JPWO2019216412A1 - ジエナール化合物および香料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、調合香料原料などとして有用な香気を持つ新規なジエナール化合物および該ジエナール化合物を含有する香料組成物に関する。本発明のジエナール化合物は、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒは、炭素数８〜１０のアルキル基を表し、波線はシスもしくはトランス、またはシスとトランスの混合を表す。）で表されることを特徴とする。

Description

本発明は、調合香料原料などとして有用なジエナール化合物および香料組成物に関する。

近年、消費者の嗜好性が多様化したことにより、飲食品等に使用される香料においては、果実感、天然感の高い香味や、他と差別化された香味を強く求められている。従来の香料原料の組み合わせではこうした要求に十分に対応しきれておらず、これまでにない新たな香料素材が強く求められている。天然感の付与または増強を目的として様々な技術が提案されており、例えば特許文献１に記載の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、６，１０−ウンデカジエン−３−オン、６，８−ウンデカジエン−３−オン、特許文献２に記載の２（Ｅ），８（Ｚ）−テトラデカジエン−１−アール、特許文献３に記載のシス−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール等を添加する方法が開示されている。

特開２０１０−８３９１３号公報 特開２０１６−１２４８３３号公報 特開２００５−８２７７１号公報

本発明は、調合香料原料などとして有用な香気を持つ新規なジエナール化合物および該ジエナール化合物を含有する香料組成物を提供することにある。

本発明者等は、種々の化合物を合成し、その香気について検討したところ、特定の炭素数の鎖状構造を有するジエナール化合物が、優れた香気を有することを見出した。

本発明は以下の内容を含むものである。
［１］下記一般式（１）で表される化合物。

（式中、Ｒは、炭素数８〜１０のアルキル基を表し、波線はシスもしくはトランス、またはシスとトランスの混合を表す。）
［２］Ｒが炭素数８のアルキル基である前記［１］に記載の化合物。
［３］２位がトランスである前記［１］または［２］に記載の化合物。
［４］４位がシスである前記［３］に記載の化合物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の化合物を含有する香料組成物。
［６］香料組成物が果実様香料組成物である前記［５］に記載の香料組成物。
［７］果実が柑橘果実である前記［６］に記載の香料組成物。
［８］香料組成物が飲食品用の香料組成物である前記［６］または［７］に記載の香料組成物。
［９］飲食品が飲料類である前記［８］に記載の香料組成物。
［１０］飲料類が柑橘系飲料である前記［９］に記載の香料組成物。
［１１］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の化合物を含む、飲食品、口腔用組成物およびたばこ製品からなる群より選ばれる製品。
［１２］前記［５］〜［１０］のいずれか1項に記載の香料組成物を含む飲食品、口腔用組成物およびたばこ製品からなる群より選ばれる製品。

本発明により、調合香料原料などとして有用な香気を持つ新規なジエナール化合物および該ジエナール化合物を含有する香料組成物が提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）：

（式中、Ｒは、炭素数８〜１０のアルキル基を表し、波線はシスもしくはトランス、またはシスとトランスの混合を表す。）
で表される本発明のジエナール化合物において、Ｒで表される炭素数８〜１０のアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

一般式（１）で示される本発明の化合物の構造には、二つの波線で示されるとおり、二か所の二重結合の配置によるシスおよびトランスの異性体が存在する。本発明においては、シス−シス、シス−トランス、トランス−シス、またはトランス−トランスのいずれかを単独で用いても、また、これらの混合物として用いても良いが、二位がトランスで四位がシスの化合物が好ましい。

本発明化合物のひとつである（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールは、例えば以下の工程で調製することができる。

（１）２−メチル−２−ウンデセナールジメチルアセタールの合成
０〜−８０℃の条件下、ノニルトリフェニルホスホニウムヨージドとカリウムｔ−ブトキシドにより調製したイリドのテトラヒドロフラン溶液中へ、ピルビンアルデヒドジメチルアセタールのテトラヒドロフラン溶液を滴下後、反応が完了するまで撹拌する。反応終了後、水でクエンチし、その後、ｎ−ヘキサンで抽出し、水洗する。反応溶液を濃縮後、蒸留を行い、２−メチル−２−ウンデセナールジメチルアセタールを得ることができる。ピルビンアルデヒドジメチルアセタールに代えてピルビンアルデヒドジエチルアセタールを用いることができるが、より安価なピルビンアルデヒドジメチルアセタールが好ましい。

（２）４−メチル−１，３−ジメトキシ−１−エトキシ−４−トリデセンの合成
続いて、２−メチル−２−ウンデセナールジメチルアセタールおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテルのテトラヒドロフラン溶液を冷却して３〜８℃にて、エチルビニルエーテルのテトラヒドロフラン溶液を滴下後、同温で反応が完了するまで撹拌する。三フッ化ホウ素ジエチルエーテルは触媒量で用いる。三フッ化ホウ素ジエチルエーテルに代えて塩化亜鉛などを使用してもよい。エチルビニルエーテルの使用量は、２−メチル−２−ウンデセナールジメチルアセタールに対してやや過剰量で用いることが好ましい。
反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液でクエンチし、その後、ジイソプロピルエーテル抽出し、水洗する。濃縮後、蒸留を行い、４−メチル−１，３−ジメトキシ−１−エトキシ−４−トリデセンを得ることができる。

（３）（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールの合成
次に、４−メチル−１，３−ジメトキシ−１−エトキシ−４−トリデセン、酢酸、酢酸ナトリウムおよび水の混合物を２０〜１００℃にて反応が完了するまで撹拌する。反応終了後、冷却し、その後、ジイソプロピルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後、水洗する。濃縮後、蒸留を行い、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールを得ることができる。ここで、酢酸の使用量は、１〜１００当量の範囲で用いることが好ましい。また、酢酸ナトリウムの使用量は、０．５〜５０当量の範囲で用いることが好ましい。また、水は、１〜１００当量となる範囲で用いることが好ましい。酢酸、酢酸ナトリウムに代えて、ギ酸、ギ酸ナトリウムを用いてもよい。

上記のようにして目的の化合物を得ることができる。
なお、出発物質として、ノニルトリフェニルホスホニウムヨージドに代えて、所望のアルキル基（一般式（１）におけるＲ）を有するアルキルトリフェニルホスホニウムヨージドまたはアルキルトリフェニルホスホニウムハライドを用いることにより、他のアルキル基（一般式（１）におけるＲ）を有するジエナール化合物を得ることができる。また、反応溶媒および抽出溶媒としては、上記で例示したものに限定されなく、当業者が、出発化合物等に応じて適宜選択することができる。

このようにして得られる本発明のジエナール化合物（１）は、蒸留、各種クロマトグラフィー等により精製することができる。また、各種クロマトグラフィー等により構造異性体を分離精製することができる。

一般式（１）で表される本発明のジエナール化合物は、優れた香気を有しており、単独でまたは他の成分と組み合わせて、飲食品、口腔用組成物、たばこ製品等の賦香成分として使用できる。例えば、（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールは、コケを想起させる独特の強い生臭さ、金属様の香調を有しており、飲料向けシトラス系香料に適当量添加することで、ボリューム感、果汁感、ピール感、本物感の付与効果が認められる。これは、異性体の（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールを使用した場合も同様の効果が得られる。

本発明の香料組成物およびジエナール化合物は、そのまま飲食品に極微量配合して香気・香味を付与または増強することができるが、他の成分と混合して飲食品に香気・香味を付与または増強することもできる。混合し得る他の香料成分としては、各種の合成香料、天然香料、天然精油、植物エキスなどを挙げることができ、例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料，Ｐ８８−１３１，平成１２年１月１４日発行」に記載されている天然精油、天然香料、合成香料などを挙げることができる。

本発明の香料組成物への添加物としては、例えば、
α−ピネン、β−ピネン、オシメン、ミルセン、リモネン、α−フェランドレン、テルピネン、３−カレン、δ−カジネン、ビサボレン、バレンセンなどの炭化水素類；
１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、プレノール、１０−ウンデセン−１−オール、シス−３−ヘキセノール、リナロール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロムゴール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、テルピネオール、３−ツヤノール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコールなどのアルコール類；
アセトアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、２−メチルオクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、トランス−２−ヘキセナール、シス−３−ヘキセナール、トランス−２−ノネナール、トランス−４−デセナール、シス−４−デセナール、トランス−２−デセナール、１０−ウンデセナール、トランス−２−ウンデセナール、トランス−２−ドデセナール、３−ドデセナール、トランス−２−トリデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ノナジエナール、２，４−デカジエナール、２，４−ドデカジエナール、５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、シトラール（ネラールおよびゲラ二アール）、ジメチルオクタナール、α−メチレンシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ミルセナール、α−あるいはβ−シネンサール、マイラックアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトアルデヒドジエチルアセタール、ヘキサナールジエチルアセタール、オクタナールジエチルアセタール、ノナナールジエチルアセタール、デカナールジエチルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、シトラールプロピレングリコールアセタールなどのアセタール類；
３−ヘプタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、２−ウンデカノン、２−トリデカノン、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ゲラニルアセトン、２，３，５−トリメチル−４−シクロヘキセニル−１−メチルケトン、ヌートカトン、ジヒドロヌートカトン、アセトフェノン、２，３−ブタンジオン、４，７−ジヒドロ−２−イソペンチル−２−メチル−１，３−ジオキセピンなどのケトン類；
ギ酸プロピル、ギ酸オクチル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、ギ酸テルピニル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−２−ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ドデシル、酢酸ジメチルウンデカジエニル、酢酸オシメニル、酢酸ミルセニル、酢酸ジヒドロミルセニル、酢酸リナリル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸ネリル、酢酸テルピニル、酢酸シトロネリル、酢酸ノピル、酢酸ジヒドロテルピニル、プロピオン酸デセニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ネリル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸スチラリル、酪酸エチル、２−メチル酪酸エチル、酪酸オクチル、酪酸ネリル、酪酸シンナミル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸オクチル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ネリル、イソ吉草酸リナリル、イソ吉草酸テルピニル、イソ吉草酸フェニルエチル、２−メチル吉草酸２−メチルペンチル、３−ヒドロキシヘキサン酸メチル、３−ヒドロキシヘキサン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸オクチル、オクタン酸リナリル、ノナン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、安息香酸リナリル、ケイヒ酸メチル、アンゲリカ酸イソプレニル、ゲラン酸メチル、クエン酸トリエチルなどのエステル類；
チモール、グアイアコール、カルバクロール、β−ナフトールイソブチルエーテルなどのフェノール類；
γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトンなどのラクトン類；
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−デセン酸、ゲラン酸などのカルボン酸類；
アントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、Ｎ−２′−メチルペンチリデンアントラニル酸メチル、ドデカンニトリル、２−トリデセンニトリル、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエノニトリル、インドール、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、チオゲラニオール、リモネンチオール、ｐ−メンタン−８−チオールなどの含窒素・含硫黄化合物類など公知の合成香料化合物、および果実果汁、果実果皮の圧搾、溶剤抽出、水蒸気蒸留などにより得られるものが挙げられる。

本発明の香料組成物におけるジエナール化合物の含有量は、混合される他の香料成分により異なり一概にはいえないが、通常、香料組成物の質量を基準として０．００００１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．０００１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．００１〜１００ｐｐｍの濃度範囲とすることができる。

ジエナール化合物を含有する本発明の香料組成物には、必要に応じて通常使用されている、例えば、水、エタノール等の溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の保留剤を含有することができる。

本発明のジエナール化合物を含有する香料組成物およびジエナール化合物自体の添加により、各種製品、例えば、飲食品、口腔用組成物およびたばこ製品などの香気・香味の増強を行うことができる。

本発明の香料組成物およびジエナール化合物の添加によって、香気・香味を増強することができる飲食品の具体例としては、例えば、炭酸飲料、清涼飲料、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、乳酸菌飲料類、ドリンク剤類、豆乳、茶飲料などの飲料類；アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナック、チューインガム、饅頭、羊羹などの菓子類；和風スープ、洋風スープ、中華スープなどのスープ類；パン類；ジャム類；風味調味料類；各種インスタント飲料類；各種インスタント食品類などを挙げることができる。これらの中でも本発明の香料組成物およびジエナール化合物の添加によって、香気・香味を増強することができる飲食品としては飲料類であることが好ましく、特に柑橘系飲料または飲料類であることが好ましい。
飲食品への香料組成物の添加量は、製品の種類や形態に応じて異なるが、通常、飲食品の質量を基準として０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の濃度範囲とすることができる。
また、ジエナール化合物を香気・香味を増強するために飲食品に添加する場合は、飲食品の質量に対してジエナール化合物を０．００００１〜１００００ｐｐｂ、好ましくは０．０００１〜１０００ｐｐｂ、より好ましくは０．００１〜１００ｐｐｂの濃度範囲とすることができる。

本発明の香料組成物およびジエナール化合物によって香気・香味付けすることのできる口腔用組成物としては、例えば、歯磨き剤、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類などを挙げることができる。口腔用組成物への香料組成物の添加量は、製品の種類や形態に応じて異なるが、通常口腔用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％とすることができる。
また、ジエナール化合物を香気・香味を増強するために口腔用組成物に添加する場合は、口腔用組成物の質量に対してジエナール化合物を０．００００１〜１００００ｐｐｂ、好ましくは０．０００１〜１０００ｐｐｂ、より好ましくは０．００１〜１００ｐｐｂの濃度範囲とすることができる。

本発明の香料組成物およびジエナール化合物によって香気・香味付けすることのできるたばこ製品としては、紙巻きたばこ、電子たばこなどを挙げることができる。たばこ製品への香料組成物の添加量は、製品の種類や形態に応じて異なるが、例えばたばこの葉の部分の全質量に対して、好ましくは０．００００１〜９０質量％、より好ましくは０．０００１〜５０質量％とすることができる。
また、ジエナール化合物を香気・香味を増強するためにたばこ製品に添加する場合は、たばこ製品の質量に対してジエナール化合物を０．００００１〜１００００ｐｐｂ、好ましくは０．０００１〜１０００ｐｐｂ、より好ましくは０．００１〜１００ｐｐｂの濃度範囲とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
［測定機器］
実施例において使用した分析機器は以下の通りである。
ＮＭＲ測定装置：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００（ブルカ−バイオスピン社製）
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）： ＧＣ３５３Ｂ（ジーエルサイエンス社製）
キャピラリーカラム : Ｉｎｅｒｔ ＣＡＰ（３０ｍ×０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄ．）
カラム温度：８０→２５０℃（１０℃／分 昇温）
インジェクション温度：２００℃
ディテクター温度：２５０℃
ガスクロマトグラフ質量分析計：ＧＣＭＳ‐ＱＰ２０１０（島津製作所社製）
ガスクロマトグラフ‐オービトラップ型質量分析計：ＴＲＡＣＥ１３１０（ＧＣ）＋Ｅｘａｃｔｉｖｅ ＧＣ（質量分析計）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
ポンプ：ＰＵ７１４（ジーエルサイエンス社製）
検出器：ＧＬ−７４５２Ａ（ジーエルサイエンス社製）
分離カラム：ＣＯＳＭＯＳＩＬ ５ＳＬ‐ＩＩ（ナカライテスク社製）

（実施例１）（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールの製造

（１）２−メチル−２−ウンデセナールジメチルアセタールの合成
−７０℃にてノニルトリフェニルホスホニウムヨージド９１．４１ｇ（０．１７７ｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド２３．３７ｇ（０．１７７ｍｏｌ）より調製したイリドのテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）溶液中へ、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール２３．３７ｇ（０．１７７ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液を−７０℃にて１時間で滴下後、５時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）でクエンチ後、ｎ−ヘキサンで抽出し、水洗した。濃縮後、蒸留を行い（ｂｐ．６８℃〜７０℃／１ｔｏｒｒ）、２−メチル−２−ウンデセナールジメチルアセタール２６．６１ｇ（ＧＣ純度９８．６％，２Ｚ／２Ｅ＝５７／４３，収率６５．８％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：５．４４＆５．５５（１Ｈ，ｔ），４．４４＆４．９３（１Ｈ，ｓ），３．２９＆３．３４（６Ｈ，ｓ），２．０４−２．２７（２Ｈ，ｍ），１．５９ ＆ １．６９（３Ｈ，ｓ），１．２２−１．４８（１２Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ）

（２）４−メチル−１，３−ジメトキシ−１−エトキシ−４−トリデセンの合成
２−メチル−２−ウンデセナールジメチルアセタール４．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２０ｇのテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液を冷却して３〜８℃にてエチルビニルエーテル２．１６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を２時間で滴下後、同温で２時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム溶液でクエンチ後、ジイソプロピルエーテル抽出し、水洗した。濃縮後、蒸留を行い（ｂｐ．８３℃〜８７℃／１ｔｏｒｒ）、４−メチル−１，３−ジメトキシ−１−エトキシ−４−トリデセン４．４０ｇ（収率７３．２％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００Ｈｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：４．５０−４．５５（１Ｈ，ｔ）， ４．１７−４．５０（１Ｈ，ｍ），３．４２−３．６８（３Ｈ，ｍ），３．３１（３Ｈ，ｓ），３．２５（３Ｈ，ｓ），１．８９−２．０５（２Ｈ，ｍ），１．６０−１．７１（２Ｈ，ｍ），１．５３（３Ｈ，ｄ），１．１９−１．３６（１５Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ）

（３）（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールの合成
４−メチル−１，３−ジメトキシ−１−エトキシ−４−トリデセン４．２０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、酢酸（３０ｍｌ）、酢酸ナトリウム（２．８７ｇ）および水（７ｍｌ）の混合物を６０℃にて７時間撹拌した。冷却後、ジイソプロピルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後、水洗した。濃縮後、蒸留を行い（ｂｐ．８５℃〜８７℃／１ｔｏｒｒ）、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール２．４９ｇ（ＧＣ純度９７．８％，４Ｚ／４Ｅ＝５５／４５，収率８５．３％）を得た。

（実施例２）
実施例１で合成された（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールをＨＰＬＣ（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝９７：３（容積比））により精製を行い、（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール（純度１００％）および（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナ−ル（純度１００％）を得た。

＜（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールの物理的データ＞
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．５，７．８Ｈｚ），５．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．３０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．８９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），１．４０‐１．４７（２Ｈ，ｍ），１．２０‐１．３５（１０Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１９４．４２，１４８．８７，１４２．２５，１３１．１２，１２８．７３，３１．８４，２９．５３，２９．４０，２９．２６，２９．２２，２８．１６，２２．６４，２０．０３，１４．０８
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｃａｌｃｄ Ｃ_１４Ｈ_２４Ｏ_１（Ｍ^＋）２０８．１８２２；ｆｏｕｎｄ，２０８．１８２１

＜（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールの物理的データ＞
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
９．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），６．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，７．９Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．８１（３Ｈ，ｓ），１．４２‐１．４８（２Ｈ，ｍ），１．２１‐１．３６（１０Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１９４．２２，１５７．９７，１４４．９８，１３３．３６，１２６．６５，３１．８３，２９．４１，２９．３５，２９．２２，２９．０７，２８．９０，２２．６４，１４．０７，１２．２６
ＨＲＭＳ（ＥＩ^＋）：ｃａｌｃｄ Ｃ_１４Ｈ_２４Ｏ_１（Ｍ^＋）２０８．１８２２；ｆｏｕｎｄ，２０８．１８２２

（実施例３）（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールの合成
実施例１のノニルトリフェニルホスホニウムヨージドの代わりにデシルトリフェニルホスホニウムヨージドを用いて合成し、ｂｐ．１０５℃〜１０８℃／１ｔｏｒｒの（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナール（ＧＣ純度９７．０％，４Ｚ／４Ｅ＝５７／４３）を得た。

＜（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールの物理的データ＞
カッコ内記号ＺおよびＥについて、Ｚは４Ｚ体、Ｅは４Ｅの異性体由来のシグナルであることを示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
９．６４（ｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，Ｚ），９．５６（ｄ，Ｊ＝７．８５Ｈｚ，Ｅ），７．５７（ｄ，Ｊ＝１５．５３Ｈｚ，Ｚ），７．１２（ｄ，Ｊ＝１５．５５Ｈｚ，Ｅ），６．１７（ｄｄ，Ｊ＝１５．５３，７．８０Ｈｚ，Ｚ），６．１０（ｄｄ，Ｊ＝１５．５５，７．８５Ｈｚ，Ｅ），６．０４（ｔ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，Ｅ），５．８８（ｔ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，Ｚ），２．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ，Ｚ），２．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，Ｅ），１．８９（ｓ，Ｚ），１．８１（ｓ，Ｅ），１．３８−１．５０（ｍ，Ｚ＆Ｅ），１．１９−１．３７（ｍ，Ｚ＆Ｅ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ，Ｚ＆Ｅ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１９４．４０（Ｚ），１９４．２０（Ｅ），１５７．９５（Ｅ），１４８．８６（Ｚ），１４４．９６（Ｅ），１４２．２４（Ｚ），１３３．３５（Ｅ），１３１．１１（Ｚ），１２８．７１（Ｚ），１２６．６４（Ｅ），３１．８５（ＥｏｒＺ），２９．５２（ＥｏｒＺ），２９．５１（ＥｏｒＺ），２９．４４（ＥｏｒＺ），２９．３４（ＥｏｒＺ），２９．２７（ＥｏｒＺ），２９．２５（ＥｏｒＺ），２９．０７（ＥｏｒＺ），２８．９０（ＥｏｒＺ），２８．１５（ＥｏｒＺ），２２．６４（ＥｏｒＺ），２０．０１（Ｚ），１４．０８（Ｅ＆Ｚ），１２．２５（Ｅ）
ＨＲＭＳ（ＣＩ＋）：ｃａｌｃｄ Ｃ_１５Ｈ_２７Ｏ_１（［Ｍ＋Ｈ］＋）２２３．２０５６；ｆｏｕｎｄ，２２３．２０５７（Ｚ），２２３．２０５８（Ｅ）

（実施例４）合成したジエナール類の香気評価
実施例１、２および３で得られた（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールおよび（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールについて、６名の専門パネラーにより、適当な濃度に調整した水付香品により香気評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）グレープフルーツ食品用香料組成物
実施例１、２および３に記載の方法で製造した（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールおよび（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを用いて、下記処方に従って、グレープフルーツ食品用香料組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）を調製した。

香料組成物（Ａ−１）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
グレープフルーツオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ａ−２）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
グレープフルーツオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ａ−３）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナール ０．００２
グレープフルーツオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較例１）
比較例１として、下記処方に従いグレープフルーツ食品用香料組成物（Ｂ）を調製した。
香料組成物（Ｂ）処方
（成分） （質量部）
グレープフルーツオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較実験例１）
実施例５および比較例１で得られたグレープフルーツ食品用香料組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、香料組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）の方が、香料組成物（Ｂ）よりも、柑橘様のジューシーなボリューム感や砂のう様のつぶつぶ感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。２Ｅ，４Ｚ体と２Ｅ，４Ｅ体の混合物を用いた場合も同様であった。
また、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを用いた香料組成物（Ａ−３）および（Ｂ）についても同様に官能試験を行ったところ、香料組成物（Ａ−３）のほうが香料組成物（Ｂ）よりも柑橘様のピール感、ボリューム感が付与され、格段に優れていると専門パネラー全員が指摘した。

（実施例６）市販グレープフルーツ果汁飲料への添加
市販グレープフルーツ果汁飲料に（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールを０．１ｐｐｂ添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールを添加することにより、ボリュームに富んだ果汁感、自然な果実感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。２Ｅ，４Ｚ体および２Ｅ，４Ｅ体を用いた場合も同様であった。

（実施例７）市販グレープフルーツ果汁飲料への添加
市販グレープフルーツ果汁飲料に（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを２ｐｐｂ添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを添加することにより、柑橘様のピール感、ボリューム感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。

（実施例８）グレープフルーツ食品用香料組成物
下記処方に従って、グレープフルーツ食品用香料組成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）を調製した。

香料組成物（Ｃ−１）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
ヌートカトン ２．０
オクタナール ０．３
デカナール ０．２
ドデカナール ０．１
リナロール ０．８
シス−３−ヘキセノール ０．５
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｃ−２）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
ヌートカトン ２．０
オクタナール ０．３
デカナール ０．２
ドデカナール ０．１
リナロール ０．８
シス−３−ヘキセノール ０．５
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｃ−３）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナール ０．００２
ヌートカトン ２．０
オクタナール ０．３
デカナール ０．２
ドデカナール ０．１
リナロール ０．８
シス−３−ヘキセノール ０．５
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較例２）
比較例２として、下記処方に従いグレープフルーツ食品用香料組成物（Ｄ）を調製した。
香料組成物（Ｄ）処方
（成分） （質量部）
ヌートカトン ２．０
オクタナール ０．３
デカナール ０．２
ドデカナール ０．１
リナロール ０．８
シス−３−ヘキセノール ０．５
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較実験例２）
実施例８および比較例２で得られたグレープフルーツ食品用香料組成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｄ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の方が、香料組成物（Ｄ）よりも、柑橘様のジューシーなボリューム感、砂のう様のつぶつぶ感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。２Ｅ，４Ｚ体と２Ｅ，４Ｅ体の混合物を用いた場合も同様であった。
また、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを用いた香料組成物（Ｃ−３）および（Ｄ）についても同様に官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｃ−３）のほうが香料組成物（Ｄ）よりも柑橘様のピール感、ボリューム感が付与され、格段に優れていると専門パネラー全員が指摘した。

（実施例９）オレンジ食品用香料組成物
下記処方に従って、オレンジ食品用香料組成物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）を調製した。

香料組成物（Ｅ−１）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
オレンジオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｅ−２）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
オレンジオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｅ−３）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナール ０．００２
オレンジオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較例３）
比較例３として、下記処方に従いオレンジ食品用香料組成物（Ｆ）を調製した。
香料組成物（Ｆ）処方
（成分） （質量部）
オレンジオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較実験例３）
実施例９および比較例３で得られたオレンジ食品用香料組成物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および（Ｆ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）の方が、香料組成物（Ｆ）よりも柑橘様のピール感、ボリューム感、果実感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。２Ｅ，４Ｚ体と２Ｅ，４Ｅ体の混合物を用いた場合も同様であった。
また、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを用いた香料組成物（Ｅ−３）および（Ｆ）についても同様に官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｅ−３）のほうが香料組成物（Ｆ）よりも柑橘様のピール感、ボリューム感が付与され、格段に優れていると専門パネラー全員が指摘した。

（実施例１０）市販オレンジ果汁飲料への添加
市販オレンジ果汁飲料に（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールを０．１ｐｐｂ添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールを添加することにより、柑橘様のピール感、ボリューム感、果実感され、格段に優れていると全員が指摘した。２Ｅ，４Ｚ体および２Ｅ，４Ｅ体を用いた場合も同様であった。

（実施例１１）市販オレンジ果汁飲料への添加
市販オレンジ果汁飲料に（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを２ｐｐｂ添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを添加することにより、柑橘様のピール感、ボリューム感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。

（実施例１２）オレンジ食品用香料組成物
下記処方に従って、オレンジ食品用香料組成物（Ｇ−１）、（Ｇ−２）および（Ｇ−３）を調製した。

香料組成物（Ｇ−１）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
酪酸エチル ０．５
オクタナール １．０
ノナナール ０．１
デカナール ０．５
リナロール ２．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｇ−２）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
酪酸エチル ０．５
オクタナール １．０
ノナナール ０．１
デカナール ０．５
リナロール ２．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｇ−３）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナール ０．００２
酪酸エチル ０．５
オクタナール １．０
ノナナール ０．１
デカナール ０．５
リナロール ２．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較例４）
比較例４として、下記処方に従いオレンジ食品用香料組成物（Ｈ）を調製した。
香料組成物（Ｈ）処方
（成分） （質量部）
酪酸エチル ０．５
オクタナール １．０
ノナナール ０．１
デカナール ０．５
リナロール ２．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較実験例４）
実施例１２および比較例４で得られたオレンジ食品用香料組成物（Ｇ−１）、（Ｇ−２）および（Ｈ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｇ−１）、（Ｇ−２）の方が、香料組成物（Ｈ）よりも、柑橘様のピール感、ボリューム感、果実感され、格段に優れていると全員が指摘した。２Ｅ，４Ｚ体と２Ｅ，４Ｅ体の混合物を用いた場合も同様であった。
また、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを用いた香料組成物（Ｇ−３）および（Ｈ）についても同様に官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｇ−３）のほうが香料組成物（Ｈ）よりも柑橘様のピール感、ボリューム感が付与され、格段に優れていると専門パネラー全員が指摘した。

（実施例１３）レモン食品用香料組成物
下記処方に従って、レモン食品用香料組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）を調製した。

香料組成物（Ｉ−１）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
レモンオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｉ−２）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
レモンオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｉ−３）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナール ０．００２
レモンオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較例５）
比較例５として、下記処方に従いレモン食品用香料組成物（Ｊ）を調製した。
香料組成物（Ｊ）処方
（成分） （質量部）
レモンオイル（コールドプレス） ５０．０
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較実験例５）
実施例１３および比較例５で得られたレモン食品用香料組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｊ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）の方が、香料組成物（Ｊ）よりも、柑橘様のピール感、ボリューム感、果実感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。２Ｅ，４Ｚ体と２Ｅ，４Ｅ体の混合物を用いた場合も同様であった。
また、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを用いた香料組成物（Ｉ−３）および（Ｊ）についても同様に官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｉ−３）のほうが香料組成物（Ｊ）よりも柑橘様のピール感、ボリューム感が付与され、格段に優れていると専門パネラー全員が指摘した。

（実施例１４）市販レモン果汁飲料への添加
市販レモン果汁飲料に２（Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールを０．１ｐｐｂ添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、２（Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナールを添加することにより、柑橘様のピール感、ボリューム感、果実感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。２Ｅ，４Ｚ体および２Ｅ，４Ｅ体を用いた場合も同様であった。

（実施例１５）市販レモン果汁飲料への添加
市販レモン果汁飲料に（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを２ｐｐｂ添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを添加することにより、柑橘様のピール感、ボリューム感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。

（実施例１６）レモン食品用香料組成物
下記処方に従って、レモン食品用香料組成物（Ｋ−１）、（Ｋ−２）および（Ｋ−３）を調製した。

香料組成物（Ｋ−１）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｚ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
シトラール ３．０
α−ターピネオール １．０
ゲラニオール ０．５
酢酸ゲラニル ０．５
酢酸ネリル ０．５
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｋ−２）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−２，４−トリデカジエナール ０．０００１
シトラール ３．０
α−ターピネオール １．０
ゲラニオール ０．５
酢酸ゲラニル ０．５
酢酸ネリル ０．５
エタノール 残余
合計 １０００．０

香料組成物（Ｋ−３）処方
（成分） （質量部）
（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナール ０．００２
シトラール ３．０
α−ターピネオール １．０
ゲラニオール ０．５
酢酸ゲラニル ０．５
酢酸ネリル ０．５
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較例６）
比較例６として、下記処方に従いレモン食品用香料組成物（Ｌ）を調製した。
香料組成物（Ｌ）処方
（成分） （質量部）
シトラール ３．０
α−ターピネオール １．０
ゲラニオール ０．５
酢酸ゲラニル ０．５
酢酸ネリル ０．５
エタノール 残余
合計 １０００．０

（比較実験例６）
実施例１６および比較例６で得られたレモン食品用香料組成物（Ｋ−１）、（Ｋ−２）および（Ｌ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、６名の専門パネラーによる官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｋ−１）、（Ｋ−２）の方が、香料組成物（Ｌ）よりも、柑橘様のピール感、ボリューム感、果実感が付与され、格段に優れていると全員が指摘した。２Ｅ，４Ｚ体と２Ｅ，４Ｅ体の混合物を用いた場合も同様であった。
また、（２Ｅ）−４−メチル−２，４−テトラデカジエナールを用いた香料組成物（Ｋ−３）および（Ｌ）についても同様に官能試験を行ったところ、香料組成物（Ｋ−３）のほうが香料組成物（Ｌ）よりも柑橘様のピール感、ボリューム感が付与され、格段に優れていると専門パネラー全員が指摘した。

本発明により、調合香料原料などとして有用な新規ジエナール化合物およびそれを含む香料組成物が提供され、飲食品、口腔用組成物およびたばこ製品等の分野で広範囲な利用が期待できる。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数８〜１０のアルキル基を表し、波線はシスもしくはトランス、またはシスとトランスの混合を表す。）
2. Ｒが炭素数８のアルキル基である請求項１に記載の化合物。
3. ２位がトランスである請求項１または２のいずれか１項に記載の化合物。
4. ４位がシスである請求項３に記載の化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含有する香料組成物。
6. 香料組成物が果実様香料組成物である請求項５に記載の香料組成物。
7. 果実が柑橘果実である請求項６に記載の香料組成物。
8. 香料組成物が飲食品用の香料組成物である請求項６または７のいずれか１項に記載の香料組成物。
9. 飲食品が飲料類である請求項８に記載の香料組成物。
10. 飲料類が柑橘系飲料である請求項９に記載の香料組成物。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含む飲食品、口腔用組成物およびたばこ製品からなる群より選ばれる製品。
12. 請求項５〜１０のいずれか１項に記載の香料組成物を含む飲食品、口腔用組成物およびたばこ製品からなる群より選ばれる製品。