CN107760927B

CN107760927B - Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107760927B
Application number: CN201710981908.9A
Authority: CN
Inventors: 肖逸锋; 曾灿; 徐阳; 吴靓; 许艳飞; 钱锦文; 欧艳; 刘�文; 夏秀艳; 贺跃辉
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2037-10-20
Also published as: CN107760927A

Abstract

Ni‑Cr‑Fe覆膜结构金属多孔材料及其制备方法本发明公开了一种高透气度及过滤精度的Ni‑Cr‑Fe覆膜结构金属多孔过滤材料。其制备方法是先将一定粒度的Ni、Cr、Fe进行机械混合均匀，然后加3%~5%硬脂酸造粒、干燥、模压冷成型，采用分段式真空无压烧结得到Ni‑Cr‑Fe多孔材料支撑体，再将更细粒径的Ni、Cr、Fe粉末涂刷在支撑体表面，经干燥、真空烧结而得。该方法能耗低，几乎无污染，孔结构和膜层厚度可自主控制，且其膜层与多孔支撑体为同质材料，克服了陶瓷覆膜结构多孔材料固有的脆性及不可焊接性、异质膜层寿命低等缺点，可应用于高过滤精度和过滤通量的工业过滤领域。

Description

Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机多孔材料领域，具体涉及一种覆膜结构Ni-Cr-Fe金属多孔材料及其制备方法。

背景技术

多孔材料的种类有很多，按化学成分可分为无机多孔材料和有机多孔材料，其中，无机多孔材料又可分为金属多孔材料和非金属多孔材料。在过滤分离领域，多孔有机高分子材料强度低且不耐高温，多孔陶瓷则质脆且不抗热震，因此金属多孔材料被广泛应用于石油化工、环保等各行业的分离、过滤工艺过程中。随着科学技术的发展及工业产品的升级，对于多孔材料应用领域中的过滤分离功能也提出了在保证高过滤精度的同时具备高的过滤效率的更高层次的要求。但是在工程应用中，为了获得较高的过滤效率即较大的透气度，往往会增大多孔材料的孔径大小，这样势必降低多孔材料的过滤精度而难以达到过滤的技术要求；在选择高的过滤精度即较小的材料孔径时，又势必大大的降低多孔材料的透气度，导致过滤效率下降而难以达到过滤的经济要求。因此，传统的均匀结构金属多孔材料在过滤效率和过滤精度两者之间有着不可调和的矛盾：即孔隙粗大且流通量大，其过滤效率高而过滤精度却难以满足需要；孔隙细小且流通量小，其过滤精度高而过滤效率却难以满足需要。这一矛盾是制约其广泛应用的关键问题，也是工业过滤领域的技术瓶颈，对其进行深入有效地研究具有十分重要的意义。

覆膜结构金属多孔材料是一种在大孔径支撑体金属多孔材料表面涂敷一层或多层细孔径的多孔体材料。这种方式赋予了多孔材料可以确保在较小孔径的基础上保证较大的过滤通量，实现其他均匀多孔材料所不具备的结构和性能，并且在过滤与分离的过程中可以大大提高过滤精度和过滤效率，简化生产工艺，使生产效率大大提高。国内外首先研发了覆膜结构多孔陶瓷材料，并在医药、化工、能源、环保等领域得到了广泛的应用，但陶瓷材料有着本身难以改变的固有缺点，因此，急需开发一种金属多孔材料进一步推动环境友好进程，提高企业生产效率及经济产能。

覆膜结构金属多孔材料具有在保证高过滤精度的同时拥有较大的过滤渗透通量，同时还具有金属多孔材料的一切优点，这是其他过滤材料无法比拟的，但是，通常不同的材料其热膨胀系数、导热系数、弹性模量、材料固有强度及断裂韧性是不同的，对于异质膜层，这些差异容易导致膜层开裂、甚至脱离膜层支撑体，使得材料在使用的过程中发生严重的失效。制备克服陶瓷多孔材料固有的脆性及不可焊接性、异质膜层寿命低及多孔材料不同时具备高过滤精度及过滤通量等缺点的同质金属覆膜多孔材料，对工业生产具有重要的理论指导及现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同质Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料的制备方法，其优势在于克服陶瓷覆膜多孔材料固有的脆性及不可焊接性、异质膜层寿命低及多孔材料不同时具备高过滤精度及过滤通量等缺点，且具有良好的力学性能，抗酸碱腐蚀和抗高温氧化性能。

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：该Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)粉料配比：将Ni、Cr、Fe元素粉按质量百分比分别为60～75、18～25、7～15的配比进行称量；

(2)冷压成型：将步骤(1)制得的混合粉料造粒、干燥和成型，通过冷压成型得到压坯；

(3)烧结：将步骤(2)制得的压坯在1×10^-2～1×10^-3Pa的真空条件下分段烧结：第一阶段按3～10℃/min的升温速率从室温升至500～650℃，保温120～180分钟；第二阶段：按3～10℃/min升温速率升温至1300～1400℃，保温200～350分钟；然后随炉冷却即得到Ni-Cr-Fe多孔材料支撑体。

(4)将细粒径Ni、Cr、Fe元素粉按步骤(1)中相同的比例配制混合均匀，与加硬脂酸的无水酒精制成悬浮浆料，人工涂刷在步骤(3)制备的Ni-Cr-Fe多孔材料支撑体的表面，干燥后进行步骤(3)的真空烧结。

(5)重复步骤(4)多次即得到Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料。

具体的，步骤(1)所述支撑体的制备，Ni元素粉平均粒径为100～200μm，Cr元素粉平均粒径为48～100μm，Fe元素粉平均粒径为5～48μm。

具体的，步骤(2)所述造粒方法为加入硬脂酸混合、过筛、干燥。加入硬脂酸的含量为支撑体粉末总质量的3％～5％；步骤(4)所述悬浮液中硬脂酸含量为细粒径Ni、Cr、Fe元素粉末总质量的0.5～1.5％。

具体的，步骤(2)所述冷压成型是在50～100MPa下，保压20～30秒钟的条件下进行。

具体的，外层覆膜Ni-Cr-Fe金属多孔材料Ni、Cr、Fe元素粉平均粒径均为3～10μm。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明所制得的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料，其支撑体与覆膜层为同质单一固溶体相(Ni,Cr,Fe)，表现出优异的强度，硬度及塑韧性，克服陶瓷梯度多孔材料固有的脆性及不可焊接性、异质膜层寿命低等缺点。

(2)本发明所制得的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料的制备方法能耗低，几乎无污染，孔结构和膜层厚度可自主控制。

(3)本发明所制得的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料具备高过滤精度及过滤通量，支撑体Ni-Cr-Fe多孔材料最大孔径达80～100μm，最外层Ni-Cr-Fe多孔材料膜层最大孔径为1～6μm，透气度达700～1100m³·m^-2·s^-1·KPa^-1。

附图说明

图1为本发明实例制备的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料最外层细孔表面SEM形貌。

图2为本发明实例制备的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料截面线扫描能谱图。

图3为本发明实例1制备的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料支撑体Ni-Cr-Fe多孔材料在碱溶液中的腐蚀动力学曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步描述。

实施例1：

首先，采取以下制备工艺制备材料：(1)将商业用的平均粒径为200μm的Ni粉，48μm的Cr粉，10μm的Fe粉按照质量百分比为70％、20％和10％的比例混合。粉末在V型混料机上混合12小时，混合好的粉末中加入4％硬脂酸造粒，过筛，干燥。将干燥后的粉末用70MPa的压力压成Φ30×2mm的生坯。然后将样品放在真空度为1×10^-3Pa的真空炉中采用分段式烧结。升温速率控制在5℃/min升至580℃，保温时间150分钟；然后以8℃/min的升温速率升至1350℃，保温240分钟；随炉冷却，即得到Ni-Cr-Fe多孔材料作为本发明覆膜结构金属多孔材料的支撑体。(2)将商业用的平均粒径为48μm的Ni粉，48μm的Cr粉，10μm的Fe粉按照质量百分比为70％、20％和10％的比例混合均匀，粉末在V型混料机上混合12小时后，与加入粉末总质量1％的硬脂酸的无水酒精混合溶液充分混合配制成悬浮浆料，经人工刷涂在支撑体表面，真空干燥后，按步骤(1)所述烧结工艺真空烧结，得到具有两种孔径大小变化的一层覆膜结构Ni-Cr-Fe多孔材料。(3)覆膜层粉末选用商业用的平均粒径均为5μm的Ni、Cr、Fe粉，以步骤(2)所得样品为基体，重复步骤(2)即得到本发明的具有三种孔径大小变化的二层覆膜结构Ni-Cr-Fe多孔材料。

制得的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料最外层细孔表面SEM形貌见图1。

制得的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料截面线扫描能谱图见图2，从图中可以看出，支撑体与膜层呈现均一相，在膜层的结合界面处均可明显地观察到冶金桥接现象，增大了其结合强度，并且，从Ni-Cr-Fe多孔支撑体到两层膜层的元素分布均匀，且基本符合其原始粉末质量配比。

制得的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料透气度达936m³·m^-2·s^-1·KPa^-1，最外层覆膜Ni-Cr-Fe多孔材料最大孔径5μm。

支撑体Ni-Cr-Fe多孔材料的抗碱腐蚀在2mol/L的KOH溶液中进行。实验后的样品在测试之前用乙醇充分清洗烘干，测试样品的重量及孔隙变化。

图3为支撑体Ni-Cr-Fe多孔材料在碱溶液中的腐蚀动力学曲线。可以看出，材料腐蚀25天后，质量变化为0.132％，重量变化值很小。表1为材料腐蚀后主要孔结构测试结果，孔结构基本保持稳定，显示出优良抗碱腐蚀性能。

表1支撑体Ni-Cr-Fe多孔材料腐蚀25天后的主要孔结构测试结果

实施例2：

首先，采取以下制备工艺制备材料：(1)将商业用的平均粒径为100μm的Ni粉，100μm的Cr粉，5μm的Fe粉按照质量百分比为75％、18％和7％的比例混合。粉末在V型混料机上混合12小时，混合好的粉末中加入3％硬脂酸造粒，过筛，干燥。将干燥后的粉末用50MPa的压力压成Φ30×2mm的生坯。然后将样品放在真空度为1×10^-2Pa的真空炉中采用分段式烧结。升温速率控制在3℃/min升至500℃，保温时间180分钟；然后以10℃/min的升温速率升至1400℃，保温200分钟；随炉冷却，即得到Ni-Cr-Fe多孔材料作为本发明覆膜结构金属多孔材料的支撑体。(2)将商业用的平均粒径为3μm的Ni、Cr、Fe粉按照质量百分比为75％、18％和7％的比例混合均匀，粉末在V型混料机上混合12小时后，与加入粉末总质量1.5％的硬脂酸的无水酒精混合溶液充分混合配制成悬浮浆料，经人工刷涂在支撑体表面，真空干燥后，按步骤(1)所述烧结工艺真空烧结，得到具有两种孔径大小变化的一层覆膜结构Ni-Cr-Fe多孔材料。

所得Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料呈现出与实例1相似的组织和孔结构，并表现出与实例1相近的抗碱腐蚀性能。

实施例3：

首先，采取以下制备工艺制备材料：(1)将商业用的平均粒径为150μm的Ni粉，80μm的Cr粉，48μm的Fe粉按照质量百分比为60％、25％和15％的比例混合。粉末在V型混料机上混合12小时，混合好的粉末中加入5％硬脂酸造粒，过筛，干燥。将干燥后的粉末用100MPa的压力压成Φ30×2mm的生坯。然后将样品放在真空度为5×10^-3Pa的真空炉中采用分段式烧结。升温速率控制在10℃/min升至650℃，保温时间120分钟；然后以3℃/min的升温速率升至1300℃，保温350分钟；随炉冷却，即得到Ni-Cr-Fe多孔材料作为本发明覆膜结构金属多孔材料的支撑体。(2)将平均粒径均为10μm的Ni、Cr、Fe粉按照质量百分比为60％、25％和15％的比例混合，粉末在V型混料机上混合12小时后，与加入粉末总质量的0.5％硬脂酸的无水酒精混合溶液充分混合配制成悬浮浆料，经人工刷涂在支撑体表面，真空干燥后，按步骤(1)所述烧结工艺真空烧结，得到具有两种孔径大小变化的一层覆膜结构Ni-Cr-Fe多孔材料。

以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料的制备方法，其特征在于Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料的断面组织由基体的支撑体和表面的覆膜层组成，且其支撑体和覆膜层为同质单一固溶体（Ni,Cr,Fe）；制备方法包括如下步骤：

（1）粉料配比：支撑体和覆膜层中的Ni、Cr、Fe元素粉均按60～75Ni、18～25Cr、7～15Fe的质量百分配比进行称量；支撑体中Ni元素粉平均粒径为100～200μm，Cr元素粉平均粒径为48～100μm，Fe元素粉平均粒径为5～48μm；覆膜层中Ni、Cr、Fe元素粉的平均粒径均为3～10μm；

（2）冷压成型：将步骤（1）称量的支撑体混合粉料混合均匀后造粒、干燥和成型，通过冷压成型得到压坯；所述冷压成型是在50～100Mpa下，保压20～30秒钟的条件下进行；

（3）烧结：将步骤（2）制得的压坯在1×10^-2～1×10^-3 Pa的真空条件下分段烧结：第一阶段按3～10℃/min的升温速率从室温升至500～650℃，保温120～180分钟，第二阶段：按3～10℃/min升温速率升温至1300～1400℃，保温200～350分钟；然后随炉冷却即得到Ni-Cr-Fe多孔材料支撑体；

（4）将步骤（1）称量的覆膜层混合粉料混合均匀后，与加硬脂酸的无水酒精制成悬浮浆料，人工涂刷在步骤（3）制备的Ni-Cr-Fe多孔材料支撑体的表面，干燥后进行步骤（3）的真空烧结；

（5）重复步骤（4）多次即得到Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料。

2.根据权利要求1所述的Ni-Cr-Fe覆膜结构金属多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述造粒方法为加入硬脂酸混合、过筛、干燥，加入硬脂酸的含量为支撑体粉末总质量的3%～5%；步骤（4）所述悬浮浆料中硬脂酸含量为覆膜层粉末总质量的0.5～1.5%。