KR0145711B1 - 다공질 금속 지지체로 구성된 필터 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공질 금속 지지체로 구성된 필터 및 이의 제조방법

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KR0145711B1
KR0145711B1 KR1019890013914A KR890013914A KR0145711B1 KR 0145711 B1 KR0145711 B1 KR 0145711B1 KR 1019890013914 A KR1019890013914 A KR 1019890013914A KR 890013914 A KR890013914 A KR 890013914A KR 0145711 B1 KR0145711 B1 KR 0145711B1
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로버트 시이 글루스
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Abstract

내용없음

Description

다공질 금속 지지체로 구성된 필터 및 이의 제조방법
본 발명은 티타니아 같은 미세하게 쪼개진 세라믹 물질로 함침히키고 나서 세라믹 물질을 함께 소성시키기 위해 가열시킨 소성 금속 필터에 관한 것이다.
미합중국 제4,762,619호에서는 다공질 소성 스테인레스강 지지체 상에서의 동적막(dynamic membrane)형성에 대해 개시하고 있다. 다공질 스테인 레스강지지체, 폴리아크릴산 용액 및 수산화나트륨 용액으로 차례로 함침시켜 소성 금속 필터 내에 다공질 지르코니아 매질을 형성한다.
미합중국 제4,520,520호에서는 지르코늄 산화물로 함침된 소성 스테인레스강지지체(316L)로부터 만들어지는 한외여과막(ultrafiltration membranes)에 대하여 기술하고 있다.
미합중국 제3,022,187호에서는 다공질 말과, 유체 내 금속 산화물 입자의 현탁액을 경질 소성 금속 지지체 내로 흡입에 의해 연신시킴으로써 이를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명은 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 필터는 다공질 소성 금속 구조물을 미립 금속 산화물로 함침시켜 형성된 구조물을, 금속 산화물입자가 서로 소성되도록 가열시킴에 의해 제조된다. 바람직하게는, 소성 금속 구조물은 스테인레스강으로부터 만들어진다. 스테인레스강은 금속 산화물 입자를 함께 소성시키는 온도보다 더 높은 융점을 갖는다.
조 입자 내지 용해된 염에 이르는 물질로부터 액체를 여과 분리함에 있어서, 공급 면(feed side)위에서는 제거에 필요한 만큼 작은 기공을 가지며 필터 두께의 나머지에 걸쳐서는 보다 더 큰 기공을 가지는 필터를 구성하는 것이 유리하다는 것으로 오랫동안 여겨져왔다. 놀랄만한 예는 로브-수리리얀(Loeb-Souririjan) 셀룰로즈 아세테이트 막인데, 여기에서 주형 과정의 조작은 높은 투과율로 탈염수를 통과시켜 물로부터 용해된 염을 제거시킬 수 있는, 스폰지 다공질 층에 의해 지지된 얇은 균질 스킨을 생기게 한다. 상기 구성은 압력을 최소로 허락하면서 높은 생산율을 갖도록 할 뿐 아니라, 공급물 내 이물질로 인해 고-투과율 하부구조 내의 기공이 막히는 것을 방해한다.
그 자리에 형성되거나(formd-in-place) 동력학적으로 형성된 막은 공급면 상의 얇은 층으로부터 추가 잇점을 갖는다. 많은 막-형성 첨가제에 대한 최적 기공 크기는 종종 수십 마이크로미터 정도이다. 많은 기공 크기는 종종 수십 마이크로미터 정도이다. 많은 적용을 위해 바람직한 물질의 지지체는 이러한 최적 기공 치수로 경제적으로 제조되지 못한다. 예로는 스테인레스강과 같은 다공질 금속관이 있다. 제조 과정 및 분말 가격은 이들이 몇 마이크로미터 범위의 평균 기공 크기를 가지도록 지시한다. 비록, 상기 크기가 그들을 통한 유체 흐름에 있어서 비교적 적게 압력을 하락시킨다는 점에 있어서는 유리하다 할지라도, 그 자리에 형성된 많은 막을 위한 지지체로써 그들을 사용하는데 있어서는 상기한 한계를 경험한다. 게다가, 공급 면 상의 기공이 더 작다면, 많은 적용에서 막을 요구하지 않게 될 것이다. 예로는 효서 또는 다른 생물학적 산물의 분리 또는 냉저온 살균으로, 유체로부터 커다란 단편 또는 미생물을 제거하는 것이 있다.
상기 문제점에 대한 한가지 해결책은 막에 대한 필터 또는 지지체로서 이를 사용하기에 앞서, 관 또는 다른 필터 매체를 통해 작은 미립 분산액을 순환시켜 작은 유효 기공 크기의 얇은 층을 형성시키는 것이다. 비록 이 과정을 빈번하게 적용할 수 있다 할지라도, 때로는 실제 시스템에서, 특히 다공질 그 속관의 강도를 이용하는 길이 대 지름 비율이 큰 관을 수반하는 시스템에서는 적용하기가 어렵다. 허용가능한 높은 유입 압력을 사용하면 시스템을 한번 통과함으로써 높은 회수율을 얻을 수 있고; 긴 시스템에 의해 재순환 배치(batch) 공정에 대한 효율 및 장치(발브 등)를 절약할 수 있다. 그러나, 상기 시스템 상에서 작은 입자의 균일한 분포를 얻는다는 것이 어렵고, 때때로, 입구로부터 먼거리에 조금이라도 입자를 취하는 것은 어렵다, 미립자를 취급하기 위한 펌프 및 유체역학적 디자인은 구성을 제한하고 경비를 가중시킨다.
지지체 한면에 고정된 더 작은 기공 크기의 층을 갖는 다공질 금속 지지체를 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 미리 또는 동시에 미립자를 사용하지 않고, 또는 상기 미립자를 최소로 사용하여 막 물질 용액 또는 분산액을 순환시켜 적소에 막을 형성시키기에 적절한 지지체를 제공하는 것도 본 발명의 또 다른 목적이다. 입자 층 또는 막을 첨가하지 않고, 유체 또는 미생물로부터 분리시키기에 적절한 다공질 금속 구성을 제공하는 것이 세번째 목적이다.
이들 목적은, 다공질 금속 지지체의 한쪽면 표면 상에 금속-산화물 분말 층을 형성시킨 후, 승온에서, 바람직하게는 환원성 대기 또는 불활성 대기에서 처리하여 적소에 이 층을 고정시킴으로써 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
일반적으로 다공질 금속 지지체는 불규칙적인 모양을 가진 비-구형 입자로부터 형성되어야 한다. 이들 금속 입자의 크기는 30내지 100마이크로미터이어야 하고, 바람직하게는 30 내지 40 마이크로미터이다. 지지체의 기공 크기는 0.5 내지 10 마이크로미터이어야 하고, 바람직하게는 0.5 내지 5 마이크로미터이다. 일반적으로 지지체는 금속 산화물 지지체로 처리되기 앞서 5 내지 20%의 다공성을 가질 것이다.
다공질 금속 지지체는 같이 사용될 유체에 의해 부식되지 않고, 사용될 금속 산화물 입자의 소성 온도 이상의 융점을 갖는 금속으로 형성되어야 한다. 일반적으로 아우스티니틱 스테인레스강(austinitic stainless steel)이 본원에서 사용하기에 바람직하다. 특히 바람직한 스테인레스강은 300 시리즈이고, 특히 바람직한 스테인레스강은 316L이다.
본 발명에 사용된 금속 산화물 입자는 대개 구형이고 0.2 내지 1.0 마이크로미터의 입자 크기를 갖는다. 금속 산화물은 지지체를 형성하기 위해 사용되는 금속의 융점 이하에서 소성가능해야 한다. 일반적으로 금속 산화물은 1200℃ 이하, 바람직하게는 900°내지 1200℃에서 유착되어야 한다. 바람직한 금속 산화물은 티타니아이다. 함께 가열 및 소성시켜 루틸(rutile) 결정질 형태로 전환된 티타니아 애너테이스(auatase) 결정질 형태는 특히 우수한 결과를 제공한다.
금속 산화물을 슬러리 형태로 특히, 수성 슬러리 형태로 다공질 금속지지체에 가한다. 일반적으로 분말 대 액체의 부피비는 0.1:1 내지 3:1일 것이며, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1일 것이다. 슬러리는 다공질 금속 지지체와 접촉하자마자 탈수되는 경향이 있다. 이러한 탈수는 바람직하지 않게 점성이 높아서 조작하기 어려운 슬러리를 야리할 수 있다. 상기 경우에 있어서, 금속 산화물 슬러리와 접촉시키기 전에 다공질 금속 지지체를 적시는 것이 가능하다. 금속 산화물 슬러리를 건조 다공질 금속 지지체에 적용시키는 것이 바람직하다.
독터 블레이드로 기계적으로 조작하거나, 또는 관의 경우에는 슬러리를 관에 채우고 나서 관을 통해 단단하게 맞춘 고무 멈추개를 당겨서 금속 산화물 입자를 다공질 금속 지지체의 기공에 가할 수 있다. 대안적으로, 슬러리를 다공질 금속 지지체에 적용하고 압력을 적용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 압력은 0 내지 700 psi(0 내지 4826 kPa)가 될 것이고,바람직하게는 0.2 내지 0.7 psi (14kPa 내지 48kPa)가 될 것이다. 압력을 대개, 10 내지 60초 동안 적용시킨다. 슬러리를 다공질 금속관의 안쪽에 적용할 때, 관을 슬러리로 채우고 수평으로 매단다. 개수(open end)를 슬러리가 0.254 내지 0.305m (10 내지 12인치) 깊이로 채워진 스탠드 파이프로 맞추고, 다공질 관 벽의 내부에 모세작용과 함께 생긴 압력은 원하는 수준으로 지지체관의 기공을 채우기에 적합하다. 금속 산화물을 지지체 내로 가압하거나 역학적으로 조작한 후, 과량의 금속 산화물을 다공질 금속 지지체 표면으로부터 제거한다. 스테인레스강, 놋쇠 또는 중합체 강모(bristles)를 가진 솔, 젖거나 마른 스폰지 장치, 및 기재 금속을 손상시키지 않으면서 금속 지지체로부터 과량의 물질을 문질러 벗겨내도록 고안된 다른 장치 등 다양한 장치들이 과량의 금속 산화물 슬러리를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 금속 산화물이 점성이 있고, 다루기 어려운 상태로 탈수되었다면, 소량의 물이 바람직하다. 과도한 세척 및 물의 사용은 지지체의 기공으로부터 금속 산화물을 제거시키는 바람직하지 못한 효과를 초래할 수 있다.
다음 단계는 금속 산화물로 함침된 다공질 금속 지지체를 건조시키는 것이다. 여러 시간동안 가열하여 이를 행하는 것이 바람직하다.
그리고 나서, 금속 산화물 입자를 가열하여 함께 소성시킨다. 사용되는 온도는 금속 산화물 입자를 함께 소성시키고, 다공질 금속 지지체 기공 내에 통합구조를 형성하기에 충분할 정도로 높아야 한다. 티타니아에 대한 소성 온도는 900 내지 1200℃이어야 하며, 바람직하게는 1050 내지 1200℃이다. 일반적으로, 가열 단계는 5 내지 10분간 지속되고, 10 내지 20분이 바람직하다.
행해진 공정에서, 모든 시료는 금속 산화물 입자로 잘 코우딩 처리되었다. 약 1 마이크로미터 정도의 아주 약간의 표면 흠집이 있지만 이들 중 어느 것도 깊이 뚫린 것으로 보이지 않는다. 비록 매우 적은 차이가 명백하다 할지라도, 더 높은 농도 슬러리가 우수한 코우팅 밀도를 생성하는 것으로 보인다. 슬러리를 적용한 후 슬러리를 제거시키는 동안 세척된 시료는 세척하지 않는 시료에서의 길이가 1㎜에 가까운 조각을 포함하는 표면 찌꺼기가 실질적으로 없었다. 강철 표면을 금속 산화물 입자의 표면 층으로 세척했을 때, 기공 내 하부가 잘려진 침전물이 적게 관찰되었다.
몇몇 시료의 부러진 가장자리는 금속 산화물 입자가 50 내지 100 마이크로미터 깊이로 다공질 금속 지지체의 기공을 침투했음을 알려준다.
[실시예 1]
가장 큰 면적의 지름이 약 30 마이크로미터이고 불규칙적인 모양인 316L 스테인레스강으로 형성된 속이 빈 금속관(여기에서, 관은 지름이 1 내지 10 마이크로미터, 외부 지름이 4.3㎝(1.7인치), 내부 지름이 3.175㎝(1.25인치)이고, 길이가 0.61m(2피트)인 기공을 갖는다)이 사용된다. 관을 수평으로 배치시키고, 0.30m(1피트) 헤드 및 10초의 접촉 시간을 사용하여 Tio23 부피부 및 물 1 부피부의 슬러리로 채운다. 관을 물로 미리 적신다. TiO2는 애너테니스 결정질 형태이고, 일반적으로 평균 지름이 0.3 마이크로미터인 구형 입자 형태이다. 관을 배수시키고 꼭 맞도록 맞춘 플러그를 관을 통해 당김으로써 관으로 30 내지 100마이크론 뻗은 조밀한 분말 케이크를 생성한다. 물로 세척하고, 관의 내부 표면을 문질러 깨끗이 하므로써 금속 표면으로부터 가벼운 분말 코우팅을 제거하며, 어느 정도 분말의 주변씨이(surrounding sea)를 부식시킨다.
여러 시간 동안 약간 승온에서 공기 내에 세워 놓아 관을 건조시킨다.
TiO2입자를 소성시키고, 루틸 결정 형태로 전환시키기 위해, 관 및 분말을 10분동안 환원성(수소) 내 1093℃(2000°F)에서 가열시킨다. 스테인레스강의 더 이상의 고화는, 비록 미미하지만, 소성 합동 생성물 내에 균열 형성을 최소화시키기 위해 TiO2수축을 상쇄시키는 경향이 있다.
[실시예 2]
다공질 스테인레스강 지지체를 건조시키고, 여기에 적용시킨 TiO2슬러리 내 TiO2분말 대 물의 비율이 부피당 1.6:1(중량당 1:1)인 것은 제외하고는, 실시예1에 기술된 것과 같은 관을, 펩톤 용액 내 100㎖당 약 108의 S.락티스 박테리아(S. lactis bacteria)를 함유하는 스트림을 여과시키기 위해 사용한다. 발효 우유 생성물을 제조하는데 종군 배양으로 사용되는 S. 락티스는 지름이 약 1마이크로미터인 구형 박테리아이다. 20개의 시험단편을 열소독시키고, 평균하여 LRV[LRV(로그 환원값)는 log10(공급물계산)-log10(여액계산)이다]가 7.84인 여액을 생성시키면서 조작한다. 비교한 결과, 변하지 않은 관은 LRV가 거의 1도 되지 않는다. 적소에 있는 ZOPA 막에서, 한개 막의 LRV는 적어도 8이었고, 여액 내 박테리아는 없다(1이하). 변하지 않은 관에서 ZOPA막은 LRV=2 를 거의 초과하지 않을 것이다. ZOPA막은 앞서 실시예1에서 사용한 것과 같은 동일한 316L 스테인레스강 지지체 상에서의 화학적 석출로 ZrO와 폴리아크릴산으로부터 형성된 상업적인 막이다. ZOPA 막은 미합중국 제4,762,619호 및 미합중국 제4,520,520호에 추가로 된 기술되어 있다.
[실시예 3]
실시예1에 제조된 것과 비슷한 관을, 막 적용을 위해 여과기 보조물로 제조된 통상적인 관과 비교했다. 전형적인 식품 적용물에 역류로 모의 실험 세척 사이클을 실행했다 : 1. 스폰지 볼을 통과시킨다. 2.70℃에서 시트르산 1/4% 수성 용액을 순환시킨다. 3. 세척로 염기 및 과산화물 세척한다. 4.70℃에서 울트라실
Figure kpo00001
(Ultrasil)로 산 세척한다. 울트라실
Figure kpo00002
은 30%질산 및 25% 인산을 함유하는 청정제이다. 통상적인 여과기 보조물로 코우팅 처리 된 관은 여과기 보조물의 본질적인 제거를 지시하는 100%이상으로 그 값이 증가된 반면, 본원관은 플럭스/압력에 대해 그 이전 값으로부터 10%이하로 변화했다.
[실시예 4]
사과 퓌레(apple puree)상에서의 실제 시험에서는, 향상된 지지체를 갖는 관(실시예1에서 제조한 것과 같다)상에서 그리고 통상적인 지지체 상에서 필터 보조물로 제조된 중합체 막을, 중합체 막 없이 향상된 지지체 관과 함께 조작했다. 시험하는 동안, 막이 있는, 향상된 지지체 관(1 사이클 후의 막)을 프론트(front) 근처에서 조작하고, 막이 없는 것을 관 트레인의 후 스테이션(aft satation)에서 조작했다. 모든 관을 조작했고, 세척(막 제거를 위한 세척)했고, 여러 사이클 동안 재형성된 관을 선택했다. 프론트 근처에서 향상된 지지체를 1사이클 동안만 막 없이 조작했다. 5사이클을 거치는 동안 세척이 따르는 표준 상태에서 물 플럭스/압력의 향상된 값을 하기표에 기술한다.
Figure kpo00003
* 막 없이 사이클 1의 조작
표1에서, gfd/psi는 갈론/막의 ft / 일/ 파운드/여액 압력 하의 in 압력을 나타낸다.
이들 두개 관에 대한 물 플럭스/압력 값은 표1에서의 향상된 지지체하에서 별도록 나타낸다. 향상된 지지체 관이 현저하게 더 안정했다.
gfd로의 공정 플럭스가 첫번째 날의 15 및 28과 비교하여 42 및 30만큼 인접한 통상적인 관보다 더 높음이 밝혀졌다. 세번째 날에는 23 및 26과 비교하여 33 및 33이었다.
[실시예 5]
미합중극 제4,762,619호에서 기술된 바와 같이 폴리아프릴산 성분이 없거나, 또는 미합중국 제 4,520,520호에 기술된 바와 같은 ZOSS(스테인레스강 상에 지르코늄 산화물)막 코우팅한 통상적인 지지체를, 공정 물질로 오염된 수산화나트륨 용액 5 내지 10 중량%로 구성되는 산업 공장 공정 유출물 상에서 3년 이상 조작해왔다. 막이 있는 통상적인 관과 본 발명의 향상시킨 지지체가 있는 관을 비교하는 시험을 9달동안 수행해 왔다. 평균 플럭스가 통상적인 제조에 대해서는 15gfd인 것과 비교해서 75gfd이상이다. 본 발명의 향상된 지지체 관은 통상적인 관에 대한 월 1회의 재코우팅과 비교해서 재코우팅을 요구하지 않으며, 본 발명의 향상된 지지체 관에 대한 청정 사이클 사이의 공정시간은 통상적인 관의 두배이다. 또한, 산업 공정 시험은 25%수산화나트륨 용액으로 오염 물질을 제거하며, 통상적인 지지체를 사용할 때 요구되는 막을 사용하지 않고서도 묽은 염료 입자를 농축시킬 수 있음이 증명되었다.
[실시예 6]
ZOSS 막을 지닌, 향상된 지지체 및 통상적인 지지체로의 실험실 시험은 듀퐁 엘바놀
Figure kpo00004
(Du Pont Elvanol) T-25 LR 상에서 수행되었다. 지름 2.6㎝(5/8 인치)인 관 내 크로스 속도 3.3m/sec(11ft/sec), 85℃에서 5% PVA및 0.5% 왁스(전형적인 섬유 적용에 적합하다)의 시험조건을 유지한다. 30분 후, 통상적인 막은 1 내지 2 gfd/psi를 유지한 반면, 본 발명의 향상된 지지체를 사용하는 막은 약 6gfd/psi를 유지했다.
[실시예 7]
반-역학적 펄프화한 온침 액체(Semi-Mechanical Pulping Digestion Liquor) (SCMP)
펄프 및 종이 공장에서의 많은 공정 중 하나는 SCMP 공급 스트림을 생성시킨다. 농축물 부피가 처음값의 약 (50% 회복)이 될 때까지 침투액을 제거하면서 배치모드(batch mode) 내에서 공급 부피를 조정했다. 본 발명의 향상된 지지체 상에서의 두 개와 통상적인 지지체 상에서의 하나인, 세 개의 막 각각을 ZOSS 코우팅과 시험했다. 통상적인 막이 40gfd의 플럭스를 나타내는 반면, 본 발명의 향상된 지지체 막은 평균 90gfd의 플럭스를 생성하였다. 동시에, 변화된 지지체에서 색 제거가 우수했다.

Claims (15)

  1. 30 내지 100 ㎛ 크기의 입자와 0.5 내지 10 ㎛ 크기의 기공으로부터 형성된 다공질 금속 지지체를, 지름이 0.2 내지 1.0 ㎛인 소성가능한 금속 산화물 입자 슬러리로 처리하여 다공질 금속 지지체 내 기공을 30 내지 100 ㎛ 깊이까지 채우고, 실질적으로 액체가 없어질 때까지 다공질 금속 지지체 및 금속 산화물 입자를 건조시킨 다음; 산화 금속물 입자를 서로 소성시키기에는 충분하나, 다공질 금속 지지체를 녹일 정도로 높지는 않은 온도까지 지지체 및 금속 산화물 입자를 가열시키는 것을 포함하여 이루어지는 필터 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분말 입자가 TiO2인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 분말을 소성시키기 위해 900° 내지 1200℃까지 관을 가열시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 다공질 금속 지지체가 스테인레스강으로 부터 만들어지는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 슬러리 내 액체가 물이고, 슬러리 내 TiO2분말대 액체의 부피피가 0.1:1 내지 3:1인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 스테인레스강이 300 시리즈 스테인레스강인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 스테인레스강이 316L인 방법.
  8. 제7항에 있어서, TiO2가 분말 대 물의 부피비가 1.2:1 내지 1.8:1인 방법.
  9. 제8항에 있어서, TiO2가 지체에 적용될 때에는 에너테이스 형태이고, 소성시킨 후에는 루틸 형태인 방법.
  10. 지름이 30 내지 100 ㎛이고 기공 크기가 0.5 내지 10 ㎛인 입자로부터 형성된 다공질 금속 지지체로 구성되고, 이 지지체 한쪽 면 위의 기공이, 지름이 0.2 내지 1.0 ㎛인 소성 금속 산화물 분말에 의해 30 내지 100 ㎛ 깊이까지 채워진 필터.
  11. 제10항에 있어서, 금속 산화물 분말이 TiO2인 필터.
  12. 제11항에 있어서, 다공질 금속 지지체가 스테인레스강으로부터 만들어지는 필터.
  13. 제12항에 있어서, 스테인레스강이 300 시리즈 스테인레스강인 필터.
  14. 제13항에 있어서, 스테인레스강이 316L 스테인레스강인 필터.
  15. 제14항에 있어서, TiO2가 루틸 결정질 형태인 필터.
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