. 이들 중에는 헥사플루오로프로필렌과 TFE의 코폴리머, 예를 들면 Teflon FEP, 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르와 TFE의 코폴리머, 예를 들면 Teflon PFA, 또는 에틸렌과 TFE의 코폴리머, 예를 들면 Tefzel ETFE가 포함된다. 유사하게, CTFE의 코폴리머로는 비닐리덴플루오라이드 또는 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 예를 들면 Kynar 및 에틸렌과 CTFE의 코폴리머, 예를 들면 Halar가 포함된다. 이들 기본 모노머의 터폴리머 역시 공지되어 있으며, 압출에 사용된다.

상술한 바와 같이, 순수한 PTFE는 용융 압출할 수 없기 때문에, 다른 방법을 개발하여 필름을 제조하였다.

이러한 방법중의 하나는 성형 및 소결된 빌렛으로부터 박막을 박리하는 방법이 포함된다. 다른 방법으로는 금속 캐리어상에 수성분산액의 주조 방법이 포함된다. 상기 방법에서 부착되는 수지는 이어서 캐리어로부터 제거되어, 박리된 필름에 비해 품질이 매우 높은 필름이 얻어지게 된다.

PTFE의 주조법은 1958년에 존 브이. 페트리엘로에게 허여되고, 여기에서 인용 참조된, 미합중국 특허 제2,852,811호에 기술되어 있다. 요약하면, 이 방법은 금속 캐리어상에 PTFE 분산층을 계속적으로 증착하고, 코팅된 캐리어를 건조시킨 후 이어서 건조된 코팅막을 소결하는 단계로 이루어진다. 이들 단계들을 소망하는 두께의 필름이 형성될 때까지 반복한다. 상기한 미합중국 특허 제2,852,811호에는 주조 과정에서 사용된 캐리어 벨트 특성의 중요성이 강조되어 있다. 이와 같이, 고도로 연마된 내부식성 금속 캐리어 벨트가 후속 주조 단계에서 사용되어 왔다.

주조된 PTFE 필름은 실질적으로 기계적 이방성을 나타내지 않으며, 그리고 박리한 PTFE 필름보다 실질적으로 높은 인장강도와 연신률 및 유전파괴강도를 갖는다. 그러나, 공정에 있어 경제적이지 못하며, 플루오로폴리머 필름을 만드는 방법으로서 주조법은 광범위하게 활용되지 못하였다. 경제성에 영향을 주는 요인중에는 금속 캐리어 벨트의 특성이 포함된다. 이들 벨트는 꽤 딱딱하고 무거우며, 따라서 장치를 통해 벨트를 구동시키는 특수 트랙킹 메카니즘이 요구된다. 이로써 실질적으로 생산되는 제품의 품목이 한정되게 되며, 다양성의 손실을 초래하게 된다.

또한 상기한 페트리엘로에 의해 기술된 주조법은 생산성이 낮다는 단점이 있다. 필름 성질에 영향을 주는 중요한 공정변수에 대한 세밀한 분석을 하기 위한 연구가 1955년과 1962년 사이에 미합중국 공군의 항공시스템 부서의 후원으로 실시되었으며, 이 연구결과에 대한 보고서가 매우 얇은 테플론 필름의 생산 정련이란 제목하에 발간되었다. 이 간행물에서는 분산 특성과 선속도가 주조필름의 품질에 크게 영향을 줄 수 있기 때문에, 이들의 중요성을 강조했다. 특히 공군에 의한 연구에서 주조법에 의해 제조된 필름의 품질이 선속도 3ft/분 이상에서는 매우 급히 열화된다는 것이 지적되었다(매우 얇은 테플론 필름의 생산 제 19면 참조). 이와 같이, 느린 속도로 필름이 제조되는 경우의 생산성은 일반적으로 생산원가가 타당치 않을 정도로 높아지게 된다. 즉, PTFE의 단순한, 모노리틱 주조 필름이 경제적인 이점을 가지기 위해서는 박리한 PTFE 가격의 4배 내지 5배로 또는 압출된 FEP 가격의 2배 내지 3배로 판매되어야 된다. 이러한 이유로 시장에서의 주조필름의 호응도가 매우 낮아지게 되었으며, 지난 수십년간 플루오로폴리머 필름의 주조방법에 대한 계속적인 연구를 방해한 주원인이었다.

부가해서, 대부분의 플루오로폴리머 분산액의 매우 낮은 임계 균열 두께는 어느 소정 필름내의 각각의 얇은 층이 두꺼워질수록 매우 낮은 선속도에 수반되는 낮은 생산성을 부분적으로도 보상할 수 없게 된다는 것을 암시하고 있다.

그러나, 상기한 플루오로플라스틱 호모폴리머와 코폴리머는 모두 수성분산액으로서 입수될 수 있고, 주조 필름의 제조에 사용될 수 있다는 것은 흥미로운 일이다. 게다가, 주조법은 잠재적으로 필름의 제조에서 압출법보다 몇가지 명백한 이점을 제공한다. 주조법은 원칙적으로 다층형성법이며, 이와 같이, 주조방법에 의해 다층 필름을 제조하면 플루오로폴리머의 압출 또는 공동압출과 연관될 수 있는, 본질적인 문제점과 실질적인 단위 투자를 피할 수 있다. 플루오르화 에틸넨 프로필렌(FEP) 또는 퍼플루오로알콕시수지(PFA)의 표면(들)으로 된 PTFE 필름은 주조장치로 제조되어 시판되고 있다. 또한, 열가소성 및 탄성폴리머를 모두 함유하고, 임의로 필름의 화학적, 광학적, 전기적 그리고 자기적 전달특성을 조절하기 위해 금속, 광물 또는 세라믹 첨가제를 혼합할 수 있는, 합금된 플루오로폴리머의 주물은 모노리틱(균일 조성물) 및 복합(불균일 조성물) 필름 형태로 모두 주조법에 의해서 만들 수 있다. 이러한 필름은 공동으로 출원된 미합중국 특허출원 제600,002호 및 제908,938호 그리고 미합중국 특허 제4,555,543호 및 제4,610,918호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 본 발명에서 인용참조되었다. 가장 중요한 것은 필름의 시간에 따른 온도조건이 이것이 진행됨에 따라 용융압출특성보다 매우 짧게 유지될 수 있기 때문에, 이들 제법은 단일층에 또는 몇개의 연속층에 광범위하게 다른 용융온도와 분해온도를 가지는 폴리머들을 결합시킬 수 있다는 것이다.

요약하면, 주조법은 압출방법 보다 근원적으로 조성상 여러가지 성분을 자유로이 함유하는 고급 필름을 제조할 수 있는 매우 유력한 방법이다.

본 발명의 목적은 생산성과 필름의 품질간의 관계를 극적으로 변경하여 누구나 이 우수성의 이점을 경제적으로 활용할 수 있는, 플루오로폴리머 필름과 같은 할로폴리머 필름의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 제품은 전기 및 전자분야에 그리고 선택성막과 다른 화학적 분야에 중요하게 사용될 수 있다.

상기한 본 발명의 목적은 (a) 수성분산액 기술에 의해 캐리어 벨트의 습윤화를 촉진하는데 효과적인 최소량의 습윤 계면활성제를 바람직하게 함유할 수 있는 할로폴리머를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계와;

(b) 침지와 같은 방법으로 캐리어 벨트를 분산액으로 도포하여 캐리어 벨트에 분산액의 도막을 형성시키는 단계와;

(c) 미터링 표면에서 폴리머가 응고될 수 있는 온도 이하에서 유지시킨 분산액 조인 것이 바람직한, 미터링 대역을 통해 도포된 캐리어 벨트를 통과시켜 과잉의 분산액을 제거하는 단계와;

(d) 미터링되고 도포된 캐리어를 건조하여 분산액으로부터 수분을 제거하는 단계와;

(e) 분산액내의 계면활성제가 최소한 거의 제거되기에 충분한 온도로 건조되고 도포된 캐리어 벨트를 가열하는 단계와;

(f) 할로폴리머가 용융되거나 또는 (폴리머의 종류에 따라) 연화되는 온도로 캐리어 벨트를 다시 가열하는 단계와;

(g) 폴리머 도포된 캐리어 벨트를 냉각시켜 도포된 폴리머를 고화시키는 단계와; 그리고

(h) 캐리어 벨트로부터 고화된 할로폴리머 필름을 박리하는 단계를 포함하여 이루어지는, 캐리어상에 할로폴리머 필름을, 가장 바람직하기는 플루오로폴리머 필름을 제조하는 방법을 사용함으로써 달성된다.

상기한 캐리어 벨트는 할로폴리머의 연화 또는 용융온도에서 화학적 및 치수 안정성을 갖는 낮은 열 질량을 보유하는 특징을 지니며, 또한 최초에 적용한 분산액에 의해 균일하게 습윤화될 수 있고, 또한 고화된 폴리머 필름의 박리강도를 초과하지 않는 고화된 폴리머 도막에 대한 접착작용을 나타내는 특징도 지닌다.

이와 같이, 본 발명의 방법은 적어도 두가지 결정적인 측면 즉, 캐리어 벨트상의 할로폴리머 분산액의 양을 한정하는 미터링 기구를 사용하는 것과 낮은 열 질량을 가지는 캐리어 벨트를 사용한다는 점에서, 선행기술과 상이한 필름의 주조방법인 것이다. 이러한 개선에 의해 종래 기술에 비해 생산성을 실질적으로 향상시키는 속도인 분당 10 선 피트를 초과하는 선속도에서 계의 작업이 가능하게 된다. 동시에, 본 발명에 의해 만들어진 필름은 선행기술에 의해 고생산성으로 제조된 필름의 품질에 비해 저하되지 않으며, 만약 있더라도, 아주 미약하다.

가열공정 다음에, 도포된 캐리어는 폴리머 필름의 재고화의 속도를 조절하기 위해서 조절된 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리테트라에틸렌의 경우, 가열되고, 도포딘 캐리어를 높은 속도로 켄칭하여 결정화도가 40% 이하인 필름을 제조하면 생성된 필름은 FET의 용융 압출 필름에 비교될 수 있는 인열 강도를 가질 수 있다.

이러한 처리공정을 반복함으로써 캐리어에 하나 이상의 같거나 또는 다른 폴리머 층을 적용할 수 있는 것도 본 발명에 포함된다. 바람직하게는, 각층의 형성에 있어서, 캐리어를, 미터링 표면에서 폴리머가 응고될 수 있는 온도보다 낮은 온도에서 바람직하게 유지시킨 각각의 소망하는 분산액 조를 통과시키는 것이다. 필요한 경우, 필름은 할로폴리머가 아닌 재료로 된 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 또한, 하나 이상의 층은 금속, 광물, 세라믹 또는 탄소질 물질의 충전제 또는 이들 충전제의 혼합물이 포함될 수 있다. 더욱이, 외부층은 용융/연화 단계를 거치지 않고도 형성될 수 있어, 이 외부층은 후에 다른 물질에 접착시키기에 적합하다.

본 발명에 따라, 할로폴리머 필름은 낮은 열 질량을 가지는 캐리어 벨트에 주조하여 형성시킨다. 이 캐리어 벨트는 제1도에 도시된 것과 같은 주조장치에서의 바람직한 요소가 된다. 캐리어 벨트(1)는 주조탑(100)의 기저에 침액 팬(3)내의 할로폴리머 분산액(2)에 침지하여 분삭액의 도막(2')을 캐리어 벨트(1)상에 형성된다. 도포된 캐리어 벨트(1)는 미터링 대역(4)을 통과하여 여기서 미터링 바(5)는 도포된 캐리어 벨트로부터 과잉의 분산액을 제거한다. 미터링 대역을 통과한 후에 도포된 캐리어 벨트는 분산액으로부터 캐리어 액이 제거되어 건조 막이 형성되기에 충분한 온도로 유지시킨, 건조대역(6)을 통과한다. 건조된 필름을 가진 캐리어 벨트는 이어서 분산액내의 할로폴리머가 고화 또는 용융되기에 충분한 온도로 유지시킬 베이킹/용융 대역(7)을 통과한다. 마지막으로 캐리어 벨트는 각 플레늄(8)을 통과하는데, 이로부터 후속 침액 팬에 도입하여 필름의 또다른 층을 형성시키거나 또는 미합중국 특허 제2,852,811호에 기술된 것과 같은 박리장치에 이송한다.

본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 베이킹/용융 대역(7)은 이중 열원, 즉 약 300 내지 700。F의 온도로 유지되는 통상의 오븐(9)과 중합체를 고화하기에 충분한 온도, 예를 들면, PTFE의 경우에는 약 700。F 이상의 온도로 웹을 상승시키는, 방열 전기 가열기(10)를 사용하여 가열한다.

본 발명의 방법은 종래의 플루오로폴리머 필름을 주조하는 공지 방법에서 몇가지 특성, 즉 (1) 캐리어 또는 주조매체의 성질, (2) 주조액의 성질, (3) 캐리어에 주조액을 가하기 위해 사용하는 미터링 방법의 성질, 그리고 (4) 폴리머가 건조액으로부터 용융 및 재결정되거나 또는 고화된 필름으로 진행될 때에 폴리머의 고화 상태를 변셩시킴으로써 우수한 성능을 제공하게 된다. 선행기술과 구별이 되는 본 발명의 주요 이점을 이해하기 위한 이들 요건을 하기에 언급한다.

1. 캐리어의 특성

관련 분야의 기술에서는 공정중 필름이 캐리어에 부착할 수 있을 정도의 충분한 접착력을 유지하도록 특정 표면을 평활하게, 그러나 전적으로 스트리핑을 막거나 또는 스트리핑시에 필름의 왜곡을 가져올 수 있는 앵커를 제공할 정도도 거칠지 않게 연마한, 스테인레스강으로 바람직하게 만들어진 금속 캐리어의 적합성을 알려주고 있다. 알루미늄 박막도 또한 캐리어로서 유용하나, 그러나 다음과 같은 몇가지 이유로 인해 스테인레스강 보다 만족스럽지 못하다. 즉, 이들은 도포된 중합체의 고온 용융시 빨리 어닐링되기 때문에 나중에 사용할 때 쉽게 파손된다. 또한 이들은 공정중에 구겨지거나 접혀지는 경향이 있고 많은 플루오로폴리머 분산액의 특징인 수성 암모니아 용액에 의해 그들 표면이 화학적으로 변성 되기 쉽다.

선행기술에서 양호한 것으로 취급된 스테인레스강 캐리어의 주 단점은 이것이 완전히 탬퍼링되는 것을 필요로 하고 트랙킹 목적용으로 하기에는 비교적 딱딱하다는 것이다. 이것은 장력하에서는 상당한 기계적 에너지를 저장하여 고속도에서는 취급하기가 어려운 캐리어가 된다. 이와 같이, 3 내지 8fpm의 선 속도에는 적합하나, 고속(10 내지 30fpm)운전용으로 추천할만한 것은 못된다. 추가적으로, 강철에 고화된 플루오로폴리머 필름이 실제로 부착되는 것은 스트리핑능에 적절한 부착을 재설정하기 위해 주기적 재연마를 필요로 하는 강철 벨트의 사용회수의 함수가 된다.

마지막으로, 트랙능(trackability : 강철벨트가 트랙에서 이탈되지 않으면서 일정한 속도로 트랙 상에서 이동할 수 있는 성질) 및 기계적 안정성을 위해 사용되는 5 내지 8밀 게이지에서, 강철 벨트는 어느 하나의 얇은 막내에 수지의 매우 얇은(0.15 내지 1.5밀) 증착에 비해 상당한 열 질량을 보유한다. 이것은 주조공정의 가열 및 냉각요건의 반복을 야기하여 에너지의 낭비와 폴리머가 켄칭될 때의 속도가 제한되게 된다. 느린 냉각은 제조된 필름의 품질에, 특히 결정화도에 영향을 끼친다.

본 발명은 얇고 그리고 폴리머 필름에 대한 점착성이 낮아 스트리핑성이 우수한 캐리어를 사용함으로써 상기한 문제점을 해결한 것이다. 이들 재료는 또한 열질량이 낮기 때문에, 급속한 켄칭을 할 수 있어서 필름의 결정화도를 이례적으로 낮게 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 캐리어는 강성이 덜하여 도포된 캐리어 벨트의 표면과 접촉하에 롤러를 사용하여 트랙킹할 수 있으며, 이 방법에 의하면 폭을 다양하게 하여 연속적으로 매우 높은 속도로 작동할 수 있다. 이 후자의 특징은 물질의 수율이 손상되는 것을 크게 감소시킬 수 있다는데 있다.

어느 특정 필름용 캐리어의 선택은 실제로 캐리어에 가해지는 처리온도, 캐리어와 직접 접촉되는 필름 표면 사이에 발생되는 점착 작용과, 그리고 주조 액과 캐리어와의 화학적 상용성에 의해서 결정된다. 일반적으로, 캐리어는 열 질량이 낮아야 하고, 최고 처리온도에서 치수안정성을 갖고, 주조액의 모든 성분에 대해 화학적으로 내성을 가지며, 또한 캐리어 표면과 부착된 필름사이의 점착작용이 부착된 필름의 항복 강도를 초과하지 않아야 한다. 일단 이들 조건들이 만족되면, 모든 선택가능한 캐리어로부터 특정 필름용-캐리어를 실질적으로 선택하는 것은 이것의 유효수명과 경제성을 위해 초기의 투자비용을 고려하는데 관건이 된다.

본 발명의 필름의 주조용 캐리어로 적합한 것으로는 하기 물질이 포함된다:

(a) 열가소성 폴리이미드(예로서, ICI의 Upilex

), 폴리에테르-에테르 케톤(예로서 ICI의 STABAR

), 유니온 카아바이드 제품인 폴리아릴 케톤, 폴리페닐렌 술피드(예로서, Phillps Corp. 의 RYTON

), 그리고 폴리에테르이미드(예로서 General Electric Co. 의 ULTEM

)와 같은 고융점 열가소성 플라스틱 필름. 고융점 퍼플루오로폴리머 필름은 헥스트히사의 TFB 7100D(VF₂, TFE 및 HFP의 터폴리머)와 같은 저융점, 특히 플루오르화 코폴리머의 주조에 그대로 사용할 수 있다.

(b) 열경화성 수지 필름, 특히 폴리이미드(예로서 Dupont의 Kapton

)와 같은 고온 능력 열경화성 수지는 그들이 우수한 고온 열 및 치수안정성과 그리고 내구성 릴리스 특징을 가지고 있기 때문에, 특히 우수한 캐리어가 될 수 있다. Kapton

의 표면 자유에너지는 약 45 내지 55 에르그/cm로 보고되었으나, 표면장력 약 29 내지 35다인/cm를 가지는 주조액을 수용하는 우수한 후보물질로 증명된 것은 다소 이례적이다. 이것은 주조액내의 특정 첨가제가 어느 형태로든 습윤성을 조장하는 것으로 추정된다.

(c) 상술한 열가소성 플라스틱 또는 유사한 열안정 수지로 도포되거나 또는 적충된 직물 및 유리섬유, 그라파이트, 폴리아라미드(예로서 Kevlar

), 그리고 방향족 폴리아미드(예로서 Nomex

)얀과 같은 열 안정보강재도 캐리어로 사용하여 지지되지 않은 필름과 달리, 고온에서의 치수안정성을 최대화 할 수 있다. 한편 적절하게 도포되거나 또는 적층된 직물의 지나친 견고성을 피하기 위해서, 더욱 유연한 도포 수지를 밑표면 도막으로 사용하고 이어서 소망하는, 그러나 그다지 딱딱하지 않은 복합물로 톱코팅하거나 또는 적층하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 직조된 얇은 유리섬유 기질(예로서, Style 104 또는 116)상의 PTFE 퍼플루오로플라스틱 또는 Kalrez 퍼플루오로엘라스토머 도막을 톱코팅 또는 적충에 의해 폴리이미드 표면으로 제공할 수 있다.

(d) 플라스틱 도포된 금속박이 캐리어로 사용될 수 있다. 3밀 알루미늄 박과 같은, 얇은 금속 박은 상기한 것과 같은 단점이 있으나, 상기한 열가소성 플라스틱 또는 열경화성 수지 중 하나의 비교적 얇은 도막 또는 얇은 금속막이 실질적으로 이들 결점이 없이 허용 가능한 주조 매체로서 제공될 수 있다.

(e) 금속화 또는 금속 박 적충 플라스틱 필름을 캐리어로 사용할 수 있다. 얇은 시이트 또는 필름형태의 허용가능한 플라스틱, 또는 엘라스토머까지도 금속화 또는 매우 얇은 금속 박 사이에 적층시켜 금속의 양호한 습윤성과 박리성(release properties)을 제공하는 반면, 이들의 불이점을 제거시킬 수 있다. 얇은 알루미늄 박 사이에 샌드위치된 매우 얇은 (약 2밀) 시이트의 고온 경화된 플루오로엘라스토머는 주조 매체로서 우수한 효용성을 가질 수 있다. 유사하게, 상술한 (c)에서 언급한, 도포되거나 적층된 직물을 금속 박 사이에 적충시켜 기구내의 롤과 미터링 표면에 순웅하는 한편 우수한 박리성과 액 습윤성을 부여하는, 금속 표면화되고, 사용시 내구성을 향상시킬 수 이러는 우수한 인성(내인열성)을 가지는 치수 안정한 고온 캐리어를 제공할 수 있다.

상기한 바와 같이, 종래의 금속 캐리어 이외에도, 본 발명에서는 다수의 캐리어의 선택이 가능하다는 것이 명확하게 되었다.

이러한 사실로 저용융 폴리머를 주조하는 저온 방법에서 뿐만 아니라, 폴리이미드 주조 표면이 실제로 바람직한, 최고온 용융 퍼플루오로폴리머(PTFE)에 대해서도 사용할 수가 있으며, 그리고 실시예에서 입증된 바와 같은 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이러한 표면은 또한 TFE 코폴리머를 Teflon

PFA와 같은 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)와 함께 주조하는데에 적합하다. 이 후자의 관찰은 매우 놀라운 것인데, 이는 Kapton

F 제품이 Kapton

H 상에 적절하게 잘 결합된 Teflon

FEP 및 PFA 도막으로 되어 있기 때문이다. 이것은 필름 또는 도막으로서 그 표면상에 폴리이미드 수지를 함유하는 캐리어와 접촉하에 이들 코폴리머의 열 이력을 적절하게 조절할 필요가 있음을 보여주고 있다.

2. 주조액의 특성

종래의 주조액은 비교적 많은 양의 계면활성제를, 예를 들면, 수지의 고체함량 기준으로 12중량%의 계면활성제 Triton

X-100(옥틸 페녹시 폴리에톡시 에탄올)을 함유하며, 이것은 금속 캐리어의 주조액의 습윤화 특성을 개선하는데 필요로 한다. 또한 선행기술에 의하면 균일한 습윤화를 위해서는 TritonX-100이 6%인 경우에는 불충분하고, 약 12% 이상이 되면 액의 점도를 증가시킴으로 막의 두께가 불균일하게 된다는 것이다.

대조적으로, 본 발명에 의한 실시예에서는 Triton

X-100과 같은 계면활성제가 12% 미만, 즉, 약 6% 미만인 경우에는 높은 선 웹 속도에서 고품질의 필름을 제조하는데 사용되는 분산액에 유효하다는 것이 나타났다. 이와 같이, 미터링 장치를 도입하면 종래 기술에서 요구되는 계면활성제의 양을 감소시킬 수 있다. 특정 메카니즘에 한정하려는 것은 아니나, 종래의 제법에서는 고체함량(주조액의 비중)에 따라 각각의 패스에서 부착된 수지의 두께를 조절하기 때문에 이러한 현상이 일어나는 것으로 생각된다. 이러한 분산액의 점도는 매우 낮아서, 일반적으로 고체 함량이 60%인 경우에는 약 17cp미만이 되며, 이러한 낮은 점도는 1회 패스할 때에 수지의 형성을 약 0.37밀 미만으로 한정시키는 것이 필요한데, 이러한 두께는 분산액의 임계 균열두께가 된다. 즉, 이 두께 이상에서는 분산액이 건조됨에 따라 머드 크랙킹된 부착물이 생성되게 된다.

그러나, 본 발명의 방법을 사용하면, 높은 캐리어속도에서 그리고 계면활성제의 함량(예, Triton

X-100의 함량 6%)을 낮게 하여도 우수한 품질의 필름을 제조할 수 있으며, 고체함량을 60% 이하로 하여 사용하는 경우에, 품질이 우수한 필름을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다. 이것은 계면활성제의 양을 감소시키고 또한 베이킹/용융대역 및 건조대역에서 제거해야 할 분산액의 양을 감소시킬 수 있다는 점에서 이점이라고 할 수 있다. 또한, 주조액의 습윤화 특성은 플루오로계면활성제, 예를 들면, Fluorad

FC-170C(3M제품)와 같은 플루오르화 알킬 폴리옥시 에틸렌 아탄올 계면활성제, 또는 유니온 카아바이드의 L-77과 같은 실리콘계의 계면활성제를 추가하여 조절할 수 있다. 이들 계면활성제는 적절량으로 Triton

X-100 보다 주조액의 표면장력을 감소시키는데에 효과적이며, 이들은 본 발명의 장치중의 베이킹 대역에서 열분해, 증발 또는 승화에 의해 더욱 빨리 제거될 수 있다.

또한 사용된 분산액에 연관되어 임계 균열 두께를 초과하는 두께에서 균열되지 않은 수지 부착물이 형성될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 이하 실시예 5에서 언급하는 것과 같이, Triton

X-100 함유 분산액의 경우에, 사용된 이온성 첨가제의 하나인, FC-170C가 고온에서 급격히 액점도를 증대시키는 사실에 관계된 것이라고 추정되나, 완전히 규명된 것은 아니다. 분산액이 고속처리의 특성인, 매우 신속한 증가 온도에서 건조하기 시작함에 따라, 건조되는 수지가 증발되기전에 이들 자체의 물이 빠지는 시간이 적어지게 되어, 완전히 건조되기 전에 겉보기 밀도가 낮은 점조한 수지 부착물이 형성되는 것이라고 추측된다. 이와 같이, 만약 균열을 유발하는 수축력이 밀접한 분체 접촉에 의존한다면 부착물은 균열이 적어질 수 있다. 밀접한 분체 접촉에 의한 분산액-유도체 PTFE의 화이브 릴레이트 현상의 잘 알려진 경향은 실은 본 발명의 공정의 특징보다 더욱 온화한 시간/온도 균배 존재하에서 PTFE 분산액이 건조할 때에 통상 나타나는 머드 크랙킹에 기인하는 것이다. 또한 이것은 본 발명의 최종 용융 후에 얻어지는 필름이 놀라운 정도의 양호한 기계적 성질을 갖게 되는 요인이 될 수 있다.

일반적으로 비교적 적은 양의 플루오로계면활성제와 함께 균열이 없이, 높은 부착률(1회 패스당 축적량)과 비폴리머 첨가제의 손쉬운 분해, 증발 또는 승화의 요망되는 결과를 부여하는, 소정의 주조액에 대해 가장 적절한 탄화수소 계면활성제(들)을 확인하는 것이 바람직하다. 최종 용융에 의한 필름의 고화에 바람직한 최대 온도는 필름내의 특정 폴리머의 융점에 따라 달라질 수 있기 때문에, 이들 계면활성제의 최적함량과 화학적 성질은 여러가지 필름마다 상이할 수 있다. 플루오로계면활성제 이외의 다른 이온성 첨가제는 건조시에 급격한 점도 증가를 일으키는 주조액에 유익하게 사용될 수 있다. 이들은 암모늄 아세테이트와 같은 염을, 또는 공정중 동일하게 변화되는 다른 염을, 또는 매우 미미하지만 용융된 필름을 탈색을 야기하는 칼륨 클로레이트와 같은 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조되는 고품질 필름에 기여하는 특정 첨가제를 함유하는 이러한 주조액은 종래의 간단한 계면활성제 만을 함유한 것보다 월등히 우수한 것이다.

3. 캐리어에 주조액을 적용하는데 사용되는 방법의 특성

선행기술의 주조방법은 캐리어상에 부착된 수지의 양을 조절하는 중요한 요인이 단지 분산액중의 고체 함량과 선 캐리어 속도가 되는 침지법과는 본질적으로 다르다. 따라서, 어느 주어진 주조액의 경우, 웹 속도는 캐리어상의 수지의 부착이 임계균열 두께를 초과하는 이상의 최대 캐리어 속도로 한정된다. 금속 캐리어 벨트에 의해 내재하는 한겨점과 연계되는 이러한 한계점과 고속 캐리어 속도에서 나타나는 제품의 품질 열화는 대부분의 경우, 캐리어 속도를 분당 3 내지 8의 선 피트로 유도한다.

그러나, 본 발명의 방법에 있어서는, 미터링바를 사용함으로써 캐리어가 선행기술의 경우보다 적어도 6배까지 더욱 신속하게 주행되게 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 캐리어 벨트의 속도는 단지 건조/용융 대역의 길이만으로 제한되게 된다. 즉, 캐리어는 신속하게 이동할 수 없기 때문에 설정된 건조대역내에서 건조되거나 설정된 용융 대역내에서 용융되지 않는다. 미터링바의 위핑(wiping) 작용에 의해 고속 캐리어의 주행에 연관 되는 과잉의 주조액이 제거되므로, 비균열된 건조수지 부착물을 그 부착물의 최종 용융 이전에 얻을 수 있다.

그러나, 미터링바의 선택은, 주조액의 전단을 미터링바와 이동 캐리어의 공동사이의 저장소에 함유된 수지를 응고시키기에 충분한 정도로 유발시키는 것은 바람직하지 않기 때문에, 중요하지 않다. 미터링 공동의 크기 및 형상은 각 특수 주조액의 전단 안정성에 좌우된다. 폴리머가 미터링바에 의해 전단을 받는 것을 최소화하기 위해 주조용 제제에 첨가제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 장기간에 걸쳐 미터링바에 의해 형성되는 거품은 바에 바람직하지 못한 전단을 유발할 수 있다. 이것은 다우-코닝의 FG-10과 같은 소포제, 3M'의 Fluorad

FC-146(퍼플루오암모늄옥타노에이트)와 같은 플루오로화 계면활성제를 사용함으로써 개선시킬 수 있다. 본 발명의 주조액은 전단 감도를 변화시키는 입자를 가진 다른 폴리머, 가변성 고체함량, 입자크기 및 계면활성제계를 광범위하게 함유할 수 있기 때문에, 소정의 주조액에 대해 특정한 바의 기하학(공동 크기 및 형상)적 선택은, 시행오차에 의해 확인하는 것보다 모형을 만드는 것이 더 어렵다. 여기에서 제공된 실시예는 본 발명의 방법에 의해 고품질의 필름을 대량으로 용이하게 제조할 수 있는 바의 일반적인 다양성(따라서 공동 등)을 나타낸 것이다.

4. 건조 및 용융을 거쳐 미터링으로부터 얻어진 주조액 및 수지의 고화 상태의 특성

선행기술의 방법은 주조제제의 임계균열두께로 한정이 되는 속도에서 캐리어상에 주조액을 부착시키는데 효과적이고 매우 간편한 수단을 제공하는 특징을 갖고 있다. 선행 기술의 방법에 의한 주조액의 건조는 비교적 온화한 열균배와 비교적 장시간에 걸쳐 발생되며, 웹 속도와 건조/베이킹 온도의 함수가 된다. 용융 및 재결정하는 약 2.5분 내지 35분 또는 그 이상의 기간동안에 일어나는데, 이로 인해 우수한 품질의 필름은 얻을 수 있으나 생산성이 낮다.

본 발명의 방법에 있어서, 수지함유 액체로부터 최종 용융된 필름으로 고착되는 것은 매우 짧은 시간에 걸쳐 일어난다. 구체적으로는, 건조 대역과 베이킹 용융 대역 각각에 있어서의 총 체류시간은 약 1.5분 미만이 바람직하며, 가장 바람직하기는 1분 비만이고, 더욱 짧은 시간이 바람직할 수도 있다. 이것은 비균열된 수지 부착물의 임계 균열 두께 형성 속도 보다 더 높은 속도를 유발하여 단일체 PTFE막의 경우에는 생산성이 30%이상 증가될 수 있다. 캐리어 주행 선속도가 4배 향상된 경우의 생산성이 공간/시간 수율, 예를 들면 PTFE의 경우 선행기술의 방법에 비해 시간당 제조되는 필름의 파운드수에 있어서 520%의 향상을 초래할 수 있다. 다른 수지 제제는 생산성 면에서 정량적으로 상이하게 향상될 수 있으나, 정성적으로는 이와 유사한 향상을 기대할 수 있다. 생산성면에서 본 발명의 방법에 의한 이러한 수준의 향상은 FEP와 같은 플루오르폴리머에 대한 용융 압출기의 생산성을 초과하거나 근접하는 공간/시간 수율을 얻게 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 압출된 필름에 비교할만한 비용으로 높은 생산성과 우수한 품질과 같은 원하는 특성을 지니는 필름을 제공할 수 있다.

본 밥명에 따른 방법의 특징은 총 체류시간을 짧게 사용하여 물을 증발시키고 건조된 고체를 베이킹하고, 베이킹된 고체를 용융하여, 현재까지 플루오로폴리머 필름을 제조하는데 사용되어 온 중합체 용융물을 생성시키는데 있다. 폴리머가 가장 높은 공정온도에서 용융물중에서 고화되는 실제 시간은 선행기술의 경우에 비해 짧으나, 그럼에도 불구하고, 제조된 필름의 극한 인장강도 및 신장률로써 판정했을 때 우수한 고착성을 나타내었다.

이 밖에도, 용융물의 재결정화/고화의 속도는 선행기술의 방법에서 보다 더욱 신속하며, 이로써 특히 PTFE 함유 필름의 경우에 광학 투명성이 높은 필름이 생성되게 된다. PTFE의 재결정화 속도가 냉각속도의 강력한 함수가 되기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 필름은 결정화도 수준이 낮거나 또는 결정화 영역이 주조 필름을 제조하는데 있어서 선행기술의 방법으로 얻을 수 있는 영역보다 더 좁게 되는 것으로 생각된다. 이것은 본 발명의 방법에 의해 제조된 PTFE 필름의 다소 낮은 융점 및 결정화 열로서 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 제조된 필름은 선행기술의 방법에 의해 제조된 필름, 특히 PTFE 함유 필름의 경우보다 굽힘 내구성이 더 크고 굴곡률은 더 낮아질 수 있음을 예측할 수 있다.

본 발명의 방법을 사용하여, 용융 또는 분해온도의 범위가 상이하기 때문에 수지 혼합물의 용융점도 범위가 상이하게 되어 용융압출에 의해서는 제조할 수 없는, 조성범위가 매우 광범위한 복합 다층 필름을 제조할 수 있다. 특히, 본 방법은 플루오로폴리머가 테트라할로에틸렌, 비닐플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 에틸렌 및 프로필렌의 불소-함유 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머로 이루어진 그룹중에서 선택되는 플루오로폴리머 필름을 제조하는데 유용하다. 더욱이, 고화(용융)온도에 노출시간이 매우 짧기 때문에, 열 노출에 의한 특성의 열화가 크게 감소되게 된다. 따라서, 본 발명은 개선된 생산성과 그리고 많은 경우, 선행기술에 의한 주조방법의 경우에서 보다 우수한 제품을 제공하게 된다.

본 발명에 따라, 할로폴리머는 할로겐화 비닐 모노머, 할로겐화 알킬비닐 모노머, 할로겐화 알킬비닐 에테르 모노머, 할로겐화 옥사-알킬비닐 에테르 모노머, 에틸렌 및 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머를 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

사용된 주조탑은 16피트의 수직오븐이 에어 플로우를 매개로 하여 8피트의 건조대역과 8피트의 베이킹/용융 대역으로 나누어져 있으며, 그 하부에 침액 팬이 놓여진 것으로 구성되어 있다. 8피트의 베이킹/용융 대역내에는 수직높이가 4피트이고, 인치 제곱당 최대 전력밀도가 22왓트인 전기 방열대역이 설치되어 있다. 탑을 통과한 웹은 냉각 플레늄에 의해 냉각되고, 그후 헤드롤을 거쳐 말단부까지 통과된다. 고품질의 PTFE 필름을 연속적으로 5회 패스하여 운반된 0.005인치 두께의 폴리이미드 필름(Kapton

H, E. I Dupont사 제품)상에 주조하여 극한 인장강도가 6902psi이고 극한 연신률 695%인 0.002인치 두께의 PTFE 필름을 얻었다. 다음에 Algoflon

분산액(D60 Exp 1, Ausimont사 제품)을 물을 가하여 비중을 1.34로 하였다. 여기에, 유니온 카아바이드 L-77 계면활성제를 액체 1.0중량%의 양으로 가하였다. 이 분산액을 캐리어의 각 면상에 0.040인치 스테인레스 강선이 감겨진, 직경 1인치의 스테인레스 강 미터링바를 사용하여 캐리어로 미터링하였다. 미터링바는 2인치의 수직 분리기와 약 1/2인치의 오버랩을 가진 분산액조 상부에서 약 12인치 떨어져 위치하고 있다. 캐리어는 17fpm으로 이동되었다. 탑의 가열 조건은 다음과 같이 설정하였다: 광학 고온계로 측정했을 때 웹 온도가 770。F가 될 수 있도록 조절한 전기방열대역, 건조대역/250。F, 베이킹-용융 대역/300。F로 하였다. 복합 시료(1/2''×8'')에서는 평균 극한 인장강도 6240psi이고 평균 극한 연신률 595%를 나타내었다. 선행기술의 주조방법에서 보다 선형속도를 약 3.4배로 하여 제조한 이 필름의 품질은 건조시간과 베이킹 시간을 더 장시간으로 하여 더 낮은 캐리어 속도에서 주조하여 제조한 선행기술의 필름보다 매우 우수하였다(극한 인장강도 및 연신률은 각기 4000 내지 4500psi 및 400 내지 450%이었다).

[실시예 2]

다음과 같은 방법으로 파일롯트 탑(실시예 1에서 기술한)에서 멀티-패스 고품질 필름을 제조하였다. Algoflon

D60 Exp 1 수지를 물중 6% Triton

X-100 용액으로 비중이 1.49가 되게 하였다. 여기에 물중 3M 플루오로계면활성제 FC-170C 5% 저장액을 분산액 갈론당 200㎖씩 가하였다. 또한 골드안료(Mearl Corp Super Gold 239Z)를 고체 2중량%로 가하였다. 이 분산액을 4회 까지의 패스에는 22번 와이어가 감긴, 직경 1/2인치 미터링바(이 바는 상기한 바와 같이 위치되어 있다)를 사용하고 5회째 패스에는 거치른 미터링바(5번 와이어로 입힌 30번 와이어가 감겨진, 직경 1/2인치 바)를 사용하여 0.005인치 두께의 폴리이미드(Kapton

H)캐리어로 직접 미터링하였다. 분산액조는 6% Triton

X-100(Rohm and Haas사 제품) 용액으로 비중을 1.40으로 만들고 상술한 5% 플루오로화계면활성제 저장액을 분산액 갈론당 100㎖씩 첨가한, 듀퐁 T30B PTFE 수지 분산액으로 교환하였다. 이 분산액에 보던의 아쿠아블랙(Borden's Aquablack) AB 135 안료를 고체 8% 중량으로 첨가하였다. 이 블랙 제제를 5 내지 30 미터링바를 사용하여 골드 PTFE 주조필름으로 2회 통과시켜 미터링하였다. 물을 가해 비중을 1.25로 한, 듀퐁의 TE9503 FEP 분산액을 최종 패스하여 접착층으로 미터링하였다. 모든 패스는 웹속도 22fpm에서 실시하였다. 상술한 주조탑에는 250。F의 온도로 설정한 건조 대역과 680。F의 온도로 설정한 베이킹 및 용융대역이 있다. 방열 대역은 골드패스에는 760。F로, 그리고 블랙패스 및 FEP 패스에는 720。F로 조절되도록 장치되어 있다. 최종 필름은 캐리어로부터 용이하게 제거될 수 있는 두께인 0.0039인치이며, 충전된 수지에 대한 탁월한 물리적 특성을 갖고 있다. 물리적 시험에서는 극한 인장강도가 5244psi이었고 극한 연신률은 470%이었다. 이것은 선행기술의 주조방법에 의해 수득할 수 있는 것 이상의 우수한 품질을 나타내는 것이나, 단 4.5배의 웹속도에서 수득된 것이다.

[실시예 3]

열중량의 감소효과를 나타내기 위해, 상술한 주조탑을 사용하여, 0.003인치 두께의 알루미늄 박 캐리어상에 6회 통과시켜 두께가 0.002인치인 PTFE 필름을 주조하였다. PTFE 분산액은 물을 첨가하여 비중이 1.34가 되게 한, 듀퐁사의 T30B이었다. 분산액을 상기한 실시예들에서와 같이, 40번 와이어로 감은, 직경 1인치의 미터링바를 사용하여 알루미늄박으로 14fpm 캐리어 속도로 미터링하였다. 탑은 처음의 2회 팩스를 위해 250。F 건조대역온도와 680。F 베이킹-용융대역 온도로 설정하였다. 상부 대역은 다음의 4회 패스를 위해 710。F로 상승되게 하였다. 최종 필름은 그다지 어려움이 없이 캐리어의 각 사이드로부터 박리할 수 있는데, 이것은 인장강도가 대략 4500psi로서, 선행기술의 주조방법으로 수득할 수 있는 것과 같이 우수하나, 2.8배의 선 웹속도에서 제조된 것이다. 이 변성되지 않은 알루미늄 박 캐리어는 이것을 베이킹/용융 단계동안 어닐링 하기 때문에 통상적 사용에는 부적합 할 수 있으나, 상술한 바와 같은 열적 영향에 덜 민감한 형태로 사용할 경우, 열 질량이 감소된 알루미늄 표면을 가진 캐리어에 적합하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

각 패스를 위한 웹속도를 25fpm으로 하여 4회 통과시켜 품질이 매우 높은 얇은 PTFE 필름을 주조하였다. 상기한 주조탑은 건조대역온도 250。F, 베이킹-용융 대역온도 680。F 및 방열대역 조절온도 770。F로 설정하였다. 사용된 PTFE 분산액은 6% Triton

X-100 및 수용액을 첨가하여 비중을 1.50으로 만든 Algoflon

D60 Exp 1이었다. 여기에 상기한 FC-170C 5% 저장액(분산액 갈론당 100㎖)을 첨가하였다. 이 분산액을 14번 와이어가 감겨진, 직경 1/2인치 바를 사용하여 0.005인치 두께의 폴리이미드 필름 캐리어(Kapton

H)로 미터링하였다. 얻어진 0.0011인치 두께의 필름은 극한 인장강도가 7029psi 정도로 높고, 극한 연신률은 550%이었다. 선행기술의 주조방법에 의해 제조된 유사한 필름에 비해 품질면에서 극적으로 향상된 이 필름은 상대선 웹속도로 측정했을 때, 생산성면에서도 5배나 향상되었다.

[실시예 5]

이 실시예에서는 고속 필름 제조기술에 의해 상기한 주조탑을 사용하여 0.005인치 폴리이미드 캐리어(Kapton

H)상에 고품질의 필름을 형성시켰다. PTFE 분산액은 상기에서와 같이 6% Triton

X-100 용액을 첨가하여 비중을 1.50으로 하고, FC-170C 5% 저장액을 분산액 갈론당 100㎖씩 첨가한 Algoflon

D50 Exp 1(Ausimont사 제품)이었다. 이 분산액은 25fpm 선 웹속도에서 26번 와이어가 감긴, 직경 1/2인치 바를 사용하여 6회 패스하여 캐리어상에 미터링하였다. 최종 필름은 캐리어로부터 용이하게 박리되었으며, 두께는 0.038 내지 0.0040인치이었다. 이 필름의 극한 인장강도는 6350psi 정도로 높고, 극한 연신률은 640%이었다. 이것은 선행기술의 주조방법에 비해 인장강도 및 연신률이 40%가 증가되고 생산성 면에서도 5배나 향상된 것을 나타내는 것이다. 여기에서 이 조작에 있어서의 열조건을 다음과 같이 설정하였다: 건조 대역/250。F, 베이킹-용융대역/680。F, 방열 대역/770。F에서 자동조절. 패스 회수당 수지 형성 두께는 0.00067인치르 초과하고, 유의적으로는 0.0004인치 내지 0.00045인치이며, 이것은 분산액과 연관이 되는 임계균열 두께를 측정하여 예측할 수 있다. 완전히 구명된 것은 아니나, 이 작용은 이 각 탑의 열조건에서 재생산이 가능하며, 건조되었으나 비균열된 필름(비용융되는 동안)에 대한 주조액의 극적인 고화에 연관되는 것으로 생각된다. 이 조건하에서 놀랍게도 예산했던 것보다 약 50%가 더 두껍고 품질이 매우 높은 비균열된 필름이 제조될 수 있다.

[실시예 6]

이 실시예에서는 고속 필름 제조기술에 의해 상기한 주조탑을 사용하여, 0.005인치 폴리이미드 캐리어(Kapton

H)상에 고품질의 필름을 형성시켰다. PTFE 분산액은 물을 첨가하여 비중을 1.33으로 만든 듀퐁사의 T30B이었다. 이 분산액은 40번 와이어가 감긴, 직경 1인치의 미터링바를 사용하여 캐리어상에 미터링하여 7회 패스에서 3.3밀 두께의 필름을 얻었다. 이 조작에 대한 열 조건은 다음과 같이 설정하였다:

건조대역/250。F, 베이킹-용융 대역/710。F, 복사대역/780。F에서 자동조절.

다음표는 본 발명의 필름과 선행기술의 주조 PTFE 필름 및 박리한 PTFE 필름간의 중요한 차이점을 나타낸 것이다.

이들 데이타는 주조필름이 박리된 필름보다 더욱 이방성으로 연신된다는 것을 입증한 것이며, 여기에서 본 발명의 필름은 가장 등방적이라는 것을 명백히 드러내고 있다. 주조필름의 탄성률의 감소도 입증되었다.

본 밥명의 방법에 의해 제조된 주조필름의 융점(Tm)은 선행기술의 주조필름 보다 매우 낮으며 본 발명 필름의 용융열(Hm)은 극적으로 감소된다. 융점이 325℃이하이고, 용융열은 22쥬울/g 미만인, 순수한 PTFE를 관찰한 결과, 필름의 광학 투명도가 높았으며, 이것은 결정화도가 낮음을 나타내는 것이다. 더욱이, 이 작용은 폴리머의 상호작용에 기인하여 빙점에 영향을 미치는 비율 및 양에 따라 실제값이 달라질 수 있지만, PTFE와 다른 물질과의 혼합물에까지 확장시킬 수 있다.

Claims

캐리어 상에 할로폴리머 필름을 제조하는 방법에 있어서, (a) 할로폴리머를 포함하는 이루어진 수성 분산액을 제조하는 단계와; (b) 상기한 분산액으로 캐리어 벨트를 도포하는 단계와; (c) 도포된 캐리어 벨트를 미터링 장치를 통해 통과시켜 과잉의 분산액을 제거하는 단계와; (d) 미터링되고 도포된 캐리어 벨트를 건조시켜 분산액으로부터 수분을 제거하는 단계와; (e) 건조되고 도포된 캐리어 벨트를 분산액내의 계면활성제가 거의 제거되기에 충분한 온도로 가열하는 단계와; (f) 건조되고 도포된 캐리어 벨트를 할로폴리머가 용융되거나 또는 연화되는 온도로 다시 가열하는 단계와; (g) 폴리머 도포된 캐리어 벨트를 냉각시켜 도포된 폴리머를 고화시키는 단계와; (h) 캐리어 벨트로부터 고화된 할로폴리머 필름을 박리하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기한 캐리어 벨트가 할로폴리머의 연화온도 또는 용융온도에서 화학적 및 치수안정성을 갖는 낮은 열 질량을 보유하고, 최초에 적용한 분산액에 의해 균일하게 습윤화 될 수 있고, 또한 고화된 폴리머 필름의 박리강도를 초과하지 않는 고화된 폴리머 도막에 대한 접착작용을 나타내는 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기한 캐리어 벨트가 분당 10선 피트이상의 속도로 이동하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기한 도포된 캐리어상에서의 폴리머의 용융 또는 연화단계에 이어, 폴리머 필름의 재고화의 속도를 조절하기 위해 도포된 캐리어를 조절된 속도로 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기한 수성 분산액이 이 수성분산액에 의해 캐리어 벨트의 습윤화가 촉진되기에 효과적인 습윤화 계면활성제를 최초량 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기한 계면활성제가 폴리머의 용융온도 또는 연화온도 이하의 온도에서 열적 또는 산화적으로 제거될 수 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기한 습윤화 계면활성제중 1종이 폴리머의 6중량% 미만의 농도인 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기한 습윤화 계면활성제가 폴리머의 6중량% 미만의 농도인 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올과 1종이상의 플루오르화 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기한 캐리어가 고온 열경화성 플라스틱으로 된 것임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기한 플라스틱이 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기한 캐리어가 고용융 열가소성 플라스틱 필름, 열경화성 플라스틱 필름, 열 안정성 플라스틱 또는 수지와 열 안정성 보강재로 된, 도포되거나, 또는 적층된 직물류, 얇은 금속박, 플라스틱 도포된 금속박, 및 적층 또는 도포에 의해, 그리고 임의로 표면의 후금속화에 의해 형성된 고온 수지계 섬유 강화 복합물중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기한 할로폴리머가 할로겐화 비닐 모노머, 할로겐화 알킬 비닐 모노머, 할로겐화 알킬, 비닐 에테르 모노머, 할로겐화 옥사-알킬 비닐 에테르 모노머, 할로겐화 시클로 옥사-알킬 비닐 에테르 모노머, 에틸렌 및 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기한 박리 단계전에, 상기 (a) 내지 (g)단계를 반복하여 하나이상의 고화된 층을 추가로 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기한 충돌이 동일물질로 된 것임을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기한 층들이 2종 이상의 상이한 물질로 된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기한 박리단계전에, 할로폴리머가 아닌 물질로 된 하나 이상의 층을 추가로 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기한 도포된 캐리어상에서의 폴리머의 용융 또는 연화단계에 이어, 폴리머 필름의 재고화의 속도를 조절하기 위해 도포된 캐리어를 조절된 속도로 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기한 박리단계전에, (a) 내지 (e) 단계를 반복하여 비용융되고, 다른 물질에 접착시키기에 적합한, 최종 외부층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기한 캐리어 벨트를 미터링 표면에서 폴리머의 응고가 일어날 수 있는 온도 이하로 유지시킨, 분산액 조를 통과시켜 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기한 캐리어 벨트를, 각층의 형성시, 미터링 표면에서 폴리머의 응고가 일어날 수 있는 온도 이하로 유지시킨, 각 분산액조를 통과시켜 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
(a) 할로폴리머를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계와; (b) 상기한 분산액으로 캐리어 벨트를 도포하는 단계와; (c) 도포된 캐리어 벨트를 미터링 장치를 통해 통과시켜 과잉의 분산액을 제거하는 단계와; (d) 미터링되고 도포된 캐리어 벨트를 건조시켜 분산액으로부터 수분을 제거하는 단계와; (e) 건조되고 도포된 캐리어 벨트를 분산액내의 계면활성제가 거의 제거되기에 충분한 온도로 가열하는 단계와; (f) 건조되고 도포된 캐리어 벨트를 할로폴리머가 용융되거나 또는 연화되는 온도로 다시 가열하는 단계와; (g) 폴리머 도포된 캐리어 벨트를 냉각시켜 도포된 폴리머를 고화시키는 단계와; (h) 캐리어 벨트로부터 고화된 할로폴리머 필름을 박리하는 단계를 거쳐 형성된, 하나 이상의 할로폴리머-함유 층을 포함하여 이루어지는 할로폴리머 필름으로서, 상기한 캐리어 벨트가 할로폴리머의 연화온도 또는 용융온도에서 화학적 및 치수안정성을 갖는 낮은 열 질량을 보유하고, 최초에 적용한 분산액에 의해 균일하게 습윤화될 수 있고, 또한 고화된 폴리머 필름의 박리강도를 초과하지 않는 고화 폴리머 도막에 대한 접착작용을 나타내는 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 고화된 도포 캐리어 벨트를 폴리머 필름의 재고화 속도를 조절하기 위해 조절된 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제21항에 있어서, 상기한 할로폴리머가 할로겐화 비닐 모노머, 할로겐화 알킬 비닐 모노머, 할로겐화 알킬 비닐 에테르 모노머, 할로겐화 옥사-알킬 비닐 에테르 모노머, 할로겐화 시클로 옥사-알킬 비닐에테르 모노머, 에틸렌 및 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 캐리어 벨트로부터 고화된 다층 필름을 박리하기전에, 상기한 (a) 내지 (g) 단계를 연속적으로 반복하여 형성한 다수의 할로폴리머-함유층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제23항에 있어서, 상기한 층들이 동일한 물질로 된 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제23항에 있어서, 상기한 층들이 상이한 물질로 된 것임을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 할로폴리머가 아닌 다른 물질로 된 하나 이상의 층을 더욱 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 박리단계전에, 상기한 (a) 내지 (e) 단계를 반복함으로써 형성되는, 비용융된 외부층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름을 형성하는 분산액이 금속, 미네랄, 세라믹 또는 탄소상 충전제 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제23항에 있어서, 상기한 하나 이상의 층을 형성하는 분산액이 금속, 미네랄, 세라믹 또는 탄소상 충전제 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 냉각단계가, 할로폴리머의 결정화도가 낮은 필름이 제조될 수 있도록, 용융 또는 연화된 할로폴리머를 고속으로 켄칭하는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제30항에 있어서, 상기한 할로폴리머가 40% 미만의 결정화도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제30항에 있어서, 상기한 할로폴리머가 FEP의 용융압출 필름에 필적할만한 인열강도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 FEP와, 플루오르화 비닐 또는 플루오르화 비닐 에테르코모노머, 에틸렌 또는 프로필렌과 TFE와의 다른 코폴리머 1종이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PTFE와, PVF 또는 비닐 플루오라이드의 코폴리머 및 터폴리머중에서 선택된 1종이상의 다른 폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 FEP와, PVF 또는 비닐 플루오라이드의 코폴리머 및 터폴리머중에서 선택된 1종이상의 다른 폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PRFE 또는 FEP와, TFE 및 프로필렌의 코폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PTFE와, PTFE의 융점이하의 온도에서 기재에 열적으로 접합 가능한 다른 저융점 플루오로폴리머 1종 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 FEP와, 이 FEP의 융점이하에서 기재에 열적으로 접합 가능한 다른 저융점 플루오로폴리머 1종 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PCTFE와, PCTFE의 융점이하에서 기재에 열적으로 접합 가능한 다른 저융점 플루오로폴리머 1종 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PVF₂와, PVF₂의 융점이하의 온도에서 기재에 열적으로 접합 가능한 다른 저융점 플루오로폴리머 1종 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PVF와, 기재에 열적으로 접합 가능한 다른 저융점 플루오로폴리머 1종 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항의 상기한 필름을 합체시킨 것을 특징으로 하는 열적 적층품.
제20항의 필름을 합체시킨 것을 특징으로 하는 접착성 적층품.
제42항 또는 제43항에 있어서, 상기한 기재가 다른 필름, 적물, 도포 또는 적층된 직물, 금속박, 코일 또는 시이트 또는 포옴인 것을 특징으로 하는 적층품.
퍼플루오로카본 주조 표면이 형성되도록 처리한 것을 특징으로 하는 제1항의 방법에서 사용되는 캐리어.
제20항에 있어서, 상기한 할로폴리머가 45% 미만인 결정화도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 할로폴리머가 45% 미만인 결정화도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 어떠는 할로폴리머 필름.
제47항에 있어서, 상기한 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 용융점도가, 380℃에서 측정했을 때 3.0 내지 10.0×10⁴포이즈이고, HFP 11 내지 15중량%를 함유하는, 상당한 두께를 가진 용융 압출된 FEP막과 필적할만한 인열강도를 갖는 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 TFE의 코폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PCTFE의 코폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 CTFE의 코폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PVF₂의 코폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 VF₂의 코폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 비닐 플루오라이드의 코폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 비닐플루오라이드의 코폴리머를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PTFE와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드와 HFP의 코폴리머, HFP 및 TFE 중에서 선택된 다른 플루오로폴리머 1종이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 FEP와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드와 HFP의 코폴리머, HFP 및 TFE 중에서 선택된 다른 플루오로폴리머 1종이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PTFE와, PCTFE 및 CTFE와 VF₂, 에틸렌 또는 프로필렌과의 코폴리머 및 터폴리머중에서 선택된 다른 플루오로폴리머 1종이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 FEP와, CTFE 및 CTFE와 VF₂, 에틸렌 또는 프로필렌과의 코폴리머 및 터폴리머중에서 선택된 다른 플루오로폴리머 1종이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.
제20항에 있어서, 상기한 필름이 PTFE와, TFE와 플루오르화 비닐 또는 플루오르화 비닐 에테르 코모노머, 에틸 또는 프로필렌의 다른 코폴리머 1종이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 할로폴리머 필름.