KR0131768B1

KR0131768B1 - 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR0131768B1
Application number: KR1019890008141A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 우에따니; 마꼬또 하나바따; 히로또시 나까니시; 고지 구와나; 유끼오 하나모또
Original assignee: 모리 히데오; 스미또모 가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1998-04-13
Also published as: JP2629356B2; US5059507A; MX169700B; KR900000727A; EP0346808A2; CA1337625C; EP0346808B1; JPH0284650A; EP0346808A3; DE68927140T2; DE68927140D1

Abstract

내용없음

Description

레지스트 조성물

제1도는 합성예 1에서 수득된 화합물의 질량 스펙트럼이며, 제2도는 합성예 2에서 수득된 화합물의 질량 스펙트럼이다.

본 발명은 감광제를 포함하고 자외선 (G - 선, H - 선, I - 선 등), 원자외선 (엑사이머 레이저 등), 전자광선 및 X 선 등의 방사선에 민감한 레지스트 조성물, 신규 페놀 화합물, 상기 신규 페놀 화합물의퀴논 디아지드술폰산 에스테르 및 또한, 포지티브 제리스트 조성물에 사용되는 감광제에 관한 것이다.

나프토퀴논 디아지드기, 벤조퀴논 디아지드기 등의 퀴논 디아지드기를 갖는 화합물과 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물은, 자외선에의 노출시에 퀴논 디아지드기가 분해되어 카르복실기를 형성하므로써 본래 알칼리 - 불용성인 조성물이 알칼리 - 가용성으로 되기 때문에,포지티브 레지스트로서 사용된다. 페놀 화합물 (예 : 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논 등)과 퀴논 디아지드 화합물과의 축합 생성물이 감광제로 사용된다.

그러나, 특히 집적회로의 경우, 집적 수준의 증대와 함께 소형화가진행되고 있어서, 서브리크론 단위의 패턴형성과 더욱 우수한 해상도 (높은 γ - 값)가 요구되고 있다. 결과적으로 통상적 조성물들은 γ - 값을 원하는 수준까지 향상할 수 없다.

예를 들면, γ - 값 향상을 위해 퀴논 디아지드기의 양을 증가시키는 경우, 감광도의 저하 및 현상 후 잔사의 증가 등 심각한 문제들이 야기된다.

본 발명의 한 목적은 높은 γ - 값을 갖고 통상적포지티브 레지스트 조성물과 연루된 문제점들을 극복할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 페놀 화합물의 퀴논 디아지드술폰산 에스테르로 구성되는 감광제를 제공하는 것이며, 이 감광제는 포지티브 레지스트 조성물에 사용된다.

따라서, 본 발명은 알칼리 - 가용성 수지와 적어도 하나의 하기 일반식 (Ⅰ) 의 페놀 화합물의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.

상기 식에서, Y1 및 Y2 는 각각 수소원자, 알킬기 또는 히드록실기이며 (단 Y1과 Y2 중 적어도 하나는 히드록실기임) ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7 은 같거나 다르고 각각수소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자이며 (단, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7 중 적어도 둘은 히드록실기임) ; R1,R2 및 R3 는 같거나 다르고 각각 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.

Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7 의 히드록실기 (들) 의 수가 같은화합물 (Ⅰ) 중에서, 나머지 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7 전부가 수소원자인 화합물 (Ⅰ) 이, 나머지 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7 중 하나 이상이 수소원자가 아닌 화합물 (Ⅰ) 보다 바람직하다.

이들 중 2개가 히드록실기인 것이, 제조된 레지스트에높은 Υ - 값을 부여하기 때문에 바람직하다.또한, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 의 적어도 하나가 히드록실기이고 Z5, Z6 및 Z7 의 적어도 하나가 히드록실인 것이, 높은 필름두께 보유도를 갖기 때문에 바람직하다. Y2, Z2 및 Z6 가 히드록실기인 것이 더욱 바람직하다.

바람직하게는, R1, R2 및 R3 가 C1 ∼ C4 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸이다.

식 (Ⅰ)의 페놀 화합물의 예로는 하기의 것들이 포함된다.

페놀 화합물 (Ⅰ) 의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르는본래 통상적 방법으로 제조될 수 있다. 예를들어, 탄산나트륨과 같은 약알칼리 존재하에 페놀화합물을 나프토퀴논 디아지드 술포닐할로겐화물또는 벤조퀴논 디아지드 술포닐 할로겐화물과 축합반응시켜 이 에스테르를 제조한다.

본 발명에 따른 페놀 화합물 (Ⅰ) 의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르는 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 감광제로서 특히 유용하다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 페놀 화합물 (Ⅰ) 의 퀴논 디아지드 술폰산에스테르 둘 이상을 조합하여 함유할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은일반식 (Ⅰ) 의 페놀 화합물 이외의 다른 1종 이상의 페놀 화합물의 에스테르를 임의적으로 함유할 수도 있다.

다른 페놀 화합물의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 플로로글루신, 2, 4 - 디히드록시벤조페논, 2,3,4 - 디히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 예컨대 2,3,3′,4 - 테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라히드록시벤조페논 및 2,2′,4,4′- 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 예컨대 2,2′,3,3′,4 -펜타히드록시벤조페논 및 2,3,3′,4,5′- 펜타히드록시벤조페논, 비스 [(폴리) 히드록시페닐] 알칸, 예컨대2,2 - 비스 (2,4 - 디히드록시페닐) 프로판, 2 - [(폴리) 히드록시페닐] - 2 - [(폴리) 히드록시페닐] 알칸, 예컨대2 - (3 - 히드록시페닐) - 2 - (2,5 - 디히드록시페닐) 프로판, 알킬갈레이트 등이다.

알칼리 - 가용성수지로서 노볼락 수지가 바람직하게 사용된다. 노볼락 수지는페놀과 포름알데히드의 부가축합 반응에 의해 제조된다. 노볼락수지에 대한 원료물질 중 하나로 사용되는 페놀의 특정예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 트리메틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 디히드록시벤젠, 나프톨 등이포함된다. 이들 페놀류를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

페놀과의 부가 축합반응을 거치는 포름알데히드는 포름알데히드 (포르말린)또는 포름알데히드의 올리고머인 파라포름알데히드의 수용액 형태로 사용될 수 있다. 특히, 상업적으로 대량 생산되는 37% 포르말린이 적절하게 사용된다.

페놀과 포름알데히드의 부가축합반응은 통상적 방법에 따라서 수행될 수 있다. 이 반응은 60∼ 120 ℃ 온도에서 2 ∼ 30 시간 동안 수행된다. 유기산, 무기산 또는 2 가 금속염이 촉매로 사용된다. 특정하자면, 옥살산, 염산, 황산, 과염소산, p - 톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 포름산, 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘 등으로 예시된다.

이 반응은 용매 존재하 또는 부재하에 수행될 수 있다.

레지스트 조성물에 첨가되어지는 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르의 양은 레지스트 조성물내 고형성분의 전체 중량을 기준으로 10 ∼ 50 중량 %이다.

레지스트 조성물에 첨가되어지는 알칼리 가용성 수지의 양은 레지스트 조성물내 고형성분의 전체중량을 기준으로 30 중량 % 이상이다.

특허 제131768호 4/8상기 퀴논 디아지드 화합물과 알칼리 가용성 수지를 용매중에서 혼합하고 용해시켜 포지티브 포토레지스트를 제조한다. 바람직하게는, 사용된 용매를 적당한 건조속도로 증발시켜 균일하고 매끈한 코우팅 필름을 수득한다. 그러한 용매로는 에틸셀로솔브라세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브,메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸이소부틸케론, 크실렌 등이 포함된다. 상기 방법으로 얻어지는 포지티브 포토레지스트 조성물에는 바람직하다면 소량이 수지, 염료 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에 의하여, Υ - 값이 향상될 수 있으며 현상잔류물의 증가와 연관된 문제점들을 해결할 수 있다.

본 발명을 하기 실시예로써 더 상세히 설명하며, 이들 실시예에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.실시예에서, 부 는 중량기준이다.

[합성예 1]

20 % 염산 100g 에, 4 - 클로로레솔시놀 14.5g을 가하고 50 ∼ 60 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 균질용액을 얻는다. 이 용액에, 아세톤 3.8g을 15 분간 적가한 후에 20시간동안 더 교반한다. 반응동안, 온도는 50 ∼ 60 ℃ 로 유지한다.

얻어진 용액을 실온까지 냉각하고 기울여 따른다. 그 다음에, 200g 의 물을 용액에 가하고 1 시간동안 교반한다. 이 용액을 다시 실온에서 기울여 따라 오일상 화합물을 얻는다.

오일상 화합물을 에틸 아세테이트 50g 으로 추출한다. 그 다음, 에틸아세테이트 층을 50g 의 물로 2번 씻고 농축하여 오일상 화합물을 얻는다. 7.5g 의 오일상 화합물에, 15g 의 톨루엔과 5g 의 헥산을 가한다. 그 다음에, 수득된 용액을 재결정화를 위해 빙냉하고, 여과 및 건조하여 식 (Ⅰ) 화합물 3.5g을 얻는다.

[합성예 2]

40% 황산 150h에, 1,2,4 - 트리히드록시벤젠 15.7g을 가하고 20 ∼ 30 ℃ 까지 가열하면서 교반하여 균질용액을 얻는다. 이 용액에, 아세톤 2.5g을 10분간 적가한 다음 14 시간 더교반한다. 얻어진 용액을 여과하여 덩어리를 수득한다.

이 덩어리를 70℃로 유지되는 온도에서 물 500g으로 3 번 씻고 건조시켜 축축한 케익을얻는다. 축축한 케익 5g을 에틸아세테이트 15g 으로 3 번 씻고 건조시켜 식 (2) 화합물 3.5.g을 수득한다.

[합성예 3]

메탄올 280g에 피로갈롤 257.3g, 36% 염산 92.3g을 가하고, 교반하에 45∼ 50℃ 로 승온시켜 균일 용액을 얻는다. 여기에, 아세톤 34.8g을 30분간 적가한 후에 8시간 동안 교반한다. 반응 종료후, 반응용액에 물 4ℓ, 에틸 아세테이트 1.1ℓ를 가하여 분액하고, 유기층에 물 3ℓ, 에틸 아세티에트 200㎖, 톨루엔 150㎖를 가하고 물로 세척한다. 그 다음, 유기층에 물 3ℓ를 가하여 3회 물로 세척하고, 유기층을농축하여, 오일상 물질 103g을 수득한다. 여기에, 에틸 아세테이트 13g, 톨루엔 170g을 가하여 재결정을 행한다. 수득된 결정은 70℃에서 건조후에 22.6g이 되며, 이것이 하기 식의 구조를 가진 화합물임을 1H 핵자기 공명 스펙트럼, 질량 스펙트럼 및 융점에 의해 확인한다.

1H 핵자기공명 스펙트럼(용매 :아세톤 d6,TMS) 화학쉬프트값 0.80ppm(s, 3H), 1.23ppm(s,3H), 1.69ppm(s, 3H), 1.90ppm(d, 1H, J=약 14Hz), 3.01ppm(d, 1H, J=약 14Hz), 6.23ppm(d, 1H, J=8.6Hz), 6.42ppm(d, 1H, J=8.6Hz), 6.50ppm(d, 1H, J=8.6Hz), 6.57ppm(d, 1H, J=8.6Hz), 약 7.5ppm(s, 5H)질량 스펙트럼 m/e 332(M+) 융점 183 ∼ 184℃

[참고예 1]

(감광제A 의 합성)

300ml 3 구 플라스크에,일본특허 공개공보 제139375/1980호의 실시예 1에서얻어진 하기 화합물 (3) 6.00g, 나프토퀴논 - (1,2) - 디아지드 - (2) - 5 - 술포닐클로라이드 13.98g (몰비 1:2.6) 및 디옥산 200g을 넣고 교반하여 완전히 용해시킨다. 수욕에서 교반하고, 반응온도를 20 ∼ 25℃ 로 유지하면서 트리에틸아민 5.79g을 30분간 적가한다. 20 ∼ 25℃에서 4시간동안 더 교반하면서반응을 수행한다. 반응용액을 다음에 이온교환수에 넣고, 여과하고 건조시켜 감광제를 수득하며, 이는 감광제A로 지칭한다.

[참고예 2]

(감광제B 의 합성)

화합물 (3) 대신에 합성예 1에서 얻어진 화합물(1)을 사용하는 것 이외에는 참고예 1 에서와 같은 방법을 반복하여 감광제를 수득하고, 이는 감광제B 로 지칭한다.

[참고예 3]

(감광제C 의 합성)

화합물 (3) 대신에 합성예 2에서 수득된 화합물 (2) [나프토퀴논 - (1,2) - 디아지드 - (2) - 5 술포닐클로라이드에 대한 몰비 1 : 4]을 사용하는 것 이외에는 참고예1 에서와 같은 방법을 반복하여 감광제를 수득하고, 이는 감광제C 로 지칭한다.

[참고예 4 및 5]

(감광제D 및 E 의 합성)

화합물 (3) 대신에 2,2′,4 - 트리히드록시벤조페논 (감광제D 에 대해) 또는 2,3,4- 트리히드록시벤조페논 (감광제E 에 대해)을 사용하는 것 이외에는 참고예 1 에서와 같은 방법을 반복하여감광제를 수득하고, 이는 감광제D 또는 E 로 지칭한다.

[참고예 6]

(감광제F 의 합성)

화합물 (3) 대신에 합성예 3에서 수득한 화합물 [나프토퀴논 - (1,2) - 디아지드 -(2) - 5 - 술포닐클로라이드에 대한 몰비 1 : 4]을 사용하는 것 이외에는 참고예1 에서와 같은 방법을 반복하여 감광제를 수득하고, 이는 감광제F 로 지칭한다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2표 1 에 나타내어진 양의, 참고예 1 ∼ 6에서 얻어진 감광제A, B, D, D, E 또는 F 와 노볼락 수지를에틸셀로솔브아세테이트 48 부에 용해시켜 레지스트 용액을제조하고, 이것을 공극크기 0.2㎛의 테플론 (상표명: Teflon) 필터를 통해 여과한다. 레지스트 용액을 통상적 방식으로 헹구어진 실리콘 웨퍼상에 스피터(spinner)를 사용하여 코우팅하여 두께 1.3㎛의 레지스트 필름을 형성한다. 이어서, 실리콘 웨퍼를 100℃에 유지되는 가열판 위에서 60초간 소성하고, 파장 436nm인 환원 투사노출장치 (NA = 0.28 인 DSW 4800, GCA사 제품)를 이용하여 노출치를 단계적으로 변화시키면서 노광시킨다. 그 다음, 실리콘 웨퍼를 현상용액 (스미또모가가꾸고오교 가부시끼가이샤 제품인 SOPD) 속에서 1분간 현상하여 포지티브 패턴을 얻는다.Υ - 값은 tan 로써 표현되며, 여기서 각 는 노출값에 대하여 표준필름 두께의 비율 (= 남은 필름두께 / 원래 필름두께)을 좌표로 나타내고, 나타낸 선의 경사각을 계산하므로써 수득된다. Υ - 값과, 동시에 얻어진 해상도를 표 1 에 나타낸다.

주 : *)1) 노볼락 수지

크레졸 혼합물 (m - 이성체 대 p - 이성체의 몰비 7/3)을 환류하에 옥살산 촉매를 사용하여 포르말린 (포르말린 대크레졸의 몰비 : 1 / 0.8)과 반응시켜폴리스티렌으로서 계산된 수평균분자량이 9800 인 노볼락수지를 수득한다.

Claims

알칼리 - 가용성 수지와 하기 일반식 (Ⅰ)의 페놀화합물의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.

[상기 식에서, Y1 및 Y2 는 각각 수소원자, 알킬기 또는 히드록실기이며(단, Y1 과 Y2 중 1개 이상이 히드록실기임) : Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7 은 같거나 다르고 각각 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이며 (단, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7 중 2개 이상이 히드록실기임) ; R1, Z2 및 R3 는 같거나 다르고 각각 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기임]
제1항에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7 중 2개가 히드록실기인 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 1개 이상이 히드록실기이고 Z5, Z6 및 Z7 중 1개 이상이 히드록실기인 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, Y2, Z2 및 Z6 가 히드록시기인 포지티브 레지스트 조성물.