JPWO2018155720A1 - 新規なスピロセスキテルペン化合物、該化合物を含有する香料組成物及び飲食品、並びに該飲食品の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、天然感の高い果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を付与又は増強させることのできる、下記式（１）で表される化合物に関する。また、本発明は、該化合物を含有する香料組成物、該化合物又は該香料組成物を含有する飲食品、及び該飲食品の製造方法に関する。【化１】

Description

本発明は、新規なスピロセスキテルペン化合物、該化合物を含有する香料組成物及び飲食品、並びに該飲食品の製造方法に関する。詳細には、ウッディー香気を有するエポキシスピロレペキネン、該エポキシスピロレペキネンを有効成分として含有する香料組成物及び飲食品、並びに該飲食品の製造方法に関する。

近年、飲食品に対する消費者ニーズの多様化に伴い、高級感や天然感の高い飲食品が求められている。色や味、香りはおいしさや天然感を判断するうえで重要な要素であるが、それらの中でも香りは大きな役割を担っており、より天然感の高い香料に対する需要が高まっている。しかしながら、既存の香料素材の組合せだけでは十分に上記需要に対応できているとは言えず、天然感の付与又は増強を目的とした、これまでにない新しい技術が求められている。

天然感の付与又は増強を目的とした種々の技術としては、例えば、特許文献１には７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、６，１０−ウンデカジエン−３−オン、又は６，８−ウンデカジエン−３−オンを香料組成物に添加する方法が、特許文献２には３−メルカプトヘキサナール、及び３−メルカプト−１−ヘキサノールを香料組成物に添加する方法が、特許文献３にはシス−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを香料組成物に添加する方法が開示されている。

日本国特開２０１０−８３９１３号公報 日本国特開２００８−１０１０９７号公報 日本国特開２００５−８２７７１号公報

しかしながら、上記の化合物等を香料組成物に添加する方法を用いたとしても、多様化する消費者のニーズに十分対応しきれていないのが実情である。

そこで、本発明の課題は、天然感の高い果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を付与又は増強させることのできる新規化合物及び該化合物を含有する香料組成物を提供することである。また、本発明の課題は、それらを用いて天然感の高い果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味が付与又は増強された飲食品を提供することである。

本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のスピロセスキテルペン化合物が上記特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の［１］〜［１２］の内容を含むものである。
［１］下記式（１）で表される化合物。

［２］［１］に記載の化合物を含有する、香料組成物。
［３］前記香料組成物が果実様の香気を有する香料組成物である、［２］に記載の香料組成物。
［４］前記果実様の香気が柑橘系果実の香気である、［３］に記載の香料組成物。
［５］前記柑橘系果実がグレープフルーツ、オレンジ、及びレモンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の香料組成物。
［６］前記香料組成物が飲食品用香料組成物である、［２］〜［５］のいずれか１つに記載の香料組成物。
［７］前記飲食品が飲料類である、［６］に記載の香料組成物。
［８］前記飲料類が柑橘系飲料である、［７］に記載の香料組成物。
［９］［１］に記載の化合物を含む飲食品。
［１０］［２］〜［８］のいずれか１つに記載の香料組成物を含む飲食品。
［１１］［１］に記載の化合物を添加する、飲食品の製造方法。
［１２］［２］〜［８］のいずれか１つに記載の香料組成物を添加する、飲食品の製造方法。

本発明によれば、天然感の高い果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を付与又は増強させることのできる新規化合物及び該化合物を含有する香料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、それらを用いて天然感の高い果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味が付与又は増強された飲食品を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「化合物（Ｘ）」とは、式（Ｘ）で表される化合物を意味するものとする。

本発明の化合物は、下記式（１）で表される新規なスピロセスキテルペン化合物である。

本発明の化合物は、以下の式（２^Ａ）〜（２^Ｐ）で表されるように、立体異性体及びその混合物も包含する。

以下に本発明の化合物を合成する方法について具体的な例を挙げて説明するが、本発明の化合物を合成する手法は本具体例に限定されるものではない。

本発明の化合物は、下記に記す合成経路のとおり、例えば、下記式（３）で表されるペリリルアルコールを出発物質とし、各種化学反応を適宜組み合わせることで合成することができる。各種化学反応としては、カルボニル化反応、炭素−炭素結合形成反応、還元反応、酸化反応、脱離反応、シリル化反応、スルホニル化反応、保護／脱保護反応、置換反応等が挙げられる。
なお、各種化学反応を起こさせるための具体的方法については実施例で詳述する。

出発物質の上記式（３）で表されるペリリルアルコールはＲ体、Ｓ体もしくはそれらが任意の割合で混合されているものを用いてもよい。

本発明の化合物の合成経路中で現れる中間体（以下、「中間体」と称す。）及び本発明の化合物の合成は、溶媒の存在下で実施することが望ましい。

溶媒の好ましい具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン及びｐ−シメン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−２−ブタノール及び２−エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、３−ペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類並びに水等が挙げられる。

溶媒のより好ましい具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ジクロロメタン、トルエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン及び水等が挙げられる。
これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、中間体及び本発明の化合物に対して通常０．５〜１０００倍容量、好ましくは１〜７５０倍容量、より好ましくは３〜５００倍容量の範囲から適宜選択される。

中間体及び本発明の化合物を合成する各種化学反応の反応温度は、通常−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１５０℃、より好ましくは−７８℃〜１３０℃の範囲から適宜選択される。

中間体及び本発明の化合物を合成する各種化学反応の反応時間は、反応の種類及び条件により異なるが、通常１分〜７２時間、好ましくは２分〜４８時間、より好ましくは５分〜３６時間の範囲から適宜選択される。

このようにして得られた中間体及び本発明の化合物は、必要に応じて単離及び精製を行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、カラムクロマトグラフィー、蒸留及び晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。

本発明の化合物は、ウッディー様香気を有するが、極微量を使用することにより、天然感の高い果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を付与又は増強する効果を有する。

本発明の香料組成物は、本発明の化合物を含有する。
また、本発明の香料組成物は、他の香料成分を含有することができる。他の香料成分としては、各種の合成香料、天然香料、天然精油、植物エキス等を挙げることができ、例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）」（第ＩＩ部食品香料，Ｐ８８−１３１，平成１２年１月１４日発行）に記載されている天然精油、天然香料、合成香料等を挙げることができる。

本発明の香料組成物における式（１）で表される化合物の含有量は、含有する他の香料成分により異なり一概にはいえないが、通常、香料組成物の全質量を基準として０．０００１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの濃度範囲とすることができる。

式（１）で表される化合物の含有量が０．０００１ｐｐｍ未満だと本発明の香気及び香味の付与効果又は増強効果が得られず、１００００ｐｐｍを超えると香料組成物全体の香りのバランスを崩してしまうおそれがあり、好ましくない。

本発明の香料組成物には、必要に応じて通常使用されている、例えば、水、エタノール等の溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の保留剤を含有することができる。

本発明の化合物は、果実様の香気及び香味を有する香料組成物に添加すると、天然感のある果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を好適に付与又は増強することができ、好ましい。

「果実様」の果実とは、例えば、グレープフルーツ、オレンジ、レモン、アップル、ピーチ、ブドウ等が挙げられる。これらの中でも、グレープフルーツ、オレンジ、及びレモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の柑橘系の果実が好ましい。

また、本発明の香料組成物は、飲食品に添加するための飲食用香料組成物であることが好ましい。

本発明の香料組成物は、飲食品に添加することにより、飲食品に天然感のある果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味の付与又は増強を行うことができる。

飲食品への本発明の香料組成物の添加量は、飲食品の種類や形態に応じて異なるが、通常、香料組成物を添加する前の飲食品の質量を基準として０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の濃度範囲とすることができる。

本発明の香料組成物の含有量が０．００１質量％未満だと天然感のある果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味の付与効果又は増強効果が得られず、１０質量％を超えると不快臭が強くなり好ましくない。

また、本発明の化合物は、そのまま飲食品に極微量配合して、天然感のある果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を付与又は増強することができる。

本発明の化合物を飲食品に添加する場合は、本発明の化合物を添加する前の飲食品の質量に対して０．０００１〜１００００ｐｐｂ、好ましくは０．００１〜１０００ｐｐｂ、より好ましくは０．０１〜１００ｐｐｂの濃度範囲とすることができる。

本発明の化合物の含有量が０．０００１ｐｐｂ未満だと天然感のある果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味の付与効果又は増強効果が得られず、１００００ｐｐｂを超えると香気及び香味のバランスを崩してしまうおそれがあり好ましくない。

本発明の化合物及び本発明の香料組成物の添加によって、天然感のある果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を付与又は増強することができる飲食品の具体例としては、例えば、炭酸飲料、清涼飲料、果汁飲料、果実酒、乳飲料、乳酸菌飲料、ドリンク剤、豆乳、茶飲料等の飲料類；アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザート等のデザート類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナック、チューインガム、饅頭、羊羹等の菓子類；和風スープ、洋風スープ、中華スープ等のスープ類；パン類；ジャム類；風味調味料類；各種インスタント飲料類；各種インスタント食品類等を挙げることができる。
これらの中でも、飲料類が好ましく、柑橘系の香気及び香味を有する柑橘系飲料が特に好ましい。

本発明の化合物を柑橘系飲料に添加した場合は、柑橘系飲料に天然感の高い果実感、果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を付与又は増強することができ、特に好ましい。
柑橘系飲料の柑橘とは、例えば、グレープフルーツ、オレンジ、及びレモンが挙げられる。

（実施例１）本発明の化合物の製造
本発明の化合物の製造方法を下記製造例にて具体的に説明するが、本発明の化合物の製造方法はこれらの製造例に限定されるものではない。
なお、特に但し書きの無い限り、基質及び溶媒等の仕込みは窒素気流下、反応液の後処理及び粗生成物の精製は空気中で行った。また、下記製造例により得られた化合物の純度はＮＭＲ解析もしくはガスクロマトグラフィー解析により決定した。

下記製造例において物性の測定に用いた装置及び条件は次のとおりである。
ＮＭＲ測定装置：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００（ブルカーバイオスピン社製）
ガスクロマトグラフィー測定装置：ＧＣ４０００ Ｐｌｕｓ（ＧＬサイエンス社製）、カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ１（ＧＬサイエンス社製）、試料導入部：２５０℃、試料検出部：２５０℃

［測定条件１］初期温度：５０℃、昇温温度：１０℃／分、到達温度２５０℃、到達温度保持時間：１０分
［測定条件２］初期温度：１００℃、昇温温度：１０℃／分、到達温度３００℃、到達温度保持時間：１０分
［測定条件３］初期温度：１００℃、昇温温度：１０℃／分、到達温度３００℃、到達温度保持時間：０分

（製造例１）（３ａＳ，６Ｓ，７ａＳ）−６−（１−プロペン−２−イル）ヘキサヒドロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（４）の合成（Ｅｑ．１）

１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、酢酸パラジウム（０．７２ｇ、３．２ｍｍｏｌ、０．０８当量）、脱水ジクロロメタン（４０．０ｍＬ）、１，４−ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）（１．３７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）及び（Ｓ）−ペリリルアルコール（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を順次仕込み、常温で撹拌することで基質液を調製した。この基質液２３．０ｍＬを１００ｍＬオートクレーブに加えた後、内部を水素と一酸化炭素を等モル量含む混合ガスで５．０ＭＰａになるまで加圧し、外温１１０℃で９時間撹拌した。オートクレーブを常温まで冷却し、ガス成分を注意深く放出した。不溶物をろ過した後、反応液を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてトルエン／酢酸エチル＝４０／１）で精製することで表題化合物が無色液体として２．１５ｇ（純度９８．５％、１１．７ｍｍｏｌ）得られた。収率は２９．４％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ_５）δ：
４．７５（２Ｈ，ｍ），４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，６．８Ｈｚ）３．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．０，８．２Ｈｚ），２．１８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１２．６，３．０Ｈｚ），２．００（１Ｈ，ｍ），１．８８（１Ｈ，ｍ），１．７９（１Ｈ，ｍ），１．７４−１．６７（２Ｈ，ｍ），１．６４（３Ｈ，ｓ），１．２４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），１．１７−１．０２（２Ｈ，ｍ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ_５）δ：
１７６．７５，１４８．７６，１０９．２７，７１．６４，４４．７３，４４．５８，４３．００，３０．２９，２９．８４，２７．１８，２０．４７

ＧＣ保持時間（測定条件１）：１３．０分

（製造例２）（３ａＳ，６Ｓ，７ａＲ）−７ａ−アリル−６−（１−プロペン−２−イル）ヘキサヒドロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（５）の合成（Ｅｑ．２）

１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジイソプロピルアミン（１４．３ｍＬ、１０２．０ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１３０ｍＬ）を仕込み、ドライアイス−アセトン浴にて冷却した。続いて、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン溶液（濃度：１．５５ｍｏｌ／Ｌ、５７．９ｍＬ、８９．７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗で内温が−５０℃以下を保つ速度で滴下した。得られた溶液を氷浴にて０℃まで昇温し、同温で３０分撹拌した。得られた淡黄色溶液をドライアイス−アセトン浴を用いて冷却した。製造例１を複数回実施して得られた化合物（４）（１４．７０ｇ、純度：９８．５％、８０．３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（６５ｍＬ）溶液を、滴下漏斗で内温が−５５℃以下を保つ速度で２５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下漏斗に脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、フラスコに滴下した。同じ滴下漏斗に臭化アリル（１１．８４ｇ、９７．９ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を仕込み、内温が−６０℃以下を保つ速度で滴下した。滴下終了後、滴下漏斗に脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、フラスコに滴下した後、氷浴を用いて０℃まで昇温し、同温で２０分撹拌した。反応液を氷浴で冷却し、１０％塩化アンモニウム水溶液（１３０ｍＬ）を投入し２０分撹拌後、静置した後に水層を分液した。水層をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で２回抽出した後、有機層をまとめて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。不溶物をろ過し得られた溶液を減圧下濃縮することで表題化合物の粗生成物が無色液体として１８．６６ｇ（純度：９０.４％、７６．６ｍｍｏｌ）得られた。収率は９５．３％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ_５）δ：
５．８５（１Ｈ，ｍ），５．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｍ），４．７５（２Ｈ，ｍ），４．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．８Ｈｚ），３．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），２．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．０，６．７Ｈｚ），２．２９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３．６，２．７Ｈｚ），２．２３（１Ｈ，ｄｄ，１４．０，８．０Ｈｚ），２．０４（１Ｈ，ｍ），１．９０−１．７７（２Ｈ，ｍ），１．６６（３Ｈ，ｓ），１．５５（１Ｈ，ｍ），１．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），１．１７（１Ｈ，ｍ），０．９８（１Ｈ，ｍ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ_５）δ：
１７９．２０，１４９．１３，１３２．７７，１１８．８１，１０８．８７，７０．４６，４６．７３，４１．８２，４０．６０，３８．８８，３４．７０，２９．１０，２８．６２，２０．５２

ＧＣ保持時間（測定条件１）：１４．５分

（製造例３）（３ａＳ，６Ｓ，７ａＲ）−７ａ−アリル−６−（１−プロペン−２−イル）オクタヒドロイソベンゾフラン−１−オール（６）の合成（Ｅｑ．３）

１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに製造例２で得られた化合物（５）の粗生成物（１８．６６ｇ、純度：９０．４％、７６．６ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン（３５０ｍＬ）を仕込み、ドライアイス−アセトン浴にて冷却した。滴下漏斗に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）のトルエン溶液（濃度：１．００ｍｏｌ／Ｌ、８５．０ｍＬ、８５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、内温が−５５℃以下を保つ速度で滴下後、同温で４０分撹拌した。反応液にメタノール（３．０ｍＬ）を加えた後、ドライアイス−アセトン浴を取り外した。２０％酒石酸カリウムナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を仕込み常温で２．５時間撹拌し、静置した後水層を分離した。水層をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で２回抽出し有機層をまとめて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。不溶物をろ過した後減圧下濃縮を行うことで表題化合物の粗生成物が無色液体として１８．６０ｇ（純度８６．９％、７２．７ｍｍｏｌ）（異性体混合物。異性体比６２．１：３７．９）得られた。収率は９５．０％であった。

ＧＣ保持時間（測定条件１）：１４．４分

（製造例４）（１Ｒ，２Ｓ，５Ｓ）−１−アリル−２−｛［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］メチル｝−５−（１−プロペン−２−イル）シクロヘキサン−１−カルボアルデヒド（７）の合成（Ｅｑ．４）

１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに製造例３で得られた化合物（６）の粗生成物（１８．６０ｇ、純度：８６．９％、７２．７ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１５０ｍＬ）、トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）（１０．３０ｇ、１０１．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．３６ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解させたｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＳＣｌ）（１３．１５ｇ、８７．２ｍｍｏｌ）を加えた後、油浴にて加熱し内温３０℃で６時間反応させた。反応液にジエチルエーテル（２８０ｍＬ）、水（１４０ｍＬ）を加え、常温にて３０分撹拌し、静置した後水層を分離した。水層をジエチルエーテル（１４０ｍＬ）で抽出し有機層をまとめて飽和食塩水（８０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製することで表題化合物が橙色液体として２１．７０ｇ（純度：９７．７％、６３．０ｍｍｏｌ）得られた。収率は８６．６％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
９．８９（１Ｈ，ｓ），５．７５（１Ｈ，ｍ），５．１０（２Ｈ，ｍ），４．６９（２Ｈ，ｍ），３．８５（１Ｈ，ｍ），３．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．３，３．２Ｈｚ），２．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．１，７．１Ｈｚ），２．３２−２．２０（２Ｈ，ｍ），１．９２−１．８１（２Ｈ，ｍ），１．７５（１Ｈ，ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），１．６６（１Ｈ，ｍ），１．５６（１Ｈ，ｍ），１．２９−１．１６（２Ｈ，ｍ），０．８８（９Ｈ，ｓ），０．０４（６Ｈ，ｓ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
２０６．６８，１４９．８５，１３２．９５，１１８．８１，１０８．６１，６３．２６，５１．１０，４５．４７，４０．７２，３９．１２，３８．０１，３１．３１，２６．９４，２５．８７，２０．８５，１８．２５，−５．５４，−５．５８

ＧＣ保持時間（測定条件２）：１２．７分

（製造例５）（１Ｓ，２Ｓ，５Ｓ）−２−｛［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］メチル｝−１−（２−オキソプロピル）−５−（１−プロペン−２−イル）シクロヘキサン−１−カルボアルデヒド（８）の合成（Ｅｑ．５）

１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに製造例４で得られた化合物（７）（２１．７ｇ、純度：９７．７％、６３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（１２５ｍＬ）、蒸留水（１２．５ｍＬ）、塩化パラジウム（１．１２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）及び酢酸銅（ＩＩ）一水和物（２．５２ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を仕込み、９５％酸素を充填した風船を三方コックに取り付け、フラスコ内部に酸素を充填させ油浴にて加熱を行い、内温５０℃にて９時間反応させた後、室温にて一晩静置した。塩化パラジウム（０．５６ｇ、３．２ｍｍｏｌ）及び酢酸銅（ＩＩ）一水和物（１．２６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を追加し、内温５０℃にて４時間反応させた。反応液を常温まで冷却した後、反応液にジエチルエーテル（８０ｍＬ）、水（１２０ｍＬ）を加え、常温にて１５分撹拌した。不溶物をセライトを用いてろ過し、得られたろ液を静置した後、水層を分離した。水層をヘキサン（２００ｍＬ）及びジエチルエーテル（１００ｍＬ）の混合液で３回抽出し、有機層をまとめて飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）で精製することで表題化合物が無色液体として１１．２０ｇ（純度：９２．３％、２９．３ｍｍｏｌ）得られた。収率は４６．５％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
９．９６（１Ｈ，ｓ），４．７０（１Ｈ，ｂｒｓ），４．６７（１Ｈ，ｂｒｓ），３．６８（２Ｈ，ｍ），３．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），２．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），２．３９（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１２．６，３．２Ｈｚ），２．１４（３Ｈ，ｓ），２．１０（１Ｈ，ｍ），１．８９（１Ｈ，ｍ），１．７８−１．７１（２Ｈ，ｍ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．５６（１Ｈ，ｍ），１．３６−１．２３（２Ｈ，ｍ），０．８８（９Ｈ，ｓ），０．０４（３Ｈ，ｓ），０．０３（３Ｈ，ｓ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
２０６．９３，２０５．３１，１４９．４７，１０８．８６，６４．０２，５０．１２，４９．９２，４６．３７，４０．５３，３８．４９，３１．３１，３１．１６，２６．７９，２５．８６，２０．８１，１８．２５，−５．５２，−５．５６

ＧＣ保持時間（測定条件２）：１４．０分

（製造例６）（６Ｓ，９Ｓ）−６−｛［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］メチル｝−９−（１−プロペン−２−イル）スピロ［４，５］−３−デセン−２−オン（９）の合成（Ｅｑ．６）

５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに製造例５で得られた化合物（８）（１１．１２ｇ、純度：９２．３％、２９．１ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＨ）（２２０ｍＬ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）（７．４３ｇ、６６．２ｍｍｏｌ）を仕込み、油浴により加熱を行い、外温２５℃にて５０分反応させた。反応液を氷浴にて５℃以下に冷却し、トルエン（２００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）を加え、１０分撹拌し、静置した後に水層を分離した。水層をトルエン（１００ｍＬ）で２回抽出し、有機層をまとめて１０％塩化アンモニア水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）で精製することで表題化合物が無色液体として７．６７ｇ（純度：９８．５％、２２．６ｍｍｏｌ）得られた。収率は７２．６％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），３．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．２Ｈｚ），３．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，５．９Ｈｚ），２．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ），２．１７（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１１．８，３．８Ｈｚ），２．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ），１．９６−１．８５（２Ｈ，ｍ），１．７５−１．６７（４Ｈ，ｍ），１．６３（２Ｈ，ｍ），１．４３（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１２．９，３．２Ｈｚ），１．３２（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１２．９，３．２Ｈｚ），０．８５（９Ｈ，ｓ），−０．０２（６Ｈ，ｓ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
２０８．６９，１６７．７３，１４９．１９，１３３．４３，１０９．００，６４．７０，４９．００，４８．１９，４６．０２，４５．３２，４１．３９，３１．１６，２６．６５，２５．８５，２０．７９，１８．１８，−５．５７，−５．６０

ＧＣ保持時間（測定条件２）：１４．４分

（製造例７）（１Ｒ，６Ｓ，９Ｓ）−６−｛［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］メチル｝−１−メチル−９−（１−プロペン−２−イル）スピロ［４，５］−３−デセン−２−オン（１０）の合成（Ｅｑ．７）

３００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジイソプロピルアミン（３．３ｍＬ，２３．８ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（７４ｍＬ）を加え、氷浴にて冷却した。内温を５℃以下に保ったまま、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（濃度：１．５５ｍｏｌ／Ｌ，１３．８ｍＬ，２１．５ｍｍｏｌ）を滴下した。同温にて３０分撹拌した後、製造例６で得られた化合物（９）（３．６０ｇ、純度：９８．５％、１０．６ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３６ｍＬ）溶液を滴下した。３０分撹拌後、ドライアイス―アセトン浴にて反応液を冷却し、内温を−５０℃以下に保ちながら、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）（１３．０ｍＬ、１０８．０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、ヨウ化メチル（ＣＨ_３Ｉ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液（濃度：２．０３ｍｏｌ／Ｌ、８．０ｍＬ、１６．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温−１０℃にて４時間撹拌した。反応液を氷浴下にて冷却し、５％塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加え１０分撹拌し、静置した後に水層を分離した。有機層を５％塩化アンモニウム水溶液（２５ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２５／１）で精製することで表題化合物が無色液体として１．９２ｇ（純度：９８．５％、５．４３ｍｍｏｌ）得られた。収率は５１．２％（異性体混合物。異性体比８５．５：１４．５）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（主生成物）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．７０（１Ｈ，ｂｒｓ），４．６７（１Ｈ，ｂｒｓ），３．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，４．３Ｈｚ），３．４１（１Ｈ，１０．５，４．６Ｈｚ），２．７９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．１１（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１２．４，３．０Ｈｚ），１．９３（１Ｈ，ｍ），１．８９（１Ｈ，ｍ），１．６９（３Ｈ，ｓ），１．６８−１．５３（３Ｈ，ｍ），１．３６−１．２２（２Ｈ，ｍ），１．０６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．８５（９Ｈ，ｓ），−０．０２（３Ｈ，ｓ），−０．０３（３Ｈ，ｓ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（主生成物）（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
２１１．２７，１６８．０５，１４９．５５，１３１．３０，１０８．８４，６４．８１，５０．９４，４８．７７，４３．９７，４２．２０，４０．８６，３１．３２，２６．７６，２５．８１，２０．８９，１８．１２，９．３１，−５．５９，−５．６２

ＧＣ保持時間（測定条件２）：１４．５分（少量生成物）、１４．６分（主生成物）

主生成物は下記式（１０^Ａ）で表される化合物であった。

（製造例８）（１Ｒ，６Ｓ，９Ｓ）−６−｛［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］メチル｝−１−メチル−９−（１−プロペン−２−イル）スピロ［４，５］デカン−２−オン（１１）の合成（Ｅｑ．８）

２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（ＢＤＰ）（８０．０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（２００．０ｍｇ，１.０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（３０ｍＬ）、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）（４．５ｍＬ）を加え、常温にて１時間撹拌した。製造例７を複数回実施して得られた化合物（１０）（３．０８ｇ，純度：９８．５％、８．７０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（１５ｍＬ）溶液を滴下漏斗で滴下した。滴下終了後、常温にて１時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、トルエン（２０ｍＬ）にて洗浄後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を５００ ｍＬナスフラスコに移し、脱水ＴＨＦ（１１ｍＬ）を加え氷浴にて冷却した後、３．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ ａｑ．）（２００ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、常温にて３０分攪拌した後、水（１００ｍＬ）、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、１５分撹拌し、静置した後に水層を分離した。有機層を５％塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）で順に洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）にて精製することで、表題化合物が無色液体として２．８６ｇ（純度：９９．６％、８．１２ｍｍｏｌ）得られた。収率は９３．４％（異性体混合物。異性体比８０．６：１９．４）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（主生成物）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．６９（１Ｈ，ｂｒｓ），４．６６（１Ｈ，ｂｒｓ），３．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，６．１Ｈｚ），３．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，５．７Ｈｚ），２．６７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１９．２，９．７Ｈｚ），２．１８−２．０７（２Ｈ，ｍ），２．００（１Ｈ，ｍ），１．８４（１Ｈ，ｍ），１．８１−１．７４（２Ｈ，ｍ），１．６９（３Ｈ，ｓ），１．５９（１Ｈ，ｍ），１．３５−１．１４（２Ｈ，ｍ），１．１４−１．０７（２Ｈ，ｍ），０．９５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．８８（９Ｈ，ｓ），０．０４（３Ｈ，ｓ），０．０３（３Ｈ，ｓ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（主生成物）（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
２２０．５８，１４９．７９，１０８．６８，６４．３２，５１．９８，４５．２７，４３．３４，４０．０９，３４．６９，３４．００，３１．４３，２６．０２，２５．８７，２３．４１，２１．００，１８．１９，６．９２，−５．４６，−５．５２

ＧＣ保持時間（測定条件２）：１４．６分（少量生成物）、１４．７分（主生成物）

主生成物は下記式（１１^Ａ）で表される化合物であった。

（製造例９）ｔｅｒｔ−ブチルジメチル｛［（６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ，１１Ｓ）−６−メチル−１１−（１−プロペン−２−イル）−１，４−ジオキサジスピロ［４，１，５^７，２^５］テトラデカン−８−イル］メトキシ｝シラン（１２）の合成（Ｅｑ．９）

２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに製造例８で得られた化合物（１１）（１．２６ｇ、純度：９９．６％、３．５８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（１１０ｍＬ）、オルトギ酸メチル（２．２８ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１．３３ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｌ−カンファースルホン酸（ＣＳＡ）（０．１７ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を加え常温にて８時間撹拌し一晩静置した。続いて、氷浴にて５℃以下に冷却された１０％炭酸カリウム水溶液（４０ｇ）に反応液を加え、同温にて１０分撹拌した後、静置し水層を分離した。水層をトルエン（３０ｍＬ）で３回抽出し、有機層をまとめて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝５０／１／０．５）で精製することで表題化合物が無色液体として０．９４ｇ（純度：９８．６％、２．３５ｍｍｏｌ）得られた。収率は６５．６％（異性体混合物。異性体比９５．７：４．３）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（主生成物）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．６７（２Ｈ，ｍ），３．９３−３．８６（３Ｈ，ｍ），３．７９（２Ｈ，ｍ），３．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．１，７．５Ｈｚ），２．３１（１Ｈ，ｑ，７．２），２．０１（１Ｈ，ｍ），１．９１（１Ｈ，ｍ），１．８１−１．７２（２Ｈ，ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），１．７１−１．４９（４Ｈ，ｍ），１．３９（１Ｈ，ｍ），１．２３−１．０９（２Ｈ，ｍ），１．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．８），０．８８（９Ｈ，ｓ），０．８１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），０．０３（６Ｈ，ｓ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（主生成物）（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１５０．９２，１１７．８７，１０８．１２，６５．１９，６４．２１，６４．１９，４５．６７，４４．６３，４３．９８，４０．４０，３７．４４，３５．１６，３１．５０，２７．４５，２６．９６，２５．９４，２１．０４，１８．２６，６．６２，−５．３８，−５．３９

ＧＣ保持時間（測定条件２）：１５．６分（主生成物）、１５．８分（少量生成物）

主生成物は下記式（１２^Ａ）で表される化合物であった。

（製造例１０）［（６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ，１１Ｓ）−６−メチル−１１−（１−プロペン−２−イル）−１，４−ジオキサジスピロ［４，１，５^７，２^５］テトラデカン−８−イル］メタノール（１３）の合成（Ｅｑ．１０）

１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに製造例９を複数回実施して得られた化合物（１２）（１．１２ｇ、純度：９８．６％、２．８４ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２８ｍＬ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のＴＨＦ溶液（濃度：１．００ｍｏｌ／Ｌ、５．７ｍＬ、５．７ｍｍｏｌ）を加え、常温にて３時間撹拌した後、一晩静置した。反応液にジエチルエーテル（３０ｍＬ）、水（１５ｍＬ）を加え１０分撹拌した後、静置し水層を分離した。水層をジエチルエーテル（３０ｍＬ）で抽出し、有機層をまとめて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝４／１／０．０５）で精製することで表題化合物が無色液体として０．７３ｇ（純度：９５．２％、２．４８ｍｍｏｌ）得られた。収率は８８．６％（異性体混合物。異性体比９５．０：５．０）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（主生成物）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．６８（２Ｈ，ｍ），３．９６−３．８６（４Ｈ，ｍ），３．８０（１Ｈ，ｍ），３．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），２．２８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０２（１Ｈ，ｍ），１．９６（１Ｈ，ｍ），１．８１−１．７５（２Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｓ），１．６８（１Ｈ，ｍ），１．６６（１Ｈ，ｍ），１．５４（２Ｈ，ｍ），１．４２（１Ｈ，ｍ），１．２３−１．１２（２Ｈ，ｍ），１．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．８），０．８３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（主生成物）（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１５０．６６，１１７．７４，１０８．２６，６５．２１，６４．２０，６４．１８，４５．８４，４４．６２，４４．３４，４０．３０，３７．２７，３５．１３，３１．３２，２７．４９，２７．０５，２１．０４，６．７２

ＧＣ保持時間（測定条件２）：１３．６分（主生成物）、１３．８分（少量生成物）

主生成物は下記式（１３^Ａ）で表される化合物であった。

（製造例１１）［（６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ，１１Ｓ）−６−メチル−１１−（１−プロペン−２−イル）−１，４−ジオキサジスピロ［４，１，５^７，２^５］テトラデカン−８−イル］メチル−４−メチルベンゼンスルホネート（１４）の合成（Ｅｑ．１１）

１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに製造例１０で得られた化合物（１３）（０．７３ｇ、純度：９５．２％、２．４８ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）（５．２ｍＬ）、Ｅｔ_３Ｎ（０．６６ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、トリメチルアミン塩酸塩（２４．９ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴を用いて内温を５℃以下まで冷却した。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（ＴｓＣｌ）（０．７５ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を加え、同温にて１５分撹拌した。反応液に酢酸エチル（２５ｍＬ）、水（７ｍＬ）を加え１０分撹拌した後、静置し水層を分離した。水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）で抽出し、有機層をまとめて飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝７／１／０．０８）で精製することで表題化合物が無色液体として１．０７ｇ（純度：９９％以上、２．４６ｍｍｏｌ）得られた。収率は９９．３％（異性体混合物。異性体比９５．０：５．０）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（主生成物）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
７．７８（２Ｈ，ｍ），７．３４（２Ｈ，ｍ），４．６６（２Ｈ，ｍ），４．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．７，３．９Ｈｚ）， ３．９１−３．８２（３Ｈ，ｍ），３．８０−３．７４（２Ｈ，ｍ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．０３−１．９３（２Ｈ，ｍ），１．８７（１Ｈ，ｍ），１．７９−１．５３（６Ｈ，ｍ），１．６９（３Ｈ，ｓ），１．３５（１Ｈ，ｍ），１．１９−１．０４（２Ｈ，ｍ），１．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），０．７４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（主生成物）（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１５０．１５，１４４．６８，１３３．１１，１２９．８６，１２７．８５，１１７．２６，１０８．５１，７２．０４，６５．２４，６４．１８，４６．１８，４４．５８，４１．０７，４０．００，３６．６３，３５．００，３０．８５，２７．２５，２６．７９，２１．６４，２０．９９，６．４３

なお、本製造例で得られた化合物（１４）は、ガスクロマトグラフィー測定条件で分解したため、ＧＣ保持時間は測定しなかった。

主生成物は下記式（１４^Ａ）で表される化合物であった。

（製造例１２）（６Ｒ，７Ｓ，１１Ｓ）−６−メチル−８−メチレン−１１−（１−プロペン−２−イル）−１，４−ジオキサジスピロ［４，１，５^７，２^５］テトラデカン（１５）の合成（Ｅｑ．１２）

１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに製造例１１で得られた化合物（１４）（１．０７ｇ、純度：９９％以上、２．４６ｍｍｏｌ）、脱水エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）（５０ｍＬ）及びヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）（１．１１ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）を加え、油浴を用いて外温９０℃で２時間撹拌した。油浴を外し、常温まで冷却後、脱水ＤＭＦ（２５ｍＬ）及びｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ（０．８３ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）を加え、油浴を用いて外温１００℃で３０分撹拌した。反応液を常温まで冷却し、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）を加え１０分撹拌した後、静置し水層を分離した。水層をジエチルエーテル（６０ｍＬ）で抽出し、有機層をまとめて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝５０／１／０．５）で精製することで表題化合物が無色液体として０．５８ｇ（純度：９８．９％、２．１９ｍｍｏｌ）得られた。収率は８８．８％（異性体混合物。異性体比９４．７：５．３）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（主生成物）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．６９（２Ｈ，ｍ），４．６６（１Ｈ，ｂｒｓ），４．５９（１Ｈ，ｂｒｓ），３．９７−３．８５（３Ｈ，ｍ），３．８０（１Ｈ，ｍ），２．４４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．３０−２．２３（３Ｈ，ｍ），２．０８（１Ｈ，ｍ），１．８２（２Ｈ，ｍ），１．８０（１Ｈ，ｍ），１．７３（１Ｈ，ｍ）１．７２（３Ｈ，ｂｒｓ），１．４２（１Ｈ，ｍ），１．２３（１Ｈ，ｍ），１．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），０．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（主生成物）（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１５３．６７，１５０．０８，１１８．２２，１０８．６１，１０４．２４，６５．２２，６４．０７，４８．４８，４６．５５，４０．７２，３５．３９，３４．９７，３４．１６，３３．５４，３３．１９，２０．９６，７．０８

ＧＣ保持時間（測定条件２）：１１．１分（主生成物）、１１．６分（少量生成物）

主生成物は下記式（１５^Ａ）で表される化合物であった。

（製造例１３）（１Ｒ，５Ｒ，９Ｓ）−１−メチル−６−メチレン−９−（１−プロペン−２−イル）スピロ［４，５］デカン−２−オン（１６）の合成（Ｅｑ．１３）

１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに製造例１２で得られた化合物（１５）（０．５８ｇ、純度９８．９％、２．１９ｍｍｏｌ）、アセトン（４５ｍＬ）、水（２２ｍＬ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ・Ｈ_２Ｏ）（８４．５ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を加え、油浴を用いて外温２０℃で９時間撹拌した。反応液にジエチルエーテル（１５０ｍＬ）及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｇ）を加え１０分撹拌した後、静置し水層を分離した。水層をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機層をまとめて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）で精製することで表題化合物が無色液体として０．４４ｇ（純度９９．２％、２．００ｍｍｏｌ）得られた。収率は９１．４％（異性体混合物。異性体比９４．６：５．４）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（主生成物）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．７７（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７１（１Ｈ，ｍ），４．６９（１Ｈ，ｍ），４．６０（１Ｈ，ｂｒｓ），２．５６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．４２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．９，９．１，２．５Ｈｚ），２．３８−２．２９（４Ｈ，ｍ），２．１７（１Ｈ，ｍ），１．８９（１Ｈ，ｍ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．６０（１Ｈ，ｍ），１．３３−１．１７（３Ｈ，ｍ），１．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（主生成物）（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
２２０．３７，１５２．３０，１４９．１９，１０９．１０，１０５．５３，５１．６０，４８．３６，４０．５７，３４．３３，３４．１５，３３．２１，３２．８８，３０．５３，２０．９３，８．２５

ＧＣ保持時間（測定条件２）：９．３分（主生成物）、９．５分（少量生成物）

主生成物は下記式（１６^Ａ）で表される化合物であった。

（製造例１４）（１Ｒ，９Ｓ）−３−ヒドロキシ−１−メチル−６−メチレン−９−（１−プロペン−２−イル）スピロ［４，５］デカン−２−オン（１８）の合成（Ｅｑ．１４）

１００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジイソプロピルアミン（０．５６ｇ、５．５ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ（１７ｍＬ）を加え、氷浴にて冷却した。ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（濃度：１．５５ｍｏｌ／Ｌ，３．６ｍＬ，５．５ｍｍｏｌ）を内温が５℃以下になるように滴下漏斗で滴下した。同温にて３０分撹拌した後、ドライアイス―アセトン浴にて冷却した。内温を−５０℃以下に保ちながら、製造例１３で得られた化合物（１６）（０．３６ｇ、純度：９９．２％、１．６４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を滴下した。３０分撹拌後、同温にて、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）（０．７５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を５分かけて滴下した。同温にて１時間撹拌後、氷浴を用いて０℃まで昇温した。反応液にジエチルエーテル（５０ｍＬ）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｇ）を加え１０分撹拌した後、静置し水層を分離した。水層をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で抽出し、有機層をまとめて飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、不溶物をろ過した後、減圧下濃縮を行うことで化合物（１７）の粗生成物を得た。得られた化合物（１７）の粗生成物に脱水ＴＨＦ（１７ｍＬ）を加えた。この溶液を、氷浴を用いて内部を５℃以下に冷却した後、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（純度：７１．８％、０．６０ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴を取り除き常温で１時間撹拌した。反応液を氷浴にて５℃以下に冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）及び０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３０ｍＬ）を加え、氷浴を取り除き常温で３０分撹拌した。この溶液に酢酸エチル（６０ｍＬ）を加え５分間撹拌した後、静置し水層を分離した。水層を酢酸エチル（６０ｍＬ）で抽出し、有機層をまとめて１０％炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）及び飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製することで表題化合物が無色液体として０．１４ｇ（純度：９０．９％、０．５４ｍｍｏｌ）得られた。収率は３３．２％（異性体混合物。３位の異性体比９６．０：４．０）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（主生成物）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．７８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７０（１Ｈ，ｍ），４．６８（１Ｈ，ｍ），４．６０（１Ｈ，ｂｒｓ），４．２１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．４，４．３，１．７Ｈｚ），２．８８（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝７．０，１．５Ｈｚ），２．３７（１Ｈ，ｍ），２．３３（２Ｈ，ｍ），２．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．１，４．３Ｈｚ），２．１３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１４．１，９．４，１．４Ｈｚ），１．８８（１Ｈ，ｍ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３．１，２．７），１．３０−１．２０（２Ｈ，ｍ），１．０７（３Ｈ,ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（主生成物）（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
２１９．３９，１５２．０４，１４９．１４，１０９．０１，１０５．８３，７１．１９，４８．８８，４６．３６，４０．１１，３８．９８，３７．１４，３３．１８，３２．６２，２１．００，８．３０

ＧＣ保持時間（測定条件３）：１０．５分（主生成物）、１０．７分（少量生成物）

主生成物は下記式（１８^Ａ）で表される化合物であった。

（製造例１５）（１Ｒ，９Ｓ）−１−メチル−６−メチレン−９−（１−プロペン−２−イル）スピロ［４，５］デカン−２，３−ジオール（１９）の合成（Ｅｑ．１５）

５０ｍＬ３つ口丸底フラスコに製造例１４で得られた化合物（１８）（０．１４ｇ、純度：９０．９％、０．５４ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（６．０ｍＬ）溶液及びテトラブチルアンモニウムボロヒドリド（純度：９７．５％、０．４６ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）を加え、常温で２時間３０分撹拌した。反応液に３％過酸化水素水（２０ｍＬ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、５分撹拌後静置し水層を分離した。水層をジクロロメタン（３５ｍＬ）で抽出し有機層をまとめて１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）及び飽和硫酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することで表題化合物が白色固体として０．０３５ｇ（純度７６．８％、０．１１ｍｍｏｌ）得られた。収率は２１．１％（異性体混合物。表題化合物の異性体比９７．０：３．０）であった。尚、不純物中に含まれる化合物は反応中に１位のメチル基がエピメリ化した化合物であった。精製により得られた白色固体中の表題化合物とエピマーの比率は８２．６：１７．４であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（主生成物）（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．７２−４．６８（３Ｈ，ｍ），４．５７（１Ｈ，ｂｒｓ），３．９３（１Ｈ，ｍ），３．６９（１Ｈ，ｍ）、２．３０−２．１４（４Ｈ，ｍ），２．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．３，９．０Ｈｚ），１．９５−１．９０（２Ｈ，ｍ），１．８４−１．７５（２Ｈ，ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），１．５２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１２．６，２．７Ｈｚ），１．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１．２４（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１２．６，４．５Ｈｚ），１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）

^１３Ｃ ＮＭＲ（主生成物）（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１５２．９３，１４９．７１，１０８．８５，１０５．０７，８３．８３，７７．１３，４５．２９，４３．０４，４２．５２，４０．５７，４０．３２，３４．０６，３３．１８，２１．０１，１１．２３

ＧＣ保持時間（測定条件３）：１１．１分（主生成物及びメチル基のエピマー）、１１．４分（少量生成物）

主生成物は下記式（１９^Ａ）で表される化合物であった。

（製造例１６）（５’Ｓ）−２−メチル−２’−メチレン−５’−（１−プロペン−２−イル）−６−オキサスピロ［ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，１’−シクロヘキサン］（式（１）で表される本発明の化合物）の合成（Ｅｑ．１６）

３０ｍＬ三口丸底フラスコに製造例１５で得られた化合物（１９）（３２．８ｍｇ、純度：７６．８％、０．１１ｍｍｏｌ）及び脱水ｎ−ヘプタン（１４ｍＬ）を加え、油浴を用いて加熱した。内温９７℃にて（トリメチルホスホラニリデン）アセトニトリルのＴＨＦ溶液（濃度：０．４６ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍＬ、０．４２ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、内温９４℃にて３０分撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）で精製することでＧＣ保持時間が８．９分の表題化合物の異性体（以下、「化合物（１^Ａ）」と称す）とＧＣ保持時間が９．０分の表題化合物の異性体（以下、「化合物（１^Ｂ）」と称す）の混合物を無色液体として１６．０ｍｇ（純度：９５．９％、０．０７０ｍｍｏｌ、異性体比８４．３［化合物（１^Ａ）］：１５．７［（化合物（１^Ｂ）］）、ＧＣ保持時間が９．３分の表題化合物の異性体（以下、「化合物（１^Ｃ）」と称す）を無色液体として４．８ｍｇ（純度：９１．０％、０．０２０ｍｍｏｌ）得た。収率は７４．３％であった。尚、ＧＣ保持時間が９．０分の化合物は製造例１５で得られたメチル基のエピマーに由来する化合物であった。

^１Ｈ ＮＭＲ［化合物（１^Ａ）］（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．６７（２Ｈ，ｍ），４．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．４７（１Ｈ，ｂｒｓ），３．４３（２Ｈ，ｍ），２．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），２．５１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．２８（１Ｈ，ｍ），２．２４（１Ｈ，ｍ），２．１０（１Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝１３．２，４．０Ｈｚ），１．８６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１２．９，２．８）１．８１（１Ｈ，ｍ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．４８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．４，１．３Ｈｚ），１．２０（１Ｈ，ｍ），１．１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．１０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）

^１３Ｃ ＮＭＲ［化合物（１^Ａ）］（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１５４．２７，１４９．８２，１０８．６２，１０３．６９，６２．６２，５５．２６，４５．９１，４０．９６，４０．５０，３９．２９，３７．５４，３４．７２，３３．５２，２１．１５，１０．９３

^１Ｈ ＮＭＲ［化合物（１^Ｂ）］（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．９７−４．９４（２Ｈ，ｍ），４．６７（１Ｈ，ｍ），４．６６（１Ｈ，ｂｒｓ），３．４３（１Ｈ，ｍ），３．４０（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ），２．２３−２．１６（２Ｈ，ｍ），２．０６（１Ｈ，ｍ），２．０１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ），１．７７−１．６２（６Ｈ，ｍ），１．３７−１．２５（２Ｈ，ｍ），１．１９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）

^１３Ｃ ＮＭＲ［化合物（１^Ｂ）］（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１５０．６１，１４９．９８，１１３．３６，１０８．３８，６１．７０，５５．５２，４７．３５，４７．２５，４５．９０，４２．０８，４０．７９，３４．１０，３０．５９，２０．７０，１１．９２

^１Ｈ ＮＭＲ［化合物（１^Ｃ）］（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
４．７８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．６９（２Ｈ，ｍ），４．６８（１Ｈ，ｂｒｓ），３．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），３．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），２．７３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．３２−２．２５（２Ｈ，ｍ），２．２０−２．１０（３Ｈ，ｍ），１．８４−１．７７（２Ｈ，ｍ），１．７７−１．７０（１Ｈ，ｍ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．５７（１Ｈ，ｍ），１．２７−１．１５（３Ｈ，ｍ），０．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）

^１３Ｃ ＮＭＲ［化合物（１^Ｃ）］（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：
１５３．７８，１４９．９４，１０８．７５，１０６．９６，６２．１８，５６．６３，４９．１９，４１．９５，４１．３８，３８．７６，３７．１８，３４．５８，３３．３３，２０．７４，１２．５０

ＧＣ保持時間（測定条件３）：８．９分［化合物（１^Ａ）］、９．０分［化合物（１^Ｂ）］、９．３分［化合物（１^Ｃ）］

（実施例２）グレープフルーツ様香料組成物
下記表１の処方に従って、グレープフルーツ様香料組成物（Ａ）を調製した。

（比較例１）
比較例１として、下記表２の処方に従いグレープフルーツ様香料組成物（Ｂ）を調製した。

（試験例１）
実施例２及び比較例１で得られたグレープフルーツ様香料組成物（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例２の香料組成物（Ａ）を添加した水のほうが、比較例１の香料組成物（Ｂ）を添加した水よりも、自然でみずみずしい果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例３）市販グレープフルーツ果汁飲料への添加
市販グレープフルーツ果汁飲料に実施例１で得られた化合物（１^Ｃ）を１０ｐｐｂ添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、ボリューム感に富んだ自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例４）グレープフルーツ様香料組成物
下記表３の処方に従って、グレープフルーツ様香料組成物（Ｃ）を調製した。

（比較例２）
比較例２として、下記表４の処方に従いグレープフルーツ様香料組成物（Ｄ）を調製した。

（試験例２）
実施例４及び比較例２で得られたグレープフルーツ様香料組成物（Ｃ）及び（Ｄ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例４の香料組成物（Ｃ）を添加した水には、比較例２の香料組成物（Ｄ）を添加した水では感じられない、自然で濃厚な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例５）オレンジ様香料組成物
下記表５の処方に従って、オレンジ様香料組成物（Ｅ）を調製した。

（比較例３）
比較例３として、下記表６の処方に従いオレンジ様香料組成物（Ｆ）を調製した。

（試験例３）
実施例５及び比較例３で得られたオレンジ様香料組成物（Ｅ）及び（Ｆ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例５の香料組成物（Ｅ）を添加した水のほうが、比較例３の香料組成物（Ｆ）を添加した水よりも、自然でみずみずしい果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例６）市販オレンジ果汁飲料への添加
市販オレンジ果汁飲料に実施例１で得られた化合物（１^Ｃ）を１０ｐｐｂ添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、ボリューム感に富んだ自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例７）オレンジ様香料組成物
下記表７の処方に従って、オレンジ様香料組成物（Ｇ）を調製した。

（比較例４）
比較例４として、下記表８の処方に従いオレンジ様香料組成物（Ｈ）を調製した。

（試験例４）
実施例７及び比較例４で得られたオレンジ様香料組成物（Ｇ）及び（Ｈ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例７の香料組成物（Ｇ）を添加した水には、比較例４の香料組成物（Ｈ）を添加した水では感じられない、自然で重厚な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例８）レモン様香料組成物
下記表９の処方に従って、レモン様香料組成物（Ｉ）を調製した。

（比較例５）
比較例５として、下記表１０の処方に従いレモン様香料組成物（Ｊ）を調製した。

（試験例５）
実施例８及び比較例５で得られたレモン様香料組成物（Ｉ）及び（Ｊ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例８の香料組成物（Ｉ）を添加した水のほうが、比較例５の香料組成物（Ｊ）を添加した水よりも、自然でみずみずしい果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例９）市販レモン果汁飲料への添加
市販レモン果汁飲料に実施例１で得られた化合物（１^Ｃ）を１０ｐｐｂ添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、ボリューム感に富んだ自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例１０）レモン様香料組成物
下記表１１の処方に従って、レモン様香料組成物（Ｋ）を調製した。

（比較例６）
比較例６として、下記表１２の処方に従いレモン様香料組成物（Ｌ）を調製した。

（試験例６）
実施例１０及び比較例６で得られたレモン様香料組成物（Ｋ）及び（Ｌ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１０の香料組成物（Ｋ）を添加した水には、比較例６の香料組成物（Ｌ）を添加した水では感じられない、自然で重厚な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例１１）市販アップル果汁飲料への添加
市販アップル果汁飲料に実施例１で得られた化合物（１^Ｃ）を１ｐｐｂ添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、固い果肉の印象を伴った自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例１２）アップル様香料組成物
下記表１３の処方に従って、アップル様香料組成物（Ｍ）を調製した。

（比較例７）
比較例７として、下記表１４の処方に従いアップル様香料組成物（Ｎ）を調製した。

（試験例７）
実施例１２及び比較例７で得られたアップル様香料組成物（Ｍ）及び（Ｎ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１２の香料組成物（Ｍ）を添加した水のほうが、比較例７の香料組成物（Ｎ）を添加した水よりも、固い果肉の印象を伴った自然な果肉感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例１３）市販グレープ果汁飲料への添加
市販グレープ果汁飲料に実施例１で得られた化合物（１^Ｃ）を１ｐｐｂ添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、濃厚で自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例１４）
下記表１５の処方に従って、グレープ様香料組成物（Ｏ）を調製した。

（比較例８）
比較例８として、下記表１６の処方に従いグレープ様香料組成物（Ｐ）を調製した。

（試験例８）
実施例１４及び比較例８で得られたグレープ様香料組成物（Ｏ）及び（Ｐ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１４の香料組成物（Ｏ）を添加した水のほうが、比較例８の香料組成物（Ｐ）を添加した水よりも、濃厚で自然な果肉感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例１５）市販ピーチ果汁飲料への添加
市販ピーチ果汁飲料に実施例１で得られた化合物（１^Ｃ）を１ｐｐｂ添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、繊維質のイメージを伴った自然な果肉感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例１６）
下記表１７の処方に従って、ピーチ様香料組成物（Ｑ）を調製した。

（比較例９）
比較例９として、下記表１８の処方に従いピーチ様香料組成物（Ｒ）を調製した。

（試験例９）
実施例１６及び比較例９で得られたピーチ様香料組成物（Ｑ）及び（Ｒ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１６の香料組成物（Ｑ）を添加した水のほうが、比較例９の香料組成物（Ｒ）を添加した水よりも、繊維質のイメージを伴った自然な果肉感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例１７）市販ワインテイスト飲料への添加
市販ワインテイスト飲料に実施例１で得られた化合物（１^Ａ）及び化合物（１^Ｂ）の混合物を１ｐｐｂ添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、自然な樽香及び熟成感が強化され、格段に優れていると全員が回答した。

（実施例１８）
下記表１９の処方に従って、ワイン様香料組成物（Ｓ）を調製した。

（比較例１０）
比較例１０として、下記表２０の処方に従いワイン様香料組成物（Ｔ）を調製した。

（試験例１０）
実施例１８及び比較例１０で得られたワイン様香料組成物（Ｓ）及び（Ｔ）をそれぞれ水に０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１８の香料組成物（Ｓ）を添加した水のほうが、比較例１０の香料組成物（Ｔ）を添加した水よりも、自然な樽香及び熟成感が強化され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例１１）
市販グレープフルーツ果汁飲料に実施例２及び比較例１で得られたグレープフルーツ様香料組成物（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例２の香料組成物（Ａ）を添加したグレープフルーツ果汁飲料のほうが、比較例１の香料組成物（Ｂ）を添加したグレープフルーツ果汁飲料よりもボリューム感に富んだ自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例１２）
市販グレープフルーツ果汁飲料に実施例４及び比較例２で得られたグレープフルーツ様香料組成物（Ｃ）及び（Ｄ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例４の香料組成物（Ｃ）を添加したグレープフルーツ果汁飲料のほうが、比較例２の香料組成物（Ｄ）を添加したグレープフルーツ果汁飲料よりもボリューム感に富んだ自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例１３）
市販オレンジ果汁飲料に実施例５及び比較例３で得られたオレンジ様香料組成物（Ｅ）及び（Ｆ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例５の香料組成物（Ｅ）を添加したオレンジ果汁飲料のほうが、比較例３の香料組成物（Ｆ）を添加したオレンジ果汁飲料よりもボリューム感に富んだ自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例１４）
市販オレンジ果汁飲料に実施例７及び比較例４で得られたオレンジ様香料組成物（Ｇ）及び（Ｈ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例７の香料組成物（Ｇ）を添加したオレンジ果汁飲料のほうが、比較例４の香料組成物（Ｈ）を添加したオレンジ果汁飲料よりもボリューム感に富んだ自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例１５）
市販レモン果汁飲料に実施例８及び比較例５で得られたレモン様香料組成物（Ｉ）及び（Ｊ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例８の香料組成物（Ｉ）を添加したレモン果汁飲料のほうが、比較例５の香料組成物（Ｊ）を添加したレモン果汁飲料よりもボリューム感に富んだ自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例１６）
市販レモン果汁飲料に実施例１０及び比較例６で得られたレモン様香料組成物（Ｋ）及び（Ｌ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１０の香料組成物（Ｋ）を添加したレモン果汁飲料のほうが、比較例６の香料組成物（Ｌ）を添加したレモン果汁飲料よりもボリューム感に富んだ自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例１７）
市販アップル果汁飲料に実施例１２及び比較例７で得られたアップル様香料組成物（Ｍ）及び（Ｎ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１２の香料組成物（Ｍ）を添加したアップル果汁飲料のほうが、比較例７の香料組成物（Ｎ）を添加したアップル果汁飲料よりも固い果肉の印象を伴った自然な果肉感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例１８）
市販グレープ果汁飲料に実施例１４及び比較例８で得られたグレープ様香料組成物（Ｏ）及び（Ｐ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１４の香料組成物（Ｏ）を添加したグレープ果汁飲料のほうが、比較例８の香料組成物（Ｐ）を添加したグレープ果汁飲料よりも濃厚で自然な果汁感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例１９）
市販ピーチ果汁飲料に実施例１６及び比較例９で得られたピーチ様香料組成物（Ｑ）及び（Ｒ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１６の香料組成物（Ｑ）を添加したピーチ果汁飲料のほうが、比較例９の香料組成物（Ｒ）を添加したピーチ果汁飲料よりも繊維質のイメージを伴った自然な果肉感が付与され、格段に優れていると全員が回答した。

（試験例２０）
市販ワインテイスト果汁飲料に実施例１８及び比較例１０で得られたワイン様香料組成物（Ｓ）及び（Ｔ）をそれぞれ０．１質量％添加し、８名の専門パネラーによる官能評価を行ったところ、実施例１８の香料組成物（Ｓ）を添加したワインテイスト果汁飲料のほうが、比較例１０の香料組成物（Ｔ）を添加したワインテイスト果汁飲料よりも自然な樽香及び熟成感が強化され、格段に優れていると全員が回答した。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１７−０３４８６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の式（１）で表される化合物は、自然な果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を付与又は増強することに優れている。そのため、本発明の式（１）で表される化合物は、そのまま単独で又は香料組成物の形態にして、飲食品に有効に使用することができ、飲食品に自然な果実感や果汁感、熟成感を伴う香気及び香味を付与又は増強することができる。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表される化合物。
   

   
2. 請求項１に記載の化合物を含有する、香料組成物。
3. 前記香料組成物が果実様の香気を有する香料組成物である、請求項２に記載の香料組成物。
4. 前記果実様の香気が柑橘系果実の香気である、請求項３に記載の香料組成物。
5. 前記柑橘系果実がグレープフルーツ、オレンジ、及びレモンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の香料組成物。
6. 前記香料組成物が飲食品用香料組成物である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の香料組成物。
7. 前記飲食品が飲料類である、請求項６に記載の香料組成物。
8. 前記飲料類が柑橘系飲料である、請求項７に記載の香料組成物。
9. 請求項１に記載の化合物を含む飲食品。
10. 請求項２〜８のいずれか１項に記載の香料組成物を含む飲食品。
11. 請求項１に記載の化合物を添加する、飲食品の製造方法。
12. 請求項２〜８のいずれか１項に記載の香料組成物を添加する、飲食品の製造方法。