JPWO2018207591A1 - 有機／金属ハイブリッドポリマーを用いたエレクトロクロミックデバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、第１の電極と、前記第１の電極上に位置し、少なくとも有機配位子、および前記有機配位子に配位された金属イオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、前記電解質層上に位置し、導電性高分子を含んでなる対極物質層と、前記対極物質層上に位置する第２の電極とを備える、エレクトロクロミックデバイスである。前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、および、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

Description

本発明は、有機／金属ハイブリッドポリマーを用いたエレクトロクロミックデバイスおよびその製造方法に関する。

近年、ディスプレイ材料及び調光材料としてエレクトロクロミック材料が注目されている。従来の有機及び無機エレクトロクロミック材料の長所を併せ持つ有機／金属ハイブリッドポリマーをエレクトロクロミック材料として用いた多彩で応答性に優れるエレクトロクロミックデバイスが開発されてきている。（例えば、特許文献１および２を参照）。特許文献１および２では、有機配位子がターピリジン基あるいはフェナントロリン基であり、これに金属イオンが配位した有機／金属ハイブリッドポリマーおよびそのエレクトロクロミックデバイスが開示されている。これらのエレクトロクロミックデバイスが高温下での使用に耐えられることが望まれている。しかしながら、高温下において安定したエレクトロクロミック動作を得ることは困難とされてきた。高温下でのエレクトロクロミックデバイスへの通電は、キャリア移動度の向上に起因する過剰なキャリア注入及び熱の影響によるゲル電解質層の形態変化を招き、デバイスの劣化、特に対極のＩＴＯ基板表面の急速な劣化が懸念されるためである。また、外気からデバイス内へ水が混入すると、対極と電解質層との界面でも電気化学的反応が起こるために、水素ガスや酸素ガスの発生の可能性が大きくなる。このガス発生は、膜の破壊、あるいは、ＩＴＯ膜の還元へとつながりデバイスの耐久性に対する大きな阻害要因となっている。

非特許文献１と２では、デバイス構造を電極／還元発色層／酸化発色層／電極とし、着消色を繰り返しても、両電極表面が膜で覆われていることから、気体発生が全く無いエレクトロクロミックデバイスが報告されている。このデバイスの難点として、着色後反応生成物が直接接しているためにメモリ性がないことが挙げられる。メモリ性を確保するために、還元発色層と酸化発色層との間にイオン導電性の絶縁膜を設けたデバイス設計指針が特許文献３にて開示されている。

また、特許文献４は、透明電極／鉄−鉄錯体層／透明電解質層／ニッケル−鉄錯体層／透明電極層からなるエレクトロクロミックデバイスを開示する。特許文献５は、第１の電極／エレクトロクロミック層／第１の電解質層／劣化防止層／第２の電極／第２の電解質層／無機保護層／有機保護層からなるエレクトロクロミックデバイスを開示する。いずれもエレクトロクロミック層に対向する電極側に無機材料からなる層が設けられている。

特許文献６および７では、エレクトロクロミックデバイスの特性向上のために、電解質層としてイオン液体を用いることでエレクトロクロミックデバイスのメモリ性能の向上が開示されている。

非特許文献３は、不揮発性、難燃性のイオン液体を含有する電解質層を用いたエレクトロクロミックデバイスであって、加熱処理により、エレクトロクロミック層中の有機／金属ハイブリッドポリマー（ｐｏｌｙＦｅ）とイオン液体（１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド）とがイオン結合を形成し、複合体となり、加えてデバイス中の溶媒が除去されることで、応答速度、コントラスト、耐久性に優れたエレクトロクロミックデバイスが開示されている。しかしながら、デバイスのさらなる長期耐久性が得られることが望ましい。

上記のエレクトロクロミックデバイスの特性評価は、室温下に限られている。高温環境下でサイクル特性を評価し、安定したエレクトロクロミック動作を示すデバイスの開発が重要な課題とされている。

特開２００７−１１２９５７号公報 特開２０１２−１８８５１７号公報 特開昭５６−４６７９号公報 特開２０１６−０６５１８０号公報 特開２０１７−０２１０７７号公報 特開２０１２−５０１００８号公報 特開２０１４−１７８４９３号公報

Ｅ．Ｉｎｏｕｅ，Ｋ．Ｋａｗａｚｉｒｉ，Ａ．Ｉｚａｗａ，Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１６（１９７７）２０６５ Ｉ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．Ｓｈｉｚｕｋｕｉｓｈｉ，Ｅ．Ｉｎｏｕｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５０（１９７９）４０２７ 清野 雄基ら，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．２（２０１６）

本発明は、上記不都合に鑑みてなされたものであり、高温環境下において安定したサイクル特性を有する新規なエレクトロクロミックデバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
第１の電極と、
前記第１の電極上に位置し、少なくとも有機配位子、および前記有機配位子に配位された金属イオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、
前記電解質層上に位置し、導電性高分子を含んでなる対極物質層と、
前記対極物質層上に位置する第２の電極と
を備える、エレクトロクロミックデバイス。
［２］．
前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、および、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［３］．
前記導電性高分子を含んでなる対極物質層は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みを有する、上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［４］．
前記対極物質層の層厚と、前記第２の電極の層厚との比は、０．０３以上０．７１以下の範囲を満たす、上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［５］．
前記対極物質層の層厚と、前記第２の電極の層厚との比は、０．２０以上０．４２以下の範囲を満たす、上記［４］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［６］．
前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［７］．
前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［８］．
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される少なくとも１種である、上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。

前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｓは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ^１〜Ｘ^ｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｓ^１〜Ｓ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _１〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ^１〜ｎ^Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
［９］．
前記電解質層は、少なくとも高分子および支持塩を含有する、上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［１０］．
前記高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［９］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［１１］．
前記支持塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２およびＭｇ（ＢＦ_４）_２からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［９］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［１２］．
前記電解質層は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤をさらに含有する、上記［９］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［１３］．
前記エレクトロクロミック層は、さらにイオン液体を含有し、
前記イオン液体は、前記有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成している、上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［１４］．
前記イオン液体は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとの組み合わせである、上記［１２］または［１３］項のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
［１５］．
エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂を含む封止剤により封止されている、上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
［１６］．
上記［１］項に記載のエレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、
第１の電極上に、少なくとも、有機配位子、および前記有機配位子に配位された金属イオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、エレクトロクロミック層を形成するステップと、
前記エレクトロクロミック層の表面を、電解質物質により処理するステップと、
前記エレクトロクロミック層上にさらなる電解質物質を付与し、電解質層を形成するステップと、
第２の電極上に導電性高分子を付与し、対極物質層を形成するステップと、
前記電解質層上に前記対極物質層を付与した前記第２の電極を合わせ、前記第１の電極、前記エレクトロクロミック層、前記電解質層、前記対極物質層および前記第２の電極を含んでなる構造体を形成するステップと、
前記構造体を熱処理するステップと
を包含する、方法。
［１７］．
前記電解質物質により処理するステップは、
前記エレクトロクロミック層の表面に前記電解質物質を付与することと、
前記電解質物質を剥離することと
をさらに包含する、上記［１６］項に記載の方法。
［１８］．
前記エレクトロクロミック層の表面に前記電解質物質を付与することと、前記電解質物質を剥離することとを繰り返し行う、上記［１７］項に記載の方法。
［１９］．
前記電解質物質は、脱水溶媒を含有する、上記［１６］項に記載の方法。
［２０］．
前記脱水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、および、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１９］項に記載の方法。

本発明によるエレクトロクロミックデバイスは、導電性高分子を対極物質として用い、対極の電極表面を覆うことにより、高温環境下においても繰り返し通電による電極表面劣化の抑制が可能となる。この結果、高温環境下においても安定したサイクル特性を達成できる。

本発明によるエレクトロクロミックデバイスの製造方法は、電解質物質でエレクトロクロミック層の表面処理を施し、対極物質層として上述の導電性高分子を付与するだけでよいので、特別な装置を不要とし、有利である。特に、エレクトロクロミック層の表面処理により、低分子量のポリマーが除去され、電解質層へのポリマーの溶出を防ぐことができので、コントラストの低下を抑制したエレクトロクロミックデバイスを提供できる。

また、当該製造方法は、加熱により構造体全体の溶媒が除去されるので、応答速度、コントラスト、繰り返し駆動安定性（耐久性）が向上したエレクトロクロミックデバイスを提供できる。好ましくは、電解質層の形成時に脱水溶媒を用いることで、電解質層を構成するポリマーマトリクスの結晶化が抑制されるので、応答速度の低下が抑制されたエレクトロクロミックデバイスを提供できる。また、不揮発性、難燃性なイオン液体を含むことにより、高い耐熱性を有するエレクトロクロミックデバイスを提供できる。

図１は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの典型例を示す模式図である。 図２は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの製造工程の典型例を示すフローチャートである。 図３は、例１および例２のエレクトロクロミックデバイスの各種条件下で酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の時間変化を示す図である。 図４は、例３および例４のエレクトロクロミックデバイスの各種条件下で酸化還元を繰り返した際の波長５００ｎｍにおける透過率の時間変化を示す図である。 図５は、特性評価後の例２のエレクトロクロミックデバイスの第１および第２の電極表面の様子を示す図である。 図６は、例２のエレクトロクロミックデバイスの第２の電極表面についてのＸＰＳワイドスキャンスペクトルを示す図である。 図７は、例２のエレクトロクロミックデバイスの第１の電極表面（ｐｏｌｙＦｅ膜付）についてのＸＰＳワイドスキャンスペクトルを示す図である。 図８は、各電極表面のＣ１ｓナロースキャンスペクトル（Ａ）とＯ１ｓナロースキャンスペクトル（Ｂ）を示す図である。 図９は、各電極表面のＮ１ｓナロースキャンスペクトル（Ａ）とＦｅ２ｐナロースキャンスペクトル（Ｂ）を示す図である。 図１０は、各電極表面のＩｎ３ｄナロースキャンスペクトル（Ａ）とＳｎ３ｄナロースキャンスペクトル（Ｂ）を示す図である。 図１１は、各電極表面のＬｉ１ｓナロースキャンスペクトル（Ａ）とＦｅ３ｓナロースキャンスペクトル（Ｂ）を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明に従うエレクトロクロミックデバイスの典型的な実施の形態を説明する。本発明は、これらの実施形態に限定されない。なお、同様の構成要素には同様の符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

本発明のエレクトロクロミックデバイスの構成および製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの典型例を示す模式図である。

エレクトロクロミックデバイス１００は、第１の電極１１０と、第１の電極１１０上に位置するエレクトロクロミック層１２０と、エレクトロクロミック層１２０上に位置する電解質層１３０と、電解質層１３０上に位置する導電性高分子を含んでなる対極物質層１４０と、対極物質層１４０上に位置する第２の電極１５０とを備える。エレクトロクロミック層１２０は、少なくとも、有機配位子、および有機配位子に配位された金属イオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する。このような構成のエレクトロクロミックデバイスでは、導電性高分子を対極物質として用い、対極の電極表面を覆うことにより、高温環境下においても繰り返し通電による電極表面劣化の抑制が可能となり、高温環境下においても安定したサイクル特性を達成できる。

第１の電極１１０および第２の電極１５０は、特に限定されず、任意の公知の電極を用いることができる。好ましくは、第１の電極１１０および第２の電極１５０の少なくとも一方は、任意の透明電極である。透明電極の材料として、ＳｎＯ_２膜、Ｉｎ_２Ｏ_３膜またはＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との混合物であるＩＴＯ膜が好ましい。また、これら第１の電極１１０および第２の電極１５０は、任意の物理的気相成長法または化学的気相成長法によって、上述の透明電極材料をプラスチック等の樹脂基板、ガラス基板等の透明基板上に形成することによって得ることができる。

エレクトロクロミック層１２０は、少なくとも、有機配位子および金属イオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する。ここで、有機配位子とは、金属イオンを配位でき、重合によって高分子化可能である有機化合物であれば、特に制限はない。有機配位子は、好ましくは、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される。有機／金属ハイブリッドポリマーを構成する有機配位子は、単数種であっても複数種であってもよい。これらの有機配位子が金属イオンと配位し、錯形成することによって、有機配位子と金属イオンとが交互に連結した状態となり、有機／金属ハイブリッドポリマーを構成する。

ターピリジン基は、代表的には、２，２’：６’，２”−ターピリジンであるが、これに、種々の置換基を有した誘導体であってもよい。例示的な置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばＣ_１〜Ｃ_１０）、カルボニル基、カルボン酸エステル基（例えばＣ_１〜Ｃ_１０）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示できる。さらにこれらの置換基が有していてよい置換基の例として、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基が挙げられるが、これに限らない。

ビピリジン基は、２，２’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。ここでも例示的な置換基は、上述したとおりである。

イミノ基は、Ｃ＝Ｎを有し、これに種々の置換基を有した誘導体であり得る。誘導体が有し得る例示的な置換基は、上述したとおりである。

フェナントロリン基は、フェナントレンのうちの任意の２つの炭素原子が窒素原子で置換されたものであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。誘導体が有し得る例示的な置換基は、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、フェニルアセチル基等であるが、これに限らない。

金属イオンは、酸化還元反応によって価数を変化させる任意の金属イオンであり得るが、好ましくは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンである。これらの金属イオンは、上述の有機配位子と配位する。より好ましくは、有機配位子が、ターピリジン基またはその誘導体である場合には、６配位の金属イオンが選択され、有機配位子がフェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基またはこれらの誘導体である場合には、４配位の金属イオンが選択される。

有機／金属ハイブリッドポリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される。一実施形態で、有機／金属ハイブリッドポリマーは、これらの混合物であってもよい。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、いずれも、有機配位子としてターピリジン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとを含む。式（ＩＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、有機配位子としてフェナントロリン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとを含む。

式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｓは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。

式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ^１〜Ｘ^ｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｓ^１〜Ｓ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _１〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ^１〜ｎ^Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。

ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）における金属イオンは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり得る。これらの金属イオンは６配位形態をとりうるので、上記有機配位子との錯形成が可能になる。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるカウンターアニオンは、酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、および、ポリオキソメタレートからなる群から選択され得る。これらのカウンターアニオンによって、有機／金属ハイブリッドポリマーは電気的に中性となり安定化する。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、このようなスペーサは炭素原子および水素原子を含む二価の有機基であり得る。例示的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基が好ましい。また、これらの炭化水素基はメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、このようなスペーサは、酸素原子や硫黄原子をさらに含んでいてもよい。酸素原子や硫黄原子は修飾能を有するので、有機／金属ハイブリッドポリマーの材料設計に有利である。

二価のアリーレン基の中でも以下に示すアリーレン基が好ましい。これらであれば、有機／金属ハイブリッドポリマーが安定化する。

スペーサを構成する脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６等のアルキレン基、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が例示できる。
さらにスペーサを構成する二価の有機基として、これらの基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。

式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^４および式（ＩＩ）のＲ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _Ｎ〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎは、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばＣ_１〜Ｃ_１０）、カルボニル基、カルボン酸エステル基（例えばＣ_１〜Ｃ_１０）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示できる。さらにこれらの置換基が有していてよい置換基の例として、これらの炭化水素基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよいが、これらに限らない。

式（Ｉ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。式（ＩＩ）において、ｎ^１〜ｎ^Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、その合計ｎ^１＋ｎ^２・・・＋ｎ^Ｎは、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。

式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。

ここで、式（ＩＩＩ）における金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり得る。これらの金属イオンは４配位形態をとりうるので、上記有機配位子との錯形成が可能になる。式（ＩＩＩ）におけるカウンターアニオンは、過塩素酸イオン、トリフラートイオン、四フッ化ホウ素イオン、塩化物イオンおよび六フッ化リン酸イオンからなる群から選択され得る。これらのカウンターアニオンによって、有機／金属ハイブリッドポリマーは電気的に中性となり安定化する。

式（ＩＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、スペーサは、以下に示すように、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が代表例として挙げられる。また、ビス（フェナントロリン）誘導体の溶解性を高めるために、アルキル基（炭素数１から１６）やアルコキシ基（炭素数１から１６）で修飾したスペーサを用いることも望ましい。さらに、ジオキソアルキル基（炭素数２から１６）でフェニル基間が連結されたスペーサを用いることもできる。

式（ＩＩＩ）におけるＲ^１およびＲ^２は、以下に示すように、水素、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が挙げられる。式（ＩＩＩ）におけるＲ^３およびＲ^４は、水素、フェニル基、フェニルアセチル基が挙げられる。

式（ＩＩＩ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。

有機／金属ハイブリッドポリマーは、金属イオンから有機配位子への電荷移動吸収に基づき呈色を示す。すなわち、有機／金属ハイブリッドポリマーは、電気化学的に酸化されると発色が消えた消色状態となり、電気化学的に還元されると発色状態となる。この現象は繰り返し起こすことが可能である。したがって、このような有機／金属ハイブリッドポリマーは、エレクトロクロミック材料として機能する。

エレクトロクロミック層１２０は、さらにイオン液体を含有してもよい。ここで、イオン液体は、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成し、複合体となり得る。複合体とすることにより、隣り合う電解質層１３０からのカウンターアニオンを複合体内に保持できるので、早い応答特性を達成できる。

このようなイオン液体は、有機／金属ハイブリッドポリマーがイオン結合を形成する任意のイオン液体が採用されうる。具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

より好ましくは、イオン液体は、室温以下の融点を有する。これにより、エレクトロクロミックデバイスの製造における、高分子のゲル化を促進することができる。さらに好ましくは、イオン液体は、０℃以下の融点を有する。これにより、イオン液体は確実に室温で液体となるので、エレクトロクロミックデバイスの製造において、有利となる。なお、本明細書では、用語「室温」により、０℃より高く５０℃以下の温度範囲を意図する。

より好ましくは、イオン液体は、少なくとも−１Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋２Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の正電位までの範囲の電位窓を有する。さらに好ましくは、イオン液体は、−３Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋３Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の正電位までの範囲の電位窓を有する。これにより、イオン液体の電気化学的な安定性がさらに高まるため、エレクトロクロミックデバイスの耐久性をさらに向上できる。

例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドは、−３Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋２．４Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の正電位の電位窓を有し、かつ、−１８℃以下の融点を有しているため、好ましい。これ以外にも、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド，１−エチル−１−メチルピロリジニウムアリルスルフォナート，１−エチル−１−メチルイミダゾリウムアリルスルフォナート等は、−２Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋２．５Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の正電位までの電位窓を有し、かつ、−２℃以下の融点を有することが分かっており、利用可能である。

電解質層１３０は、エレクトロクロミック層１２０における有機／金属ハイブリッドポリマー中の金属イオンの酸化還元反応に伴う価数の変化に対し、その電荷を補償する機能を有する。このような電解質層１３０は、好ましくは、少なくとも、高分子および支持塩を含有する。高分子および支持塩によって上記の電荷補償の機能を達成することができる。

高分子は、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。これらの高分子はゲル電解質層の構成に有利である。

支持塩は、好ましくは、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２およびＭｇ（ＢＦ_４）_２からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。これらの支持塩は、有機／金属ハイブリッドポリマーのカウンターアニオンとして効果的に機能する。

好ましくは、電解質層１３０は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含有する。可塑剤としてのイオン液体は、上述したものと同様のイオン液体を採用できるため、説明を省略する。例えば、このような可塑剤に加えて上述の高分子および支持塩を脱水溶媒（後述する）に溶解させ、キャストしたのちに溶媒を除去すれば、高分子、可塑剤、および、支持塩が均一に分散して存在したゲル電解質層を構成できるので、エレクトロクロミックデバイス特性の向上と安定化につながる。

また電解質層１３０は、ビオロゲン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび有機金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種のイオン蓄積材料をさらに含有してもよい。これにより、第１の電極１１０とエレクトロクロミック層１２０との間に電荷が蓄積することを抑制できるので、電荷の蓄積によって生じる第１の電極１１０の物理的な損傷を抑制することができる。例示的な有機金属錯体は、フェロセン、プルシアンブルー、ポルフィリン等である。なお、エレクトロクロミック層１２０に含有される有機／金属ハイブリッドポリマーも電荷の蓄積を抑制できるが、上述のイオン蓄積材料をさらに含有すれば、第１の電極１１０およびそれを備えた基板の損傷をより効果的に防ぐことができる。

対極物質層１４０は、導電性高分子を含んでなる。導電性高分子の導入により、第２の電極１５０表面への水酸化物等の形成が抑制され、第２の電極１５０の損傷を抑制できる。このような導電性高分子は、好ましくは、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）―ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、および、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

導電性高分子としての有機／金属ハイブリッドポリマーは、例示的には、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。これらの有機／金属ハイブリッドポリマーは、導電性に優れる。導電性高分子としての有機／金属ハイブリッドポリマーは、エレクトロクロミック層１２０としての有機／金属ハイブリッドポリマーと同じであってもよいが、異なっている方が透過性およびコントラストに優れるため好ましい。同じ場合には、対極物質層１４０の厚みを薄くする（例えば、５０ｎｍ以下）ことによって、透過性およびコントラストの問題が解消されうる。

エレクトロクロミック層１２０の有機／金属ハイブリッドポリマーが、酸化時に消色、還元時に着色するものを用いる場合、それとは異なり、対極物質層１４０の導電性高分子として用いる有機／金属ハイブリッドポリマーは、酸化時に着色、還元時に消色するものが好ましい。これにより高コントラストを可能とする。さらに好ましくは、可視光領域においてエレクトロクロミック特性を示さない有機／金属ハイブリッドポリマーが導電性高分子に採用される。これにより、高コントラストを確実にすることができる。

より好ましくは、対極物質層１４０は、高い導電性（例えば、１００Ｓ／ｃｍ以上）、および／または、可視光領域において高い透過率（例えば、４００ｎｍ〜７８０ｎｍにて８０％以上）を有する。導電性を有する対極物質層１４０を設け、第２の電極１５０表面を覆うことで、電圧印加による電気二重層が電解質層１３０と対極物質層１４０との界面に形成されるため、第２の電極１５０の損傷を効果的に防ぐことができる。また、高い透過率を有する対極物質層１４０を設けることにより、高コントラストを維持することができる。

例えば、実施例で使用された導電性高分子である、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、２００Ｓ／ｃｍ超の高い導電率を有しており、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域において９０％以上の高い透過率を有している。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは２００℃以上の高い耐熱性も有しているため、好ましい。

対極物質層１４０は、好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みを有する。対極物質層１４０がこの範囲の厚みを有することにより、水酸化物の形成を抑制し、第２の電極１５０の損傷を効果的に抑制できる。

好ましくは、対極物質層１４０の層厚と、第２の電極１５０の層厚との比（対極物質層１４０の層厚／第２の電極１５０の層厚）は、０．０３以上０．７１以下の範囲を満たす。これにより、低いシート抵抗と高い透過性とを有するエレクトロクロミックデバイスを提供できる。さらに好ましくは、対極物質層１４０の層厚と、第２の電極１５０の層厚との比は、０．２０以上０．４２以下の範囲を満たす。これにより、約１０Ω／ｓｑの低いシート抵抗と８０％以上の高い透過性とを有するエレクトロクロミックデバイスを提供できる。

本発明のエレクトロクロミックデバイスは、エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂を含む封止剤により封止されていてもよい。これにより、エレクトロクロミックデバイスの酸素や水に対するバリア性が向上する。

本発明のエレクトロクロミックデバイスは、次のように動作する。第１の電極１１０および第２の電極１５０が外部電源に接続され、エレクトロクロミック層１２０と電解質層１３０とに所定の電圧を印加する。これにより、エレクトロクロミック層１２０の酸化還元を制御できる。すなわち、エレクトロクロミック層１２０を構成する有機／金属ハイブリッドポリマーの金属イオンの酸化還元が制御され、発色および消色を発現できる。

次に、エレクトロクロミックデバイスの製造方法について詳述する。
図２は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの製造工程の典型例を示すフローチャートである。

ステップＳ２１０：第１の電極１１０（図１）上に上述した有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、エレクトロクロミック層１２０（図１）を形成する。付与は、第１の電極１１０上にエレクトロクロミック層１２０が形成される限り手段は問わないが、材料が液状である場合には、塗布、浸漬、スプレー等の手段が挙げられる。付与は、例示的には、エレクトロクロミック層１２０の厚みが１０ｎｍ以上１０μｍ以下となるように行われる。この範囲であれば、エレクトロクロミック層１２０中に十分な量の有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されるので、高いエレクトロクロミック特性を発揮できる。なお、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーは、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の溶媒に溶解させてもよい。

ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で形成したエレクトロクロミック層１２０の表面を電解質物質により処理する。具体的には、エレクトロクロミック層１２０上に電解質物質を付与（キャスト）することと、電解質物質を剥離することとをさらに包含する。電解質物質をキャストし、乾燥後、剥離することで、低分子量（例えば、溶離液ＴＨＦのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量１５００以上１００００以下）の有機／金属ハイブリッドポリマーをあらかじめ電解質物質中へ溶出除去できる。これにより、有機／金属ハイブリッドポリマーが電解質層１３０に溶出するのを抑制できるので、コントラストの低下が抑制されたエレクトロクロミックデバイスを提供できる。なお、この操作は、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上行う。これにより、低分子量の有機／金属ハイブリッドポリマーを確実に溶出除去できる。

なお、表面処理に使う電解質物質は、高分子、支持塩、可塑剤を含有するものが好ましいが、これに制限されない。特に、イオン液体を含む電解質物質を電解質層に用いる場合には、電解質層とは異なる電解質物質を表面処理に用いるのが好ましい。表面処理に使う電解質物質は、特に限定されないが、例示的には、高分子としてＰＭＭＡ（溶離液ＴＨＦのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量：３５００００）、支持塩として過塩素酸リチウムおよび可塑剤として炭酸プロピレンを含み、これらをアセトニトリル等の溶媒に溶解させた高粘性を有する電解質物質が挙げられる。これらの材料を用いれば、乾燥時間が短く、剥離も容易である。

ステップＳ２３０：エレクトロクロミック層１２０上にさらなる電解質物質を付与し、電解質層１３０（図１）を形成する。電解質層１３０の形成は、上述した電解質層１３０を構成する電解質物質（高分子、支持塩、イオン液体等を任意に含有する）をエレクトロクロミック層１２０上に付与すればよい。付与は、塗布、浸漬、スプレー、電解重合等の任意の公知の手段を用いることができる。付与は、電解質層１３０の厚みが１０ｎｍ以上１０ｍｍ以下となるように行われる。

この付与ステップにおいて、電解質物質は、好ましくは、脱水溶媒（脱水処理された溶媒）を含有する。これにより、電解質物質の塗布を容易にするだけでなく、電解質層１３０を構成する上述の高分子（ポリマーマトリクス）の結晶化が抑制され、応答速度の低下を防ぐことができる。脱水溶媒は、好ましくは、アセトニトリル、アセトン、および、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であってよい。

また、電解質層１３０がイオン液体を含有する電解質層である場合、高分子と支持塩とイオン液体と脱水溶媒とが、重量比で、４〜１０：１〜６：１０〜３０：５０〜２５０を満たす電解質物質を付与することが好ましい。

ステップＳ２４０：第２の電極１５０（図１）上に上述した導電性高分子を付与し、対極物質層１４０（図１）を形成する。付与は、第２の電極１５０上に対極物質層１４０が形成される限り手段は問わないが、材料が液状である場合には、塗布、スピンコート、スプレー等の手段が挙げられる。付与は、例示的には、対極物質層１４０の厚みが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように行われる。この範囲であれば、可視光領域において高い透過性が得られる。例えば、上述の導電性高分子は、水、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、およびジオキサンからなる溶媒に溶解させて、付与される。

ステップＳ２５０：ステップＳ２３０で形成した電解質層１３０と、ステップＳ２４０で形成した対極物質層１４０を付与した第２の電極１５０とを合わせて、第１の電極１１０、エレクトロクロミック層１２０、電解質層１３０、対極物質層１４０および第２の電極１５０を含んでなる構造体を形成する。合わせるステップは、接触させ、各層の所望の厚みが保持される程度に押し付けるだけでよい。

ステップＳ２６０：ステップＳ２５０で形成した構造体を熱処理する。これにより、構造体中の不要な溶媒（例えば、実施例で使用するアセトニトリル）を除去することができ、応答速度、コントラスト、繰り返し駆動安定性（耐久性）を向上できる。

加熱処理は、特に限定されないが、好ましくは、ステップＳ２５０で形成した構造体を、５０℃より高く１５０℃未満の温度範囲で加熱することにより行うことができる。より好ましくは、熱処理温度は、７５℃以上１２０℃以下の温度範囲であってよい。この温度範囲であれば、エレクトロクロミックデバイス全体の不要な溶媒を除去することができる。

加熱処理は、特に限定されないが、好ましくは、３０分以上２４時間以下の間行われてよい。より好ましくは、加熱処理は、３０分以上５時間以下の間行われる。この範囲であれば、比較的短い時間で、本発明のエレクトロクロミックデバイス１００を得ることができるので、有利である。

なお、ステップＳ２１０〜Ｓ２４０を順次行う必要はなく、ステップＳ２４０を先に行って、次いで、ステップＳ２１０〜Ｓ２３０を行ってもよい。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［材料］
以降の例で用いた材料について説明する。なお、すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いた。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、重量平均分子量＝３５０ｋｇ／ｍｏｌ）、および、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコートされたガラス基板（以降では簡単のため、ＩＴＯ基板と称する。抵抗率＝８〜１２Ω／ｃｍ^２）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．から購入した。

メタノール（ＭｅＯＨ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（以降では簡単のため、ＢＭＰ−ＴＦＳＩと称する）を、和光純薬工業株式会社より購入した。

過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を関東化学株式会社から購入した。

ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．から購入した。

有機／金属ハイブリッドポリマーとして式（Ａ）で示される高分子材料を用いた。高分子材料は、特許文献１あるいはＦ．Ｓ．ＨａｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（６），ｐｐ２０７３−２０８１を参照し、株式会社ナード研究所が製造した。式（Ａ）において、有機配位子はターピリジン基であり、金属イオンＭは、鉄（Ｆｅ）イオンおよびルテニウム（Ｒｕ）イオンであり、カウンターアニオンが酢酸イオンであった。以降では、簡単のため、ＭがＦｅ^２＋である高分子材料をｐｏｌｙＦｅと、ＭがＲｕ^２＋である高分子材料をｐｏｌｙＲｕと称する。

［例１］
例１では、第１の電極１１０としてＩＴＯ基板、エレクトロクロミック層１２０としてｐｏｌｙＦｅ、電解質層１３０としてＢＭＰ−ＴＦＳＩとＬｉＣｌＯ_４とＰＭＭＡとを含有する電解質物質、対極物質層１４０としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、第２の電極１５０としてＩＴＯ基板を用いたエレクトロクロミックデバイスを製造した。

このデバイスを詳細に説明する。第１の電極１１０（図１）としてＩＴＯ基板上に、有機／金属ハイブリッドポリマーとしてｐｏｌｙＦｅを付与し、エレクトロクロミック層１２０（図１）を形成した（図２のステップＳ２１０）。ｐｏｌｙＦｅを含有する溶液は、ｐｏｌｙＦｅ（４ｍｇ）をＭｅＯＨ（１ｍＬ）に溶解し、シリンジフィルタ（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、０．４５μｍ）でろ過し、不溶残渣を除去することによって調製した。得られたｐｏｌｙＦｅを含有する溶液（４ｍＬ）は、スプレーコート法によりＩＴＯ基板（２．５×２．５ｃｍ）上に付与された。

エレクトロクロミック層１２０（図１）表面を電解質物質により処理した（図２のステップＳ２２０）。電解質物質として、ＰＭＭＡ、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンおよびアセトニトリルに溶解した材料をエレクトロクロミック層１２０上にキャストし、乾燥後剥がした。この処理を３回行った。剥離した電解質物質の表面を見ると、無色透明であった電解質物質が有機／金属ハイブリッドポリマー膜の色と同様の色に変化していた。このことは、低分子量の有機／金属ハイブリッドポリマーの溶出、除去に成功したことを示す。また、剥離後のエレクトロクロミック層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、平滑かつ均一な表面であることが確認された。

エレクトロクロミック層１２０上にさらなる電解質物質を付与し、電解質層１３０を形成した（図２のステップＳ２３０）。イオン液体としてＢＭＰ−ＴＦＳＩと、支持塩としてＬｉＣｌＯ_４とを、脱水溶媒としてＡＣＮに溶解し、高分子としてＰＭＭＡを添加して、ＰＭＭＡが完全に溶解するまで激しく撹拌し、電解質物質を得た。このようにして得られた電解質物質は、無色、透明な半ゲル状の粘性の液体であった。なお、ＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ_４とＢＭＰ−ＴＦＳＩとＡＣＮとの重量比は、７：３：２０：７０であった。得られた電解質物質をエレクトロクロミック層１２０上にドロップキャスト法により滴下し、電解質層１３０を形成した。

第２の電極１５０（図１）としてＩＴＯ基板上に、対極物質としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを付与し、対極物質層１４０を形成した（図２のステップＳ２４０）。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを水に分散させた溶液（１００μＬ）を、スピンコート法によりＩＴＯ基板（２．５×２．５ｃｍ）上に付与した。スピンコート条件は、回転数１０００ｒｐｍ、回転時間３０秒で行った。製膜後、１２０℃のホットプレート上で１０分間ベーキング処理を行った。このようにして平滑かつ均一な対極物質層１４０を得た。得られた対極物質層１４０の厚みは、３０ｎｍ〜５０ｎｍであった。

電解質層１３０と、対極物質層１４０を付与した第２の電極１５０とを合わせて、ＩＴＯ基板、ｐｏｌｙＦｅの膜（ｐｏｌｙＦｅ膜）、電解質層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＩＴＯ基板からなる構造体を得た（図２のステップＳ２５０）。構造体を室温で２４時間放置し、不溶な溶媒を除去した。ここで、対極物質層１４０の層厚と第２の電極１５０の層厚との比は、０．２０〜０．４２（＝３０〜５０ｎｍ／１２０〜１５０ｎｍ）の範囲であった。

構造体を熱処理した（図２のステップＳ２６０）。具体的には、構造体に対して、１００℃、３時間、相対湿度４０％の条件で加熱処理を行い、不要な溶媒を除去した。熱処理は、真空オーブン（ＥＹＥＬＡ、ＶＯＳ−２０１ＳＤ）を用いて行った。このようにしてエレクトロクロミックデバイスを２個製造した。

得られたエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック特性を室温にて評価した。エレクトロクロミックデバイスの光学特性およびエレクトロクロミック色変化をＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル分光法により測定した。測定には、Ｏｃｅａｎ ＯｐｔｉｃｓのＤＨ−２０００−ＢＡＬ ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ光源およびＵＳＢ４０００検出システムを用いた。エレクトロクロミックデバイスのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）および電流測定（ＡＭ）を、電気化学アナライザ（ＢＡＳ Ｉｎｃ．、ＡＬＳ／ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ ｍｏｄｅｌ ６１２Ｂ）により測定した。

以上の装置を用いて、例１のエレクトロクロミックデバイスについて、室温下で酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性（透過率の変化、消色／発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等）を調べた。次に、エレクトロクロミックデバイスを温度８０℃、相対湿度４０％に設定したチャンバに保持し、酸化還元を１００回繰り返した。その後、室温まで冷まし、再度酸化還元を１５００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性を調べた。

例１のもう一方のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を室温下で１０００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性（透過率の変化、消色／発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等）を調べた。以上の結果を図３および表３に示す。この測定評価後、例１のエレクトロクロミックデバイスを分解し、電解質層および対極物質層を拭き取り、第１の電極１１０および対極側の第２の電極１５０の表面の劣化の様子を目視にて観察した。

［例２］
例２では、対極物質層１４０を設けない以外は例１と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。例２のエレクトロクロミックデバイスについて、室温下で酸化還元を６００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性（透過率の変化、消色／発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等）を調べた。結果を図３、表３に示す。

特性評価後、例２のエレクトロクロミックデバイスを分解し、電解質層を拭き取り、第１の電極１１０および対極側の第２の電極１５０の表面の劣化の様子を目視にて観察した。結果を図５に示す。

次いで、第１の電極１１０および第２の電極１５０の表面の組成および結合状態を調べた。各電極表面についてＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ型）を用いて表面分析を行った。なお、参照試料として、ｐｏｌｙＦｅ膜を付与したＩＴＯ基板およびｐｏｌｙＦｅ膜を付与前のＩＴＯ基板についても表面分析を行った。測定条件を表４に示す。なお、表面分析は、国立研究開発法人物質・材料研究機構の材料分析ステーションに依頼分析した。結果を図６〜図１１、表５および表６に示す。

［例３］
例３では、ｐｏｌｙＦｅの代わりにｐｏｌｙＲｕを用いた以外は例１と同様に対極物質層を設けたエレクトロクロミックデバイスを２個製造した。例３のエレクトロクロミックデバイスについて、室温下で酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性（透過率の変化、消色／発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等）を調べた。次に、エレクトロクロミックデバイスを温度６０℃、相対湿度４０％に設定したチャンバに保持し、酸化還元を１００回繰り返した。その後、室温まで冷まし、再度酸化還元を８００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性を調べた。結果を図４および表３に示す。

例３のもう一方のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を室温下で１２００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性（透過率の変化、消色／発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等）を調べた。結果を図４、表３に示す。

［例４］
例４では、対極物質層１４０を設けない以外は例３と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。例４のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を室温下で３００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性（透過率の変化、消色／発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等）を調べた。結果を図４、表３に示す。

以上の例１〜４の実験条件を表１および表２に示す。表１は、例１〜４の構造体の組成を示す。表２は、例１〜４の構造体のエレクトロクロミック特性の繰り返し測定条件を示す。

図３は、例１および例２のエレクトロクロミックデバイスの各種条件下で酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。

図３（Ａ）は、例１のエレクトロクロミックデバイスに対して表２の例１の上段に示す条件下で、±３．０Ｖの電圧を５秒ずつ印加し、酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。図３（Ｂ）は、例１のエレクトロクロミックデバイスに対して表２の例１の下段に示す条件下で、±３．０Ｖの電圧を５秒ずつ印加し、酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。図３（Ｃ）は、例２のエレクトロクロミックデバイスに対して表２の例２に示す条件下で、±３．０Ｖの電圧を５秒ずつ印加し、酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。

図３に示すいずれのエレクトロクロミックデバイスにおいても、印加電圧を＋３．０Ｖから−３．０Ｖに切り替えると、波長５８０ｎｍにおける吸光度が所定の値に達し（すなわち着色し）、印加電圧を−３．０Ｖから＋３．０Ｖに切り替えると、波長５８０ｎｍにおける吸光度が減少した（すなわち消色した）。−３．０Ｖ（または０Ｖ）印加時は還元状態にあり、ｐｏｌｙＦｅのＦｅイオンは、２価となり、紫色の発色をした。＋３．０Ｖ印加時は酸化状態にあり、Ｆｅイオンは３価となった。このことから、例１／例２のエレクトロクロミックデバイスは、エレクトロクロミズムを発現することが確認された。

図３（Ｂ）および図３（Ｃ）によれば、例１および例２のｐｏｌｙＦｅを用いたエレクトロクロミックデバイスを、室温下で酸化還元を１００回（およそ１０００ｓ）繰り返しても、その還元状態における透過率の値は、実質的に変化せず、耐久性に優れていた。しかしながら、対極物質層を設けていない例２のエレクトロクロミックデバイスは、酸化還元が５００回（およそ５０００ｓ）を過ぎた辺りから、徐々にコントラスの低下が見られたのに対し、対極物質層を設けた例１のそれは、酸化還元が１０００回（およそ１００００ｓ）に到達しても高いコントラストを維持した。

さらに驚くべきことに、図３（Ａ）によれば、例１のエレクトロクロミックデバイスにおいて、温度８０℃、相対湿度４０％に設定したチャンバに保持し、酸化還元を１００回繰り返した後のコントラス比が、加熱前よりも向上し、さらに１７００回の安定した繰り返し特性を示した。このことは、対極物質層を設けることで、本発明のエレクトロクロミックデバイスの耐久性が向上し、高温下においても安定したエレクトロクロミック動作をすることを示す。

なお、図３（Ａ）において空白部分は、加熱下における１００回の酸化還元繰り返しに相当するが、装置の都合により、透過率変化のデータが示されていない。しかしながら、加熱前および加熱後の透過率変化から得られたエレクトロクロミックデバイスの劣化の有無を確認できることに留意されたい。

図４は、例３および例４のエレクトロクロミックデバイスの各種条件下で酸化還元を繰り返した際の波長５００ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。

図４（Ａ）は、例３のエレクトロクロミックデバイスを表２の例３の上段に示す条件下で、±３．０Ｖの電圧を５秒ずつ印加し、酸化還元を繰り返した際の波長５００ｎｍにおける透過率の時間変化を示す図である。図４（Ｂ）は、例３のエレクトロクロミックデバイスを表２の例３の下段に示す条件下で、±３．０Ｖの電圧を５秒ずつ印加し、酸化還元を繰り返した際の波長５００ｎｍにおける透過率の時間変化を示す図である。図４（Ｃ）は、例４のエレクトロクロミックデバイスを表２の例４に示す条件下で、±３．０Ｖの電圧を５秒ずつ印加し、酸化還元を繰り返した際の波長５００ｎｍにおける透過率の時間変化を示す図である。

図４に示すいずれのエレクトロクロミックデバイスにおいても、印加電圧を＋３．０Ｖから−３．０Ｖに切り替えると、波長５００ｎｍにおける吸光度が所定の値に達し（すなわち着色し）、印加電圧を−３．０Ｖから＋３．０Ｖに切り替えると、波長５００ｎｍにおける吸光度が減少した（すなわち消色した）。−３．０Ｖ（または０Ｖ）印加時は還元状態にあり、ｐｏｌｙＲｕのＲｕイオンは、２価となり、赤色の発色をした。＋３．０Ｖ印加時は酸化状態にあり、Ｒｕイオンは３価となった。このことから、例３／例４のエレクトロクロミックデバイスは、エレクトロクロミズムを発現することが確認された。

図４（Ｂ）および図４（Ｃ）によれば、例３および例４のｐｏｌｙＲｕを用いたエレクトロクロミックデバイスに対して、室温下で酸化還元を１００回繰り返しても、その還元状態における透過率の値は、実質的に変化せず、耐久性に優れていた。しかしながら、対極物質層を設けていない例４のエレクトロクロミックデバイスは、酸化還元が１００回を過ぎた辺りから、急激にコントラスの低下が見られたのに対し、対極物質層を設けた例３のそれは、酸化還元が１２００回（およそ１２０００ｓ）に到達しても一定のコントラストを維持し、コントラス比の低下が見られたものの、その減少傾向は緩やかであった。

さらに驚くべきことに、図４（Ａ）によれば、例３のエレクトロクロミックデバイスにおいて、温度６０℃、相対湿度４０％に設定したチャンバに保持し、酸化還元を１００回繰り返した後のコントラス比が、加熱前よりもわずかに低下したものの、その後、室温下において９００回の安定した繰り返し特性を示した。このことは、対極物質層を設けることで、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、耐久性が向上し、高温下においても安定したエレクトロクロミック動作をすることを示す。

表３に例１〜４のエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック特性を示す。

表３において、ΔＴ_ｉ（％）は、１回目の酸化還元サイクルにおける波長５８０ｎｍ（例１および例２）および波長５００ｎｍ（例３および例４）における透過率の値であり、コントラストを表す。ΔＴ_３００／ΔＴ_ｉ（％）は、１回目のコントラストにおける透過率の値に対する３００回目のそれの比であり、耐久性を表す。同様にΔＴ_１０００／ΔＴ_ｉ（％）は、１回目のコントラストにおける透過率の値に対する１０００回目のそれの比であり、耐久性を表す。

表３に示すように、例１および例３のエレクトロクロミックデバイスの応答特性（消色時間および発色時間）およびコントラスト比は、対極物質層を用いない例２および例４のそれらに匹敵していた。このことは、対極物質層は、エレクトロクロミック特性を低下させる要因とならないことを示す。特に注目すべきは、例１のエレクトロクロミックデバイスは、高温下（８０℃加熱下）において、室温よりも優れたエレクトロクロミック特性を示した。例３のエレクトロクロミックデバイスも同様に、高温下においても大きな特性の劣化は見られなかった。

以上から、本発明においては、導電性高分子を含んでなる対極物質層を設けることにより、６０℃〜８０℃の高温下においても安定したエレクトロクロミック動作を示す、耐熱性、耐久性に優れたエレクトロクロミックデバイスを得ることができた。

図５は、特性評価後の例２のエレクトロクロミックデバイスの第１および第２の電極表面の様子を示す図である。

図５（Ａ）は、特性評価後の例２のエレクトロクロミックデバイスの第１の電極表面の様子を示す。第１の電極表面にはエレクトロクロミック層としてｐｏｌｙＦｅ膜がついている。図５（Ｂ）は、特性評価後の例２のエレクトロクロミックデバイスの第２の電極表面の様子を示す。第２の電極表面は、電解質層が拭き取られた状態である。

図５（Ａ）は、ｐｏｌｙＦｅ膜の青紫色（図５（Ａ）中の黒く示される領域に相当）を示した。なお、ｐｏｌｙＦｅ膜を拭き取ると、第１の電極表面は、無色透明であり、劣化した様子は見られなかった。一方、図５（Ｂ）によれば、第２の電極表面は、直接ｐｏｌｙＦｅ膜と接触していないにも関わらず、茶色く変色（図５（Ｂ）中の黒く示される領域に相当）し、劣化していた。図示しないが、室温下の特性評価後の例１のエレクトロクロミックデバイスを同様に分解し、第１の電極および第２の電極の表面を観察したところ、いずれも、無色透明であり、劣化した様子を示さないことが確認された。

このことから、対極物質層を第２の電極に設けることにより、第２の電極の劣化を抑制し、エレクトロクロミック特性の維持に貢献することが示された。このことは、対極物質層を設けた例１のエレクトロクロミックデバイスが、１０００回の酸化還元を繰り返しても、特性劣化が維持しなかったことに対して、対極物質層を設けていない例２のエレクトロクロミックデバイスが、５００回の酸化還元を繰り返したのち、コントラス比の低下が見られたことに符合する（図３（Ｂ）および（Ｃ））。

表４に示す測定条件により、各電極表面についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。結果を詳細に説明する。

図６は、例２のエレクトロクロミックデバイスの第２の電極表面についてのＸＰＳワイドスキャンスペクトルを示す図である。
図７は、例２のエレクトロクロミックデバイスの第１の電極表面（ｐｏｌｙＦｅ膜付）についてのＸＰＳワイドスキャンスペクトルを示す図である。

図６には、参考のため、エレクトロクロミックデバイスの製造に用いたＩＴＯ基板のＸＰＳスペクトルも併せて示す。図７には、参考のため、特性評価をしていないｐｏｌｙＦｅ膜を付与したＩＴＯ基板のＸＰＳスペクトルも併せて示す。図６中の変色ＩＴＯ基板とは、特性評価後の例２のエレクトロクロミックデバイスを分解して得られた茶色く変色した第２の電極表面である。

図６において、変色ＩＴＯ基板のＸＰＳスペクトルと、参照用のＩＴＯ基板のそれとを比較すると、ピークシフトが見られた。図７において、特性評価後のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板のＸＰＳスペクトルは、Ｉｎ３ｄ５およびＩｎ３ｄ３のピークを示したが、Ｓｎのピークを示さなかった。また、変色ＩＴＯ基板のＸＰＳスペクトルと特性評価後のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板のそれとを比較すると、変色ＩＴＯ基板のＸＰＳスペクトルは、Ｆｅのピークを有さなかった。さらに、ナロースキャンによって詳細に調べた。

図８は、各電極表面のＣ１ｓナロースキャンスペクトル（Ａ）とＯ１ｓナロースキャンスペクトル（Ｂ）を示す図である。
図９は、各電極表面のＮ１ｓナロースキャンスペクトル（Ａ）とＦｅ２ｐナロースキャンスペクトル（Ｂ）を示す図である。
図１０は、各電極表面のＩｎ３ｄナロースキャンスペクトル（Ａ）とＳｎ３ｄナロースキャンスペクトル（Ｂ）を示す図である。
図１１は、各電極表面のＬｉ１ｓナロースキャンスペクトル（Ａ）とＦｅ３ｓナロースキャンスペクトル（Ｂ）を示す図である。
さらに、表５および表６にワイドスキャンスペクトルから得られた元素の存在比を示す。

図１０（Ａ）によれば、変色ＩＴＯ基板のスペクトルにおけるＩｎ３ｄ５ピークの結合エネルギーは４４４．７ｅＶであり、参照用のＩＴＯ基板のそれ（４４４．３ｅＶ）よりも高エネルギー側に位置した。これは、変色ＩＴＯ基板にはＩＴＯの酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３に加えて水酸化インジウムＩｎ（ＯＨ）_３が存在することを示唆している。

また、図８（Ｂ）によれば、変色ＩＴＯ基板のスペクトルは、Ｉｎ（ＯＨ）_３に一致する５３１．６ｅＶのピークを有し、これは表面に水酸化インジウムが存在することを示唆している。一方、図１０（Ｂ）によれば、いずれの基板のＸＰＳスペクトルも、Ｓｎ３ｄ５ピークの結合エネルギーにシフトは見られず、４８６．４ｅＶ（ＳｎＯ_２）の同じ値を有した。

図８（Ｂ）によれば、変色ＩＴＯ基板のＸＰＳスペクトルは、５３３．５ｅＶにショルダーピークを有した。このことから、変色ＩＴＯ基板表面には水の存在が示唆される。

表５によれば、変色ＩＴＯ基板表面からリチウムが微量（０．３ａｔ％）検出された。図１１（Ａ）より、変色ＩＴＯ基板表面のスペクトルは、Ｌｉ１ｓピークの結合エネルギー（５５．２ｅＶ）を有し、微量に存在するリチウムは水酸化リチウムに帰属された。

以上の結果から、特性評価後の対極側のＩＴＯ基板表面の変色の原因として、エレクトロクロミックデバイスへの水の混入によるＩＴＯの劣化が考えられ、溶出したインジウムイオンが水酸化物を形成して析出したものと思われる。また、電解質層中のＬｉイオンがＩＴＯ基板表面に水酸化リチウムを形成して析出したものと思われる。

上述したように、図６（Ａ）のワイドスキャンスペクトルによれば、変色ＩＴＯ基板表面から鉄（Ｆｅ）は検出されなかった。また、図９（Ｂ）の変色ＩＴＯ基板のナロースキャンスペクトルからもＦｅのピークは観測されなかった。

表６によれば、特性評価後のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板表面からインジウムが微量（０．２ａｔ％）検出された。また、図１０（Ａ）より、特性評価後のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板のＸＰＳスペクトルは、Ｉｎ３ｄ５ピークの結合エネルギー（４４５．３ｅＶ）を示した。このことから、特性評価後のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板表面から検出されたインジウムは、水酸化インジウムと帰属された。表６および図１０（Ｂ）によれば、特性評価後のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板表面からスズは検出されなかった。

図８（Ａ）によれば、特性評価後のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板のＣ１ｓピークと、参照用のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板のそれとを比較すると、両方ともＳｐ_２Ｃ−Ｃ結合とそれに因るπ−π＊ピークが観測された。また、図９（Ａ）によれば、特性評価後のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板のＮ１ｓピークの結合エネルギーと、参照用のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板のそれとはほぼ同じ値を示した。さらに、図９（Ｂ）より、Ｆｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）との比率の違いはあるものの、特性評価後のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板のＦｅ２ｐ３ピークの結合エネルギーと、参照用のｐｏｌｙＦｅ膜付ＩＴＯ基板のそれとは同じ値を示した。

以上の結果から、特性評価によるエレクトロクロミック層の劣化は稀少であると言える。

これらの結果から、ＰｏｌｙＦｅ膜はほとんど劣化しておらず、対極側のＩＴＯの劣化の原因として、エレクトロクロミックデバイスへの水の混入により、溶出したインジウムイオンが水酸化インジウムを生成し、加えて電解質層中のＬｉイオンが水酸化リチウムを生成し劣化したものと判明した。したがって、本発明の導電性高分子を含んでなる対極物質層の導入は、上記の水酸化物の形成を効率的に抑制するものであり、優れた耐久性、とりわけ高温下における耐久性を得るのに非常に有利な手法であることが示された。

本発明による導電性高分子を含んでなる対極物質層を設けたエレクトロクロミックデバイスは、優れたエレクトロクロミック特性、耐熱性および耐久性を有する。従って、このエレクトロクロミックデバイスは、その発色および消色を利用した任意の装置に可能であり、具体的には、表示素子、調光素子、電子ペーパに適用可能である。

１００：エレクトロクロミックデバイス
１１０：第１の電極
１２０：エレクトロクロミック層
１３０：電解質層
１４０：対極物質層
１５０：第２の電極

Claims (20)

1. 第１の電極と、
   前記第１の電極上に位置し、少なくとも有機配位子、および前記有機配位子に配位された金属イオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック層と、
   前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、
   前記電解質層上に位置し、導電性高分子を含んでなる対極物質層と、
   前記対極物質層上に位置する第２の電極と
   を備える、エレクトロクロミックデバイス。
2. 前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、および、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
3. 前記導電性高分子を含んでなる対極物質層は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みを有する、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
4. 前記対極物質層の層厚と、前記第２の電極の層厚との比は、０．０３以上０．７１以下の範囲を満たす、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
5. 前記対極物質層の層厚と、前記第２の電極の層厚との比は、０．２０以上０．４２以下の範囲を満たす、請求項４に記載のエレクトロクロミックデバイス。
6. 前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
7. 前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
8. 前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される少なくとも１種である、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
   
   前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｓは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
   前記式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ^１〜Ｘ^ｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｓ^１〜Ｓ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _１〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ^１〜ｎ^Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
   前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
9. 前記電解質層は、少なくとも高分子および支持塩を含有する、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
10. 前記高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
11. 前記支持塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２およびＭｇ（ＢＦ_４）_２からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
12. 前記電解質層は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤をさらに含有する、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
13. 前記エレクトロクロミック層は、さらにイオン液体を含有し、
    前記イオン液体は、前記有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成している、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
14. 前記イオン液体は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとの組み合わせである、請求項１２または１３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
15. エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂を含む封止剤により封止されている、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
16. 請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、
    第１の電極上に、少なくとも、有機配位子、および前記有機配位子に配位された金属イオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、エレクトロクロミック層を形成するステップと、
    前記エレクトロクロミック層の表面を、電解質物質により処理するステップと、
    前記エレクトロクロミック層上にさらなる電解質物質を付与し、電解質層を形成するステップと、
    第２の電極上に導電性高分子を付与し、対極物質層を形成するステップと、
    前記電解質層上に前記対極物質層を付与した前記第２の電極を合わせ、前記第１の電極、前記エレクトロクロミック層、前記電解質層、前記対極物質層および前記第２の電極を含んでなる構造体を形成するステップと、
    前記構造体を熱処理するステップと
    を包含する、方法。
17. 前記電解質物質により処理するステップは、
    前記エレクトロクロミック層の表面に前記電解質物質を付与することと、
    前記電解質物質を剥離することと
    をさらに包含する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記エレクトロクロミック層の表面に前記電解質物質を付与することと、前記電解質物質を剥離することとを繰り返し行う、請求項１７に記載の方法。
19. 前記電解質物質は、脱水溶媒を含有する、請求項１６に記載の方法。
20. 前記脱水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、および、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載の方法。