KR0140897B1 - 액정장치 및 이의 제조방법 - Google Patents

액정장치 및 이의 제조방법

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KR0140897B1 KR1019880013652A KR880013652A KR0140897B1 KR 0140897 B1 KR0140897 B1 KR 0140897B1 KR 1019880013652 A KR1019880013652 A KR 1019880013652A KR 880013652 A KR880013652 A KR 880013652A KR 0140897 B1 KR0140897 B1 KR 0140897B1
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요시 아라이
도루 후지사와
기요후미 다께우찌
하루요시 다까쯔
고이찌로 아다찌
히로시 오가와
가즈노리 마루야마
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가와무라 시게꾸니
다이닛뽕잉크 가가꾸고오교 가부시끼-가이샤
마에가와 에쯔오
사이단호 오진 가와무라 리가가꾸 껜규쇼
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Abstract

내용없음.

Description

액정 장치 및 이의 제조방법.
제1도는 본 발명에 따르는 액정 장치에서의 인가 전압(실효값 : root mean square) 대 광 투과율(%)의 그래프이다.
제2도는 본 발명에 따르는 액정 장치에서의 인가 전압 대 시간의 그래프이다.
제3도는 본 발명에 따르는 액정 장치에서 멀티플렉싱(multiplexing)하에서의 투과율(%) 대 시간의 그래프이다.
본 발명은 대형 화면을 만들 수 있는 액정 장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 시야 조절[즉, 시야 차단 또는 개방] 또는 채광 조절[즉, 광의 투과 또는 차단]을 전기적 또는 열적으로 수행할 수잇는 액정 장치에 관한 것이다. 본 발명의 장치는 빌딩의 창문 또는 쇼-윈도우에서 시야 차단 스크린 또는 채광 조절용 커텐으로서 유용하다. 상기 장치는 또한 문자 또는 형상을 신속한 반응 시간에 전기적 또는 열적으로 나타내고 변화시키는 광고판, 안내판, 장식용 표시판 등과 같은 디스플레이로서 유용하다.
현재 실용되고 있는 액정 디스플레이 소자는 트위스티드 네마틱(TN)형과 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 형을 포함한다. 강유전성 액정을 이용하는 디스플레이 셀이 또한 제안되어 있다. 이들 디스플레이 셀은 필수적으로 편광 시트를 포함하며 배향 처리를 필요로 한다.
또한 편광 시트 또는 배향 처리가 필요없이 낮은 원가로 투명하고 콘트라스트가 큰 대형 디스플레이를 제조할 수 있는 액정 장치를 제조하는 방법[여기서, 캡슐화된 액정 물질이 분산되는 중합체 매트릭스 물질은 JP-A 제 58-501631호(본 명세서에서 사용된 JP-A는 심사되지않은 공개된 일본국 특허원을 의미한다) 및 미합중국 특허 제4,435,047호에 기술된 바와 같이 얇은 필름을 형성한다(이후로는 중합체 캡슐화된 유형의 장치로 언급함)]이 공지되어 있다. 제안된 캡슐화 물질은 젤라틴, 아라비아 검, 폴리비닐 알콜 등을 포함한다.
상기 방법에 따라서, 폴리비닐 알콜로 캡슐화된 액정 분자가 필름 중에서 양성 유전 이방성을 나타내는 경우, 이들은 이들이 위치하고 있는 전장의 방향으로 배향되며, 액정의 굴절율(No)이 중합체의 굴절율(Np)과 동일한 경우 투명성을 나타낸다. 전장을 제거하는 경우, 액정 분자가 정렬되지 않으며 액정 소적의 굴절율이 No로부터 이동한다. 그결과로, 액정 소적의 계면에서 광이 산란되고 투과가 억제되어 필름이 유백색으로 탁하게 된다.
미세캡슐화된 액정 소적이 분산된 중합체 필름을 사용하는 다른 제안이 몇가지 있다. 예를 들면, JP-A 제61-502128호에는 애폭시 수지에 분산된 액정이 기술되어 있으며,JP-A 제622231호에는 특이 자외선-경화 중합체에 분산된 액정이 기술되어 있다.
이들 중합체-캡슐화된 유형의 장치에서, 전장 효과가 중합체 매트릭스를 통하여 액정 소적에 대해 나타나기 때문에, 액정 분자 정렬을 변화시키기 위해 높은 구동 전압을 필요로 하며, 이는 실제로 사용할 경우 많은 문제를 일으킨다.
또한, 전장 인가시 충분한 투명성을 성취할 수 있도록 하기 위해서는 액정과 중합체를 이들이 서로 대략 동일한 굴절율을 가질 수 있도록 특히 주의하여 선택해야 한다.
또한, 대형 디스플레이를 구현하는데 필요한 임계 전압(threshold voltage)이 존재하지 않기 때문에 멀티플렉싱에 의한 대형 디스플레이를 얻기가 어렵다. 이들 단점은 대형 액정 장치를 실제로 사용하는데 있어 심각한 장애가 되어왔다.
상술한 해결해야 할 문제점의 관점에서, 본 발명의 목적 중의 하나는 낮은 전압에서 구동될 수 있고 콘트라스트가 큰 디스플레이를 제공하는 액정 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 액정 장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
광범위한 연구의 결과로서, 본 발명에 이르러 상기 목적은, 액정 물질이 한쌍의 기판 사이에서 연속상을 형성하고 투명한 고체 성분이 액정 연속상 속에 존재하여 액정 물질 사이에 광산란 계면을 구성하는 액정 장치에 의해 수행될 수 있다는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명은 전극 층을 가질 수 있는 한쌍의 기판(이들중의 하나 이상은 투명하다) 및 기판 사이에 지지된 광 -조절 층을 포함하며, 이때 광-조절 층은 양성 유전 이방성을 나타내는 액정 물질 및 투명한 고체 물질을 포함하며, 액정 물질은 연속상을 형성하고, 투명한 고체 물질은 입자 또는 3차원 망상 구조 형태로 액정 물질에 존재함을 특징으로 하는 액정장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 양성 유전 이방성을 나타내는 액정 물질 및 중합성 조성물을 포함하는 혼합물을 전극층을 기질 수 있는 한쌍의 기판(이들 중의 하나 이상은 투명하다)사이에 도입한 다음, 중합성 조성물을 중합시킴을 특징으로 하여 상술한 액정 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 기판은 유리 및 금속과 같은 견고한 물질 또는 플라스틱 필름과 같은 연성 물질일 수 있다. 한쌍의 기판은 그들 사이에 적당한 간격을 두고 서로 마주하도록 배치된다. 일반적으로, 기판 사이의 간격은 익히 공지된 액정 장치에 일반적으로 사용되는 스페이서를 사용하여 유지하는 것이 바람직하다.
2개의 기판 중의 하나 이상이 투명하여 이들 사이에 지지된 액정이 외부에서 보일 수 있어야 한다. 투명한 기판은 완전히 투명할 것이 필수적으로 요구되지는 않는다. 액정 장치의 한 면에서 다른 한 면으로 투과된 광에 의해 구동하도록 고안된 경우, 2개의 기판은 모두 충분한 투명도를 가져야 한다. 경우에 따라, 투명한 또는 불투명한 적합한 전극이 기판의 일부면 또는 전면에 제공될 수 있다.
2개의 기판 사이에 액정 물질 및 투명한 고체 성분이 지지된다. 사용되는 액정 물질이 단독 액정 화합물일 필요는 없으며 2개 이상의 액정 화합물의 혼합물 또는 액정 화합물이 아닌 물질을 함유하는 혼합물일 수 있다. 즉, 당해 분야에서 통상적으로 인정되는 액정 물질은 양성 유전 이방성을 나타내는 한 본 발명에 사용될 수 있다. 특히, 유전 이방성(△ε)이 8 이상이고 복굴절(△n )이 0.1 이상인 액정 물질이 바람직하다. 또한, 액정물질은 바람직하게는 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정을 포함하며, 네마틱 액정이 바람직하다. 사용될 수 있는 액정은 시판되는 액정 물질로부터 적합하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 액정 화합물의 특정 예는 하기와 같다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기 화합물 중에서, R 및 R' 는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타내고 ; R 는 불소원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
경우에 따라, 키랄 성분이 이들 액정 물질과의 배합물로 사용될 수 있다.
이들 액정 물질 중에서, 특히 액정 장치의 반응 속도 및 콘트라스트의 관점에서, 하기 일반식(I)의 화합물 및/또는 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00011
상기 식에서, R 은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬 그룹을 나타낸다.
광-조절 층 중에서 액정 물질의 비는 60중량% 이상이 바람직하며, 70 내지 90중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 액정 물질의 비가 너무 작은 경우, 2개의 기판 사이의 액정 물질이 연속상을 형성하는 데 어려운 경향이 있다. 그러나, 액정 물질의 비가 60중량% 미만인 경우라도, 투명한 고체 물질을 제공하는 중합성 화합물의 종류 또는 중합성 화합물의 경화 조건의 적합한 선택으로 액정 물질이 연속상을 형성할 수 있다.
액정 물질의 연속상에 존재하는 투명한 고체 물질은 입자 형태로 분산 가능한 것 및 3차원 망상 구조를 갖는 것을 포함하며, 3차원 망상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 성분의 기능은 액정 물질과 광학계면을 형성하는 것이며, 이는 광산란을 성취하는 데 필수적이다. 투명한 고체 성분의 투명도는 장치의 최종용도에 따라 결정될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 고체는 견고하고 딱딱한 물질 뿐만 아니라 이들이 상기 목적을 만족시키는 한 유연하고, 연성이거나 탄성인 물질도 포함된다. 특정 고체 물질을 사용하는 경우, 입자 크기 또는 형태는 광 파장과 비교하여 입자 크기가 너무 크거나 너무 작지 않다면 목적에 따라서 적합하게 선택될 수 있다.
투명한 고체 성분은 3차원 망상 구조를 제공하는 합성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 경화시킨 합성 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 상술한 액정 장치는 양성 유전 이방성을 나타내는 액정 물질 및 중합성 조성물을 함유하는 혼합물을 한쌍의 기판 (이들은 각각 전극 층을 가질 수 있으며, 이들 중의 하나 이상은 투명하다) 사이에 도입하고, 중합성 조성물을 중합시켜 광-조절 층을 형성시킴을 특징으로 하는 신규하고 매우 독특한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 중합성 조성물을 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하며, 경우에 따라, 연쇄 전이제, 감광제 등을 포함한다.
중합시 액정 물질의 연속상 속에서 3차원 망상구조를 형성하는 중합성 화합물이라면 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 상기와 같은 중합성 화합물의 특정 예는 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 사이클로헥실, 벤질, 메토시에틸, 부톡시에틸, 페녹시에틸, 알릴, 메트알릴, 글리시딜, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-클로로-2-하이드록시 프로필, 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에틸 등과 같은 치환제를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 푸마레이트 ; 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사 메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 모노(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트 ; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 아크릴로니트릴, 세틸 비닐 에테르, 리모넨, 사이클로헥센, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 2-, 3- 또는 4-비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드 ; N-하이드록시-메틸아크릴아미드 또는 N-하이드록시에틸메타크릴아미드 또는 이의 알킬 에테를 화합물 ; 네오펜틸 글리콜 1몰에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 2몰 이상을 가하여 수득한 디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 1몰에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 3몰 이상을 가하여 수득한 트리올 디-또는 트리-(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 1몰에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 2몰 이상을 가하여 수득한 디올 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 1몰을 페닐이소시아네이트 또는 n-부틸 이소시아네이트 1 몰과 반응시켜 수득한 반응 생성물, 디펜탸에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트 등이 있다. 이들 중에서 아크릴 이중 결합을 2개이상 포함하는 것, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리사이클로 데칸디메틸올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프롤락톤-변형 하이드록시피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 등이 바람직하다.
사용될 수 있는 중합 개시제는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 [머크 캄파니(Merk Co.)에 의해 제조되는 다로큐어(Darocure) 1173] , 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤 [시바 가이기(Chiba Geigy)에 의해 제조되는 이르가큐어(Irgacure) 184], 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 [머크캄파니에 의해 제조되는 Darocure 1116 ], 벤질디메틸케탈 [시바 가이기에 의해 제조되는 Irgacure 651], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1[시바 가이기에 의해 제조되는 Irgacure 907 ], 2,4-디에틸티옥산톤[니뽄 가야꾸 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co. , Ltd . )에 의해 제조되는 가야큐어( Kayacure)DETX ]과 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트[니뽄 가야꾸에 의해 제조되는 Kayacure EPA ]의 혼합물, 이소프로필티옥산톤 [와드 블렝킨솝(Ward Blenkinsop)에 의해 제조되는 큐안타큐어(Quantacure) ITX ]과 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트의 혼합물 등이 있다. 액정 물질과의 상용성의 관점에서, 이들 중 액체 2-하이드록시 -2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 더욱 바람직하다.
경우에 따라, 광-조절 층을 제공하는 혼합물은 중합성 화합물(단량체 또는 올리고머)의 종류 또는 장치의 목적하는 성능과의 화합성에 따라 선택되는 연쇄 전이체, 감광제, 염료, 가교 결합제 등을 더 포함할 수 있다.
특히, 연쇄 전이계를 병용하면 중합성 화합물의 종류에 따라 탁월한 효과가 나타나며, 수지의 과도한 가교 결합을 방지하여 전장을 인가할 때 액정 물질의 민감한 응답을 보장하여 낮은 구동 전압에서 탁월한 디스플레이 특성을 나타내도록 한다. 연쇄 전이제의 바람직한 예로는 부탄디올, 디티오프로피오네이트, 펜타에리트 리톨 테트라키스(β-티오프로피오네이트) 및 트리에틸렌 글리콜 디머캅탄을 들 수 있다. 연쇄 전이제의 첨가량은 중합성 화합물의 종류에 따라 다르다. 지나치게 적은 양을 사용하면 효과가 거의 나타나지 않으며, 과량을 사용하면 장치의 투명도를 떨어뜨려 디스플레이의 콘트라스트를 저하시킨다. 연쇄 전이제의 권장 유효량은 중합성 화합물을 기준으로 약 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이다.
상기에 열거한 성분을 함유하며 광-조절 층을 형성하는 혼합물을 두 전극 간격사이에 주입시키거나 스피너 등의 피복기를 이용하여 기판들 중 하나에 피복시켜서 두 기판 사이에 도입한 다음 다른 기판을 그 위에 적층시킨다.
광-조절 층의 두께 범위는 통상 5 내지 30 μm 로 조정한다.
액정 물질과 광중합성 물질을 함유하는 혼합물이 등방성 액체 상태일 경우, 중합성 화합물과 액정 물질은 서로 혼합될 수 있으며, 후자는 혼합물에 균일하게 용해된다. 그러나, 이 상태에 있는 혼합물이 냉각되면, 혼합물이 액정상으로 상전이되어 중합성 화합물 속에서의 액정 물질의 용해도가 감소되어, 중합성 화합물과 액정 물질이 서로 분리된다. 예를 들면, 네마틱-등방성 전이 온도(이하에서는 N-1 점으로 한다)가 68.5℃ 인 피리딘 유형의 액정 조성물을 중합성 화합물로서 카프롤락톤 개질된 하이드록시피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 10중량% 도는 20중량%와 혼합할 경우, N-1 점은 각각 51 ℃ 또는 32℃ 로 떨어진다. 차동 주사 열량계를 사용하여 냉각 과정에서의 N-1 전이 엔탈피(△H)를 측정한 결과 피리딘 유형의 액정 조성물만의 △H는 0.34 cal/g 인 반면에 상기에 언급한 중합성 화합물 20중량%를 첨가한 조성물의 △H는 0.13 cal/g 이다. 즉 중합성 화합물의 농도의 영향으로 △H 값도 떨어진다는 것이 밝혀졌다. 이로써 등방성 상의 상태에 있는 액정 물질은 중합성 화합물과 혼합 가능하다는 것을 알 수 있다.
광-조절 층 형성 혼합물의 조직을 편광 현미경으로 관찰한 결과 등방성 상으로부터 네마틱 상으로의 용액의 상 전이가 네마틱 상으로부터 중합성 화합물을 분리시킨다는 것이 확인되었으며, 이로써 중합성 화합물 속에서의 네마틱 상의 용해도가 감소된다는 것을 알 수 있다.
기판들 사이의 중합성 조성물이 중합되어 상 분리됨에 따라, 중합성 조성물이 감소되며, 이와 동시에, 혼합물의 N-1점이 상승되어 혼합물이 네마틱 상으로 전이된다. 따라서, 혼합물로부터의 중합성 조성물의 상 분리가 더 가속화될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 액정 물질의 중합성 조성물 속에서의 등방성 액체 상과 네마틱 액정 상 사이의 용해도의 차를 이용하여 액정 물질로부터 중합성 조성물을 상 분리시키면서 중합시켜 액정 물질의 연속상 속에서 3차원 망상 구조를 갖는 투명한 고체 물질을 형성시킨다.
광-조절 층 형성 혼합물 중의 중합성 조성물의 경화 또는 중합은 바람직하게는 10mJ/㎠ 이상 또는 3mW/㎠ 이상의 강도를 갖는 자외선을 투명한 기판을 통해 조사하여 수행한다. 중합성 조성물의 종류 또는 기타 성분에 따라, 자외선 조사를 열 또는 전자 빔으로 대체할 수도 있다.
자외선 경화의 경우, 기판의 표면을 일정한 강도를 갖는 자외선으로 균일하게 조사하는 것이 바람직하다. 자외선 조사는 한번에 하거나 몇 번으로 나누어서 할 수도 있다. 이와 같이 하여 액정 연속상 속에 균일한 메쉬 크기를 갖는 3차원 망상 구조 형태의 투명한 고체 물질이 형성될 수 있다.
망상 구조의 메쉬 크기는 바람직하게는 0.5 내지 2 μm 의 범위이다. 액정 연속상 속의 균일한 메쉬 크기를 갖는 3차원 망상 구조의 덕분에, 본 발명의 액정 장치는 콘트라스트가 큰 디스플레이를 나타내며 분명한 임계 전압을 가져 1회 1라인 주사 시스템을 이용하는 매트릭스 어드레싱에 따르는 도트 매트릭스 전극 구성에 의해 탁월한 디스플레이 특성을 지닌 문자 또는 형상을 나타낼 수 있게 한다. 즉, 멀티플렉싱 구동 시스템은 액정 연속상 속에 균일한 메쉬 크기를 갖는 3차원 망상 구조 형태의 투명한 고체 물질을 형성시켜 실현할 수 있다.
액정 물질이, 예를 들면, 광-조절 층 형성 혼합물의 N-1 점 내지 액정 물질 자체의 N-1 점의 범위의 온도에서 등방성 상으로 있는 동안 중합성 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 경화는 광-조절 층 형성 혼합물의 N-1 점 이상 및 근처 온도에서, 예를 들면, 광- 조절 층 형성 혼합물의 N-1 점과 이보다 10℃ 이상 높은 온도 사이의 온도에서 효과적으로 수행된다.
이와 같이 제조된 액정 장치에서는 종래의 액정 장치와는 달리 전장을 액정 물질에 직접 인가한다. 따라서, 장치가 낮은 전압에서 구동되고 빠른 응답 시간을 나타내며 특히 이의 명백한 임계 전압으로 인하여 멀티플렉싱 구동 시스템에 적용 가능하다.
더욱 구체적으로 기술하면, 종래의 중합체-캡슐화된 유형의 액정 장치는 구동을 위해 60V, 대개는 100V의 실효 전압을 요하나, 본 발명에 따르는 액정 장치는 대개 10 내지 50V의 구동 전압에서 3 내지 4msec의 상승 응답 시간 및 5 내지 10msec의 하강 응답 시간을 나타낸다. 고점도로 인하여 액정 물질 자체의 상승 시간이 길 경우 빠른 상승을 기대할 수 없음은 물론이다.
본 발명의 액정 장치는 추측컨데 투명한 고체 물질에 대한 액정 성분의 비율이 높기 때문에 액정 물질과 투명 고체 물질을 선택하는데 있어 굴절율에 특별히 신경을 쓰지 않고도, 종래의 중합체-캡슐화된 유형의 액정 장치의 콘트라스트비에 결코 뒤지지 않는 1 : 2 내지 1 : 14 의 콘트라스트비를 갖는 디스플레이를 성취한다. 특히, 중합성 조성물의 경화 반응에 의한 3차원 망상 구조를 갖는 투명한 고체의 형성은, 이에 의해 광 파장과 관련하여 요구되는 적합한 형태와 크기의 광학 계면이 형성될 수 있기 때문에, 이러한 콘트라스트의 성취에 충분할 것이다.
더우기, 본 발명의 장치 중의 액정 물질은 등방성 상으로 상전이되는 온도에서 전압을 인가하지 않아도 투명하기 때문에, 본 발명의 장치가 적합한 상 전이 온도를 갖는 액정 물질의 선택에 의해, 목적하는 온도 범위에서 온도 민감성(온도 응답성)광 변조기로서 사용될 수 있게 한다.
제1도 내지 제3도와 관련하여, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 장치 중의 한 실례를 하기에 예시한다. 제1도는 피리딘 유형의 액정 조성물(N-1점 : 68.5℃)과 카프롤락톤 개질된 하이드로시피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트를 함유하는 광-조절 층 형성 혼합물을 사용하여 제조한 액정 장치의 전압(이하에서는 실효 전압과 동일함) 대 투과율 곡선이다. 숫자 1로 지시되는 점은 임계 전압(Vth= 7.8 V )이다. 투과율은 0 내지 4V 에서 사실상 불변으로서 이는 임계 전압이 분명히 존재한다는 것을 보여준다는 것을 알 수 있다. 숫자 2로 지시되는 점은 포화전압(Vsat=17.8V)으로서 장치가 구동 전압이 60V 이상인 종래의 중합체-캡슐화된 유형의 장치에 비해 낮은 전압에서 구동될 수 있다는 것을 보여 준다. 또한 종래 액정 장치에 비해 임계 전압의 정확성이 향상되었다는 것은 분명하다. 점 3은 전압을 인가하지 않은 상태에서의 투과율 (1.6%)로서, 뛰어난 광 차단 효과를 말해 준다. 액정 장치의 투명도는 투과율이 85%일 때 최고가 된다. 이 투명도는 투명한 유리 기판의 투명도와 같다. 말하자면, 본 실시예의 액정 장치는 투과율 1.6 % 내지 85 %에서 높은 콘트라스트를 나타낸다. 참고로, 대조용으로서 종래의 중합체-캡슐화된 유형의 장치[참조 : Liq. Cryst. , Vol. 146, 1-15 (1987)]의 전압 대 투과율 곡선을 보면, 구동 전압은 Vth이 33V 이고 Vsat이 75V로서 보다 더 높으며 ; 콘트라스트가 2 내지 64%의 좁은 범위의 투과율로서 것 보다 더 낮으며 ; 임계 전압이 가파르지 않기 때문에 멀티플렉싱 구동을 어렵게 한다. 따라서, 본 발명의 액정 장치가 멀티플렉싱 구동 시스템에서의 성능에 있어서 우수하다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.
제2도 및 제3도는 각각 멀티플렉싱 구동 하의 액정 장치의 인가 전압 파장 패턴 및 광학 응답 파장 패턴을 나타낸다. 액정 장치에 펄스 폭이 10msec 이고, 바이어스 전압이 1/3이며, 듀티 비가 1/2인 전압을 인가하여 광학 응답 파장 패턴을 관찰한다. 선택 파장(4)을 인가하면 투과율이 약 50%로 상승된 반면에 비선택 파장(5)의 인가는 투과율을 급격하게 변화시키지 못했다. 따라서, 멀티플랙싱 구동하의 콘트라스트비가 1: 15 이상이므로 멀티플렉싱 구동 시스템에 적용 가능함을 보여준다. 게다가 반응 시간이 상승시간 1 내지 2msec 및 하강 시간이 3 내지 5msec로서 빠름으로써 듀티 계수를 더 증가시킬 수 있음을 보여준다. 따라서, 본 발명의 액정 장치는 종래의 중합체-캡슐화된 유형의 장치에는 적용할 수 없었던 멀티플렉싱 구동 시스템에 따라 구동될 수 있음이 분명하다.
필요할 경우, 본 발명에 따르는 액정 장치는 기판 상에 세그먼트 전극, 도트 매트릭스 전극 등을, 디스플레이 표면 상에 자외선 차단 필터, 굴절 방지 피막 등을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따르는 액정 장치는 낮은 전압에서 구동될 수 있는 대형 디스플레이를 갖는 박막 장치로서 상승 시간이 3 내지 4msec인 빠른 응답 속도와 높은 투명-불투명 콘트라스트를 나타낸다. 본 발명의 액정 장치는 분명한 임계 전압을 갖기 때문에 멀티플렉싱 구동 시스템에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 채광 조절, 시야 조절 및 문자 또는 형상의 대형 디스플레이를 용이하게 수행할 수 있도록 한다. 또한 본 발명에 따르는 방법으로 이러한 탁월한 액정 장치를 아주 용이하게 제조할 수 있다.
다음 실시예와 관련하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이에 제한되는 것은 아님을 알아야한다. 이러한 실시예에 있어서, 달리 명시하지 않는 한 모든 %와 비율은 중량%와 중량비이다.
[실시예 1]
중합성 화합물로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 19.8%, 중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.2% 및 네마틱 액정 조성물[다이닛뽕잉크가가꾸고오교가부시끼가이샤(Dainippon Ink＆ Chemicals, Inc. )제품인 DOX-4067 ] 80 % 혼합하고, 평균 입자 크기가 10μm 인 소량의 알루미나 분말을 스페이서로서 혼합물에 가한다. 생성된 혼합물을 한쌍의 ITO 유리판(20m × 20㎝ ) 사이에 삽입하고, 이 유니트를 3.5 m/min의속도록 금속 할라이드 램프(80W/cm) 하에 통과시켜 중합성 화합물을 경화시킨다. 조사되는 자외선의 에너지는 500mJ/㎠ 에 상당한다. 장치의 전극 간격은 12 μm 이다.
생성된 액정 장치에 22V(유효 전압, 이하에서는 동일함)의 전압을 인가할 경우, 상승 시간과 하강 시간은 각각 3msec 및 6msec이고 콘트라스트비는 1:14이다.
액정 물질의 비율을 83%로 바꾸는 것을 제외하고는 상기 언급한 방법과 동일한 방법을 반복할 경우, 장치의 상승 시간은 3msec이고, 하강 시간은 3msec이며, 17V의 전압을 인가할 때 콘트라스트비는 1:14이다. 주사 전자 현미경을 사용하여 광-조절 층의 횡단면을 면밀히 조사하여 중합체의 3차원 망상 구조를 밝혀 내었다.
상기에 언급한 중합성 화합물과 액정 물질로부터 따로 제조된 중합체의 굴절율은 각각 1.5211과 1.5090이다.
본 실시예에서 사용되는 액정 물질 DOX-4067 은 다음의 특성을 가진다.
투명 온도 : 60℃
융점 : -40℃
임계 전압 Vth: 1.11 V
γ 값 : 1.154
복굴절 △n : 0.175
정상 굴절율 n0: 1.5090
유전 이방성 △ε : 19.7
ε// : 26.4
ε ㅗ : 6.7
점도(20℃)η : 33.8 cp
[실시예 2]
중합성 조성물로서 트리사이클로데칸디메틸올 디아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와의 1 : 1 혼합물 20% 와 네마틱 액정 조성물(Dainippon Ink Chemicals, Inc . 제품인 DOX-4065) 80%로 이루어진 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 자외선 조사하여 경화시킨다. 제조된 액정 장치의 상승 시간은 3msec 이고, 하강 시간은 6msec 이며, 22V의 전압을 인가시킬 때의 콘트라스트비는 1 : 10 이다.
액정 조성물 DOX-4065의 액정 온도 범위는 60.1 내지 -36℃이고 Vth는 0.96V이며, △n은 0.12이며, △ε 는 21.8이며, η은 55.7 cp (20℃)이다.
[실시예 3 내지 6]
액정 장치를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1에 기재된 비율로 중합성 조성물로서 카프롤락톤-변형 하이드록시피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트[니뽄 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co. , Ltd .)제품인 HX - 620 ] 와 네마틱 액정 조성물(Dainippon Ink Chemicals, Inc. 제품인 DOX-4062 : 액정 온도 범위 : 60.3 내지 -31℃ ; Vth: 0.99 V ; n0; 1.4970 ; △n : 0.140 ; △ε: 22.7)을 사용함과 전극 간격(셀 두께)을 20μm 로 변화시킴을 예외로 한다. 제조된 장치 각각의 성능 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00012
[실시예 7]
중합성 조성물로서 N-비닐피롤리돈과 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트와의 1:1 혼합물 20%와 액정 물질 DOX-4062 80%를 혼합하고, 중합개시제로서 충분한 양의 2-메틸-2-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1을 가한다. 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 경화시킨다. 제조된 장치는 약 1:2의 낮은 콘트라스트비를 나타내지만 구동 전압은 7V로서 극히 낮다.
[실시예8]
중합개시제로서 충분한 양의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 함유하는 중합성 화합물로서 네오펜틸글리콜산 개질된 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 30%와 액정 물질 DOX-4067 70%를 혼합하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 경화시킨다. 제조된 장치의 상승 시간은 2msec이고, 하강 시간은 10msec이고, 구동 전압 6V에서의 콘트라스트비는 1:5이다.
[실시예9]
중합성 화합물로서 카프롤락톤 개질된 하이드록시 피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Nippon Kayaku Co. , Ltd . 제품인 Hx620 : 이하에서 사용되는 HX-220 보다 높은 분자량을 가진다) 2g, 액정물질 DOX-4062 8g 및 중합성 화합물을 기준으로, 중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Merck Co. Dalocure 1173 ) 1%를 혼합하고 여기에 스페이서로서 평균 입자 크기가 20μm인 소량의 알루미나 분말을 가한다. 생성된 혼합물을 한쌍의 ITO 유리판(50cm × 50cm) 사이에 삽입하고, 이 유니트를 3.5m/sec의 속도로 금속 할라이드 램프(80W/cm)에 통과시켜 중합성 화합물을 경화시킨다. 가한 자외선 조사 에너지는 500mJ/㎠이다.
제조된 액정 장치는 유백색으로 탁하나, 40V의 전압을 인가하면 완전히 투명하게 된다. 유백색 혼탁 상태의 투과율 대 투명 상태의 투과율의 비(콘트라스트비)는 약 1:7이다.
[실시예 10]
중합성 화합물로서 카프롤락톤 개질된 하이드록시 피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 HX-200 1.6g, 액정 물질 DOX-4062 8g 및 연쇄 전이제로서 부탄디올 티오프로피오테이트 0.4g을 사용하여 실시예 9와 동일한 방법으로 액정 장치를 제조한다. 제조된 장치는 16V의 전압을 인가하여 목적하는 응답 속도로 조절할 수 있으며 임계 전압은 5V이다.
[실시예 11]
중합성 화합물로서 폴리에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트(분자량 : 200) [신 나까무라 가가쿠 가부시끼가이샤(Shin Nakamura Kagaku Co. , Ltd. )에 의해 제조된 NK Ester A-200] 15g, 연쇄 전이제로서 트리메틸올프로판트리스-β-티오프로피오네이트 5g, 중합 개시제로서 Darocure 1173 0.2g 및 액정 물질 DOX-4062 80g을 혼합하고 평균 입자 크기가 10μm 인 적당량의 알루미나 분말을 스페이서로서 가한다. 생성된 혼합물을 2개의 ITO 전극-장착된 유리판(20cm × 20cm) 사이에 삽입시키고 이 유니트를 금속할라이드 램프(80W/cm)에 2m/min의 속도로 통과시켜 중합성 화합물을 경화시킨다. 조사 에너지는 800mJ/㎠ 이다.
제조된 불투명한 필름 형태의 액정 장치는 12V의 구동 전압을 인가하면 투명하게 된다. 응답 속도의 상승 시간은 3m/sec이고 하강 시간은 15m/sec 이며 임계 전압은 2 내지 3V 이다.
[실시예 12]
중합성 화합물로서 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트(평균 분자량 400)(신 나까무라 가가쿠가부시끼가이샤가 제조한 NK Ester APG-400) 18g, 연쇄 전이제로서 부탄디올 티오프로피오네이트 2g 중합 개시제 Darocure 1173 0.2g 및 액정 물질 RO-571 (Merck Co. 제조함) 80g을 혼합하고 평균 입자 크기가 20μm인 소량의 알루미나 분말을 가한다. 생성된 혼합물을 실시예 11에서 사용된 것과 동일한 한쌍의 기판 사이에 피복시키고 실시예 11에서돠 동일한 방식으로 자외선 조사하여 경화시킨다.
제조된 액정 장치의 상승 시간은 5msec이고, 하강 시간은 30msec이고 구동 전압 26V에서의 콘트라스트비는 1:10이다.
[실시예 13 내지 25]
표 2에 기재된 바와 같이 광-조절 층 형성 혼합물의 조성을 변화시켜 실시예 11과 동일한 방법으로 액정 장치를 제조한다. 제조된 장치의 디스플레이 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure kpo00013
주 : 1) 헥산디올 디아크릴레이트
2) 하이드록시피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트
3) 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 (상품명)
4) 부탄디올 티오프로피오네이트
5) 펜타에리트리톨 테트라키스-β-티오프로피오네이트
6) 트리에틸렌 글리콜 디머캅탄
[실시예 26]
중합성 화합물로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 19.8 %, 중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.2% 및 하기 기술된 액정 물질(A) 80%를 혼합하고 실시예 1과 동일한 방법으로 자외선 조사하여 경화시킨다. 전극 간격은 11μm이다.
제조된 액정 장치는 임계 전압을 가지며 V(하기 정의됨)은 8.0V이며, V(하기 정의됨)은 13.0V이며, 콘트라스트비는 1:20이며, 상승 시간은 2.5msec이며, 하강시간은 4msec이며, 멀티플렉싱 라인의 수 N(하기 정의됨)는 4.9이다.
액정 물질(A) :
조성 :
Figure kpo00014
전이 온도 : 68.5 ℃ (N-1 점)
-25 ℃ 미만(C-N 점)
굴절율 : ne=1.787
no= 1.533
△n = 0.254
임계 전압 Vth: 1.15V
점도(20 ℃ ): 59cp
유전 이방성 : 26.9
멀티플렉싱 라인의 수는 다음식에 따라 얻을 수 있다.
Nmax= [(α2-1)/( α2-1)]2
상기 식에서에서 ,
α는 V90/V10이다.
전압이 인가되지 않은 경우의 투과율은 0%로 하고 인가 전압이 상승함에 따른 투과율의 변화가 최대에 도달한 투과율을 100%으로 하며, 90%의 투과율을 얻는 인가 전압을 V90으로 하고 10%의 투과율을 얻는 인가 전압을 V10으로 한다.
[실시예 27]
중합성 화합물로서 카프롤락톤 -변형 하이드록시 피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 19.6 %, 중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 Darocure 1173 0.4 % 및 실시예 26에 사용된 액정 물질 (A) 80% 를 혼합한다. 생성된 혼합물의 N-1 점을 차동 주사 열량계를 사용하여 측정한 결과 32 ℃ 인 것으로 밝혀졌다.
혼합물에 평균 입자 크기가 10 μ m 인 소량의 미세 유리 섬유 분말을 스페이서로서 가하고 혼합물을 한쌍의 ITO 유리판 (20cm × 20 ㎝ ) 사이에 삽입시킨다. 이 유니트를 40 ℃ 로 가열하고 강도 40mW/ ㎠ 의 자외선을 유리 전 표면상에 균일하게 조사하여 중합성 화합물을 경화시킨다. 가한 에너지는 400mJ/ ㎠ 에 해당하며 전극 간격은 11 μ m 이다.
제조된 액정 장치의 Vth는 7.8V 이며, 전압을 인가하지 않은 경우(V0), 투과율은 1.6%이며 인가 전압(V100)에서의 최대 투과율은 85%이다. 펄스폭이 10msec인 총 효율 인수 1/2에서 1/3 바이어스 방법으로 장치를 구동시키는 경우, 콘트라스트비는 1 : 15이다. 주사 전자 현미경하에 광-조절 층의 횡단면을 면밀히 검사한 결과 3.1 내지 1.3 μ m의 균일한 메쉬 크기를 갖는 중합체의 3차원 망상 구조를 나타내었다.
[실시예 28 내지 38]
표 3에 기재된 바와 같이 광-조절 층 형성 혼합물의 조성, 경화 온도 및 가해진 UV 에너지 양을 변화시켜 실시예 27의 방법에 따라 액정 장치를 제조한다. 각각의 제조된 장치의 성능 특성을 실시에 27과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
주 : 1) N-1 점 = 64 ℃ , Vth= 1.5V, △n = 0.22
n0=1.521, △ε = 13.0 으로 제조된 네마틱 액정 조성물의 상품명
2) 사토머 캄파니, 리미티드(Sartomer Co. , Ltd .)에 의해 제조된 장쇄 아크릴레이트화 디올
3) 사토머 캄파니, 리미티드에 의해 제조된 폴릴렌옥사이드 개질된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트
4) 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 400)
5) 폴리올레핀 개질된 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 특정 양태를 참조로 하여 본 발명을 상세히 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남이 없이 본 발명을 다양하게 변화시키고 변형시킬 수 있음은 당 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.

Claims (24)

  1. 하나 이상이 투명한 한 쌍의 기판과 기판 사이에 지지된 광-조절 층을 포함하며, 이때 광-조절 층은 양성 유전 이방성을 나타내는 액정 물질과 투명한 고체 물질을 포함하며, 액정 물질은 연속상을 형성하고, 투명한 고체 물질은 액정 물질 속에서 3차원 망상 구조 형태를 나타냄을 특징으로 하는 액정 장치.
  2. 제1항에 있어서, 액정 물질이 광-조절 층을 기준으로 하여 60중량% 이상의 양으로 존재하는 액정 장치.
  3. 제1항에 있어서, 액정 물질이 네마틱 액정 물질인 액정 장치.
  4. 제2항에 있어서, 액정 물질이 네마틱 액정 물질인 액정 장치.
  5. 제3항에 있어서, 네마틱 액정 물질이 다음 일반식의 화합물을 각각 함유하거나 둘 다 함유하는 액정 장치.
    Figure kpo00017
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬 그룹을 나타낸다.
  6. 제4항에 있어서, 네마틱 액정 물질이 다음 일반식의 화합물을 각각 함유하거나 둘 다 함유하는 액정 장치.
    Figure kpo00018
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬 그룹을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 액정 물질이 온도 변화에 따라 액정 상과 등방성 액상으로 가역적으로 상전이됨으로써 광-산란 불투명 상태와 투명 상태로 가역적으로 변하는 액정 장치.
  8. 제1항에 있어서, 액정 물질이 인가 전압의 스위칭에 따라 분자 배열이 가역적으로 변함으로써 광-산란 불투명 상태와 투명 상태로 가역적으로 변하는 액정 장치.
  9. 제1항에 있어서, 투명한 고체 물질이 합성 수지를 포함하는 액정 장치.
  10. 제1항에 있어서, 광-조절 층의 두께가 5 내지 30 μ m인 액정 장치.
  11. 양성 유전 이방성을 나타내는 액정 물질과 중합성 조성물을 포함하는 광-조절 층 형성 혼합물을 하나 이상이 투명한 두 개의 기판 사이에 도입시킨 다음, 중합성 조성물을 중합시킴을 특징으로 하여, 하나 이상이 투명한 한 쌍의 기판과 기판 사이에 지지된 경화 전의 광-조절 층을 포함하는 액정 장치로서, 경화 후에 광-조절 층은 양성 유전 이방성을 나타내는 액정 물질과 투명한 고체 물질을 포함하고, 이때 액정 물질은 광 조절 층 전체에 걸쳐 연속상을 형성하고 투명한 고체 물질은 액정 연속상 속에서 균일한 메쉬 크기를 갖는 고형 3차원 망상 구조 형태로 존재하고 액정 연속상 속에서 광산란 계면을 구성하는 액정장치를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 광-조절 층 형성 혼합물을 등방성 액체 상태로 유지시키면서 중합시키는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 광-조절 층 형성 혼합물의 액정상-등방성 액상 전이 온도 내지 액정 물질의 액정상-등방성 액상 전이 온도에서 중합시키는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 자외선을 조사하여 중합시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 자외선 조사에 의해 10mJ/ ㎠ 이상의 에너지를 제공하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 자외선 조사에 의해 3mW/ ㎠ 이상의 에너지를 제공하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 일정한 강도를 갖는 자외선을 기판의 표면에 균일하게 조사하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 중합성 조성물이 네마틱 상 상태의 액정 물질에 대하여 불용성인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 중합성 조성물이 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 중합성 화합물이 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메틸올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 장쇄 알킬화된 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜-변형 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리올레핀-변형 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 카프롤락톤-변형 하이드록시피발산 에스테르네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트로부터 선택되는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 중합성 조성물이 연쇄 전이제와 감광제를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 중합성 화합물이 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메틸올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 장쇄 알킬화된디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜-변형 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리올레핀-변형 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 및 카프롤락톤-변형 하이드록시피발산에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트로부터 선택되는 방법.
  23. 제11항에 있어서, 액정 물질이 광-조절 층 형성 혼합물의 60중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  24. 제11항에 있어서, 3차원 망상 구조 형태의 투명한 고체 물질의 메쉬 크기가 0.5 내지 2μm 인 방법.
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