JPWO2019069577A1

JPWO2019069577A1 - 粘着性シート、保護材及びワイヤーハーネス

Info

Publication number: JPWO2019069577A1
Application number: JP2019546566A
Authority: JP
Inventors: 本田　雄士; 雄士本田; 学横塚; 水貴蓮見
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-10-05
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2020-11-05
Anticipated expiration: 2038-08-23
Also published as: TWI772502B; US20200299549A1; PH12020550399A1; CN111183197B; KR102511194B1; CN111183197A; WO2019069577A1; EP3693431B1; JP7175906B2; EP3693431A1; TW201922993A; KR20200062239A; EP3693431A4

Abstract

【課題】基材からの可塑剤の染み出しによる粘着層のべたつきが少なく、常温で粘着層同士を貼り合せ可能な粘着性シート及びこれを用いた保護材並びにワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】ハロゲン化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）を２０〜１００質量部を含有する基材と、プライマー層と、エラストマー（Ｃ）１００質量部に対し、粘着付与剤（Ｄ）の含有量が０〜２５０質量部、無機微粒子（Ｅ）の含有量が０〜２５０質量部、粘着付与剤（Ｄ）と無機微粒子（Ｅ）の含有量の合計値が０〜３５０質量部である粘着層とを備えた粘着性シートであって、前記粘着層のＡＳＴＭＤ２９７９に準じたプローブタックが７Ｎ／ｃｍ２以下、幅１５ｍｍにおける前記粘着層同士の粘着力が１．５Ｎ以上である粘着性シート。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着性シート、保護材及びワイヤーハーネスに関する。

自動車に配索される多数の電線群からなるワイヤーハーネスは、電線群を集束するとともに、電線群を保護するためにテープで巻きつけられている場合が多い。このようなテープには、絶縁性を始め、柔軟性と伸長性、また使用場所や用途に応じて耐熱性、耐寒性などが求められる。しかし、近年、作業工数の削減や部品の統合のため、電線群に１種類のシートを一括で貼り付けて、電線の集束と保護とを兼ねる場合が増加している。

電線を集束及び保護するシートとして、基材の一方の面に両面粘着テープを備えたシートが知られている。両面粘着テープには、例えば特許文献１、２に挙げられているような粘着剤が用いられる。両面粘着テープを用いたシートは、両面粘着テープで構成された粘着層をシート基材と貼り合せることにより、電線を集束及び保護することができる。この両面粘着テープには、使用前に粘着層と基材とが被着することを防止するため、剥離紙が設けられている場合が多い。使用時には剥離紙を剥がす必要があるが、この剥離紙を剥がす作業に時間がかかり、また、剥がした後の剥離紙が廃棄物になるという問題があった。そこで、剥離紙を用いない粘着シートとして、熱により融着する粘着層を有するシート（特許文献３）、感圧粘着剤により粘着層同士を貼り合せるシート（特許文献４、５）が知られている。

特開２０１１−１０４８４０号公報特開２０１３−１６８３２２号公報特開平１１−７８５６号公報特開２００１−３４８５４７号公報特開２０１６−０５６２７０号公報

しかしながら、特許文献３に記載の方法では熱融着機にて圧着する作業が発生して作業時間が長くなるほか、誤って電線に熱源が接触するなどして電線が断線するトラブルの原因になる。また、特許文献４，５に記載の方法では常温での貼り合せが可能になるものの、特許文献４に記載の方法では粘着剤が作業者の手や他の電線に貼りつき作業性が悪くなる原因になる。また、特許文献５に記載の方法では粘着層同士の粘着力が足りず、電線集束後に剥れが発生する懸念がある。

また、基材としては、ワイヤーハーネスをはじめとした長尺物品を集束及び保護する目的から電気絶縁性、難燃性を有し、かつ、柔軟性を有するものでなくてはならないことから、ポリ塩化ビニルと可塑剤からなる基材が主として用いられている。しかしながら、この可塑剤が基材から染み出して粘着剤に移行することによる粘着物性の変動が問題視されている。

すなわち、本発明に係る粘着性シート、保護材、ワイヤーハーネスは以下の通りである。
（１）ハロゲン化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）を２０〜１００質量部を含有する基材と、プライマー層と、エラストマー（Ｃ）１００質量部に対し、粘着付与剤（Ｄ）の含有量が０〜２５０質量部、無機微粒子（Ｅ）の含有量が０〜２５０質量部、粘着付与剤（Ｄ）と無機微粒子（Ｅ）の含有量の合計値が０〜３５０質量部である粘着層とを備えた粘着性シートであって、前記粘着層のＡＳＴＭＤ２９７９に準じたプローブタックが７Ｎ／ｃｍ^２以下、幅１５ｍｍにおける前記粘着層同士の粘着力が１．５Ｎ以上である粘着性シート。
（２）前記ポリエステル系可塑剤（Ｂ）がアジピン酸系ポリエステルである（１）記載の粘着性シート。
（３）前記ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の２５℃における粘度が２００〜６０００ｍＰａ・ｓである（１）、（２）のいずれかに記載の粘着性シート。
（４）前記ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の重量平均分子量が６００〜６０００である（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着性シート。
（５）前記粘着層のエラストマー（Ｃ）が天然ゴムである（１）〜（４）のいずれかに記載の粘着性シート。
（６）前記粘着付与剤（Ｄ）の環球法により測定された軟化点が９５℃以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着性シート。
（７）前記無機微粒子（Ｅ）が炭酸カルシウムである（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着性シート。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の粘着性シートを用いた保護材。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の粘着性シートを用いたワイヤーハーネス。

本発明によれば、基材からの可塑剤の染み出しによる粘着層のべたつきが少なく、常温で粘着層同士を貼り合せ可能な粘着シート及びこれを用いた保護材並びにワイヤーハーネスを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［粘着シート］
本実施形態の粘着性シート（以下、単に「粘着シート」ともいう。）は、基材と、基材の一方の面にプライマー層を介して設けられた粘着層とを備える。「一方の面」とは、シート形状を有する基材の表裏いずれかの主面を意味している。つまり、粘着シートは、基材、プライマー層及び粘着層がこの順で形成されている。この粘着シートは、常温での貼り合せが可能な粘着層を有し、作業者や電線への貼りつきが少ないため作業性に優れ、粘着層同士は強固に接着することにより電線集束時に剥がれにくい。

＜基材＞
基材としては、ワイヤーハーネスをはじめとした長尺物品を集束及び保護する目的から電気絶縁性、難燃性を有し、かつ、柔軟性を有するものでなくてはならないことから、ハロゲン化ビニル系樹脂（Ａ）を用いる。
ハロゲン化ビニル系樹脂（Ａ）としては、ポリ塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体等）、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。これらの中で、柔軟性と伸張性、成型加工性に優れ、汎用的で安価に使用可能であることから、ポリ塩化ビニル系樹脂が好ましい。

前記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーのみからなるホモポリマーでもよく、エチレン、酢酸ビニルなどの他のモノマーが共重合されたコポリマーでも良い。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の重合度は特に制限されることはないが、平均重合度は、好ましくは５００〜４０００、より好ましくは８００〜３０００、更に好ましくは１０００〜２０００のものを用いることで特に良好な加工性を得ることができる。

基材は、柔軟性と伸長性、加工性を付与するために可塑剤を含むことを必須とする。更に、可塑剤として、基材からの染み出しによる粘着層のべたつきを防止するために、高分子量の可塑剤であるポリエステル系可塑剤が必要である。ポリエステル系可塑剤は二塩基酸及びグリコールから構成されるポリエステルである。二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸等が挙げられる。グリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。また、ポリエステルの両末端を構成する封鎖剤としては、２−エチルヘキサノール等の高級アルコールやラウリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。このようなポリエステル系可塑剤としては、三菱化学（株）製Ｄ−６２３、Ｄ−６２５、Ｄ−６４３、Ｄ−６４５、Ｄ−６５３、ＤＩＣ（株）製Ｗ−２６００、Ｗ−２３００、Ｗ−３０５ＥＬＳ、Ｗ−２３６５、Ｗ−２６１０、Ｗ−２３１０、Ｗ−４０００、アデカ（株）製ＰＮ−７１６０、ＰＮ−１０３０、Ｐ−３００、ＰＮ−６５０、ＰＮ−２６０、ＰＮ−４００、ＰＮ−２５０、ＰＮ−４４６、ＰＮ−３５０、ＰＮ−２８０等が挙げられる。これらのポリエステル系可塑剤のうち、好ましくはアジピン酸系、フタル酸系のポリエステル系可塑剤であり、更に好ましくは、比較的高分子量化が可能であり、基材からの染み出しが少ないアジピン酸系のポリエステル系可塑剤である。

基材中のポリエステル系可塑剤（Ｂ）の重量平均分子量は、６００〜６０００が好ましく、より好ましくは１０００〜６０００、更に好ましくは１２００〜２８００、特に好ましくは１５００〜２５００である。重量平均分子量が６０００を超えると柔軟性、伸張性が低下し、電線群を覆った際、電線群の屈曲性が低下する可能性がある。重量平均分子量が６００未満であると基材から粘着層への染み出しにより粘着剤がべたついて作業性を損ねる。なお、重量平均分子量とは、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析」に基づいて把握される重量平均分子量をいう。上述したＧＰＣによる溶液試料の分子量分析は、固形試料１ｍｇに対して溶媒が０．１〜１０ｍＬになるように適宜濃度を調整し、これを分析用試料として用いる。分析用試料を適切なフィルタ（例えば、平均孔径０．４５μｍ程度のメンブレンフィルタ）で濾過して装置に注入する。この分析により、クロマトグラムに現れたピークの分子量を標準ポリスチレン換算の値として算出することが可能である。

基材中のポリエステル系可塑剤（Ｂ）の２５℃における粘度は、２００〜７０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜６０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ・ｓである。粘度が７０００ｍＰａ・ｓを超えると柔軟性、伸張性が低下し、電線群を覆った際、電線群の屈曲性が低下する可能性がある。粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満だと基材から粘着層への染み出しにより粘着剤がべたつき、作業性を損ねる。

基材中のポリエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量は、ハロゲン化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２０〜１００質量部含有することが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部、更に好ましくは４０〜６０質量部である。ポリエステル系可塑剤（Ｂ）が１００質量部を超えると基材から粘着層への染み出しにより粘着剤がべたつき、作業性を損ねる可能性がある。ポリエステル系可塑剤（Ｂ）が２０質量部未満だと柔軟性、伸張性が低下し、電線群を覆った際、電線群の屈曲性が低下する可能性がある。

基材には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、無機充填剤、改質剤、及びその他の添加剤等を配合することができる。その他の添加剤として着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。

前記無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラックであり、これらから選ばれる単独で又は２種以上選択して使用してもよい。好ましくはタルク、アルミナ、シリカ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、より好ましくは経済性に優れた炭酸カルシウムである。
前記無機充填剤は、天然物を粉砕して得られたものでもよく、水溶液などにしたものを中和させ析出して得られたものでも良い。また、表面処理剤などで官能基を導入したものでもよい。表面処理剤としては、脂肪酸、ロジン酸、リグニン酸、４級アンモニウム塩などが使用できる。

前記改質剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。

無機充填剤、改質剤、及びその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。例えば上記樹脂１００質量部に対して０質量部を超え５０質量部以下とすることができる。

基材の成形方法は、樹脂、可塑剤、無機充填剤、熱安定剤、光吸収剤、顔料、その他の添加剤などを混合した組成物を溶融混練して得ることができる。溶融混練方法は、特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー、ロール、バンバリーミキサー等の加熱装置を備えた各種混合機、混練機が使用でき、前記組成物が均一分散するように混合し、得られる混合物を慣用の成形方法であるカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等により基材に成形する。成形機は生産性、色変え、形状の均一性などの面からカレンダー成形機が好ましい。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１５０〜２００℃、好ましくは１５５〜１９０℃に設定される。

基材の厚みは、使用目的や用途等に応じて様々であるが、好ましくは３０〜２０００μｍであり、より好ましくは１００〜１０００μｍであり、さらに好ましくは２００〜５００μｍである。

＜粘着層＞
粘着層は、粘着層同士を貼り合せた後に手で押さえるなどの僅かな圧力をかけることで、感圧接着剤として粘着層同士が自己粘着するが、粘着層自身のべたつき（タック）は少なくなるように設計する必要がある。
粘着層は、エラストマー（Ｃ）を含むことを必須とする。エラストマー（Ｃ）を含むことにより、ワイヤーハーネスに用いられる電線などの長尺物品にはべたつかず、粘着面同士の貼り合わせ後に強固に接着することができるほか、基材からの可塑剤の染み出しによるタックの上昇が起こりにくい。また、粘着層に粘着付与剤を含むことにより、エラストマーに粘着性を付与し、粘着面同士を手で押さえるなどの僅かな圧力で自己粘着させることができる。

粘着性シートの粘着層同士の粘着力は、幅１５ｍｍにおいて１．５Ｎ以上であることが必須であり、より好ましくは３Ｎ以上、更に好ましくは５Ｎ以上である。１．５Ｎ未満であると、電線などの長尺物品を集束・保護する際に剥れが生じ、保護材としての性能を満たすことができない。また、粘着層のプローブタックが７Ｎ／ｃｍ^２以下であることが必須であり、より好ましくは５Ｎ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは３Ｎ／ｃｍ^２以下である。７Ｎ／ｃｍ^２を超えると、電線などの長尺物品を集束及び保護する際に長尺物品に貼りつきが生じ、作業効率の低下が生じる。
粘着層同士の粘着力、プローブタックは以下の方法で測定した値である。

＜粘着層同士の粘着力（粘着面同士の粘着力）＞
幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着層同士を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置した。次に、２３℃環境下で２枚の試験片を引き剥がし速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定した。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにした。

＜タック（プローブタック）＞
ＡＳＴＭＤ２９７９に準拠し、プローブタックテスター（ＮＳＰＲＯＢＥＴＡＣＫＴＥＳＴＥＲニチバン社製）を用い、２３℃環境下で直径５ｍｍの円柱状のプローブを１ｃｍ／秒の速度で接触させた後，１ｃｍ／秒の速度で引き剥がすときの荷重を測定した。

前記エラストマー（Ｃ）としては、天然ゴムまたは合成ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
天然ゴムの具体例としては、一般的な未変性天然ゴム、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど他のモノマーとのグラフト共重合天然ゴム、硫黄系化合物、有機過酸化物系化合物などで架橋させた天然ゴム、素練りや有機過酸化物剤処理などで解重合させた天然ゴムなどが挙げられる。また、ラテックスの遠心分離や脱たんぱく質剤処理などで不純物を取り除いたものを用いても良い。
合成ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム（ブチルゴム）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
熱可塑性エラストマーの具体例としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマーなどが挙げられる。

前記粘着層は、必要に応じて粘着付与剤（Ｄ）を含んでいてもよい。粘着付与剤を適量含んだ粘着層は、粘着性を向上できる。前記粘着付与剤（Ｄ）としては、環球法により測定された軟化点が９５℃以上である公知の粘着付与剤を使用することができる。例えばロジン樹脂及び水添ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロン−インデン樹脂、クマロン−インデン−スチレン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系／芳香族系共重合石油樹脂等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上選択して使用してもよい。好ましくはロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン樹脂、特に好ましくはロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂である。粘着付与剤（Ｄ）の含有量は、エラストマー（Ｃ）１００質量部に対し、０〜２５０質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１００質量部である。

前記粘着層は、必要に応じて無機微粒子（Ｅ）を含んでいてもよい。無機微粒子を適量含んだ粘着層は、粘着性を維持しつつべたつきを軽減できる。前記無機微粒子（Ｅ）の具体例としては、シリカ、タルク、アルミナ、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ベーマイト、ベントナイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられるが、加工性及び安全性に優れたシリカ、アルミナ、炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくは経済性に優れた炭酸カルシウムである。微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機微粒子（Ｅ）の含有量は、エラストマー（Ｃ）１００質量部に対し、０〜２５０質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１００質量部である。

前記微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０８〜２０μｍであり、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒子径を０．０８μｍ以上にすることで、微粒子による耐ブロッキング効果を十分に得ることができ、基材面への粘着などがより起こりにくくなる。平均粒子径を２０μｍ以下にすることで、微粒子が粘着層同士の接着を阻害することを抑制することができ、自己粘着力を十分に発現することができる。平均粒子径とは、平均一次粒子径であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定法で測定した値であり、体積基準の粒度分布における積算値５０％の粒子径である。

前記粘着層は、粘着性能を阻害しない範囲で可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、その他の添加剤などを含有してもよい。粘着剤中のこれら添加剤の含有率は特に限定されることはないが、エラストマー（Ｃ）１００質量部に対し、５０重量部以下であることが好ましい。

粘着層の形成方法は、例えば粘着付与剤、無機微粒子などの充填材、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、その他の添加剤などを混合したエラストマーを含む粘着剤の溶液、エマルジョン又はディスパージョンを、プライマー層を介した基材の片面に塗工し、乾燥炉により乾燥した後、ロール状に巻き取る方法により得ることができる。なお、塗工方式としては、正回転ロール方式、リバースロール方式、グラビアロール方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式、コンマ方式、リップダイ方式等が挙げられる。また、上記の粘着剤の形態としては、安全性及び環境負荷の観点から、水とのエマルジョン又はディスパージョンを用いることが好ましい。

粘着層の厚みは、粘着力の発現と、粘着層の構造維持の観点から、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。粘着層の厚みを５μｍ以上とすることで、粘着力を十分に発現することができる。また、粘着層の厚みを１００μｍ以下にすることで、粘着層の構造を十分に維持することでき、シートを巻物から剥がして使用する際に粘着層が他方の基材面に移行する現象、いわゆる糊移りの発生を防ぐことができる。

＜プライマー層＞
粘着性シートには、基材と粘着層との密着性を上げるために、基材と粘着層との間にプライマー層を設ける。
プライマー層を構成するプライマーとしては、天然ゴム、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど他のモノマーをグラフトさせた天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム（ブチルゴム）、クロロプレンゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマーなど）、アクリルゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができ、これらは基材と粘着層に対する密着性から選定される。
このうち、天然ゴムを含む粘着剤との相溶性に優れることから、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど他のモノマーをグラフトさせた天然ゴム、スチレン―ブタジエンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴムを含有することが好ましく、アクリロニトリル―ブタジエンゴムが特に好ましい。

プライマー層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、粘度調整剤、老化防止剤、可塑剤、充填材などの添加剤を含有してもよい。添加剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されず、プライマー層中５０質量％以下とすることができる。

プライマー層の形成方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば基材の片面に正回転ロール方式、リバースロール方式、グラビアロール方式、スプレー方式、キスロール方式、バー方式、ナイフ方式、コンマ方式、リップダイ方式等の方法で塗布する方法により形成することができる。

プライマー層の厚みは、基材と粘着層とを結合する力、いわゆるアンカー性の発現と、プライマー層の構造維持の観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。

粘着性シートは、粘着層と他の粘着シートの基材との密着性を下げるために、粘着層と反対側の基材面上に背面処理層を設けても良い。背面処理層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等を用いて形成することができる。

＜粘着シート＞
粘着性シートは、ＪＩＳＫ６２５１に準じた１００％引張モジュラスが５０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０ＭＰａ、更に好ましくは１０〜３０ＭＰａであるとよい。５０ＭＰａより高いと、シートを繰り出すときに基材の変形が生じにくくなり、電線群を覆った際、電線群の屈曲性が低下する。

粘着性シートは、ＪＩＳＫ６２５１に準じた引張破断強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０ＭＰａ、更に好ましくは２０〜４０ＭＰａであるとよい。１０ＭＰａより低いと、電線等の長尺物品に結束させたのち、長尺物品を屈曲させた際のひずみによりシートが切れる可能性がある。

粘着性シートは、ＪＩＳＫ６２５１に準じた引張破断伸びが５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００％、更に好ましくは１５０〜２５０％である。５０％より低いと、電線等の長尺物品に結束させたのち、長尺物品を屈曲させた際のひずみによりシートが切れる可能性がある。

粘着性シートは、体積抵抗率が１×１０^１０Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０^１１Ωｃｍ以上、更に好ましくは１×１０^１２Ωｃｍ以上である。体積抵抗率が上記記載値未満であると、電線を集束後、電線被覆が剥れるなどした場合に通電や絶縁破壊などが生じる恐れがある。なお、体積抵抗率は、ＪＩＳＫ６２７１に準拠して測定した値である。

粘着性シートは、幅１５ｍｍにおける粘着層と基材との粘着力が０〜１．５Ｎであることが好ましく、より好ましくは０〜１Ｎ、更に好ましくは０〜０．５Ｎである。粘着層と基材との粘着力が１．５Ｎ以下であることにより、粘着性シートを複数枚重ねて保管してもブロッキングが発生しにくく、電線等の長尺物品に結束させる作業が行いやすくなる。

［物品］
上記した粘着性シートは、長尺物品の保護材として好適に用いることができる。本実施形態の物品は、上記した粘着性シートを用いて形成された物品であり、粘着性シートを有する、長尺物品の保護材粘着シートである。長尺物品としては、電線束を挙げることができる。本実施形態の粘着シートを用いて電線束を集束することでワイヤーハーネスとすることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（基材の作製）
ハロゲン化ビニル樹脂（Ａ）としてポリ塩化ビニル（ＴＨ−１０００、大洋塩ビ社製）１００質量部に対し、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）としてアジピン酸ポリエステルＰＮ−７１６０分子量１０００粘度２２０ｍＰａｓ（アデカ社製）４０質量部及び安定剤、滑剤を配合し、ロール温度１６５℃の二本ロールにて１０分間混練後、厚さ０．４ｍｍの基材を得た。

（エマルジョン粘着剤の作製）
エラストマー（Ｃ）として天然ゴムエマルジョン（ＨＡＬＡＴＥＸ、レヂテックス社製）１００質量部に対し、粘着付与剤（Ｄ）として軟化点１５０℃のテルペンフェノール（Ｅ２００、荒川化学社製）５０質量部、無機微粒子（Ｅ）として粒子径１．６５μｍの重質炭酸カルシウムスラリー（ＦＭＴ６５、ファイマテック社製）５０質量部を配合し、攪拌機を用いて攪拌し、固形分含有率が５５質量％のエマルジョン粘着剤を得た。

（粘着性シートの作製）
上記基材の表面に、ＮＢＲ系プライマー（ＫＴ４６１２Ａ、イーテック社製）を塗布し、１００℃で１分間乾燥させることにより、基材の表面に厚さ０．３μｍのプライマー層を形成した。次に、プライマー層の表面にエマルジョン粘着剤を塗布し、オーブンを用いて１００℃で１分間乾燥させることにより、厚さ０．４ｍｍの基材／厚さ０．３μｍのプライマー層／厚さ３０μｍの粘着層の３層構造を有する粘着性シートを得た。なお、実施例１で用いた配合を表１に示した。

［実施例２］
実施例１のポリエステル系可塑剤（Ｂ）をアジピン酸ポリエステルＰＮ−１０３０分子量２０００粘度１０００ｍＰａｓ（アデカ社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例２で用いた配合を表１に示した。

［実施例３］
実施例２のアジピン酸ポリエステル分子量２０００粘度１０００ｍＰａｓ（アデカ社製）の質量部を３０質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例３で用いた配合を表１に示した。

［実施例４］
実施例２のアジピン酸ポリエステル分子量２０００粘度１０００ｍＰａｓ（アデカ社製）の質量部を６０質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例４で用いた配合を表１に示した。

［実施例５］
実施例２のアジピン酸ポリエステル分子量２０００粘度１０００ｍＰａｓ（アデカ社製）の質量部を９０質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例５で用いた配合を表１に示した。

［実施例６］
実施例１のポリエステル系可塑剤（Ｂ）をアジピン酸ポリエステルＰ−３００分子量３０００粘度１５００ｍＰａｓ（アデカ社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例６で用いた配合を表１に示した。

［実施例７］
実施例１のポリエステル系可塑剤（Ｂ）をアジピン酸ポリエステルＷ−２３００分子量３０００粘度１５００ｍＰａｓ（アデカ社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例７で用いた配合を表１に示した。

［実施例８］
実施例１のポリエステル系可塑剤（Ｂ）をアジピン酸ポリエステルＷ−４０１００分子量６０００粘度２８００ｍＰａｓ（アデカ社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例８で用いた配合を表１に示した。

［実施例９］
実施例１のポリエステル系可塑剤（Ｂ）をフタル酸ポリエステルＤ６７１Ｎ分子量６５０粘度２１０ｍＰａｓ（ジェイプラス社製）とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例９で用いた配合を表１に示した。

［実施例１０］
実施例２の粘着付与剤（Ｄ）軟化点１５０度のテルペンフェノール（Ｅ２００、荒川化学社製）１００質量部とし、無機微粒子（Ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１０で用いた配合を表２に示した。

［実施例１１］
実施例２の粘着付与剤（Ｄ）を軟化点１２０℃のロジンエステル（ＳＫ３２３ＮＳ、ハリマ化成社製）１００質量部とし、無機微粒子（Ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１１で用いた配合を表２に示した。

［実施例１２］
実施例２の粘着付与剤（Ｄ）を軟化点９６℃のテルペンフェノール（ＳＩＬＶＡＲＥＳＴＰ９６、アリゾナケミカル社製）１００質量部とし、無機微粒子（Ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１２で用いた配合を表２に示した。

［実施例１３］
実施例２の無機微粒子（Ｅ）を粒子径１．６μｍの重質炭酸カルシウムスラリー（ＦＭＴ６５、ファイマテック社製）１００質量部とし、粘着付与剤（Ｄ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１３で用いた配合を表２に示した。

［実施例１４］
実施例２の無機微粒子（Ｅ）を粒子径０．０８μｍのコロイダル炭酸カルシウム（ＮＥＯＬＩＧＨＴＳＰ、竹原化学工業社製）１００質量部とし、粘着付与剤（Ｄ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１４で用いた配合を表２に示した。

［実施例１５］
実施例２の無機微粒子（Ｅ）を粒子径２〜４μｍのコロイダルシリカ（ＳＴ−ＸＳ、日産化学社製）１００質量部とし、粘着付与剤（Ｄ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１５で用いた配合を表２に示した。

［実施例１６］
実施例２のエラストマー（Ｃ）をスチレン−ブタジエンゴム（ＺｅｐｏｌＬＸ４３０、日本ゼオン社製）１００質量部、粘着付与剤（Ｄ）を軟化点１５０℃のテルペンフェノール（Ｅ２００、荒川化学社製）１００質量部とし、無機微粒子（Ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１６で用いた配合を表２に示した。

［実施例１７］
実施例２のエラストマー（Ｃ）をスチレン−イソプレン−スチレンゴム（Ｑｕｉｎｔａｃ３２７０、日本ゼオン社製）１００質量部、粘着付与剤（Ｄ）を軟化点１５０℃のテルペンフェノール（Ｅ２００、荒川化学社製）１００質量部とし、無機微粒子（Ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１７で用いた配合を表２に示した。

［実施例１８］
実施例２の粘着付与剤（Ｄ）、無機微粒子（Ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１８で用いた配合を表２に示した。

［実施例１９］
実施例２の粘着付与剤（Ｄ）を軟化点１５０℃のテルペンフェノール（Ｅ２００、荒川化学社製）１００質量部とし、無機微粒子（Ｅ）を粒子径１．６μｍの重質炭酸カルシウムスラリー（ＦＭＴ６５、ファイマテック社製）１００質量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例１９で用いた配合を表３に示した。

［実施例２０］
実施例２の粘着付与剤（Ｄ）を軟化点１５０℃のテルペンフェノール（Ｅ２００、荒川化学社製）１６０質量部とし、無機微粒子（Ｅ）を粒子径１．６μｍの重質炭酸カルシウムスラリー（ＦＭＴ６５、ファイマテック社製）１６０質量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例２０で用いた配合を表３に示した。

［実施例２１］
実施例２の無機微粒子（Ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例２１で用いた配合を表３に示した。

［実施例２２］
実施例２の粘着付与剤（Ｄ）を軟化点１５０℃のテルペンフェノール（Ｅ２００、荒川化学社製）２００質量部とし、無機微粒子（Ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例２２で用いた配合を表３に示した。

［実施例２３］
実施例２の粘着付与剤（Ｄ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例２３で用いた配合を表３に示した。

［実施例２４］
実施例２の無機微粒子（Ｅ）を粒子径１．６μｍの重質炭酸カルシウムスラリー（ＦＭＴ６５、ファイマテック社製）２００質量部とし、粘着付与剤（Ｄ）を用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例２４で用いた配合を表３に示した。

［実施例２５］
実施例２の粘着付与剤（Ｄ）を軟化点１５０℃のテルペンフェノール（Ｅ２００、荒川化学社製）２００質量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例２５で用いた配合を表３に示した。

［実施例２６］
実施例２の無機微粒子（Ｅ）を粒子径１．６μｍの重質炭酸カルシウムスラリー（ＦＭＴ６５、ファイマテック社製）２００質量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、実施例２６で用いた配合を表３に示した。

［比較例１］
実施例１のポリエステル系可塑剤（Ｂ）の配合量を１０質量部とし、粘着付与剤（Ｄ）の配合量を１００質量部とし、無機微粒子（Ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、比較例１で用いた配合を表４に示した。

［比較例２］
比較例１のポリエステル系可塑剤（Ｂ）をアジピン酸ポリエステルＰＮ−１０３０分子量２０００粘度１０００ｍＰａｓ（アデカ社製）とした以外は、比較例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、比較例２で用いた配合を表４に示した。

［比較例３］
比較例２のポリエステル系可塑剤（Ｂ）の配合量を１１０質量部とした以外は、比較例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、比較例３で用いた配合を表４に示した。

［比較例４］
比較例１のポリエステル系可塑剤（Ｂ）をアジピン酸ポリエステルＰ−３００分子量３０００粘度１５００ｍＰａｓ（アデカ社製）とした以外は、比較例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、比較例４で用いた配合を表４に示した。

［比較例５］
実施例１のポリエステル系可塑剤（Ｂ）をフタル酸ジイソノニルＤＩＮＰ分子量４１９粘度１９０ｍＰａｓ（ジェイプラス社製）４０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、比較例５で用いた配合を表４に示した。

［比較例６］
天然ゴムエマルジョン（ＨＡＬＡＴＥＸ、レヂテックス社製）、テルペンフェノール（Ｅ２００，荒川化学社製）、重質炭酸カルシウムスラリー（粒子径１．６５μｍ、ＦＭＴ６５、ファイマテック社製）とを配合し、天然ゴム１００質量部に対し、粘着付与剤（Ｄ）２００質量部、無機微粒子（Ｅ）２００質量部となるよう配合した以外は実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、比較例６で用いた配合を表４に示した。

［比較例７］
天然ゴムエマルジョン（ＨＡＬＡＴＥＸ、レヂテックス社製）、テルペンフェノール（Ｅ２００，荒川化学社製）、重質炭酸カルシウムスラリー（粒子径１．６５μｍ、ＦＭＴ６５、ファイマテック社製）とを配合し、天然ゴム１００質量部に対し、粘着付与剤（Ｄ）３００質量部、無機微粒子０質量部となるよう配合した以外は実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、比較例７で用いた配合を表４に示した。

［比較例８］
天然ゴムエマルジョン（ＨＡＬＡＴＥＸ、レヂテックス社製）、テルペンフェノール（Ｅ２００，荒川化学社製）、重質炭酸カルシウムスラリー（粒子径１．６５μｍ、ＦＭＴ６５、ファイマテック社製）とを配合し、天然ゴム１００質量部に対し、粘着付与剤０質量部、無機微粒子３００質量部となるよう配合した以外は実施例２と同様の方法で粘着性シートを得た。なお、比較例８で用いた配合を表４に示した。

［評価］
上記粘着性シートから各評価に必要な試験片を切り出し以下の物性を評価した。

評価方法は＜粘着面同士の粘着力＞、＜プローブタック＞、＜引張破断伸び＞、＜１００％引張モジュラス＞に記した。

＜常温物性（プローブタック）＞
ＡＳＴＭＤ２９７９に準拠し、プローブタックテスター（ＮＳＰＲＯＢＥＴＡＣＫＴＥＳＴＥＲニチバン社製）を用い、２３℃環境下で直径５ｍｍの円柱状のプローブを１ｃｍ／秒の速度で接触させた後，１ｃｍ／秒の速度で引き剥がすときの荷重をｎ＝５で測定し、平均値を表１〜４に記載した。７Ｎ／ｃｍ^２以下を良好とした。

＜常温物性（粘着面同士の粘着力）＞
幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚用意し、２３℃環境下で試験片の粘着層同士を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置した。次に、２３℃環境下で２枚の試験片を引き剥がし速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定した。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにし、ｎ＝３で測定し、平均値を表１〜４に記載した。１．５Ｎ以上を良好とした。

＜耐熱評価（プローブタック）＞
粘着性シートを７０℃ ９０％ＲＨ環境下にて、３日間静置後取り出し、２３℃雰囲気下で２時間静置しサンプル調製を行った。得られたサンプルをＡＳＴＭＤ２９７９に準拠し、プローブタックテスター（ＮＳＰＲＯＢＥＴＡＣＫＴＥＳＴＥＲニチバン社製）を用い、２３℃環境下で直径５ｍｍの円柱状のプローブを１ｃｍ／秒の速度で接触させた後，１ｃｍ／秒の速度で引き剥がすときの荷重をｎ＝５で測定し、平均値を表１〜４に記載した。７Ｎ／ｃｍ^２以下を良好とした。

＜耐熱評価（粘着面同士の粘着力）＞
粘着性シートを７０℃ ９０％ＲＨ環境下にて、３日間静置後取り出し、２３℃雰囲気下で２時間静置しサンプル調製を行った。得られたサンプルを幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を２枚切り出し、２３℃環境下で試験片の粘着層同士を１５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼り合わせ、荷重２ｋｇの圧着ローラーで毎秒５ｍｍ、１往復した後、２０分放置した。次に、２３℃環境下で２枚の試験片を引き剥がし速度３００ｍｍ／分で引き剥がしたときの荷重を測定した。試験片の引き剥がし方向は、引き剥がした後の２枚の試験片のなす角度が１８０°になるようにし、ｎ＝３で測定し、平均値を表１〜４に記載した。１．５Ｎ以上を良好とした。

＜引張破断伸び＞
粘着性シートについて、ＪＩＳＫ６２５１に準じた引張破断伸びをｎ＝３で測定し、平均値を表１〜４に記載した。１００％以上を良好とした。

＜１００％引張モジュラス＞
粘着性シートについて、ＪＩＳＫ６２５１に準じた１００％引張モジュラスをｎ＝３で測定し、平均値を表１〜４に記載した。３０ＭＰａ以下を良好とした。

Claims

ハロゲン化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）を２０〜１００質量部を含有する基材と、プライマー層と、エラストマー（Ｃ）１００質量部に対し、粘着付与剤（Ｄ）の含有量が０〜２５０質量部、無機微粒子（Ｅ）の含有量が０〜２５０質量部、粘着付与剤（Ｄ）と無機微粒子（Ｅ）の含有量の合計値が０〜３５０質量部である粘着層とを備えた粘着性シートであって、前記粘着層のＡＳＴＭＤ２９７９に準じたプローブタックが７Ｎ／ｃｍ^２以下、幅１５ｍｍにおける前記粘着層同士の粘着力が１．５Ｎ以上である粘着性シート。
前記ポリエステル系可塑剤（Ｂ）がアジピン酸系ポリエステルである請求項１記載の粘着性シート。
前記ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の２５℃における粘度が２００〜６０００ｍＰａ・ｓである請求項１、２のいずれかに記載の粘着性シート。
前記ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の重量平均分子量が６００〜６０００である請求項１、２のいずれかに記載の粘着性シート。
前記粘着層のエラストマー（Ｃ）が天然ゴムである請求項１、２のいずれかに記載の粘着性シート。
前記粘着付与剤（Ｄ）の環球法により測定された軟化点が９５℃以上である請求項１、２のいずれかに記載の粘着性シート。
前記無機微粒子（Ｅ）が炭酸カルシウムである請求項１、２のいずれかに記載の粘着性シート。
請求項１〜７のいずれかに記載の粘着性シートを用いた保護材。
請求項１〜７のいずれかに記載の粘着性シートを用いたワイヤーハーネス。
前記ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の重量平均分子量が６００〜６０００である請求項３に記載の粘着性シート。