JPWO2019026674A1 - セメント混和材、セメント組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

セメントコンクリート硬化体において、内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を有し、さらに、Ｃａイオンの溶脱が少なく多孔化を抑制できる、セメント混和材及びセメント組成物を提供する。ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比０．１５〜０．７でＢ2Ｏ3含有量が０．０５〜１０質量％のカルシウムボロンアルミネートを含有するセメント混和材。

Description

本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。

近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。

コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋が腐食する塩害が挙げられ、その抑制手段として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法がある。

コンクリート硬化体内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法として、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法は、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならない場合があった。

また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が８，０００ｃｍ²／ｇ以上の微粉を含有するセメント混和材を使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。

さらに、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．３〜０．７、ブレーン比表面積値が２０００〜７０００ｃｍ²／ｇのカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を使用し、優れた塩化物イオン浸透抵抗性を持ち、マスコンの温度ひび割れ抑制する方法が提案されている（特許文献２参照）。また、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．１５〜０．７でＦｅ₂Ｏ₃含有量が０．５〜２０質量％のカルシウムフェロアルミネート化合物を含有するセメント混和材が提案されている（特許文献３参照）。

他方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩などを添加する方法も提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。

特開昭４７−０３５０２０号公報 特開２００５−１０４８２８号公報 特許第５６８８０７３号公報 特開昭５３−００３４２３号公報 特開平０１−１０３９７０号公報

「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、岸谷孝一、西澤紀昭他編、ｐｐ．３４−３７、１９８６年５月

セメントコンクリート硬化体内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部からの塩化物イオンの浸透に対して遮蔽効果を有し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱が少なく多孔化を抑制できる、セメント混和材、セメント組成物及びその製造方法を提供する。

本発明は、（１）ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．１５〜０．７でＢ₂Ｏ₃含有量が０．０５〜１０質量％のカルシウムボロンアルミネートを含有するセメント混和材、（２）カルシウムボロンアルミネートの粉末度が、ブレーン比表面積値で２，０００〜７，０００ｃｍ²／ｇである（１）のセメント混和材、（３）セメントと、（１）または（２）のセメント混和材を含有するセメント組成物、（４）ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．１５〜０．７、Ｂ₂Ｏ₃含有量が０．０５〜１０質量％となるように、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料及びボロンを含む原料を混合し、１４００℃以上で焼成後、ブレーン比表面積値が２０００〜７０００ｃｍ²／ｇとなるよう粉砕して得られたカルシウムボロンアルミネートと、セメントを混合することを特徴とするセメント組成物の製造方法。

本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を持ち、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱が少ないことから、多孔化も抑制できるなどの効果を奏する。

カルシウムボロンアルミート試料およびその対照のＸ線回折スペクトルを示す。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。また、本明細書で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。また本明細書では、別段の定めのない限りは、数値範囲はその上限値および下限値を含むものであるとする。

本発明で使用するカルシウムボロンアルミネート（以下、ＣＢＡとも略記する）とは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料、ボロンを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃を主成分とする化合物を総称するものであって、カルシウムアルミネートに対してホウ素原子が固溶した結晶構造を有する。

ＣＢＡの材料組成は、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．１５〜０．７でＢ₂Ｏ₃含有量が０．０５〜１０％である。ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は０．４〜０．６がより好ましい。ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、一方、０．７を超えると急硬性が発現し、可使時間が確保できない場合がある。ＣＢＡ中のＢ₂Ｏ₃の含有量は、０．０５〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましく、０．２〜３％が最も好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が０．０５％未満では、キルンで焼成した場合に未反応の酸化アルミニウムが多く残る可能性があり、一方、１０％を越えると塩化物イオン浸透抵抗性が悪くなる場合がある。

ＣＢＡの粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２，０００〜７，０００ｃｍ²／ｇが好ましく、３，０００〜６，０００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４，０００〜５，０００ｃｍ²／ｇが最も好ましい。ＣＢＡのブレーン値が２，０００ｃｍ²／ｇ以上であると充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られ、一方、７，０００ｃｍ²／ｇ以下であると急硬性の発現を抑えられ、可使時間が確保できる効果がある。

ＣＢＡの製造に使用する原料は次の通りである。

カルシアを含む原料は特に限定されないが、工業原料として市販されている、例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）、石灰石（ＣａＣＯ₃）等の使用が挙げられる。

アルミナを含む原料は特に限定されないが、工業原料として市販されている、例えばＡｌ₂Ｏ₃や水酸化アルミニウム、ボーキサイトの使用が挙げられる。特にボーキサイトはＡｌ₂Ｏ₃の他にＢ₂Ｏ₃を含んでいるため好ましい。

ボロンを含む原料は特に限定されないが、工業原料として市販されているホウ酸塩鉱物を粉砕、加工、精製したＢ₂Ｏ₃や、鋼材洗浄廃塩酸から回収、精製して得られるＢ₂Ｏ₃など如何なるものも使用可能である。

さらに、例えば、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｒ₂Ｏ（Ｒはアルカリ金属）、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃を併用しても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。

ＣＢＡは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料、およびボロンを含む原料、ならびに適切であればその他の原料を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる。焼成温度は原料の配合にもよるが１２００℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましい。１２００℃未満では効率良く反応が進まず、未反応のＡｌ₂Ｏ₃が残る可能性がある。

本発明の実施形態で使用できるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。

本発明の或る実施形態では、上記したセメントとセメント混和材を配合してセメント組成物を得ることができる。

セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜３０部が好ましく、５〜１５部がより好ましい。セメント混和材の使用量が１部未満であると充分な防錆効果、塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が得られない場合があり、一方、３０部を超えると急硬性が発現し、充分な可使時間が確保できない場合がある。

セメント組成物に対する水の使用量は、水／セメント組成物比０．２５〜０．７が好ましく、０．３〜０．６５がより好ましい。水の配合量が少ないと、ポンプ圧送性や施工性が低下したり、収縮等の原因となる場合があり、一方、水の配合量が過剰では強度発現性が低下する場合がある。

上記のセメント混和材やセメント組成物の調製にあたっては、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

本発明の実施形態に係るセメント組成物では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他にも、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうち一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。

混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。

以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実験例１）
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを酸化物換算で表１に示すモル比となるように配合し、その配合物に対して試薬１級のＢ₂Ｏ₃を表１に示す含有量となるように配合し、電気炉で焼成した。ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．７のものは１４００℃、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．６のものは１４５０℃、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．４のものは１５００℃、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．１５のものは１５５０℃でそれぞれ３時間焼成後に徐冷して、ＣＢＡを作製した。ブレーン値は４，０００ｃｍ²／ｇに調整した。なお、比較のため、Ｂ₂Ｏ₃を添加しない試料、Ｂ₂Ｏ₃の代わりにＳｉＯ₂を添加した試料、Ｂ₂Ｏ₃の代わりにＮａ₂Ｏを添加した試料も同様の条件で作製した。Ｘ線回折を用い、作製した試料について未反応物の有無を調べた。結果を表１に示す。

（試験方法）
Ｘ線回折：未反応物（酸化アルミニウム）の回折ピークが明確に確認された場合を×（poor）、多少残っている場合を△（fair）、確認されなかった場合を○（good）とした。

表１より、適量のボロンを加えることで、上記の焼成温度でも未反応の酸化アルミニウムが残らないことが分かる。

なお、ボロンを加えない試料について、未反応の酸化アルミニウムの回折ピークを消失させるには、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．７のものは１５００℃、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．６のものは１５５０℃、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．４のものは１６００℃、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．１５のものは１６５０℃以上でさらに焼成することが必要であった。

図１は、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃（ＣＡ₂と表記）に対して、Ｂ₂Ｏ₃の配合量を変化させつつ得た試料のＸ線回折スペクトルを示すものである。試料におけるＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は０．５とし、Ａｌ₂Ｏ₃をＢ₂Ｏ₃換算で０．５、１．０、１．５重量％となる割合でＡｌ₂Ｏ₃置換で添加した。焼成条件は、昇温速度１０℃／分、１４００℃で３０分保持とした。測定条件は、粉末エックス線回折装置（XRD、リガク社製、Multiflex型）を使用して、ターゲットにＣｕα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、ステップ幅０．０２ｄｅｇ、走査速度２．０ｄｅｇ／ｍｉｎとした。

図１の上から順に、Ｂ₂Ｏ₃の配合量が０％、０．５％、１．０％、５．０％の試料のスペクトルである。２θ＝３０°付近のスペクトルからは、Ｂ₂Ｏ₃を添加しなかった場合にはＣａＡｌ₂Ｏ₄が副生成物として生じていたのに対して、Ｂ₂Ｏ₃を添加するとＣａＡｌ₂Ｏ₄由来のピークが消失したことがわかる。また２θ＝２５．５°付近のピークが、Ｂ₂Ｏ₃の添加量が増すにつれて若干左へシフトし、Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）の副生も抑えられていたこともわかる。以上から、Ｂ₂Ｏ₃の添加によってＣＡ₂の単一相のみが得られるようになることが理解できる。

（実験例２）
表２に示すＣＢＡを用い、セメントとＣＢＡからなるセメント組成物１００部中ＣＢＡを７部配合してセメント組成物を作製し、水／セメント組成物比０．５のモルタルをＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５に準じて作製した。このモルタルを用いて、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、Ｃａイオンの溶脱量、および耐硫酸塩性を調べた。結果を表２に示す。

（使用材料）
ＣＢＡ-Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合に配合し、Ｂ₂Ｏ₃含有量が０．２％となるように試薬１級のＢ₂Ｏ₃を配合し、実験例１と同様に、電気炉で１５５０℃、３時間焼成後に徐冷した。ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．１、ブレーン値４，０００ｃｍ²／ｇ。
ＣＢＡ-Ｂ：実験No.1-3、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．１５、Ｂ₂Ｏ₃：０．２％、ブレーン値４，０００ｃｍ²／ｇ。
ＣＢＡ-Ｃ：実験No.1-9、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．４、Ｂ₂Ｏ₃：０．２％、ブレーン値４，０００ｃｍ²／ｇ。
ＣＢＡ-Ｄ：実験No.1-15、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．６、Ｂ₂Ｏ₃：０．２％、ブレーン値４，０００ｃｍ²／ｇ。
ＣＢＡ-Ｅ：実験No.1-21、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．７、Ｂ₂Ｏ₃：０．２％、ブレーン値４，０００ｃｍ²／ｇ。
ＣＢＡ-Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合に配合し、Ｂ₂Ｏ₃含有量が０．２％となるように試薬１級のＢ₂Ｏ₃を配合し、実験例１と同様に、電気炉で１４００℃、３時間焼成後に徐冷した。ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．９、Ｂ₂Ｏ₃：０．２％、ブレーン値４，０００ｃｍ²／ｇ。
ＣＢＡ-Ｇ：実験No.1-26、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．４、ブレーン値４，０００ｃｍ²／ｇ。ボロン含有せず。
ＣＢＡ-Ｈ：実験No.1-29、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．４、ＳｉＯ₂：０．５％、ブレーン値４，０００ｃｍ²／ｇ。
ＣＢＡ-Ｉ：実験No.1-30、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．４、Ｎａ₂Ｏ：０．５％、ブレーン値４，０００ｃｍ²／ｇ。
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５で使用する標準砂
水：水道水

（評価方法）
防錆効果：モルタルに１０ｋｇ／ｍ³となるように塩化物イオンを加え、丸鋼の鉄筋を入れて５０℃に加温養生する促進試験で防錆効果を確認した。材齢１年で、鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強さ：ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５に準じて材齢１日と２８日圧縮強さを測定した。
塩化物浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価。脱型後、材齢２８日まで２０℃で水中養生した１０ｃｍφ×２０ｃｍの円柱状モルタル供試体を、３０℃の擬似海水（塩分濃度３．５％）に１２週間浸漬した後、フルオロセイン−硝酸銀法により塩化物浸透深さを測定した。塩化物浸透深さは、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分とし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
Ｃａイオンの溶脱：材齢２８日まで２０℃、湿度６０％の環境下で養生したモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）を、１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定した。
耐硫酸塩性：材齢２８日まで２０℃、湿度６０％の環境下で養生したモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）を、１０％Ｎａ₂ＳＯ₄溶液に２５週間浸漬し、膨張率を測定した。

表２より、ボロンを含有することで、防錆効果、塩化物イオン浸透抑制効果を維持し、初期強度の低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抵抗性、耐硫酸塩性を向上することができることが理解される。

（実験例３）
試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムをＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比０．４となるよう配合し、試薬１級のＢ₂Ｏ₃を表３に示す含有量となるように配合し、実験例１と同様に電気炉で焼成後、徐冷して作製したＣＢＡを用いたこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表３に示す。

表３より、ボロンを適度に含有することで、防錆効果、塩化物イオン浸透抑制効果を維持し、初期強度の低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抵抗性、耐硫酸塩性を向上することができる。

（実験例４）
表４に示す粉末度のＣＢＡ-Ｄを使用したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表４に示す。

（実験例５）
ＣＢＡ-Ｄを使用し、セメントとＣＢＡからなるセメント組成物１００部中ＣＢＡの使用量を表５に示す量としたこと以外は実験例２と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いた試験も行った。防錆材は、セメント１００部に対して１０部使用した。結果を表５に示す。

（使用材料）
従来の防錆材イ：亜硝酸リチウム、市販品
従来の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト、市販品

本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた防錆効果と、塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果及び耐硫酸塩性を奏するため、主に、土木・建築業界等において海洋や河川の水利構造物、水槽、床版コンクリートなど広範な用途に適する。

Claims (4)

1. ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．１５〜０．７でありかつＢ₂Ｏ₃含有量が０．０５〜１０質量％のカルシウムボロンアルミネートを含有するセメント混和材。
2. カルシウムボロンアルミネートの粉末度が、ブレーン比表面積値で２，０００〜７，０００ｃｍ²／ｇである請求項１に記載のセメント混和材。
3. セメントと、請求項１または２に記載のセメント混和材を含有するセメント組成物。
4. ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．１５〜０．７かつＢ₂Ｏ₃含有量が０．０５〜１０質量％となるように、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料及びボロンを含む原料を混合する工程と、
   混合した原料を１４００℃以上で焼成後、ブレーン比表面積値が２０００〜７０００ｃｍ²／ｇとなるよう粉砕してカルシウムボロンアルミネートを得る工程と、
   得られたカルシウムボロンアルミネートと、セメントとを混合する工程と
   を含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法。

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