WO2013001959A1 - 粘着シート - Google Patents

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mass
adhesive sheet
meth
pressure
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岳史 齊籐
高津 知道
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for dicing and / or conveyance used in the manufacturing process of electronic components.
  • the adhesive sheet is usually bonded after the circuit is formed, and then cut into element pieces (dicing), washed, dried, stretched (expanded) the adhesive sheet, and peeled off the element pieces from the adhesive sheet. (Pickup), mounting and other processes.
  • dicing and / or conveying pressure-sensitive adhesive sheet used in these steps Patent Document 1 describes an example in which polyvinyl chloride is used as a base material.
  • Patent Document 2 discloses a composition using two kinds of (meth) acrylic acid ester copolymers having different weight average molecular weights as an adhesive composition.
  • Patent Document 3 describes a technique of using a polyester plasticizer in an adhesive sheet for skin application in order to prevent loss of adhesive strength over time.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a main object thereof is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that does not cause deterioration over time in chip retainability in the dicing process and chip peelability in the pickup process.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for dicing and / or transporting in which a pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a substrate containing polyvinyl chloride and a polyester plasticizer,
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a weight average molecular weight of less than 350,000 and a (meth) acrylic acid ester copolymer component (A) having a functional group-containing monomer unit, a weight average molecular weight of 35 to 2 million and a functional group.
  • the crosslinking agent that reacts with the functional group is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B)
  • 10 to 95% by mass of the monomer units constituting the component (A) is 2-ethylhexyl acrylate
  • 10 to 95% by mass of the monomer units constituting the component (B) is butyl.
  • An adhesive sheet for dicing and / or conveyance which is an acrylate is provided.
  • the present inventors first considered the use of a polyester plasticizer as described in Patent Document 3 in place of the conventionally used dioctyl phthalate, and evaluated the increase in adhesive strength over time. It was. However, even when a polyester plasticizer is used, the adhesive force increases with time, and satisfactory results cannot be obtained in at least one of the chip holding property and the pickup property.
  • the polyester plasticizer is an adhesive composition in which two types of (meth) acrylic acid ester copolymers having the above specific composition and molecular weight are blended in a specific ratio.
  • the polyester plasticizer and such an adhesive composition does not cause deterioration over time in chip retention in the dicing process and chip peeling in the pickup process. It was found that an adhesive sheet was obtained, and the present invention was completed.
  • the compounding amount of the polyester plasticizer in the substrate is 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride.
  • the polyester plasticizer is an adipic acid polyester.
  • the glass transition temperature of the said component (A) and the said component (B) is 0 degrees C or less.
  • an adhesive sheet that does not cause deterioration over time in chip retention in the dicing process and chip peeling in the pickup process.
  • the monomer unit means a structural unit derived from a monomer. “Parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. “(Meth) acrylate” is used as a general term for acrylate and methacrylate. Similarly, a compound containing (meth) such as “(meth) acrylic acid” is also used as a general term for a compound having “meth” and a compound not having it.
  • Adhesive Sheet (1) Substrate
  • the dicing and / or conveying adhesive sheet according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “adhesive sheet”) is a group comprising polyvinyl chloride and a polyester plasticizer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a material.
  • the base material conventionally used polyvinyl chloride can be adopted as the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a calendar molding method, a T-die extrusion method, an inflation method, or a casting method can be employed as the base material molding method.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, but is, for example, 40 to 250 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m, and more preferably 60 to 150 ⁇ m.
  • Polyvinyl chloride is mixed with polyester as a plasticizer.
  • the polyester plasticizer include dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and / or aromatic dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and / or aromatic dicarboxylic acids.
  • polyesters obtained by polycondensation of an acid and a glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol and the like.
  • dicarboxylic acid aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid are preferable, and adipic acid is particularly preferable in terms of versatility, cost, and stability over time.
  • glycol either linear or side chain can be used, and it is appropriately selected according to need.
  • the glycol preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the number average molecular weight of the polyester plasticizer is not particularly limited, but usually about 500 to 4000 is used.
  • the blending amount of the polyester plasticizer in the substrate is preferably 20 to 50 parts by mass, more preferably 25 to 45 parts by mass, and more preferably 30 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride.
  • the above polyester as a plasticizer for polyvinyl chloride and using it together with an adhesive composition having a specific composition to be described later, it is possible to suppress the plasticizer in the base material from moving to the adhesive layer, which is sufficient in the dicing process.
  • the chip can be imparted with excellent chip retention and good chip release in the pickup process.
  • the base film may contain various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, and coloring agents such as dyes and pigments, if necessary.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, and coloring agents such as dyes and pigments, if necessary.
  • the addition amount of these additives is not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it is conventionally known as an antioxidant in a resin or resin composition.
  • examples of the antioxidant include phenol-based (monophenol-based, bisphenol-based, polymer-based phenol-based), sulfur-based and phosphorus-based antioxidants.
  • Examples of the ultraviolet absorber include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers. From the viewpoint of ultraviolet absorption effect, benzophenone ultraviolet absorbers and benzotriazole ultraviolet absorbers are preferred, and benzotriazole ultraviolet absorbers are particularly preferred.
  • a light stabilizer such as a hindered amine or hindered phenol can be used.
  • the antistatic agent examples include quaternary amine salt monomers.
  • the quaternary amine salt monomer examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary chloride, diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary chloride, methylethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary chloride, p- Examples thereof include dimethylaminostyrene quaternary chloride and p-diethylaminostyrene quaternary chloride, and dimethylaminoethyl methacrylate quaternary chloride is preferably used.
  • the antistatic treatment of the base material can be performed by applying an antistatic agent to the surface of the base material.
  • flame retardants include brominated flame retardants, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and antimony trioxide, triazine ring-containing compounds including melamine cyanurate, urea, melamine derivatives, and aromatic polyphosphines.
  • examples include organic flame retardants such as phosphates such as fats.
  • colorant known or well-known colorants such as organic pigments, inorganic pigments, dyes, and carbon black can be used.
  • the color is arbitrary, and can be, for example, white, ivory, black, red, blue, yellow, green, and the like.
  • a colorant may be added to all layers, or a colorant may be added to only a part of the layers.
  • the pigment examples include phthalocyanine, azo, condensed azo, azo lake, anthraquinone, perylene / perinone, indigo / thioindigo, isoindolinone, azomethine azo, dioxazine, quinacridone, aniline black , Organic pigments such as triphenylmethane and carbon black, titanium oxide, iron oxide, iron hydroxide, chromium oxide, spinel firing, chromic acid, chrome vermilion, bitumen, aluminum powder Pigments such as bronze and bronze powders. These pigments may be subjected to various dispersion treatments by a known method.
  • a sliding agent can be applied to the surface of the base material or kneaded into the resin.
  • the slip agent is not particularly limited as long as it can reduce the friction between the pressure-sensitive adhesive sheet and the expanding device.
  • silicone compounds such as silicone resin and (modified) silicone oil, fluororesin, hexagonal boron nitride, carbon black Molybdenum disulfide can be used. Since manufacture of an electronic component is performed in a clean room, it is preferable to use a silicone compound or a fluororesin.
  • a copolymer having a silicone macromonomer unit is particularly preferable because it has good compatibility with an antistatic agent and can achieve both antistatic properties and expandability.
  • the adhesive layer described below is laminated on one side of the substrate, but the other side may be embossed.
  • the embossing is preferably performed so that the average surface roughness (Ra) of the substrate surface is 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes two (meth) acrylic acid ester copolymers each having a functional group-containing monomer unit and having different weight average molecular weights in a predetermined ratio, and is a cross-linked that reacts with the functional group It is formed with the adhesive composition containing an agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprises a (meth) acrylic acid ester copolymer component (A) having a weight average molecular weight of less than 350,000 and having a functional group-containing monomer unit, and a weight average molecular weight of 35 to 200. And (meth) acrylic acid ester copolymer component (B) having a functional group-containing monomer unit in a mass ratio of 10:90 to 90:10.
  • the “weight average molecular weight” is a value measured as an average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight of the component (A) exceeds 350,000, the wettability with respect to the adherend becomes insufficient, and the chip retainability in the dicing process becomes insufficient.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is less than 350,000, the adhesive strength becomes excessive with time after being applied to the adherend, and the chip peelability in the pick-up process deteriorates.
  • the weight average molecular weight of a component (B) exceeds 2 million, the wettability with respect to a to-be-adhered body will become inadequate, and the chip
  • the weight average molecular weight of the component (A) is, for example, 50,000, 100,000, 150,000, 200,000, 250,000, 300,000, 340,000, and within the range between any two of the numerical values exemplified here. There may be.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is 350,000, 400,000, 500,000, 600,000, 700,000, 800,000, 900,000, 1,000,000, 1.1 million, 1.2 million, 1.3 million, 1.4 million, 1.5 million. 1.6 million, 1.7 million, 1.8 million, 1.9 million, 2 million, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) is, for example, 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90: It may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Examples of the functional group-containing monomer constituting component (A) and component (B) include hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, amide group, amino group, methylol group, sulfonic acid group, sulfamic acid group, and (sub)
  • a vinyl compound monomer having one or more functional groups selected from a functional group consisting of phosphate ester groups can be used.
  • Examples of the functional group-containing monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyvinyl ether.
  • Examples of the functional group-containing monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide-N-glycolic acid and cinnamic acid.
  • Examples of the functional group-containing monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the functional group-containing monomer having an amide group include (meth) acrylamide.
  • Examples of the functional group-containing monomer having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the functional group-containing monomer having a methylol group include N-methylol (meth) acrylamide.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the component (A) and the component (B) and copolymerizable with the functional group-containing monomer include, for example, butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meta ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (
  • 10 to 95% by mass of monomer units constituting component (A) is 2-ethylhexyl acrylate, and a single amount constituting component (B) It is preferable that 10 to 95% by mass of the body unit is butyl acrylate.
  • the proportions of 2-ethylhexyl acrylate and butyl acrylate are 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, and 95% by mass, respectively, between any two of the numerical values exemplified here. May be within the range of
  • the glass transition temperature of component (A) and component (B) is preferably 0 ° C. or lower.
  • the “glass transition temperature” is a value derived from the following “GORDON-TAILOR equation”.
  • W / Tg W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + W n / Tg n Tg: Glass transition temperature (° C.) of (meth) acrylic acid ester copolymer
  • Tg n Glass transition temperature of homopolymer of monomer n (° C.)
  • W n mass fraction of monomer n (%)
  • a crosslinking agent will not be specifically limited if it reacts with the functional group of the functional group containing monomer which comprises a component (A) and a component (B),
  • it can be an isocyanate compound, an epoxy compound, an imine compound, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound for example, a compound having a plurality of isocyanate groups such as aromatic isocyanate, alicyclic isocyanate and aliphatic isocyanate is used.
  • aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • alicyclic isocyanate include isophorone diisocyanate and methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate).
  • the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate. These isocyanate compounds may be dimers or trimers, or may be adducts obtained by reacting polyol compounds.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, N, N-glycidyl aniline, N, N-glycidyl toluidine, mN, N-glycidylaminophenyl glycidyl ether, pN, N Glycidylaminophenyl glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and N, N, N ′, N ′, N ′′ -pentaglycidyldiethylenetriamine and the like are used.
  • imine compound examples include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri- ⁇ .
  • imine compound examples include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri- ⁇ .
  • -Aziridinylpropionate and N, N'-toluene-2,4-bis- (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine can be used.
  • the blending amount of the crosslinking agent is in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B).
  • the blending amount of the crosslinking agent is, for example, 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). 20 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • tackifiers such as tackifiers, polymerization initiators, curing agents, softeners, anti-aging agents, fillers, UV absorbers, light stabilizers, photopolymerizable compounds and photoinitiators are added to the adhesive layer May be.
  • the tackifier include rosin resin, rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, phenol resin, xylene resin, coumarone resin, coumarone indene resin, styrene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, fat Aromatic aromatic copolymer petroleum resins, alicyclic hydrocarbon resins, modified products, derivatives or hydrogenated products thereof are used.
  • the compounding amount of the tackifier is not particularly limited, and is 200 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be produced by laminating a pressure-sensitive adhesive composition on a substrate using a known method.
  • a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate for example, a method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate using a gravure coater, comma coater, bar coater, knife coater or roll coater, or a release film
  • a pressure-sensitive adhesive composition is applied and dried and then bonded to a substrate.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the thickness after drying is preferably about 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m. If the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the pressure-sensitive adhesive strength is reduced, chip retention during dicing is reduced, and peeling from the ring frame is likely to occur. On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive layer is too thick, the pressure-sensitive adhesive force is high, and the chip peelability in the pickup process is deteriorated.
  • a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, a stabilizer, a pigment, and a filler were kneaded with a Banbury mixer and then formed into a thickness of 70 ⁇ m by calendering to obtain a substrate.
  • the types and blending amounts of plasticizers are as shown in Tables 1 and 2.
  • Polysizer W2310 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2300) was used as the adipic acid-based polyester.
  • a (meth) acrylic acid ester copolymer having the composition and molecular weight shown in Table 3 is prepared, and the component (A), the component (B) and the crosslinking agent are mixed according to Tables 1 and 2, and an adhesive composition was prepared.
  • the release film made of PET coated with the pressure-sensitive adhesive composition so as to have a thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was laminated on the substrate to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Crosslinking agent Trimethylolpropane adduct of 2,4-tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Coronate L-45E).
  • Adhesive strength An adhesive sheet was bonded to the mirror surface of a silicon wafer, and the adhesive strength was measured under the conditions of 180 ° peeling and a pulling speed of 300 mm / min after pressing with one reciprocation of a 2 kg roller and leaving for 20 minutes.
  • As the silicon wafer a 725 ⁇ m thick wafer (6 inches) was used.
  • Chip retention When the silicon wafer with the adhesive sheet attached was diced, the number of chips held on the adhesive sheet was counted.
  • the following apparatus was used for dicing. The amount of cut into the adhesive sheet was 30 ⁇ m, and the chip size was 3 mm square. Apparatus: DISCO DAD341 Dicing blade: DISCO G1A851SD400R13B01 Dicing blade rotation speed: 40,000 rpm Dicing blade feed rate: 40 mm / sec Cutting water temperature: 25 ° C. Cutting water amount: 1.0 L / min.
  • the chip retention was evaluated from the number of chips according to the following criteria.
  • the pick-up property was evaluated according to the following criteria from the number of chips that could be picked up. A: More than 90% of chips could be picked up. B: More than 80% of chips could be picked up. C: Chips of less than 80% could be picked up.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is suitable for manufacturing electronic components as a pressure-sensitive adhesive sheet for dicing and / or transporting because it has excellent chip retention in the dicing process and peelability of the chip in the pick-up process.

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Abstract

ダイシング工程におけるチップ保持性およびピックアップ工程におけるチップの剥離性の経時劣化を生じない粘着シートを提供する。本発明によれば、ポリ塩化ビニルとポリエステル系可塑剤とを含有してなる基材上に粘着剤組成物が積層されたダイシング用及び/又は搬送用の粘着シートであって、前記粘着剤組成物が重量平均分子量35万未満の官能基含有単量体単位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(A)と、重量平均分子量35~200万の官能基含有単量体単位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(B)とを、質量比10:90~90:10の割合で含み、かつ、前記成分(A)及び前記成分(B)の官能基と反応する架橋剤の配合量が、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.5~20質量部であり、前記成分(A)を構成する単量体単位のうち10~95質量%が2-エチルへキシルアクリレートであり、前記成分(B)を構成する単量体単位のうち10~95質量%がブチルアクリレートであるダイシング用及び/又は搬送用の粘着シートが提供される。

Description

粘着シート
 本発明は、粘着シートに関する。より詳しくは、電子部品の製造工程で用いられるダイシング用及び/又は搬送用の粘着シートに関する。
 半導体ウエハは、通常、回路を形成した後に粘着シートを貼合してから、素子小片への切断(ダイシング)、洗浄、乾燥、粘着シートの延伸(エキスパンディング)、粘着シートからの素子小片の剥離(ピックアップ)、マウンティングなどの各工程へ配される。これらの工程で使用されるダイシング用及び/又は搬送用粘着シートとして、特許文献1には、基材にポリ塩化ビニルを使用する例が記載されている。
 また、本発明に関連して、特許文献2には、粘着剤組成物として、重量平均分子量が異なる二種の(メタ)アクリル酸エステル共重合体を用いた組成物が開示されている。
 また、特許文献3には、皮膚貼付用粘着シートにおいて、粘着力の経時的喪失を防ぐために、ポリエステル系可塑剤を用いる技術が記載されている。
特開平6-61346号公報 特開2001-89731号公報 特開2001-106990号公報
 従来のポリ塩化ビニルを基材とした粘着シートは、経時的に基材から粘着剤層への可塑剤の移行が生じ、ダイシング工程におけるチップ保持性およびピックアップ工程におけるチップの剥離性(ピックアップ性)に問題が生じていた。
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ダイシング工程におけるチップ保持性およびピックアップ工程におけるチップの剥離性の経時劣化を生じない粘着シートを提供することを主な目的とする。
 本発明によれば、ポリ塩化ビニルとポリエステル系可塑剤とを含有してなる基材上に粘着剤組成物が積層されたダイシング用及び/又は搬送用の粘着シートであって、
前記粘着剤組成物が重量平均分子量35万未満であり且つ官能基含有単量体単位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(A)と、重量平均分子量35~200万であり且つ官能基含有単量体単位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(B)とを、質量比10:90~90:10の割合で含み、かつ、前記成分(A)及び前記成分(B)の官能基と反応する架橋剤の配合量が、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.5~20質量部であり、
前記成分(A)を構成する単量体単位のうち10~95質量%が2-エチルへキシルアクリレートであり、前記成分(B)を構成する単量体単位のうち10~95質量%がブチルアクリレートであるダイシング用及び/又は搬送用の粘着シートが提供される。
 本発明者らは最初に、従来使用されてきたフタル酸ジオクチルに代えて、特許文献3に記載されているようなポリエステル系可塑剤を利用することを考え、経時による粘着力上昇の評価を行った。しかし、ポリエステル系可塑剤を使用した場合でも、粘着力の経時上昇が起こってしまい、チップ保持性とピックアップ性の少なくとも一方において満足の行く結果が得られなかった。
 そこで、本発明者らはさらに検討を進めたところ、ポリエステル系可塑剤は、上記の特定の組成・分子量を有する二種類の(メタ)アクリル酸エステル共重合体を特定比率で配合した粘着剤組成物には、特に移行が生じにくいことを見出し、ポリエステル系可塑剤とこのような粘着剤組成物との組み合わせによって、ダイシング工程におけるチップ保持性およびピックアップ工程におけるチップの剥離性の経時劣化を生じない粘着シートが得られることが分かり、本発明の完成に到った。
 好ましくは、前記基材中の前記ポリエステル系可塑剤の配合量が、ポリ塩化ビニル100質量部に対して、20~50質量部である。
 好ましくは、ポリエステル系可塑剤がアジピン酸系ポリエステルである。
 好ましくは、前記成分(A)及び前記成分(B)のガラス転移温度が0℃以下である。
 本発明により、ダイシング工程におけるチップ保持性およびピックアップ工程におけるチップの剥離性の経時劣化を生じない粘着シートが提供される。
 以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
 なお、本明細書において、単量体単位とは単量体に由来する構造単位を意味する。「部」及び「%」は、特に記載がない限り、質量基準とする。「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートの総称として用いる。同様に、「(メタ)アクリル酸」等の(メタ)を含む化合物も「メタ」を有する化合物と有しない化合物の総称として用いる。
1.粘着シート
(1)基材
 本発明に係るダイシング用及び/又は搬送用の粘着シート(以下、単に「粘着シート」とも記載する)は、ポリ塩化ビニルとポリエステル系可塑剤とを含有してなる基材上に粘着剤組成物が積層されたものである。
 基材の材料には、粘着シートの基材材料として従来汎用のポリ塩化ビニルを採用できる。基材の成型方法は、例えばカレンダー成形法、Tダイ押出し法、インフレーション法あるいはキャスティング法などを採用できる。
 基材フィルムの厚さは、特に制限されないが、例えば40~250μm、好ましくは50~200μm、さらに好ましくは60~150μmである。
 ポリ塩化ビニルには、可塑剤としてポリエステルが配合される。ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のような炭素数2~10の脂肪族ジカルボン酸および/または芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のような炭素数2~10のグリコールとの重縮合によるポリエステルが挙げられる。
 ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に汎用性、価格、経時安定性の点でアジピン酸が望ましい。グリコールとしては、直鎖状または側鎖状のいずれも使用でき、必要に応じて適宜に選択される。グリコールは炭素数2~6のものが好ましい。
 ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、特に制限されないが、通常500~4000程度のものが用いられる。
 基材中のポリエステル系可塑剤の配合量は、ポリ塩化ビニル100質量部に対して20~50質量部が好ましく、25~45質量部がより好ましく、30~40質量部がより好ましい。
 ポリ塩化ビニルの可塑剤として上記ポリエステルを配合し、後述する特定組成の粘着剤組成物と共に用いることにより、基材中の可塑剤が粘着剤層に移行するのを抑制して、ダイシング工程における十分なチップ保持性とピックアップ工程における良好なチップの剥離性を粘着シートに付与できる。
 基材フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤などの各種添加剤を配合してもよい。これらの添加材の添加量は、特に限定されず、適宜設定され得る。
 酸化防止剤は、従来、樹脂あるいは樹脂組成物において酸化防止剤として知られたものであればいずれのものであってもよく、特に限定されない。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系(モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系)、硫黄系、リン系などの酸化防止剤が挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、サリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤挙げられる。紫外線吸収効果の点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
 光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などの光安定剤を使用できる。
 帯電防止剤としては、四級アミン塩単量体等が挙げられる。四級アミン塩単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩化物、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩化物、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩化物、p-ジメチルアミノスチレン四級塩化物およびp-ジエチルアミノスチレン四級塩化物などが挙げられ、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物が好適に用いられる。なお、基材の帯電防止処理は、帯電防止剤を基材表面に塗布することにより行うこともできる。
 難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、メラミンシアヌレート、尿素、メラミン誘導体等を含むトリアジン環含有化合物、芳香族ポリフォスフェート等のリン酸エステルなどの有機系難燃剤が挙げられる。
 着色剤としては、有機系顔料、無機系顔料、染料、カーボンブラックなどの公知あるいは周知の着色剤を使用できる。色は任意であり、例えば、白、アイボリー、黒、赤、青、黄、緑等とできる。フィルム基材を多層構造とした場合には、全ての層に着色剤を入れてもよく、一部の層のみ着色剤を入れてもよい。顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック系等の有機顔料、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系などの顔料が挙げられる。これらの顔料は、公知の手法によって各種の分散処理が施されたものであってもよい。
 基材には、エキスパンド工程における延伸性を向上させるため、滑り剤を表面に塗布するか、あるいは樹脂中に練り込むことができる。滑り剤は、粘着シートとエキスパンド装置の摩擦を低下させ得る物質であれば特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂および(変性)シリコーン油等のシリコーン化合物、フッ素樹脂、六方晶ボロンナイトライド、カーボンブラック、二硫化モリブデンなどを用いることができる。電子部品の製造はクリーンルーム内で行われるため、シリコーン化合物またはフッ素樹脂を用いることが好ましい。シリコーン化合物の中でもシリコーンマクロモノマ単位を有する共重合体は、帯電防止剤との相溶性が良く、帯電防止性とエキスパンド性の両立が図れるため、特に好ましい。
 基材の片面には次に説明する粘着剤層が積層されるが、もう一方の面にはエンボス加工を施してもよい。エンボス加工は、基材表面の平均表面粗さ(Ra)が0.3~1.5μmのとなるように施すことが好ましい。粘着シートのエンボス加工面をエキスパンド装置の機械テーブル側に設置することにより、エキスパンド工程における基材の延伸が容易となる。
(2)粘着剤層
 基材の片面には粘着剤層が積層される。粘着剤層は、それぞれが官能基含有単量体単位を有し且つ重量平均分子量が互いに異なる2種の(メタ)アクリル酸エステル共重合体を所定比率で含み、かつ前記官能基と反応する架橋剤を含有する粘着剤組成物によって形成される。
 具体的には、粘着剤組成物は、重量平均分子量35万未満であり且つ官能基含有単量体単位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(A)と、重量平均分子量35~200万であり且つ官能基含有単量体単位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(B)とを、質量比10:90~90:10の割合で含む。なお、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の平均分子量として測定した値である。
 成分(A)の重量平均分子量が35万を超える場合、被着体に対する濡れ性が不十分となってしまい、ダイシング工程におけるチップ保持性が不十分となる。成分(B)の重量平均分子量が35万未満では、被着体への貼付後、経時的に粘着力が大きくなり過ぎ、ピックアップ工程におけるチップ剥離性が悪化する。また、成分(B)の重量平均分子量が200万を超えると被着体に対する濡れ性が不十分となってしまい、ダイシング工程におけるチップ保持性が不十分となる。
 成分(A)の重量平均分子量は、例えば、5万、10万、15万、20万、25万、30万、34万であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。また、成分(B)の重量平均分子量は、35万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万、110万、120万、130万、140万、150万、160万、170万、180万、190万、200万であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。成分(A)と成分(B)の質量比は、例えば、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 成分(A)と成分(B)との含有割合は、成分(A)が少なすぎても多すぎても経時による被着体への濡れ広がりを抑制することができない。
 成分(A)および成分(B)を構成する官能基含有単量体としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、スルホン酸基、スルファミン酸基および(亜)リン酸エステル基からなる官能基群から選択される1種以上の官能基を有するビニル化合物単量体を用いることができる。
 ヒドロキシル基を有する官能基含有単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび2-ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。
 カルボキシル基を有する官能基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミド-N-グリコール酸およびケイ皮酸が挙げられる。
 エポキシ基を有する官能基含有単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アミド基を有する官能基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
 アミノ基を有する官能基含有単量体としては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートがある。メチロール基を有する官能基含有単量体としては、例えば、N-メチロール(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
 成分(A)および成分(B)を構成し、上記官能基含有単量体と共重合可能な(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、ブチル(メタ)アクリレート、2-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレートおよびエトキシ-n-プロピル(メタ)アクリレートなどを採用できる。
 経時による被着体への濡れ広がりを抑制するため、成分(A)を構成する単量体単位のうち10~95質量%を2-エチルへキシルアクリレートとし、成分(B)を構成する単量体単位のうち10~95質量%をブチルアクリレートとすることが好適である。2-エチルへキシルアクリレート及びブチルアクリレートの割合は、それぞれ、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい
 成分(A)および成分(B)のガラス転移温度は0℃以下とすることが好適である。なお、「ガラス転移温度」は、次の「GORDON-TAILORの式」により導き出した値である。
 W/Tg=W/Tg+W/Tg+W/Tg
 Tg:(メタ)アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度(℃)
 Tg:モノマnのホモポリマのガラス転移温度(℃)
 W:モノマnの質量分率(%) 
 架橋剤は、成分(A)および成分(B)を構成する官能基含有単量体の官能基と反応するものであれば特に限定されず、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、イミン化合物などとできる。これらの化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび脂肪族系イソシアネートなどの複数のイソシアネート基を有する化合物が使用される。
 芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
 脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)が挙げられる。
 脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
 これらのイソシアネート化合物は、二量体や三量体であってもよく、またポリオール化合物を反応させて得られるアダクト体であってもよい。
 エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、N,N-グリシジルアニリン、N,N-グリシジルトルイジン、m-N,N-グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、p-N,N-グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N,N',N'-テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよびN,N,N',N',N''-ペンタグリシジルジエチレントリアミンなどが使用される。
 イミン化合物としては、例えば、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオナートおよびN,N'-トルエン-2,4-ビス-(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミンなどを用いることができる。
 架橋剤の配合量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対し、0.5~20質量部の範囲である。架橋剤の配合量が0.5質量部未満の場合、粘着力が大きくなり過ぎピックアップ工程におけるチップ剥離性が悪化し、20質量部を越えると粘着力が小さくなり過ぎダイシング工程におけるチップ保持性が低下してしまう。架橋剤の配合量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して、例えば、0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 粘着剤層には、粘着付与剤、重合開始剤、硬化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合性化合物および光開始剤などの各種添加剤を添加してもよい。粘着付与剤には、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族芳香族共重合石油樹脂、脂環族炭化水素樹脂およびこれらの変性品、誘導体または水素添加品などが用いられる。
 粘着付与剤の配合量は、特に限定されず、(メタ)アクリル酸エステル重合体100質量部に対して200質量部以下、好ましくは30質量部以下とされる。
2.粘着シートの製造方法
 本発明に係る粘着シートは、公知の手法を用いて基材上に粘着剤組成物を積層することにより製造できる。
 基材上に粘着剤層を形成する方法としては、例えばグラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーターあるいはロールコーターを用いて基材上に粘着剤組成物を直接塗布する方法や、剥離フィルムに粘着剤組成物を塗布し乾燥させた後に基材に貼り合わせる方法がある。また、凸板印刷、凹板印刷、平板印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷あるいはスクリーン印刷などによって基材上に粘着剤層を印刷してよい。
 粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、乾燥後の厚みで1~100μm程度とすることが好ましく、5~40μmがより好ましい。粘着剤層が薄過ぎると粘着力が低下し、ダイシング時のチップ保持性が低下したり、リングフレームからの剥がれが生じ易くなったりする。一方、粘着剤層が厚過ぎると粘着力が高く、ピックアップ工程におけるチップ剥離性が悪化する。
 ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、充填剤をバンバリーミキサーで混練りした後、カレンダー加工にて70μmの厚さに形成し、基材を得た。可塑剤の種類・配合量は、表1~表2に示す通りである。アジピン酸系ポリエステルは、ポリサイザーW2310(大日本インキ化学工業株式会社、数平均分子量2300)を用いた。
 次に、表3に示す組成・分子量を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体を準備し、成分(A)、成分(B)及び架橋剤を表1~表2に従って混合し粘着剤組成物を調製した。乾燥後の粘着剤層の厚みが10μmとなるように粘着剤組成物を塗工したPET製剥離フィルムを基材に積層し、粘着シートを得た。
 架橋剤:2,4-トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(日本ポリウレタン工業製、コロネートL-45E)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 得られた粘着シートについて以下の評価を行った。その結果を表1~表2に示す。
(1)粘着力
 シリコンウエハ鏡面に粘着シートを貼り合わせ、2kgロ-ラの1往復で圧着し20分放置後に、180°ピ-ル、引張り速度300mm/分の条件で粘着力を測定した。シリコンウエハには、725μm厚のウエハ(6インチ)を用いた。
(2)経時による粘着力上昇
 上述の条件にて圧着後20分放置の試験体と7日放置の試験体を作成し、それぞれの粘着力を測定した。20分放置の試験体の粘着力(X)および7日放置の試験体の粘着力(Y)から次の式に従って上昇率を求めた。
 上昇率=(100×(Y-X))/X 
 算出された上昇率から以下の基準により、経時による粘着力上昇を評価した。
A:上昇率が5%未満。
B:上昇率が5%以上10%未満。
C:上昇率が10%以上。
(3)チップ保持性
 粘着シートを貼付したシリコンウエハをダイシングした際に、粘着シートに保持されているチップの数を数えた。ダイシングには以下の装置を用いた。粘着シートへの切り込み量は30μmとし、チップサイズは3mm角とした。
 装置:DISCO社 DAD341
 ダイシングブレード:DISCO社 G1A851SD400R13B01
 ダイシングブレード回転数:40,000rpm
 ダイシングブレード送り速度:40mm/秒
 切削水温度:25℃
 切削水量:1.0L/分。
 チップ数から以下の基準によりチップ保持性を評価した。
A:粘着シートに保持されているチップが95%以上。
B:粘着シートに保持されているチップが80%以上。
C:粘着シートに保持されているチップが80%未満。
(4)ピックアップ性
 シリコンウエハを上述の条件にてダイシング後、以下の条件でピックアップを行い、ピックアップできたチップの数を数えた。
 ピックアップ装置:キヤノンマシナリー社製CAP-300II
 エキスパンド量:5mm
 ニードルピン形状:150μmR
 ニードルピン数:4本
 ニードルピン突き上げ高さ:0.3mm 
 ピックアップできたチップ数から以下の基準によりピックアップ性を評価した。
A:90%以上のチップがピックアップできた。
B:80%以上のチップがピックアップできた。
C:80%未満のチップがピックアップできた。
<考察>
 可塑剤としてアジピン酸系ポリエステルを用いた全ての実施例では、経時による粘着力上昇が小さく、チップ保持性及びピックアップ性が優れていた。可塑剤としてテレフタル酸系ポリエステルを用いた実施例6では、経時による粘着力上昇が起こってしまったが、フタル酸ジオクチルを用いた場合(比較例1)よりは良好な結果が得られた。
 比較例2~10では、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステルを用いているにも関わらず、粘着剤層を構成する共重合体成分又は架橋剤の物性や配合量が適正でないため、良好な結果が得られなかった。
 本発明に係る粘着シートは、ダイシング工程におけるチップ保持性およびピックアップ工程におけるチップの剥離性に優れるため、ダイシング用及び/又は搬送用の粘着シートとして電子部品の製造に適する。

Claims (4)

  1.  ポリ塩化ビニルとポリエステル系可塑剤とを含有してなる基材上に粘着剤組成物が積層されたダイシング用及び/又は搬送用の粘着シートであって、
    前記粘着剤組成物は、重量平均分子量35万未満であり且つ官能基含有単量体単位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(A)と、重量平均分子量35~200万であり且つ官能基含有単量体単位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体成分(B)とを、質量比10:90~90:10の割合で含み、かつ、前記成分(A)及び前記成分(B)の官能基と反応する架橋剤の配合量が、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.5~20質量部であり、
    前記成分(A)を構成する単量体単位のうち10~95質量%が2-エチルへキシルアクリレートであり、前記成分(B)を構成する単量体単位のうち10~95質量%がブチルアクリレートであるダイシング用及び/又は搬送用の粘着シート。
  2.  前記基材中の前記ポリエステル系可塑剤の配合量が、ポリ塩化ビニル100質量部に対して、20~50質量部である請求項1記載の粘着シート。
  3.  ポリエステル系可塑剤がアジピン酸系ポリエステルである請求項1又は2記載の粘着シート。
  4.  前記成分(A)及び前記成分(B)のガラス転移温度が0℃以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
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