JPWO2020105737A1 - 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体 - Google Patents

Abstract

リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤とを混合することを含む、液相法を用いて、高いイオン伝導度を有し、また硫化水素の発生を抑制する固体電解質の製造方法、並びにリチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及び分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤により構成される電解質前駆体を提供する。

Description

本発明は、固体電解質の製造方法及び電解質前駆体に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。

固体電解質層に用いられる固体電解質の製造方法としては、固相法と液相法に大別され、さらに液相法には、固体電解質材料を溶媒に完全に溶解させる均一法と、固体電解質材料を完全に溶解させず固液共存の懸濁液を経る不均一法とがある。例えば、固相法としては、硫化リチウム、五硫化二リン等の原料をボールミル、ビーズミル等の装置を用いてメカニカルミリング処理を行い、必要に応じて加熱処理をすることにより、非晶質又は結晶性の固体電解質を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、硫化リチウム等の原料に機械的応力を加えて固体同士の反応を促進させることにより固体電解質が得られる。
一方、液相法のうち均一法としては、固体電解質を溶媒に溶解して再析出させる方法が知られ（例えば、特許文献２参照）、また不均一法としては、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒中で硫化リチウム等の固体電解質原料を反応させる方法が知られている（特許文献３、４、及び非特許文献１参照）。例えば、特許文献４には、Ｌｉ_４ＰＳ_４Ｉ構造の固体電解質の製造方法として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を使用し、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造と結合させてＬｉ_３ＰＳ_４・ＤＭＥを得る工程を含むことが開示されている。得られた固体電解質のイオン伝導度は５．５×１０^−５Ｓ／ｃｍ（カルシウムをドープしたもので３．９×１０^−４Ｓ／ｃｍ）である。近年、全固体電池の実用化に向け、汎用性や応用性に加えて簡便かつ大量に合成できる方法として液相法が注目されている。

国際公開第２０１７／１５９６６７号パンフレット 特開２０１４−１９１８９９号公報 国際公開第２０１４／１９２３０９号パンフレット 国際公開第２０１８／０５４７０９号パンフレット

"ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ"、２０１７年、第２９号、１８３０−１８３５頁

ところが、従来のメカニカルミリング処理等を伴う固相法は、固相反応が中心であり、固体電解質を純度よく得られやすいため高いイオン伝導度を実現できたのに対し、液相法では、固体電解質を溶解させるため、析出時に固体電解質成分の一部の分解や欠損が生じるなどの理由から、固相合成法と比較して高いイオン伝導度を実現することが難しかった。
例えば、均一法では、原料や固体電解質を一旦完全溶解させるため液中に成分を均一に分散させることができる。しかし、その後の析出工程では、各成分に固有の溶解度に従って析出が進行するため、成分の分散状態を保持したまま析出させることが極めて困難である。その結果、各成分が分離して析出してしまう。また、均一法では溶媒とリチウムとの親和性が強くなりすぎてしまうため、析出後に乾燥しても溶媒が抜けにくい。これらのことから、均一法では、固体電解質のイオン伝導度が大幅に低下してしまう問題がある。
また、固液共存の不均一法においても、固体電解質の一部が溶解するため、特定成分の溶出により分離が起こり、所望の固体電解質を得ることが難しい。

さらに、硫化物系の固体電解質は、空気中の湿気等の水分と接触することにより加水分解反応が進行する等の理由により、硫化水素を発生する場合がある。したがって、固体電解質や電池の製造工程は、水分の少ない低露点の環境下で行われることが理想であるが、全ての工程を高露点で行うことは、経済的、物理的に難しく、現実的にはドライルームレベルの高露点（例えば、露点−６０〜−２０℃）で固体電解質を扱えることが要求される。しかしながら、このような高露点で扱うことのでき、実用性能を兼ね備えた硫化物系の固体電解質は未だ見出されていない。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、液相法を用いて高いイオン伝導度を有し、また所定の高露点環境下での硫化水素の発生が抑制された固体電解質を得る製造方法、及び電解質前駆体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。

１．リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤とを混合することを含む、固体電解質の製造方法。
２．リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及び分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤により構成される電解質前駆体。

本発明によれば、液相法を用いて、高いイオン伝導度を有し、また硫化水素の発生を抑制する固体電解質及び電解質前駆体を提供することができる。

本実施形態の製造方法の好ましい形態の一例を説明するフロー図である。 本実施形態の製造方法の好ましい形態の一例を説明するフロー図である。 実施例１で得られた電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例で用いた原料のＸ線回折スペクトルである。 曝露試験において用いられる試験装置の概略構成図である。 曝露試験による、硫化水素の発生量の経時変化を示すグラフである。 曝露試験による、硫化水素の積算発生量の経時変化を示すグラフである。 実施例８及び参考例２で得られた非晶性固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例８及び参考例２で得られた結晶性固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１６で得られた共結晶及び結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 応用例で示した正極合材のサイクル特性である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「〜」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。

〔固体電解質の製造方法〕
本実施形態の固体電解質の製造方法は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤（本明細書において、単に「錯化剤」と称することがある。）と、を混合することを含むことを特徴とするものである。

本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態における固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含み、リチウム元素に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。

「固体電解質」には、本実施形態の製造方法により得られる結晶構造を有する結晶性固体電解質と、非晶性固体電解質と、の両方が含まれる。本明細書において、結晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性固体電解質が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性固体電解質には、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
また、本明細書において、非晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。

本実施形態の固体電解質の製造方法においては、好ましくは、原料としてＬｉ_３ＰＳ_４等の固体電解質を用いるか否か、また溶媒を用いるか否か、によって以下の四種の実施形態が含まれる。これら四種の実施形態の好ましい形態の一例を図１（実施形態Ａ及びＢ）及び２（実施形態Ｃ及びＤ）に示す。すなわち、本実施形態の固体電解質の製造方法には、（実施形態Ａ）硫化リチウム及び五硫化ニリン等の原料と錯化剤とを用いる製造方法；（実施形態Ｂ）電解質主構造であるＬｉ_３ＰＳ_４等を原料として含み、錯化剤を用いる製造方法；（実施形態Ｃ）上記の実施形態Ａにおいて、硫化リチウム等の原料と錯化剤に溶媒を加える製造方法；（実施形態Ｄ）上記実施形態Ｂにおいて、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の原料と錯化剤に溶媒を加える製造方法；が好ましく含まれる。

以下、実施形態Ａ〜Ｄの順に説明する。

（実施形態Ａ）
図１に示すように、実施形態Ａは、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤とを混合することを含むことを特徴とする本実施形態の製造方法において、原料含有物として硫化リチウム及び五硫化二リン等を用いる形態である。原料含有物と錯化剤とを混合することにより、通常、懸濁液である電解質前駆体含有物が得られ、それを乾燥することにより、電解質前駆体が得られる。さらに電解質前駆体を加熱することで結晶性固体電解質が得られる。また、図示していないが、加熱前に電解質前駆体を粉砕し、粉砕して得られた電解質前駆体粉砕物を加熱することが好ましい、すなわち、本製造方法においては、混合すること、混合することにより得られる電解質前駆体を粉砕すること、粉砕することにより得られる電解質前駆体粉砕物を加熱すること、を含むことが好ましい。
以下実施形態Ａから説明をするが、「本実施形態の」と記載するものは、他の実施形態でも適用し得る事柄である。

（原料含有物）
本実施形態で用いられる原料含有物は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含むものである。
原料含有物に含まれる原料として、例えばリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種を含む化合物を用いることができ、より具体的には、硫化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ_３、ＰＦ_５）、各種塩化リン（ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、Ｐ_２Ｃｌ_４）、各種臭化リン（ＰＢｒ_３、ＰＢｒ_５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ_３、Ｐ_２Ｉ_４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ_３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ_３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ_３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ_３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ_２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ_２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の元素から選ばれる少なくとも二種の元素からなる原料、フッ素（Ｆ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）等のハロゲン単体、好ましくは臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）が代表的に挙げられる。

上記以外の原料として用い得るものとしては、例えば、上記四種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、かつ該四種の元素以外の元素を含む原料、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ_２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ_３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。

実施形態Ａにおいては、より容易に高いイオン伝導度を有する固体電解質を得る観点から、原料としては、上記の中でも、硫化リチウム、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、フッ素（Ｆ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）等のハロゲン単体、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。原料の組み合わせとしては、例えば、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせが好ましく挙げられ、ハロゲン化リチウムとしては臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては臭素及びヨウ素が好ましい。

実施形態Ａで用いられる硫化リチウムは、粒子であることが好ましい。
硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ_５０)は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。

原料として、硫化リチウムと、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムと、を用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性、及びより高いイオン伝導度を得る観点から、７０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、７２〜７８ｍｏｌ％がより好ましく、７４〜７６ｍｏｌ％が更に好ましい。
硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム、必要に応じて用いられる他の原料を用いる場合の、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、６０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６５〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１〜９９ｍｏｌ％が好ましく、２０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましく、５０〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。

原料としてハロゲン単体を用いる場合であって、硫化リチウム、五硫化二リンを用いる場合、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０〜９０％の範囲内であることが好ましく、６５〜８５％の範囲内であることがより好ましく、６８〜８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２〜７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３〜７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、より高いイオン伝導度が得られるからである。また、これと同様の観点から、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とを用いる場合、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体との合計量に対するハロゲン単体の含有量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３〜１５ｍｏｌ％が更により好ましい。

硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対するハロゲン単体の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
２≦２α＋β≦１００…(２)
４≦２α＋β≦８０ …(３)
６≦２α＋β≦５０ …(４)
６≦２α＋β≦３０ …(５)

二種のハロゲン単体としてを用いる場合には、一方のハロゲン元素の物質中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン元素の物質中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１〜９９：９９〜１が好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０が更に好ましく、３０：７０〜７０：３０が更により好ましい。

また、二種のハロゲン単体が、臭素とヨウ素である場合、臭素のモル数をＢ１とし、ヨウ素のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１〜９９：９９〜１が好ましく、１５：８５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０が更に好ましく、３０：７０〜７５：２５が更により好ましく、３５：６５〜７５：２５が特に好ましい。

（錯化剤）
本実施形態の固体電解質の製造方法では、錯化剤を用いる。本明細書において、錯化剤とは、リチウム元素と錯体形成することが可能な物質であり、上記原料に含まれるリチウム元素を含む硫化物やハロゲン化物等と作用して電解質前駆体の形成を促進させる性状を有するものであることを意味し、本実施形態においては分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物（本明細書において、単に「アミン化合物」と称することがある。）を含むものが採用される。

錯化剤としては、上記性状を有し、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含んでいれば特に制限なく用いることができる。当該化合物は、特にリチウム元素との親和性が高い元素、例えば窒素元素、酸素元素、塩素元素等のヘテロ元素のうち、窒素元素を含む第三級アミノ基を二つ有するものである。ヘテロ元素である窒素元素を含むアミノ基は、リチウムと配位（結合）し得る、中でも第三級アミノ基は当該配位（結合）をしやすいからである。
錯化剤は、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含むため、その分子中のヘテロ元素である窒素元素がリチウム元素との親和性が高く、本実施形態の製造方法により得られる固体電解質に主構造として存在する代表的にはＰＳ_４構造を含むＬｉ_３ＰＳ_４等のリチウムを含む構造体、またハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料と結合し、集合体を形成しやすい性状を有するものと考えられる。そのため、上記原料含有物と、錯化剤とを混合することにより、ＰＳ_４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体が満遍なく存在することとなり、ハロゲン元素がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果としてイオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られるものと考えられる。

本実施形態で用いられる錯化剤に含まれる、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物は、分子中に少なくとも二つのヘテロ元素を、第三級アミノ基として有することで、ＰＳ_４構造を含むＬｉ_３ＰＳ_４等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とを、分子中の少なくとも二つのヘテロ元素を介して結合させることができるので、電解質前駆体中でハロゲン元素がより分散して定着するため、その結果、イオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られることとなる。

錯化剤に含まれるアミン化合物は、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有するものであり、このような構造を有することで、ＰＳ_４構造を含むＬｉ_３ＰＳ_４等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とを、分子中の少なくとも二つの窒素元素で介して結合させることができるので、電解質前駆体中でハロゲン元素がより分散して定着するため、その結果、イオン伝導度の高い固体電解質が得られることとなる。

このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等のアミン化合物が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。中でも、上記錯化剤の機能の発現のしやすさの観点から、脂肪族アミンが好ましい。

より具体的には、脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサン等の脂肪族三級ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。ここで、本明細書における例示において、例えばジアミノブタンであれば、特に断りがない限り、１，２−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン等のアミノ基の位置に関する異性体の他、ブタンについては直鎖状、分岐状の異性体等の、全ての異性体が含まれるものとする。
脂肪族アミンの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。また、脂肪族三級アミン中の脂肪族炭化水素基の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

脂環式アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−シクロヘキサンジアミン、ビス（エチルメチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環式三級ジアミンが代表的に好ましく挙げられ、また、複素環式アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ビスメチルピペリジルプロパン等の複素環式三級ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
脂環式アミン、複素環式アミンの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。

また、芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族三級ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
芳香族アミンの炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。

本実施形態で用いられるアミン化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
なお、具体例としてジアミンを例示したが、本実施形態で用いられ得るアミン化合物としては、分子中に少なくとも二つの三級アミノ基を有するものであればジアミンに限らないことは言うまでもなく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ基を３つ以上有するポリアミンも用いることができる。

上記の中でも、より高いイオン伝導度を得る観点から、二つの第三級アミノ基を有する三級ジアミンであることがより好ましく、二つの第三級アミノ基を両末端に有する三級ジアミンが更に好ましく、第三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンがより更に好ましい。上記のアミン化合物において、三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラエチルジアミノプロパンが好ましく、入手の容易性等も考慮すると、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパンが好ましい。

上記アミン化合物にそれ以外の他の錯化剤を加えて用いてもよい。アミン化合物以外の他の錯化剤としては、例えば、酸素元素、塩素元素等のハロゲン元素等のヘテロ元素を含む基を有する化合物は、リチウム元素との親和性が高く、上記のアミン化合物以外の他の錯化剤として挙げられる。また、ヘテロ元素として窒素元素を含む、アミノ基以外の基、例えばニトロ基、アミド基等の基を有する化合物も、これと同様の効果が得られる。本実施形態において、錯化剤中のアミン化合物の含有量としては、多ければ多いほど好ましく、具体的には６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％、すなわち錯化剤の全量がアミン化合物であることが特に好ましい。

上記の他の錯化剤としては、例えばジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を３つ以上有するポリアミン；エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等の脂肪族一級ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルジアミノプロパン等の脂肪族二級ジアミン；シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式一級ジアミン；ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式二級ジアミン；イソホロンジアミン等の複素環式一級ジアミン；ピペラジン、ジピペリジルプロパン等の複素環式二級ジアミン等のジアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、上記脂肪族ジアミン等の各種ジアミンに対応する脂肪族モノアミン、またピペリジン、メチルピペリジン、テトラメチルピペリジン等のピペリジン化合物、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物、モルホリン、メチルモルホリン、チオモルホリン等のモルホリン化合物、イミダゾール、メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、上記脂環式ジアミンに対応するモノアミン等の脂環式モノアミン、上記複素環式ジアミンに対応する複素環式モノアミン、上記芳香族ジアミンに対応する芳香族モノアミン等のモノアミン；エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等のハロゲン元素含有芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましい。

（混合）
図１のフロー図に示されるように、原料含有物と錯化剤とを混合する。本実施形態において原料含有物と錯化剤とを混合するものの形態は固体状、液状のいずれであってもよいが、通常原料含有物は固体を含んでおり、錯化剤は液状であるため、通常液状の錯化剤中に固体の原料含有物が存在する形態で混合する。

原料含有物は、錯化剤の量１Ｌに対して、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上、より更に好ましくは５０ｇ以上であり、上限として好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下、更に好ましくは３００ｇ以下、より更に好ましくは２５０ｇ以下である。原料含有物の含有量が上記範囲内であると、原料含有物が混合しやすくなり、原料の分散状態が向上し、原料同士の反応が促進するため、効率的に電解質前駆体、更には固体電解質が得られやすくなる。

原料含有物と錯化剤との混合の方法には特に制限はなく、原料含有物と錯化剤を混合できる装置に、原料含有物に含まれる原料、錯化剤を投入して混合すればよい。例えば、錯化剤を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、原料を徐々に加えていくと、原料含有物の良好な混合状態が得られ、原料の分散性が向上するため、好ましい。
また、原料としてハロゲン単体を用いる場合、原料が固体ではない場合があり、具体的には常温常圧下において、フッ素及び塩素は気体、臭素は液体となる。例えば、原料が液体の場合は他の固体の原料とは別に錯化剤とともに槽内に供給すればよく、また原料が気体の場合は、錯化剤に固体の原料を加えたものに吹き込むように供給すればよい。

本実施形態の固体電解質の製造方法においては、原料含有物と錯化剤とを混合することを含むことを特徴としており、ボールミル、ビーズミル等の媒体式粉砕機等の、一般に粉砕機と称される固体原料の粉砕を目的として用いられる機器を用いない方法でも製造できる。本実施形態の固体電解質の製造方法では、原料含有物と錯化剤とを単に混合するだけで、該含有物に含まれる原料と錯化剤とが混合され、電解質前駆体を形成することができる。なお、電解質前駆体を得るための混合時間を短縮したり、微粉化したりできることから、原料含有物と錯化剤との混合物を粉砕機によって粉砕してもよい。

原料含有物と錯化剤とを混合する装置としては、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、原料含有物と錯化剤との混合物中の原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。

機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、原料含有物中の原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が好ましい。

原料含有物と錯化剤とを混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）である。また混合時間は、０．１〜１５０時間程度、より均一に混合し、より高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは１〜１２０時間、より好ましくは４〜１００時間、更に好ましくは８〜８０時間である。

原料含有物と錯化剤とを混合することで、上記の原料に含まれるリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素と錯化剤との作用により、これらの元素が錯化剤を介して及び／又は介さずに直接互いに結合した電解質前駆体が得られる。すなわち、本実施形態の固体電解質の製造方法において、原料含有物と錯化剤とを混合して得られる電解質前駆体は、錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成されるものであり、上記の原料含有物と錯化剤とを混合することにより、電解質前駆体を含有する物（以下、「電解質前駆体含有物」と称することがある。）が得られることとなる。本実施形態において、得られる電解質前駆体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解するものではなく、通常、固体である電解質前駆体を含む懸濁液が得られる。したがって、本実施形態の固体電解質の製造方法は、いわゆる液相法における不均一系に相当する。

（粉砕すること）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、さらに上記電解質前駆体を粉砕することを含むことが好ましい。電解質前駆体を粉砕することで、イオン伝導度の低下を抑制しながら粒径の小さい固体電解質が得られる。
本実施形態における電解質前駆体の粉砕は、いわゆる固相法のメカニカルミリングと異なり、機械的応力によって非晶性又は結晶性固体電解質を得るものではない。上記のとおり電解質前駆体は錯化剤を含んでおり、ＰＳ_４構造等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）している。そして、電解質前駆体を粉砕すると、上記の結合（配位）、及び分散が維持されたまま、電解質前駆体の微粒が得られると考えられる。この電解質前駆体を熱処理すると、錯化剤が除去されると同時に錯化剤を介して結合（配位）していた成分が結びつき、結晶性固体電解質への反応が容易に起こる。そのため、通常の固体電解質の合成で見られるような粒子同士の凝集による大きな粒成長が生じにくく、容易に微粒化することができる。

また、全固体電池の性能及び製造等の観点から、固体電解質の粒径は小さいことが望ましいが、ビーズミル等を用いた粉砕によって固体電解質を微粒化することは容易ではない。溶媒を用いる湿式粉砕により、ある程度の微粒化が可能であるが、溶媒により固体電解質が劣化しやすく、また、粉砕中の凝集が起こり易いため、粉砕に過大な負荷がかかるという問題がある。一方、溶媒を用いずに乾式粉砕を行ってもサブミクロンまで微粒化することは困難である。このような状況下、電解質前駆体の粉砕を行うという容易な処理により、全固体電池の性能を向上させ、また製造効率を向上させることができることは、大きなメリットとなり得る。

さらに、粉砕に伴う攪拌混合によって、ＰＳ_４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体を満遍なく存在させやすくなり、ハロゲン元素がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果として、微粒化とともに、高いイオン伝導度が得られるという効果が発揮されやすくなる。

電解質前駆体の粉砕に用いる粉砕機としては、粒子を粉砕できるものであれば特に制限なく、例えば、粉砕媒体を用いた媒体式粉砕機を用いることができる。媒体式粉砕機の中でも、電解質前駆体が、主に錯化剤、溶媒等の液体を伴う液状態、又はスラリー状態であることを考慮すると、湿式粉砕に対応できる湿式粉砕機であることが好ましい。
湿式粉砕機としては、湿式ビーズミル、湿式ボールミル、湿式振動ミル等が代表的に挙げられ、粉砕操作の条件を自由に調整でき、より小さい粒径のものに対応しやすい点で、ビーズを粉砕メディアとして用いる湿式ビーズミルが好ましい。また、乾式ビーズミル、乾式ボールミル、乾式振動ミル等の乾式媒体式粉砕機、ジェットミル等の乾式非媒体粉砕機等の乾式粉砕機を用いることもできる。

また、粉砕機で粉砕する電解質前駆体は、通常原料含有物と錯化剤とを混合して得られる電解質前駆体含有物として供給され、主に液状態又はスラリー状態で供給される、すなわち粉砕機で粉砕する対象物は、主に電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーとなる。よって、本実施形態で用いられる粉砕機は、電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーを、必要に応じて循環させる循環運転が可能である、流通式の粉砕機であることが好ましい。より具体的には、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているような、スラリーを粉砕する粉砕機（粉砕混合機）と、温度保持槽（反応容器）との間で循環させるような形態の粉砕機を用いることが好ましい。

上記粉砕機で用いられるビーズのサイズは、所望の粒径、処理量等に応じて適宜選択すればよく、例えばビーズの直径として、０．０５ｍｍφ以上５．０ｍｍφ以下程度とすればよく、好ましくは０．１ｍｍφ以上３．０ｍｍφ以下、より好ましくは０．３ｍｍφ以上１．５ｍｍφ以下である。

電解質前駆体の粉砕に用いる粉砕機としては、超音波を用いて対象物を粉砕し得る機械、例えば超音波粉砕機、超音波ホモジナイザー、プローブ超音波粉砕機等と称される機械を用いることができる。
この場合、超音波の周波数等の諸条件は、所望の電解質前駆体の平均粒径等に応じて適宜選択すればよく、周波数は、例えば１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下程度とすればよく、より効率的に電解質前駆体を粉砕する観点から、好ましくは３ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、より好ましくは５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下である。
また、超音波粉砕機が有する出力としては、通常５００〜１６，０００Ｗ程度であればよく、好ましくは６００〜１０，０００Ｗ、より好ましくは７５０〜５，０００Ｗ、更に好ましくは９００〜１，５００Ｗである。

粉砕することにより得られる電解質前駆体の平均粒径（Ｄ_５０）は、所望に応じて適宜決定されるものであるが、通常０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下である。このような平均粒径とすることで、平均粒径１μｍ以下という小さい粒径の固体電解質の要望に対応することが可能となる。

粉砕する時間としては、電解質前駆体が所望の平均粒径となる時間であれば特に制限はなく、通常０．１時間以上１００時間以内であり、効率的に粒径を所望のサイズとする観点から、好ましくは０．３時間以上７２時間以下、より好ましくは０．５時間以上４８時間以下、更に好ましくは１時間以上２４時間以下である。

粉砕することは、電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリー等の電解質前駆体含有物を乾燥し、電解質前駆体を粉末としてから、行ってもよい。
この場合、本製造方法において用い得る粉砕機として例示した上記の粉砕機の中でも、乾式粉砕機のいずれかを用いることが好ましい。その他、粉砕条件等の粉砕に関する事項は、電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーの粉砕と同じであり、また粉砕により得られる電解質前駆体の平均粒径も上記と同様である。

（乾燥）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、電解質前駆体含有物（通常、懸濁液）を乾燥することを含んでもよい。これにより電解質前駆体の粉末が得られる。事前に乾燥することにより、効率的に加熱することを行うことが可能となる。なお、乾燥と、その後の加熱とを同一工程で行ってもよい。

乾燥は、電解質前駆体含有物を、残存する錯化剤（電解質前駆体内に取り込まれない錯化剤）の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤の沸点以上の温度で行うことができる。また、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜８５℃、より好ましくは１５〜７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤を揮発させて行うことができる。

また、乾燥は、電解質前駆体含有物をガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離により行ってもよい。本実施形態においては、固液分離を行った後、上記の温度条件による乾燥を行ってもよい。
固液分離は、具体的には、電解質前駆体含有物を容器に移し、電解質前駆体が沈殿した後に、上澄みとなる錯化剤、溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。

電解質前駆体は、錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成され、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、原料由来のピークとは異なるピークが観測される、という特徴を有するものであり、好ましくは錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成される共結晶を含むものである。単に原料含有物のみを混合しただけでは、原料由来のピークが観測されるだけであり、原料含有物と錯化剤とを混合することにより、原料由来のピークとは異なるピークが観測されることから、電解質前駆体（共結晶）は、原料含有物に含まれる原料自体とは明らかに異なる構造を有するものである。このことは実施例において具体的に確認されている。電解質前駆体（共結晶）及び硫化リチウム等の各原料のＸ線回折パターンの測定例を図３、４にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンから、電解質前駆体（共結晶）が所定の結晶構造を有していることがわかる。また、その回折パターンは、図４に示した硫化リチウム等のいずれの原料の回折パターンを含むものではなく、電解質前駆体（共結晶）が原料とは異なる結晶構造を有していることがわかる。

また、電解質前駆体（共結晶）は、結晶性固体電解質とも異なる構造を有するものであることを特徴とするものである。このことも実施例において具体的に確認されている。図４には結晶性固体電解質のＸ線回折パターンも示されており、電解質前駆体（共結晶）の回折パターンと異なることがわかる。なお、電解質前駆体（共結晶）は所定の結晶構造を有しており、図４に示されるブロードなパターンを有する非晶性固体電解質とも異なる。

共結晶は、錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成されており、典型的には、リチウム元素と、他の元素とが、錯化剤を介して及び／又は介さずに直接結合した錯体構造を形成しているものと推認される。
ここで、錯化剤が共結晶を構成していることは、例えば、ガスクロマトグラフィー分析によって確認することができる。具体的には、電解質前駆体の粉末をメタノールに溶解させ、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行うことで共結晶に含まれる錯化剤を定量することができる。
電解質前駆体中の錯化剤の含有量は、錯化剤の分子量により異なるが、通常１０質量％以上７０質量％以下程度、好ましくは１５質量％以上６５質量％以下である。

本実施形態の固体電解質の製造方法において、ハロゲン元素を含む共結晶を形成することが、イオン伝導度の向上の点で、好ましい。錯化剤を用いることにより、ＰＳ_４構造等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）し、ハロゲン元素がより分散して定着した共結晶が得られやすくなり、イオン伝導度が向上する。

電解質前駆体中のハロゲン元素が共結晶を構成していることは、電解質前駆体含有物の固液分離を行っても所定量のハロゲン元素が電解質前駆体に含まれていることによって確認できる。共結晶を構成しないハロゲン元素は、共結晶を構成するハロゲン元素に比べて容易に溶出し、固液分離の液体中に排出されるからである。また、電解質前駆体又は固体電解質のＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）による組成分析により、該電解質前駆体又は固体電解質中のハロゲン元素の割合が原料により供給したハロゲン元素の割合と比べて顕著に低下していないこと、によって確認することもできる。
電解質前駆体に留まるハロゲン元素の量は、仕込み組成に対して３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。電解質前駆体に留まるハロゲン元素の量の上限は１００質量％である。

（加熱）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、電解質前駆体を加熱して非晶性固体電解質を得ること、また電解質前駆体又は非晶性固体電解質を加熱することで、結晶性固体電解質を得ること、を含むことが好ましい。電解質前駆体を加熱することを含むことで、電解質前駆体中の錯化剤が除去され、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む非晶性固体電解質、結晶性固体電解質が得られる。また、本加熱により加熱される電解質前駆体は、上記の粉砕することにより粉砕された電解質前駆体粉砕物であってもよい。
ここで、電解質前駆体中の錯化剤が除去されることについては、Ｘ線回折パターン、ガスクロマトグラフィー分析等の結果から錯化剤が電解質前駆体の共結晶を構成していることが明らかであることに加え、電解質前駆体を加熱することで錯化剤を除去して得られた固体電解質が、錯化剤を用いずに従来の方法により得られた固体電解質とＸ線回折パターンが同じであることにより裏づけされる。

本実施形態の製造方法において、固体電解質は、電解質前駆体を加熱することにより、該電解質前駆体中の錯化剤を除去して得られ、固体電解質中の錯化剤は少ないほど好ましいものであるが、固体電解質の性能を害さない程度に錯化剤が含まれていてもよい。固体電解質中の錯化剤の含有量は、通常１０質量％以下となっていればよく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。

本実施形態の製造方法において、結晶性固体電解質を得るには、電解質前駆体を加熱して得てもよいし、また電解質前駆体を加熱して非晶性固体電解質を得た後、該非晶性固体電解質を加熱して得てもよい。すなわち、本実施形態の製造方法においては、非晶性固体電解質を製造することもできる。
従来、イオン伝導度が高い結晶性固体電解質、例えば後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する固体電解質を得るには、メカニカルミリング等の機械的粉砕処理、その他溶融急冷処理等により非晶性固体電解質を作製した後に該非晶性固体電解質を加熱して得ることを要していた。しかし、本実施形態の製造方法では、機械的粉砕処理、その他溶融急冷処理等を行わない方法によってもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性固体電解質が得られる点で、従来のメカニカルミリング処理等による製造方法に比べて優位であるといえる。

本実施形態の固体電解質の製造方法において、非晶性固体電解質を得るか、結晶性固体電解質を得るか、さらには非晶性固体電解質を得てから結晶性固体電解質を得るか、電解質前駆体から直接結晶性固体電解質を得るかは、所望に応じて適宜選択されるものであり、加熱温度、加熱時間等により調整することが可能である。
電解質前駆体の加熱温度は、例えば、非晶性固体電解質を得る場合、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を加熱して得られる結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、具体的には、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは２０℃以下の範囲とすればよく、下限としては特に制限はないが、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度−４０℃以上程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に非晶性固体電解質が得られる。非晶性固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２５℃以下が更に好ましく、下限としては特に制限はないが、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。

また、非晶性固体電解質を加熱して、又は電解質前駆体から直接結晶性固体電解質を得る場合、結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、非晶性固体電解質を得るための上記加熱温度よりも高いことが好ましく、具体的には、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては特に制限はないが、４０℃以下程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に結晶性固体電解質が得られる。結晶性固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。

加熱時間は、所望の非晶性固体電解質、結晶性固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。

また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。

（非晶性固体電解質）
本実施形態の固体電解質の製造方法ににより得られる非晶性固体電解質としては、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含んでおり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
非晶性固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。

本実施形態の固体電解質の製造方法において得られる非晶性固体電解質が、少なくともＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を有するものである場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５〜８５：１５〜３５が好ましく、７０〜８０：２０〜３０がより好ましく、７２〜７８：２２〜２８が更に好ましい。
本実施形態の固体電解質の製造方法において得られる非晶性固体電解質が、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０〜９５モル％が好ましく、６５〜９０モル％がより好ましく、７０〜８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１〜９９モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％が更に好ましく、５０〜７０モル％が特に好ましい。

本実施形態の固体電解質の製造方法において得られる非晶性固体電解質において、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．６が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０５〜０．５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０８〜０．４が更に好ましい。また、ハロゲン元素として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．３：０．０１〜０．３が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０２〜０．２５：０．０２〜０．２５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０３〜０．２：０．０３〜０．２がより好ましく、１．３５〜１．４５：１．４〜１．７：０．３〜０．４５：０．０４〜０．１８：０．０４〜０．１８が更に好ましい。リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。

また、非晶性固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。

（結晶性固体電解質）
本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３−１６４２３号公報)等が挙げられる。

また、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１−２７２５参照）等も挙げられる。本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる結晶性固体電解質の結晶構造は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造であることが好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。また、本実施形態の製造方法で得られる結晶性固体電解質は、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものであってもよいし、主結晶として有するものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として有するものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として有する」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）を含まないものであることが好ましい。

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。

上記したとおり、本実施形態においてチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造が得られる場合には、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）を含まないものであることが好ましい。図３に本実施形態の製造方法により得られた結晶性固体電解質のＸ線回折測定例を示す。また、図４に結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）のＸ線回折測定例を示す。図３及び図４から把握されるように、本実施形態の固体電解質は、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４に見られる２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークを有しないか、有している場合であってもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造の回折ピークに比べて極めて小さいピークが検出される程度である。

上記のＬｉ_７ＰＳ_６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ_７−ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＳ_６及びＬｉ_７＋ｘＰ_１−ｙＳｉ_ｙＳ_６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。上記の組成式Ｌｉ_{７−ｘ−２ｙ}ＰＳ_{６−ｘ−ｙ}Ｃｌ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。また、上記の組成式Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＨａ_ｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。

結晶性固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。

（実施形態Ｂ）
次に実施形態Ｂについて説明する。
実施形態Ｂは、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤と、を混合することを含むことを特徴とする本実施形態の製造方法において、原料としてＬｉ_３ＰＳ_４等の固体電解質等を含む原料と錯化剤とを用いる形態である。上記実施形態Ａでは、本実施形態の製造方法によって得られる固体電解質に主構造として存在するＬｉ_３ＰＳ_４等のリチウムを含む構造体を、硫化リチウム等の原料同士の反応により合成しつつ電解質前駆体を形成するため、上記構造体の構成比率が小さいものとなりやすいと考えられる。
そこで、実施形態Ｂでは、先に上記構造体を含む固体電解質を製造する等して用意し、これを原料として使用する。これにより、上記構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）し、ハロゲン元素が分散して定着した電解質前駆体が、より得られやすくなる。その結果、イオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られることとなる。

実施形態Ｂで用いられ得るリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料としては、分子構造としてＰＳ_４構造を有する非晶性固体電解質、または結晶性固体電解質等が挙げられ、硫化水素発生を抑制する観点から、Ｐ_２Ｓ_７構造を含まない非晶性固体電解質、または結晶性固体電解質が好ましい。これらの固体電解質は、例えばメカニカルミリング法、スラリー法、溶融急冷法等の従来より存在する製造方法により製造したものを用いることができ、市販品を用いることもできる。
また、この場合、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む固体電解質は、非晶性固体電解質であることが好ましい。電解質前駆体中のハロゲン元素の分散性が向上し、ハロゲン元素と固体電解質中のリチウム元素、硫黄元素及びリン元素との結合が生じやすくなり、結果としてより高いイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。

図６及び図７に、本実施形態の製造方法によって得られた結晶性固体電解質の硫化水素発生量の評価例を示す。本実施形態に係る結晶性固体電解質では、ほとんど硫化水素の発生が認められず、メカニカルミリングを伴う従来法による結晶性固体電解質に比べて硫化水素の発生量が著しく抑制されていることがわかる。硫化水素発生量の抑制は、原料として硫化リチウムを使用しないこと、電解質の主構造としてＰ_２Ｓ_７構造を含まないこと、吸水性の高いハロゲン元素を電解質構造体に含むこと、等が理由として考えられる。本実施形態Ｂは、液相法により高いイオン伝導度を実現することと同時に、従来では見られなかった硫化水素発生量の極めて少ない結晶性固体電解質を提供することができるものである。

固体電解質の構造は、固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定により観察することができる。表５及び表６、並びに図８及び図９に本実施形態に係る電解質前駆体を加熱して得られる非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質と、従来の固相法による非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定例を示す。表５及び図８から把握されるように、従来の固相法による非晶性固体電解質では、ガラスに帰属するＰＳ_４ ^３−構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造（Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造）のピークが現れる。これに対し、本実施形態に係る非晶性固体電解質に含まれるガラス成分は、ＰＳ_４ ^３−構造のみであり、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造等は観察されない。

さらに、結晶性固体電解質（表６及び図９）では、従来の固相法による結晶性固体電解質では、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造（ガラス）が観察されているのに対し、本実施形態に係る結晶性固体電解質に含まれるガラス成分は、ＰＳ_４ ^３−構造のみである。実施形態Ｂでは原料としてＬｉ_２Ｓを使用せず、ＰＳ_４構造を有する非晶性固体電解質等を用いることから、例えば、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との反応過程で生じ得るＰ_２Ｓ_７ ^４−構造（Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７構造）等を含まない、硫化水素発生量の極めて少ない結晶性固体電解質が得られる。

実施形態Ｂにおいて、原料の合計に対するＰＳ_４構造を有する非晶性固体電解質等の含有量は、６０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６５〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましい。

ＰＳ_４構造を有する非晶性固体電解質等とハロゲン単体とを用いる場合、ＰＳ_４構造を有する非晶性固体電解質等に対するハロゲン単体の含有量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３〜１５ｍｏｌ％が更により好ましい。

その他、ハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合、二種のハロゲン単体を用いる場合については、実施形態Ａと同様である。

実施形態Ｂにおいて、上記の原料以外については、例えば、錯化剤、混合、加熱、乾燥、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質等については、上記実施形態Ａで説明したものと同じである。
また、実施形態Ｂにおいて、電解質前駆体を粉砕することが好ましいこと、粉砕することに用いられる粉砕機、混合することの後、又は乾燥することの後に粉砕を行い得ること、粉砕することに関する諸条件等についても、上記実施形態Ａと同じである。

（実施形態Ｃ及びＤ）
図２のフロー図に示されるように、実施形態Ｃ及びＤは、上記の実施形態Ａ及びＢにおける原料含有物、及び分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤に、溶媒を加えた点でそれぞれ異なる。実施形態Ｃ及びＤは、固液共存の不均一法であり、実施形態Ａ及びＢでは、液体である錯化剤中において、固体である電解質前駆体が形成される。このとき、電解質前駆体が錯化剤に溶解しやすいものであると、成分の分離が生じる場合がある。実施形態Ｃ及びＤでは、電解質前駆体が溶解しない溶媒を使用することで、電解質前駆体中の成分の溶出を抑えることができる。

（溶媒）
実施形態Ｃ及びＤの固体電解質の製造方法では、原料含有物と錯化剤に、溶媒を加えることが好ましい。溶媒を用いて原料含有物と錯化剤とを混合することで、上記の錯化剤を用いることによる効果、すなわちリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素と作用した電解質前駆体の形成が促進され、ＰＳ_４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体を満遍なく存在させやすくなり、ハロゲン元素がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果として高いイオン伝導度が得られるという効果が発揮されやすくなる。

本実施形態の固体電解質の製造方法は、いわゆる不均一法であり、電解質前駆体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解せず析出することが好ましい。実施形態Ｃ及びＤでは、溶媒を加えることによって電解質前駆体の溶解性を調整することができる。特にハロゲン元素は電解質前駆体から溶出しやすいため、溶媒を加えることによってハロゲン元素の溶出を抑えて所望の電解質前駆体が得られる。その結果、ハロゲン等の成分が分散した電解質前駆体を経て、高いイオン伝導度を有し、硫化水素の発生が抑制された結晶性固体電解質を得ることができる。

このような性状を有する溶媒としては、溶解度パラメータが１０以下の溶媒が好ましく挙げられる。本明細書において、溶解度パラメータは、各種文献、例えば「化学便覧」（平成１６年発行、改定５版、丸善株式会社）等に記載されており、以下の数式（１）により算出される値δ（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）であり、ヒルデブランドパラメータ、ＳＰ値とも称される。

（数式（１）中、ΔＨはモル発熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｖはモル体積である。）

溶解度パラメータが１０以下の溶媒を用いることにより、上記の錯化剤に比べて相対的にハロゲン元素、ハロゲン化リチウム等のハロゲン元素を含む原料、更には電解質前駆体に含まれる共結晶を構成するハロゲン元素を含む成分（例えば、ハロゲン化リチウムと錯化剤とが結合した集合体）等を溶解しにくい性状を有することとなり、電解質前駆体内にハロゲン元素を定着させやすくなり、得られる電解質前駆体、更には固体電解質中に良好な分散状態でハロゲン元素が存在することとなり、高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られやすくなる。すなわち、本実施形態で用いられる溶媒は、電解質前駆体を溶解しない性状を有することが好ましい。これと同様の観点から、溶媒の溶解度パラメータは、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。

実施形態Ｃ及びＤの固体電解質の製造方法で用いられる溶媒としては、より具体的には、固体電解質の製造において従来より用いられてきた溶媒を広く採用することが可能であり、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等の炭素原子を含む溶媒；等が挙げられ、これらの中から、好ましくは溶解度パラメータが上記範囲であるものから、適宜選択して用いればよい。

より具体的には、ヘキサン（７．３）、ペンタン（７．０）、２−エチルヘキサン、ヘプタン（７．４）、オクタン（７．５）、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、メシチレン、エチルベンゼン（８．８）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン（９．５）、クロロトルエン（８．８）、ブロモベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；エタノール（１２．７）、ブタノール（１１．４）等のアルコール系溶媒；酢酸エチル（９．１）、酢酸ブチル（８．５）等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド（１０．３）、ジメチルホルムアミド（１２．１）等のアルデヒド系溶媒、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル（７．４）、ジイソプロピルエーテル（６．９）、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（９．１）、ジメトキシエタン（７．３）、シクロペンチルメチルエーテル（８．４）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトニトリル（１１．９）、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。なお、上記例示における括弧内の数値はＳＰ値である。

これらの溶媒の中でも、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、より安定して高いイオン伝導度を得る観点から、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソールがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましく、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルがより更に好ましく、特にジブチルエーテルが好ましい。本実施形態で用いられる溶媒は、好ましくは上記例示した有機溶媒であり、上記の錯化剤と異なる有機溶媒である。本実施形態においては、これらの溶媒を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。

溶媒を用いる場合、上記の原料含有物中の原料の含有量は、錯化剤及び溶媒の合計量１Ｌに対するものとすればよい。また、錯化剤及び溶媒の合計量に対する錯化剤の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、上限として好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。

実施形態Ｃ及びＤにおける乾燥は、電解質前駆体含有物を、残存する錯化剤（電解質前駆体内に取り込まれない錯化剤）及び溶媒の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤または溶媒の沸点以上の温度で行うことができる。また、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜８５℃、より好ましくは１５〜７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤及び溶媒を揮発させて行うことができる。また、実施形態Ｃ及びＤにおける加熱では、電解質前駆体中に溶媒が残存している場合は、溶媒も除去されることとなる。ただし、溶媒は電解質前駆体を構成する錯化剤と異なり、電解質前駆体を構成しにくくなる。したがって、電解質前駆体中に残存し得る溶媒は、通常３質量％以下であり、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

実施形態Ｃにおいて、上記の溶媒に関する点以外については、例えば、錯化剤、混合、加熱、乾燥、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質等については、上記実施形態Ａで説明したものと同じである。また実施形態Ｄにおいても、上記の溶媒に関する点以外については、上記実施形態Ｂと同じである。
また、実施形態Ｃ及びＤにおいて、電解質前駆体を粉砕することが好ましいこと、粉砕することに用いられる粉砕機、混合することの後、又は乾燥することの後に粉砕を行い得ること、粉砕することに関する諸条件等についても、上記実施形態Ａと同じである。

本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、また、硫化水素が発生し難いため、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。

〔正極合材、負極合材〕
例えば、正極層、負極層に用いる場合には、電解質前駆体含有物である電解質前駆体含有液又は電解質前駆体含有スラリーに、正極活物質、負極活物質をそれぞれ分散させて混合し、乾燥させることで、活物質表面に電解質前駆体が付着する。さらに上記の実施形態と同様に、電解質前駆体を加熱することで非晶質固体電解質または結晶性固体電解質となる。このときに活物質ととも加熱することで活物質表面に固体電解質が付着した正極合材、または負極合材が得られる。

正極活物質としては、負極活物質との関係で、本実施形態においてイオン伝導度を発現させる元素として好ましく採用されるリチウム元素に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質としては、酸化物系正極活物質、硫化物系正極活物質等が挙げられる。

酸化物系正極活物質としてはＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミ酸リチウム）、ＬＮＣＯ（ニッケルコバルト酸リチウム）、オリビン型化合物（ＬｉＭｅＮＰＯ_４、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく挙げられる。
硫化物系正極活物質としては、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が挙げられる。
また、上記正極活物質の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）等も使用可能である。
本実施形態において、正極活物質は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。

負極活物質としては、本実施形態においてイオン伝導度を発現させる元素として好ましく採用される元素、好ましくはリチウム元素と合金を形成し得る金属、その酸化物、当該金属とリチウム元素との合金等の、好ましくはリチウム元素に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な負極活物質としては、電池分野において負極活物質として公知のものを制限なく採用することができる。
このような負極活物質としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属リチウム又は金属リチウムと合金を形成し得る金属、これら金属の酸化物、またこれら金属と金属リチウムとの合金等が挙げられる。

本実施形態で用いられる電極活物質は、その表面がコーティングされた、被覆層を有するものであってもよい。
被覆層を形成する材料としては、本実施形態で用いられる結晶性硫化物固体電解質においてイオン伝導度を発現する元素、好ましくはリチウム元素の窒化物、酸化物、又はこれらの複合物等のイオン伝導体が挙げられる。具体的には、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４を主構造とする、例えばＬｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４等のリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌｉ_３ＰＯ_４型の骨格構造を有する例えばＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等のチオリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等のペロブスカイト型結晶構造を有する伝導体、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する伝導体等が挙げられる。
また、Ｌｉ_ｙＴｉ_３−ｙＯ_４（０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）等のチタン酸リチウム、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３等の周期表の第５族に属する金属の金属酸リチウム、またＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系等の酸化物系の伝導体等が挙げられる。

被覆層を有する電極活物質は、例えば電極活物質の表面に、被覆層を形成する材料を構成する各種元素を含む溶液を付着させ、付着後の電極活物質を好ましくは２００℃以上４００℃以下で焼成することにより得られる。
ここで、各種元素を含む溶液としては、例えばリチウムエトキシド、チタンイソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、タンタルイソプロポキシド等の各種金属のアルコキシドを含む溶液を用いればよい。この場合、溶媒としては、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を用いればよい。
また、上記の付着は、浸漬、スプレーコーティング等により行えばよい。

焼成温度としては、製造効率及び電池性能の向上の観点から、上記２００℃以上４００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以上３９０℃以下であり、焼成時間としては、通常１分〜１０時間程度であり、好ましくは１０分〜４時間である。

被覆層の被覆率としては、電極活物質の表面積を基準として好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％、すなわち全面が被覆されていることが好ましい。また、被覆層の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、上限として好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、被覆層の厚さを測定することができ、被覆率は、被覆層の厚さと、元素分析値、ＢＥＴ表面積と、から算出することができる。

また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

〔電解質前駆体〕
本実施形態の電解質前駆体は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及び分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤により構成されるものである。本実施形態の電解質前駆体は、上記の固体電解質の製造方法において説明した電解質前駆体と同じである。また、電解質前駆体中の錯化剤の含有量が、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であることも、上記の結晶性固体電解質の製造方法において説明した電解質前駆体と同じである。

次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。

（製造例１）
１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム１５．３ｇ、五硫化二リン２４．７ｇを添加した。撹拌翼を作動させた後、予め−２０℃に冷却したテトラヒドロフラン４００ｍＬを容器に導入した。室温（２３℃）まで自然昇温させた後、７２時間撹拌を継続し、得られた反応液スラリーをガラスフィルター（ポアサイズ：４０〜１００μｍ）に投入して固形分を得た後、固形分を９０℃で乾燥させることにより、白色粉末としてＬｉ_３ＰＳ_４（純度：９０質量％）を３８ｇ得た。得られた粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、ハローパターンを示し、非晶性のＬｉ_３ＰＳ_４であることが確認された。

（製造例２）
製造例１で得られた白色粉末Ｌｉ_３ＰＳ_４を、１８０℃で真空乾燥を２時間行うことで、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４（結晶性）を得た。

（実施例１）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた白色粉末を１．７０ｇ（Ｌｉ_３ＰＳ_４：１．５３ｇ）、臭化リチウム０．１９ｇ、ヨウ化リチウム０．２８ｇを導入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍＬを加え、１２時間撹拌を継続し、得られた電解質前駆体含有物を真空下で乾燥（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下で１２０℃で加熱を２時間行い、非晶性固体電解質を得た。更に、非晶性固体電解質を真空下で１４０℃で加熱を２時間行い、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１４０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。

得られた粉末の電解質前駆体、結晶性固体電解質の一部をメタノールに溶解させて、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行い、テトラメチルエチレンジアミンの含有量を測定した。その結果を表２に示す。

得られた電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。また、得られた非晶性固体電解質について、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、組成分析を行った。組成分析結果を表４に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトルでは使用した原料由来のピークとは異なるピークが観測され、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質とも異なるＸ線回折パターンを示した。また、本実施例１で用いた原料（非晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４、臭化リチウム、ヨウ化リチウム）及び他の実施例で用いた原料（硫化リチウム、五硫化二リン、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４）についても、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、そのＸ線回折スペクトルを図４に示す。電解質前駆体のＸ線回折スペクトルは、原料のＸ線回折スペクトルとも異なるＸ線回折パターンを示した。
非晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは原料由来のピーク以外ピークがないことが確認された。また、結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、２．９０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。

なお、本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
得られた結晶性固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ

（実施例２）
実施例１において、錯化剤を表１で示されるものにかえた以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、原料を表１で示されるものにかえ、撹拌時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、原料及び錯化剤を表１で示されるものにかえ、撹拌時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、錯化剤の使用量を１０ｍＬとし、溶媒としてヘプタンを１０ｍＬ用い、撹拌時間を２４時間とし、結晶化温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、錯化剤の使用量を４．４ｍＬとし、溶媒としてジエチルエーテルを１５．６ｍＬ用い、撹拌時間を２４時間とし、結晶化温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、錯化剤の使用量を４．４ｍＬとし、溶媒としてジイソプロピルエーテルを１５．６ｍＬ用い、撹拌時間を２４時間とし、結晶化温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１において、錯化剤の使用量を４．４ｍＬとし、溶媒としてジブチルエーテルを１５．６ｍＬ用い、撹拌時間を２４時間とし、結晶化温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
実施例８で得られた粉末の電解質前駆体、結晶性固体電解質中のテトラメチルエチレンジアミンの含有量を、実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示す。また、実施例８で得られた非晶性固体電解質について、実施例１と同様に組成分析を行った。その結果を表４に示す。

また、実施例８で得られた非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質について、固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、以下のようにして行った。
・ピーク強度
粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得た。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）
観測核：^３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）
９０°パルス幅：３．８μ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ
マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ
積算回数：１６回
測定範囲：２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍ
化学シフト：外部基準として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。
得られた固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルで観測された各ピークの、ベースラインからの高さをピーク強度とした。

・ピーク分離
ピーク分離する場合は、得られた固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、ソフトウェア「ＦＴ−ＮＭＲ」（「パソコンによるＦＴ−ＮＭＲのデータ処理」改訂版（第二版）（三共出版）に収録されているソフトウェア）を用いて解析し、分離ピークを決定する。
上記ソフトウェアは、ＮＭＲ信号（実験値）から、非線形最小二乗法を用いて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。最大ピーク高さを１とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和Ｒ２が０．００７以下となり、かつ、最も少ない分離ピーク数となる場合を、ピーク分離完了とする。結果を表５、表６、図８及び図９に示す。

（実施例９）
実施例１において、錯化剤をテトラメチルジアミノプロパン５．０ｍＬとし、溶媒としてジブチルエーテル１５．０ｍＬを用い、撹拌時間を２４時間とし、結晶化温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１において、原料を表１で示されるものにかえ、錯化剤をテトラメチルエチレンジアミン４．４ｍＬとし、溶媒としてシクロヘキサン１５．６ｍＬを用い、撹拌時間を７２時間とし、結晶化温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例１において、原料を表１で示されるものにかえ、錯化剤をテトラメチルエチレンジアミン４．４ｍＬとし、溶媒としてジブチルエーテル１５．６ｍＬを用い、撹拌時間を７２時間とし、結晶化温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例１２）
実施例１において、原料を表１で示されるものにかえた以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例１３）
実施例１において、原料を表１で示されるものにかえた以外は、実施例１と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１〜８）
実施例１において、表１で示される溶媒を錯化剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２、４及び６〜８の電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。また実施例１３において、ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例１３と同様にして、比較例３の電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。実施例３において、テトラエチルアミンを用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例５の電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。
比較例１〜８で得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。なお、実施例１〜１３で得られた結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折測定では、全ての試料がチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有し、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）は見られなかった。一方、比較例１〜８では、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しておらず、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４が主結晶として観察された。

本実施例で用いた表１に記載の原料は以下の通りである。
・Ｌｉ_２Ｓ：硫化リチウム
・Ｐ_２Ｓ_５：五硫化二リン
・Ｌｉ_３ＰＳ_４：製造例１で得られた非晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４
・β−Ｌｉ_３ＰＳ_４：製造例２で得られた結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４
・ＬｉＢｒ：臭化リチウム
・ＬｉＩ：ヨウ化リチウム

本実施例で用いた表１に記載の錯化剤、溶媒は以下の通りである。
・ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）
・ＴＭＰＤＡ：テトラメチルジアミノプロパン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン）
・Ｈｅｐ：ヘプタン
・ＤＥＥ：ジエチルエーテル
・ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
・ＤＢＥ：ジブチルエーテル
・ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキサン
・ＤＭＥ：ジメトキシエタン
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
・Ｐｙｒ：ピリジン
・ＥＤＡ：エチレンジアミン
・ＮＢＡ：ｎ−ブチルアミン

上記実施例の結果（表１に示される結果）から、本実施形態の固体電解質の製造方法によれば、原料含有物と所定の錯化剤とを混合するだけで、イオン伝導度の高い固体電解質が得られることが確認された。錯化剤として、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物（アミン化合物）を含むものを用いること、また当該アミン化合物と、特定の溶媒（エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒）とを併用することにより、イオン伝導度が向上する傾向を示すことが確認された。一方、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤を用いない比較例１〜４、６〜８は実施例１と直接対比することができ、比較例５は実施例３と直接対比することができるが、いずれの比較例も実施例に比べてイオン伝導度が著しく低下することが確認された。また、本実施形態の製造方法では、非晶性固体電解質を製造することもできるが、その特徴を最大限活用する観点から、好ましくは結晶性固体電解質の製造に用いられる。

表２の結果から、実施例１の電解質前駆体には錯化剤が５５．０質量％程度含まれており、他は使用した原料に起因する元素が含まれているが、図３及び４のＸ線回折スペクトルから、原料そのものが含まれているのではなく、錯化剤とリチウム元素等により構成された共結晶として含まれていると考えられる。また、実施例８の電解質前駆体には溶媒（ジブチルエーテル）が若干含まれているが、実施例１の電解質前駆体と同様に、錯化剤とリチウム元素等により構成された共結晶が含まれていると考えられる。

（実施例１４）
実施例１と同様にして得た電解質前駆体含有物を、ガラスフィルター（ポアサイズ：４０〜１００μｍ）に投入して固液分離を行い、電解質前駆体を固形分として得た。得られた電解質前駆体を、真空下で１２０℃で加熱を２時間行い、非晶性固体電解質を得た。更に、非晶性固体電解質を真空下で１４０℃で加熱を２時間行い、結晶性固体電解質を得た。
得られた非晶性固体電解質について、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、組成分析を行った。組成分析結果を表４に示す。また、得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造有しており、イオン伝導度を測定したところ、２．６０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された（表３参照）。

（実施例１５）
実施例８と同様にして得た電解質前駆体含有物を、ガラスフィルター（ポアサイズ：４０〜１００μｍ）に投入して固液分離を行い、電解質前駆体を固形分として得た。得られた電解質前駆体を、真空下で１２０℃で加熱を２時間行い、非晶性固体電解質を得た。更に、非晶性固体電解質を真空下で１８０℃で加熱を２時間行い、結晶性固体電解質を得た。
得られた非晶性固体電解質について、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、組成分析を行った。組成分析結果を表４に示す。また、得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造有しており、イオン伝導度を測定したところ、３．４０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された（表３参照）。

（比較例９及び１０）
実施例１４において、錯化剤を表３に示されるものに代えた以外は、実施例１４と同様にして電解質前駆体、非晶性固体電解質及び結晶性固体電解質を得た。
得られた非晶性固体電解質について、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、組成分析を行った。組成分析結果を表４に示す。また、得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶は見られず、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４が主結晶であった。イオン伝導度の測定結果を表３に示す。
なお、比較例１及び２について、得られた非晶性固体電解質についても、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）により、組成分析を行った。組成分析結果を表４に示す。

表１及び表３より、錯化剤として、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物（アミン化合物）を含むものを用いない比較例の固体電解質は、いずれも高いイオン伝導度を有するものとはいえないものであった。
アミン化合物を含む錯化剤を用いない場合に、得られる固体電解質のイオン伝導度が低下することに関して、表３に示される組成分析より、固液分離により共結晶を得た比較例９及び１０において臭素元素、ヨウ素元素の含有量が極めて少ない。これは、アミン化合物を含む錯化剤を用いないことで、これらのハロゲン元素が共結晶内に組み込まれず、固液分離の際に溶媒に溶け込む等して流出してしまったものと推測される。
また、固液分離ではなく乾燥により共結晶を得た比較例１及び２では、固液分離によるハロゲン元素の流出は生じなかったためハロゲン元素の含有量は多く検出された。しかし、アミン化合物を用いていないため、ハロゲン元素は比較例９及び１０と同様に結晶構造内に組み込まれず、加熱により結晶性固体電解質を得ても、結晶構造内でハロゲン元素が機能しなかったので、結果として高いイオン伝導度は得られなかったものと推測される。

表３の結果から、固液分離するかしないかで相違する実施例１と１４、実施例８と１５との対比をすると、固液分離すると、イオン伝導度が低下する傾向を示した。表４に示されるように、実施例１４のように固液分離することで、ハロゲン元素が流出し、イオン伝導度の低下に影響しているものと推察される。表３の結果から、アミン化合物を含む錯化剤を使用しなかった比較例９及び１０については、固液分離することによりハロゲン元素の流出が極めて顕著となり、その影響でイオン伝導度が極めて低くなったものと推察される。
また、表４の結果から、比較例１及び２については固液分離によるハロゲン元素の流出は生じなかったためハロゲン元素は多く検出されているものの、得られた結晶性固体電解質のイオン伝導度は低いものとなっている。この結果から、錯化剤として、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物（アミン化合物）を含むものを用いないと、結晶性固体電解質にハロゲン元素が存在していたとしても、高いイオン伝導度は得られないことが分かる。これは、錯化剤としてアミン化合物を含むものを用いなかったため、ハロゲン元素は結晶構造内に取り込まれにくくなり、結晶構造内でハロゲン元素が機能せず、結果として高いイオン伝導度は得られなかったものと考えられる。

（曝露試験）
まず、曝露試験で用いる試験装置（曝露試験装置１）について、図５を用いて説明する。
曝露試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
なお、各構成要素を接続する管には直径６ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。

評価の手順は以下のとおりとした。
露点を−８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末試料４１を約１．５ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように反応管４０内部に設置し密封した。評価は室温（２０℃）で行った。
窒素源（図示せず）から０．０２ＭＰａで窒素を装置１内に供給した。供給された窒素は、二又分岐管ＢＰを通過して、一部はフラスコ１０に供給され加湿される。その他は加湿しない窒素としてスタティックミキサー２０に直接供給される。なお、窒素のフラスコ１０への供給量はニードルバルブＶで調整される。
加湿しない窒素及び加湿した窒素の流量を、ニードルバルブ付きフローメーターＦＭで調整することにより露点を制御する。具体的に、加湿しない窒素の流量を８００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿した窒素の流量を１０〜３０ｍＬ／ｍｉｎで、スタティックミキサー２０に供給し、混合して、露点計３０にて混合ガス（加湿しない窒素及び加湿した窒素の混合物）の露点を確認した。

露点を表１に示す温度に調整した後、三方コック４３を回転して、混合ガスを反応管４０内部に表１に示す時間流通させた。試料４１を通過した混合ガスに含まれる硫化水素量を、硫化水素計測器６０で測定した。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。また、参考のため曝露後の混合ガスの露点を露点計５０で測定した。
なお、測定後の窒素から硫化水素を除去するため、アルカリトラップ７０を通過させた。

上記実施例８で得られた結晶性固体電解質、上記製造例１で得られた非晶性のＬｉ_３ＰＳ_４、下記参考例１及び２で得られた結晶性固体電解質について、上記曝露試験方法に従い曝露試験を行った。随時測定した硫化水素の発生量の曝露時間における経時変化を示すグラフを図６に、硫化水素の積算発生量の曝露時間における経時変化を示すグラフを図７に示す。

（参考例１）
ビーズミルとして「ビーズミルＬＭＺ０１５」（アシザワ・ファインテック（株）製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４８５ｇを仕込んだ。また、反応槽として、撹拌機付き２．０リットルガラス製反応器を使用した。
硫化リチウム２９．６６ｇ、五硫化二リン４７．８３ｇ、臭化リチウム１４．９５ｇ、ヨウ化リチウム１５．３６ｇ、及び脱水トルエン１２００ｍｌを反応槽投入しスラリーとした。反応槽に投入したスラリーを、上記ビーズミル装置内のポンプを用いて６００ｍｌ／分の流量で循環させ、周速１０ｍ／ｓでビーズミルの運転を開始し、ビーズミルの周速を１２ｍ／ｓとし、外部循環により温水（ＨＷ）を通水し、該ポンプの吐出の温度が７０℃に保持されるように反応させた。得られたスラリーの上澄み液を除去した後、ホットプレートにのせて、８０℃で乾燥させて、粉末状の非晶性固体電解質を得た。得られた粉末状の非晶性固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１９５℃で３時間加熱し、結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。

（参考例２）
ビーズミルとして「ビーズミルＬＭＺ０１５」（アシザワ・ファインテック（株）製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４８５ｇを仕込んだ。また、反応槽として、撹拌機付き２．０リットルガラス製反応器を使用した。
硫化リチウム３４．７７ｇ、及び五硫化二リン４５．８７ｇを反応槽投入し、更に脱水トルエン１０００ｍｌを追加してスラリーとした。反応槽に投入したスラリーを、上記ビーズミル装置内のポンプを用いて６００ｍｌ／分の流量で循環させ、周速１０ｍ／ｓでビーズミルの運転を開始した後、２００ｍｌの脱水トルエンに溶解させたヨウ素（和光純薬 特級）１３．９７ｇ、臭素（和光純薬 特級）１３．１９ｇを反応槽に投入した。
ヨウ素及び臭素の投入終了後、ビーズミルの周速を１２ｍ／ｓとし、外部循環により温水（ＨＷ）を通水し、ポンプの吐出の温度が７０℃に保持されるように反応させた。得られたスラリーの上澄み液を除去した後、ホットプレートにのせて、８０℃で乾燥させて、粉末状の非晶性固体電解質を得た。得られた粉末状の非晶性固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１９５℃で３時間加熱し、結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性固体電解質について、粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。また、参考例２で得られた非晶性固体電解質および結晶性固体電解質について固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。結果を表５、表６、図８及び図９に示す。

上記製造例１で得られた非晶性のＬｉ_３ＰＳ_４、従来の固相法（メカニカルミリング法）による参考例１で得られた結晶性の固体電解質、また原料としてハロゲン単体を用いた参考例２で得られた結晶性の固体電解質では、最大７ｐｐｍの硫化水素が発生し、１２０分後の積算発生量は１ｃｃ／ｇを超えているところ、本実施形態の製造方法である実施例１１により得られた固体電解質では硫化水素がほとんど発生しないことが確認された。

実施例８及び参考例２の非晶性固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについてピーク分離を行った結果、表５に記載のあるように、６０ｐｐｍ〜１３０ｐｐｍの範囲にはＰＳ_４ ^３−構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造（Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造）に帰属されるピーク、及び不明ピークが検出された。各ピークの面積をａ１、ａ２、ａ３、ａ４とし、これらのピークの面積の総和（＝ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４)をＳ_ａとした。非晶性固体電解質に含まれるリンのうち、ＰＳ_４ ^３−構造、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造、及び不明ピーク（９２．５ｐｐｍ）に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。
ＰＳ_４ ^３−のリン比率＝１００×ａ１／Ｓ_ａ
Ｐ_２Ｓ_６ ^４−のリン比率＝１００×ａ２／Ｓ_ａ
Ｐ_２Ｓ_７ ^４−のリン比率＝１００×ａ３／Ｓ_ａ
不明ピーク（９２．５ｐｐｍ）のリン比率＝１００×ａ４／Ｓ_ａ

実施例８により得られた非晶質固体電解質のガラスに帰属するピークはＰＳ_４ ^３−構造のみであったのに対し、参考例２により得られた非晶質固体電解質ではＰＳ_４ ^３−構造のほか、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造及びＰ_２Ｓ_７ ^４−構造が観察された。

結晶性固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲ測定では、表６に記載されたように、チオリシコンリージョンＩＩ（Ｒ−ＩＩ）（１）〜（３）、チオリシコンリージョンＩＩＩ（Ｒ−ＩＩＩ）、低イオン伝導結晶、ＰＳ_４ ^３−構造（ガラス）、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造（ガラス）、及び不明ピーク（７３-７４ｐｐｍ）に帰属されるピークが検出された。各ピークの面積をｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｂ８とし、これらのピークの面積の総和（＝ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８）をＳ_ｂとした。結晶性固体電解質に含まれるリンのうち、チオリシコンリージョンＩＩ（１）〜（３）、チオリシコンリージョンＩＩＩ、低イオン伝導結晶、ＰＳ_４ ^３−構造（ガラス）、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造（ガラス）、及び不明ピーク（７３-７４ｐｐｍ）に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。なお、チオリシコンリージョンＩＩ（Ｒ−ＩＩ）（１〜３）は、チオリシコンリージョンＩＩ結晶中のＰＳ_４ ^３−の周りに配位する硫黄及びハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）の分布状態が違うものを、それぞれ表している。
チオリシコンリージョンＩＩ（１）のリン比率＝１００×ｂ１／Ｓ_ｂ
チオリシコンリージョンＩＩ（２）のリン比率＝１００×ｂ２／Ｓ_ｂ
チオリシコンリージョンＩＩ（３）のリン比率＝１００×ｂ３／Ｓ_ｂ
チオリシコンリージョンＩＩＩのリン比率＝１００×ｂ４／Ｓ_ｂ
低イオン伝導結晶のリン比率＝１００×ｂ５／Ｓ_ｂ
ＰＳ_４ ^３−のリン比率＝１００×ｂ６／Ｓ_ｂ
Ｐ_２Ｓ_６ ^４−のリン比率＝１００×ｂ７／Ｓ_ｂ
不明ピーク（７３−７４ｐｐｍ）のリン比率＝１００×ｂ８／Ｓ_ｂ

参考例２の結晶性固体電解質では、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造（非晶性）が観察されているのに対し、実施例８の結晶性固体電解質にＰ_２Ｓ_６ ^４−構造（非晶性）は見られず、ＰＳ_４ ^３−構造（非晶性）が観察された。

（実施例１６）
１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた白色粉末を２５．５ｇ（Ｌｉ_３ＰＳ_４：２２．９ｇ）、臭化リチウム２．８ｇ、ヨウ化リチウム４．３ｇを導入した。撹拌翼を回転させた後、溶媒のジブチルエーテル（ＤＢＥ）５４４ｍＬ、錯化剤のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）６６．５ｍＬを加え、２４時間撹拌を継続し、電解質前駆体含有物を得た。得られた電解質前駆体含有物の一部を、循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ（粉砕室に対するビーズ充填率：８０％）、ポンプ流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃）で循環させながら、１５分の粉砕処理を行った。本粉砕処理に要した粉砕パス回数は１４パスであった。
次いで、粉砕処理した電解質前駆体含有物を含む粉砕電解質前駆体含有物を、真空下で室温（２３℃）で乾燥して、粉砕した電解質前駆体の粉末を得た。得られた粉砕した電解質前駆体の粉末を、真空下で１３０℃で加熱を２時間行い、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１３０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。

得られた電解質前駆体、結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトルでは使用した原料由来のピークとは異なるピークが観測され、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質とも異なるＸ線回折パターンを示した。
結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、４．１（ｍＳ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。また、得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）を測定したところ、１．２μｍとなった。以上、実施例１６における諸条件、測定結果等を表７に示す。

また、得られた電解質前駆体、結晶性固体電解質の一部をメタノールに溶解させ、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行い、テトラメチルエチレンジアミンの含有量を測定した。その結果を表８に示す。

（実施例１７）
実施例１６において、粉砕処理の時間を１５分から３０分とし、粉砕パス回数を１４パスから２８パスとした以外は実施例１６と同様にして、電解質前駆体、結晶性固体電解質を得た。
得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、３．６（ｍＳ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。また、得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）を測定したところ、０．８７μｍとなった。以上、実施例１７における諸条件、測定結果等を表７に示す。

（実施例１８）
実施例１６において、粉砕処理の時間を１５分から１時間とし、粉砕パス回数を１４パスから５５パスとした以外は実施例１６と同様にして、電解質前駆体、結晶性固体電解質を得た。
得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、３．４（ｍＳ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。また、得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）を測定したところ、０．１９μｍとなった。以上、実施例１８における諸条件、測定結果等を表７に示す。

実施例１６〜１８で用いた表７に記載の原料、錯化剤及び溶媒は以下の通りである。
・Ｌｉ_２Ｓ：硫化リチウム
・Ｐ_２Ｓ_５：五硫化二リン
・Ｌｉ_３ＰＳ_４：製造例１で得られた非晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４
・ＬｉＢｒ：臭化リチウム
・ＬｉＩ：ヨウ化リチウム
・ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）
・ＤＢＥ：ジブチルエーテル

上記実施例１６〜１８の結果から、液相法を用いて、粒径が小さい固体電解質を容易に製造できることが確認された。また、イオン伝導度は３．４（ｍＳ／ｃｍ）以上であり、高いイオン伝導度を有するものであった。実施例１６〜１８の対比により、粉砕処理の時間、粉砕パス回数を増やすことにより、粒径をより小さくすることが可能となるが、イオン伝導度が低下する傾向にある。本発明では、粉砕処理の時間、粉砕パス回数を調整することにより、所望の粒径、イオン伝導度を得ることが可能である。

（応用例：正極合材の実施例）
上記実施例１と同様に調整した電解質前駆体含有物（含有液）に、この電解質前駆体から得られる結晶性固体電解質と活物質の比が１０：９０となるように活物質を加えた。正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（平均粒子径（Ｄ_５０）：６．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．４３ｍ^２／ｇ、以下「ＮＣＡ」と称することがある。）の表面にＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の被覆層を形成したものを用いた。さらにＤＢＥを加えて正極合材の前駆体スラリーとした。このスラリーを実施例１と同様に、真空下で加熱し乾燥と結晶化を行うことで、正極合材を得た。

実施例１で得られた結晶性固体電解質６０ｍｇを、直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層とした。
上記正極合材２３．６ｍｇを電解質層の上部に投入し、加圧成型することで作用極とし、当該電解質層の当該作用極とは反対側の面に、ＩｎＬｉ合金箔を貼り合わせて、加圧成型することで参照極かつ対極とし、次いでセルの周囲を９０°毎に４か所のネジ締することで、３層構造のハーフセルを作製した。なお、ＩｎＬｉ合金は原料比（Ｌｉ／Ｉｎ）が０．８以下であれば、Ｌｉ脱挿入の反応電位が一定に保たれるため、参照極として使用可能である。

得られたハーフセルについてカットオフ電圧を充電時３．６Ｖ、放電時２．５Ｖに設定し、充放電時の電流密度を、０．２４ｍＡｃｍ^−２で一定とし、サイクル特性評価を行ったところ、１サイクル時の充電容量は１００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目は、電流密度を１．２ｍＡｃｍ^−２で一定とし、２サイクル時の充電容量は７９ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目は電流密度を２．４ｍＡｃｍ^−２で一定とし、３サイクル目の充電容量は５９ｍＡｈ／ｇ、４サイクル目は電流密度を４．８ｍＡｃｍ^−２で一定とし、４サイクル時の充電容量は２５ｍＡｈ／ｇとなった。５サイクル目は電流密度を７．２ｍＡｃｍ^−２で一定とし、４サイクル時の充電容量は８．４ｍＡｈ／ｇとなった。６サイクル目は電流密度を９．６ｍＡｃｍ^−２で一定とし、４サイクル時の充電容量は１．２ｍＡｈ／ｇとなった。横軸をＣレートとし、充電容量を縦軸とし、以上の結果を図１１に示す。

（正極合材の参考例）
参考例２で得られた結晶性固体電解質０．１ｇと、上記実施例と同様の正極活物質０．９ｇと、を転動ミル（「小型ボールミルＡＶ型（型番）」、アサヒ理化製作所製）を用いて、回転数６００ｒｐｍで１時間混合して、電極合材（正極合材）を得た。次いで上記実施例と同様にしてハーフセルを作製した。
カットオフ電圧を充電時３．６Ｖ、放電時２．５Ｖに設定し、充放電時の電流密度を、０．２４ｍＡｃｍ^−２で一定とし、サイクル特性評価を行ったところ、１サイクル時の充電容量は４５．３ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目は、電流密度を１．２ｍＡｃｍ^−２で一定とし、２サイクル時の充電容量は１２ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目は電流密度を２．４ｍＡｃｍ^−２で一定とし、３サイクル目の充電容量は５．４ｍＡｈ／ｇ、４サイクル目は電流密度を４．８ｍＡｃｍ^−２で一定とし、４サイクル時の充電容量は０．４ｍＡｈ／ｇとなった。５サイクル目は電流密度を９．６ｍＡｃｍ^−２で一定とし、５サイクル時の充電容量は０ｍＡｈ／ｇとなった。横軸をＣレートとし、充電容量を縦軸とし、以上の結果を図１１に示す。

本実施形態の固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導度が高く、電池性能に優れ、硫化水素の発生を抑制する結晶性固体電解質を製造することができる。本実施形態の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (15)

1. リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料含有物と、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤とを混合することを含む、固体電解質の製造方法。
2. 前記化合物が、脂肪族アミンである請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
3. 前記脂肪族アミンが、テトラメチルエチレンジアミン及びテトラメチルジアミノプロパンから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
4. 前記原料含有物が、原料として硫化リチウム及び五硫化二リンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
5. 前記原料含有物が、原料として非晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４又は結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
6. 錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成される電解質前駆体を得ることを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
7. 前記原料含有物と、前記錯化剤と、前記電解質前駆体を溶解しない溶媒とを混合することを含む、請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
8. 前記溶媒が、溶解度パラメータ１０以下である請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
9. 前記溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒及びエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項７又は８に記載の固体電解質の製造方法。
10. 前記電解質前駆体を粉砕することを含む請求項６〜９のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
11. 前記電解質前駆体又は前記粉砕して得られた電解質前駆体粉砕物を加熱することを含む請求項６〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
12. 前記固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
13. 前記固体電解質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークを有しない請求項１２に記載の固体電解質の製造方法。
14. リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及び分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物を含む錯化剤により構成される電解質前駆体。
15. 前記錯化剤の含有量が、１０質量％以上７０質量％以下である請求項１４に記載の電解質前駆体。

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