JPWO2018147242A1 - 硬化性組成物、硬化物及びその製造方法、積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、並びに、3次元構造物 - Google Patents
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Abstract
硬化性組成物は、ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含み、得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下である。硬化物は、100℃における破断伸度が、6%以上80%以下であり、架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下である。また、上記硬化物の製造方法、上記硬化性組成物の硬化物を有する積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、並びに、3次元構造物が提供される。
Description
本開示は、硬化性組成物、硬化物及びその製造方法、積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、並びに、3次元構造物に関する。
従来、硬化性組成物は、重合性樹脂と開始剤とを含有し、熱や光などにより重合反応を起こすことにより硬化し、様々な用途で幅広く用いられている。
また、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を積層した積層シートは、光学部材、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム等、広く利用されている。
更に、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、反射防止膜、透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などの種々の部材に用いられる。
近年、光学部材の種類は多岐にわたり、上記光学部材における光学構造は、例えば、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズ、マイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは主に樹脂材料により微細構造をなすことで所望の幾何光学的な性能を得ている。
また、上記光学構造としては、見る角度によって異なる画像を表示する媒体として、半円筒形の表面を有する凸状レンズが並列したレンチキュラーレンズを用いたレンチキュラーシートが知られている。
レンチキュラーシートは、一般に、レンチキュラーレンズの裏面側(凸状レンズの半円筒形の表面と反対側の面)に、インターレースされた複数の画像を組合せた画像列群(レンチキュラー画像)が配置され、画像列群をレンチキュラーレンズを通して観察した場合に、観察する角度によって画像列群のうちの1種又は2種以上の画像を表示することができる。
そのため、光学材料及び光学スクリーン等をはじめ、様々な商業用途での利用が期待されている。ところが、従来から提案されている用途は、シート又はフィルム等の2次元形態での利用がほとんどであり、立体形状に成型された3次元形態への適用は多くない。
従来の硬化性組成物としては、特開2015−182912号公報、特開2005−82639号公報、特開2006−249220号公報、特開2005−281406号公報、特開2004−333902号公報、又は、特開2009−37204号公報に記載された組成物が挙げられる。
また、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を積層した積層シートは、光学部材、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム等、広く利用されている。
更に、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、反射防止膜、透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などの種々の部材に用いられる。
近年、光学部材の種類は多岐にわたり、上記光学部材における光学構造は、例えば、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズ、マイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは主に樹脂材料により微細構造をなすことで所望の幾何光学的な性能を得ている。
また、上記光学構造としては、見る角度によって異なる画像を表示する媒体として、半円筒形の表面を有する凸状レンズが並列したレンチキュラーレンズを用いたレンチキュラーシートが知られている。
レンチキュラーシートは、一般に、レンチキュラーレンズの裏面側(凸状レンズの半円筒形の表面と反対側の面)に、インターレースされた複数の画像を組合せた画像列群(レンチキュラー画像)が配置され、画像列群をレンチキュラーレンズを通して観察した場合に、観察する角度によって画像列群のうちの1種又は2種以上の画像を表示することができる。
そのため、光学材料及び光学スクリーン等をはじめ、様々な商業用途での利用が期待されている。ところが、従来から提案されている用途は、シート又はフィルム等の2次元形態での利用がほとんどであり、立体形状に成型された3次元形態への適用は多くない。
従来の硬化性組成物としては、特開2015−182912号公報、特開2005−82639号公報、特開2006−249220号公報、特開2005−281406号公報、特開2004−333902号公報、又は、特開2009−37204号公報に記載された組成物が挙げられる。
しかしながら、従来より提案されている硬化性組成物を用いて硬化物、又は、上記硬化物を有する積層シートを作製し、更に真空成型等により立体成型しようとすると、上記硬化物の立体形成性が十分ではなく、立体成型時に上記硬化物に亀裂(クラック)が生じたり、硬化物自体が破損する場合がある。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れる硬化性組成物を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、立体成型性及び耐摩耗性に優れる硬化物及びその製造方法を提供することである。
本発明の更に他の実施形態は、上記硬化性組成物の硬化物を有する積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、及び、3次元構造物を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、立体成型性及び耐摩耗性に優れる硬化物及びその製造方法を提供することである。
本発明の更に他の実施形態は、上記硬化性組成物の硬化物を有する積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、及び、3次元構造物を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含み、得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下である硬化性組成物。
<2> 得られる硬化物の架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下である上記<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物を含む上記<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上75質量%以上である上記<3>に記載の硬化性組成物。
<5> 上記N−ビニル化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、8質量%以上60質量%以下である上記<3>又は<4>に記載の硬化性組成物。
<6> 上記N−ビニル化合物が、N−ビニルピロリドン、及び、N−ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である上記<3>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 単官能(メタ)アクリレート化合物を含む上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8> 上記単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上80質量%以下である上記<7>に記載の硬化性組成物。
<9> 光重合開始剤を含む上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<10> ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含まないか、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、0質量%を超え4質量%未満である上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<11> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を準備する工程、及び、上記硬化性組成物を0.5℃以上10℃以下の範囲の温度ムラを有する状態で硬化する工程を含む硬化物の製造方法。
<12> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物を有する積層シート。
<13> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物を有する光学部材。
<14> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物を有するレンチキュラーシート。
<15> 上記<12>に記載の積層シートの立体成型物である3次元構造物。
<16> ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含み、100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下である硬化物。
<17> 架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下である上記<16>に記載の硬化物。
<1> ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含み、得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下である硬化性組成物。
<2> 得られる硬化物の架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下である上記<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物を含む上記<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上75質量%以上である上記<3>に記載の硬化性組成物。
<5> 上記N−ビニル化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、8質量%以上60質量%以下である上記<3>又は<4>に記載の硬化性組成物。
<6> 上記N−ビニル化合物が、N−ビニルピロリドン、及び、N−ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である上記<3>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 単官能(メタ)アクリレート化合物を含む上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8> 上記単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上80質量%以下である上記<7>に記載の硬化性組成物。
<9> 光重合開始剤を含む上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<10> ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含まないか、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、0質量%を超え4質量%未満である上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<11> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を準備する工程、及び、上記硬化性組成物を0.5℃以上10℃以下の範囲の温度ムラを有する状態で硬化する工程を含む硬化物の製造方法。
<12> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物を有する積層シート。
<13> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物を有する光学部材。
<14> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物を有するレンチキュラーシート。
<15> 上記<12>に記載の積層シートの立体成型物である3次元構造物。
<16> ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含み、100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下である硬化物。
<17> 架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下である上記<16>に記載の硬化物。
本発明の一実施形態によれば、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、立体成型性及び耐摩耗性に優れる硬化物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明の他の実施形態によれば、上記硬化性組成物の硬化物を有する積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、及び、3次元構造物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、立体成型性及び耐摩耗性に優れる硬化物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明の他の実施形態によれば、上記硬化性組成物の硬化物を有する積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、及び、3次元構造物を提供することができる。
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「xx〜yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示におけるアルキル基、アリール基、アルキレン基及びアリーレン基等の炭化水素基は、特に断りのない限り、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
なお、本明細書中、「xx〜yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示におけるアルキル基、アリール基、アルキレン基及びアリーレン基等の炭化水素基は、特に断りのない限り、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
(硬化性組成物)
本開示に係る硬化性組成物は、ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含み、得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下である。
本開示に係る硬化性組成物は、光学部材形成用硬化性組成物として好適に用いられ、レンチキュラーシート(特にレンチキュラーシートにおけるレンチキュラーレンズ)形成用硬化性組成物としてより好適に用いられる。
本開示に係る硬化性組成物は、ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含み、得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下である。
本開示に係る硬化性組成物は、光学部材形成用硬化性組成物として好適に用いられ、レンチキュラーシート(特にレンチキュラーシートにおけるレンチキュラーレンズ)形成用硬化性組成物としてより好適に用いられる。
本発明者らが詳細な検討を行った結果、上記硬化性組成物とすることにより、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れることを見出した。
詳細な機構は不明であるが、ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含むことにより、ゴム成分が硬化物中において相互作用し、硬化物が強固になっており、硬化物の耐摩耗性に優れ、かつゴム成分により熱柔軟性を有するため、立体形成性にも優れるものと推定している。また、ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含むことにより、硬化物における100℃における破断伸度及び架橋点間分子量を上記範囲に容易に調整可能であると推定している。得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であることにより、摩擦により硬化物の表面温度が上昇した状態であっても、強度及び適度な変形性を有するため、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性が両立できると推定している。
また、後述にて測定方法等を詳述するが、架橋点間分子量とは、架橋構造の網目の大きさを示す。
得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下であることで、非架橋性の分子(例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物やゴム成分)が適度に上記網目をすり抜けて硬化することにより、得られる硬化物における変形を促し、立体成型性が向上すると推定される。
更に、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下であることにより、硬化物における架橋密度が適度であり、柔軟性と強度とのバランスに優れ、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性が両立できると推定している。
詳細な機構は不明であるが、ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含むことにより、ゴム成分が硬化物中において相互作用し、硬化物が強固になっており、硬化物の耐摩耗性に優れ、かつゴム成分により熱柔軟性を有するため、立体形成性にも優れるものと推定している。また、ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含むことにより、硬化物における100℃における破断伸度及び架橋点間分子量を上記範囲に容易に調整可能であると推定している。得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であることにより、摩擦により硬化物の表面温度が上昇した状態であっても、強度及び適度な変形性を有するため、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性が両立できると推定している。
また、後述にて測定方法等を詳述するが、架橋点間分子量とは、架橋構造の網目の大きさを示す。
得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下であることで、非架橋性の分子(例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物やゴム成分)が適度に上記網目をすり抜けて硬化することにより、得られる硬化物における変形を促し、立体成型性が向上すると推定される。
更に、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下であることにより、硬化物における架橋密度が適度であり、柔軟性と強度とのバランスに優れ、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性が両立できると推定している。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、50%以上400%以下であることが好ましく、80%を超え400%以下であることがより好ましく、100%以上380%以下であることが更に好ましい。
本開示における破断伸度は、以下の方法により測定するものとする。
硬化性組成物を入手できる場合は、硬化性組成物を、疎水化処理された2枚のガラス板間に挟み込み、下記条件にて紫外線(UV)照射、又は、熱硬化するまで加熱し、ガラス板から剥がして膜厚50μmの樹脂硬化膜(単膜)を作製する。
UV照射は、紫外線(UV)照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用い、UV照射量1.0J/cm2の条件にて硬化するまで照射する。
樹脂硬化膜(単膜)を、長さ50mm×幅10mmの大きさに打ち抜いてサンプル片を作製し、TENSILON RTC−1225A(エー・アンド・デイ社製)を用い、下記の条件にて引張試験を行って下記の条件にて引張試験を行って下記式で表される破断伸度を測定する。破断伸度を3回測定し、それらの平均値を破断伸度とする。
破断伸度(%)=100×(延伸で破断した長さ−チャック間距離)/(チャック間距離)
−条件−
・チャック間距離:30mm
・サンプル片の温度:100℃
・引張速度:1mm/秒
硬化性組成物を入手できる場合は、硬化性組成物を、疎水化処理された2枚のガラス板間に挟み込み、下記条件にて紫外線(UV)照射、又は、熱硬化するまで加熱し、ガラス板から剥がして膜厚50μmの樹脂硬化膜(単膜)を作製する。
UV照射は、紫外線(UV)照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用い、UV照射量1.0J/cm2の条件にて硬化するまで照射する。
樹脂硬化膜(単膜)を、長さ50mm×幅10mmの大きさに打ち抜いてサンプル片を作製し、TENSILON RTC−1225A(エー・アンド・デイ社製)を用い、下記の条件にて引張試験を行って下記の条件にて引張試験を行って下記式で表される破断伸度を測定する。破断伸度を3回測定し、それらの平均値を破断伸度とする。
破断伸度(%)=100×(延伸で破断した長さ−チャック間距離)/(チャック間距離)
−条件−
・チャック間距離:30mm
・サンプル片の温度:100℃
・引張速度:1mm/秒
硬化物から破断伸度を測定する場合は、硬化物を長さ50mm×幅10mmの大きさに加工し、サンプル片を作製して、上記と同様の方法により、100℃における破断伸度を測定する。この測定において、下記の本開示における硬化膜の好ましい厚みの範囲では、厚みの破断伸度への影響はない。
なお、本開示に係る硬化性組成物を膜状に硬化した硬化膜の厚みは、10μm以上100μm以下が好ましく、15μm以上80μm以下がより好ましく、20μm以上60μm以下が更に好ましい。上記範囲であると、取扱い性に優れるとともに、成型加工性に優れる。
なお、本開示に係る硬化性組成物を膜状に硬化した硬化膜の厚みは、10μm以上100μm以下が好ましく、15μm以上80μm以下がより好ましく、20μm以上60μm以下が更に好ましい。上記範囲であると、取扱い性に優れるとともに、成型加工性に優れる。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下であり、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、100g/mol以上3,500g/mol以下であることが好ましく、500g/mol以上3,000g/mol以下であることがより好ましく、1,000g/mol以上3,000g/mol以下であることが更に好ましい。
本開示における架橋点間分子量は、以下の方法により測定するものとする。
上記破断伸度の測定に用いるサンプル片と同じものを作製し、ゴム領域となる温度(250℃)まで昇温し、DMA(Dynamic Mechanical Analyzer:(株)ユービーエム製Rheogel-E4000HP)を用い、10Hzで0.01%の歪みを与えて測定し貯蔵弾性率(E’)を求める。
続いて、下記式を用い、架橋点間分子量(Mc)を求める。
Mc=3×ρ×R×T/E’
Mc=g/mol、ρ(密度)=g/cm3、R(ガス定数)=J/(mol・K)、T(測定温度)=K、E’=Pa
上記破断伸度の測定に用いるサンプル片と同じものを作製し、ゴム領域となる温度(250℃)まで昇温し、DMA(Dynamic Mechanical Analyzer:(株)ユービーエム製Rheogel-E4000HP)を用い、10Hzで0.01%の歪みを与えて測定し貯蔵弾性率(E’)を求める。
続いて、下記式を用い、架橋点間分子量(Mc)を求める。
Mc=3×ρ×R×T/E’
Mc=g/mol、ρ(密度)=g/cm3、R(ガス定数)=J/(mol・K)、T(測定温度)=K、E’=Pa
また、本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下であることが好ましく、2%以上25%以下であることがより好ましく、3%以上20%以下であることが更に好ましい。上記分布が1%以上であると、得られる硬化物の立体成型性により優れ、また、上記分布が30%以下であると、得られる硬化物の耐摩耗性により優れる。
本開示における架橋点間分子量の分布は、以下の方法により測定するものとする。
上記架橋点間分子量の測定に使用するサンプル片10個について上記架橋点間分子量の測定を行い、10個のサンプル片で測定した架橋点間分子量の各値において、最大値と最小値との差を平均値で割り、百分率で示した値を架橋点間分子量の分布とする。
上記架橋点間分子量の測定に使用するサンプル片10個について上記架橋点間分子量の測定を行い、10個のサンプル片で測定した架橋点間分子量の各値において、最大値と最小値との差を平均値で割り、百分率で示した値を架橋点間分子量の分布とする。
また、本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物のガラス転移温度(Tg)が、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、90℃を超えることが好ましく、95℃以上200℃以下であることがより好ましく、100℃以上180℃以下であることが更に好ましい。
本開示における硬化物や樹脂等のガラス転移温度(Tg)は、ASTMD3418−8に準拠して、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製:DSC−7)を用い、測定された主体極大ピークより求めることができる。この装置(DSC−7)の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットする。昇温速度10℃/minで昇温し、200℃で5分間ホールドし、200℃から−200℃まで液体窒素を用いて−50℃/分で降温し、−200℃で5分間ホールドし、再度−200℃から200℃まで10℃/分で昇温して得られた、2度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をTgとした。
本開示における硬化物や樹脂等のガラス転移温度(Tg)は、ASTMD3418−8に準拠して、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製:DSC−7)を用い、測定された主体極大ピークより求めることができる。この装置(DSC−7)の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットする。昇温速度10℃/minで昇温し、200℃で5分間ホールドし、200℃から−200℃まで液体窒素を用いて−50℃/分で降温し、−200℃で5分間ホールドし、再度−200℃から200℃まで10℃/分で昇温して得られた、2度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をTgとした。
以下、本開示に係る硬化性組成物に用いられる各成分について、詳述する。これら成分を適宜含有することにより、硬化物において上記破断伸度及び架橋点間分子量を満たす硬化性組成物が得られる。
<ゴム成分>
本開示に係る硬化性組成物は、ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含む。
本開示におけるゴム成分は、ゴム弾性を有する樹脂、すなわち、エラストマーであればよく、いわゆる、狭義のゴムだけでなく、熱可塑性エラストマーであってもよい。
本開示における「ゴム」とは、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下である樹脂である。
具体的には、硬化性組成物又は硬化物を下記条件で示差走査熱分析(DSC)測定し、低温側に現れるTg(比熱の不連続変化点)を求める。
硬化性組成物又は硬化物を10mgサンプリングし200℃まで10℃/分で昇温した後、−50℃/分で−200℃まで冷却、これを10℃/分で昇温しながらDSC測定しTgを求める。
また、本開示において、硬化物がゴム成分を有することは、硬化物の100℃における破断伸度が100%以上であることからも示すことができる。ゴム成分を含まない硬化物であれば、100℃における破断伸度が100%以上となることはない。
硬化物の100℃における破断伸度が100%以上であることを示す方法としては、上述した破断伸度の測定方法により測定してもよいし、下記に示す方法により確認してもよい。
硬化物を、膜厚50μm×長さ50mm×幅10mmの大きさとしたサンプル片を作製し、得られたサンプル片を180度折り曲げる。これにより外周部は100%伸長される。この状態で包埋し、断面を切削し、0.5質量%四酸化ルテニウム水溶液に25℃で15時間浸漬してルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)により3万倍で撮影する。撮影した像を観察し、外周部のゴムの粒子の内部に破壊が発生していないものは、破断伸度が100%以上である。
本開示に係る硬化性組成物は、ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含む。
本開示におけるゴム成分は、ゴム弾性を有する樹脂、すなわち、エラストマーであればよく、いわゆる、狭義のゴムだけでなく、熱可塑性エラストマーであってもよい。
本開示における「ゴム」とは、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下である樹脂である。
具体的には、硬化性組成物又は硬化物を下記条件で示差走査熱分析(DSC)測定し、低温側に現れるTg(比熱の不連続変化点)を求める。
硬化性組成物又は硬化物を10mgサンプリングし200℃まで10℃/分で昇温した後、−50℃/分で−200℃まで冷却、これを10℃/分で昇温しながらDSC測定しTgを求める。
また、本開示において、硬化物がゴム成分を有することは、硬化物の100℃における破断伸度が100%以上であることからも示すことができる。ゴム成分を含まない硬化物であれば、100℃における破断伸度が100%以上となることはない。
硬化物の100℃における破断伸度が100%以上であることを示す方法としては、上述した破断伸度の測定方法により測定してもよいし、下記に示す方法により確認してもよい。
硬化物を、膜厚50μm×長さ50mm×幅10mmの大きさとしたサンプル片を作製し、得られたサンプル片を180度折り曲げる。これにより外周部は100%伸長される。この状態で包埋し、断面を切削し、0.5質量%四酸化ルテニウム水溶液に25℃で15時間浸漬してルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)により3万倍で撮影する。撮影した像を観察し、外周部のゴムの粒子の内部に破壊が発生していないものは、破断伸度が100%以上である。
上記ゴム成分に用いられるゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム(EPDM)、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン等の化学的に合成された合成ゴム、天然ゴム等を挙げることができる。
また、上記ゴム成分に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
更に、ゴム成分としては、国際公開第2014/162369号の段落0124〜0285の記載のもの、国際公開第2015/156323号の段落0024〜0068に記載のもの、及び、特許第5401029号公報の段落0016〜0020に記載のものも使用できる。
また、上記ゴム成分に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
更に、ゴム成分としては、国際公開第2014/162369号の段落0124〜0285の記載のもの、国際公開第2015/156323号の段落0024〜0068に記載のもの、及び、特許第5401029号公報の段落0016〜0020に記載のものも使用できる。
中でも、ゴム成分としては、分散安定性、並びに、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、アクリルゴムを含むことが好ましく、アクリルゴムを、ゴム成分の全質量に対し、50質量%以上100質量%以下含むことがより好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物において、ゴム成分は、分散安定性の観点から、粒子形状で含まれることが好ましい。すなわち、本開示に係る硬化性組成物は、ゴム成分として、ゴム粒子を含むことが好ましい。ゴム成分を粒子状で添加すると、ゴム粒子どうしの接触点が生成し連続相を形成すると考えられ、これがネットワークを形成し網目状になり、これがクッション層となって成型加工時の衝撃を和らげ、立体成型性に優れるものと推定される。
ゴム粒子の算術平均粒径は、分散安定性の観点から、0.05μm以上10μm以下であることが好ましく、0.1μm以上1μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上0.8μm以下であることが更に好ましく、0.1μm以上0.5μm以下であることが特に好ましい。
上記ゴム粒子の算術平均粒径は、硬化性組成物からはゴム粒子を分離して、顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡)を用いて撮影された画像から任意に選択した100個の微粒子の粒径(円相当径)を測定し、それらを算術平均して求めることができる。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの円の直径である。
また、硬化物から上記ゴム粒子の算術平均粒径を求める方法としては、後述するゴム成分の定量方法における断面観察において、観察されるゴム粒子のうち、粒径の大きい100個のゴム粒子の粒径(円相当径)を測定し、平均をとることにより算出することができる。
ゴム粒子の算術平均粒径は、分散安定性の観点から、0.05μm以上10μm以下であることが好ましく、0.1μm以上1μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上0.8μm以下であることが更に好ましく、0.1μm以上0.5μm以下であることが特に好ましい。
上記ゴム粒子の算術平均粒径は、硬化性組成物からはゴム粒子を分離して、顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡)を用いて撮影された画像から任意に選択した100個の微粒子の粒径(円相当径)を測定し、それらを算術平均して求めることができる。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの円の直径である。
また、硬化物から上記ゴム粒子の算術平均粒径を求める方法としては、後述するゴム成分の定量方法における断面観察において、観察されるゴム粒子のうち、粒径の大きい100個のゴム粒子の粒径(円相当径)を測定し、平均をとることにより算出することができる。
本開示に係る硬化性組成物は、ゴム成分を1種単独で含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物におけるゴム成分の含有量は、1質量%以上30質量%以下であり、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、3質量%以上25質量%以下であることが好ましく、4質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物におけるゴム成分の含有量は、1質量%以上30質量%以下であり、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、3質量%以上25質量%以下であることが好ましく、4質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物におけるゴム成分の定量は、ゴム成分を分離して、測定する方法で実施できる。
また、硬化物におけるゴム成分の定量は、下記の方法で実施できる。
硬化物、又は、硬化物から採取したサンプルを切削して断面切片を作製し、0.5質量%四酸化ルテニウム水溶液に25℃で15時間浸漬してルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)により、3万倍で断面切片を観察する。
ゴム成分は、ルテニウム染色により暗く染色されるため、この面積を観測し、観測視野の面積で割りゴム成分の含有率を求める。
任意に選んだ10視野において、上記測定を行い、この平均値をゴム成分の含有率とする。
また、硬化物におけるゴム成分の定量は、下記の方法で実施できる。
硬化物、又は、硬化物から採取したサンプルを切削して断面切片を作製し、0.5質量%四酸化ルテニウム水溶液に25℃で15時間浸漬してルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)により、3万倍で断面切片を観察する。
ゴム成分は、ルテニウム染色により暗く染色されるため、この面積を観測し、観測視野の面積で割りゴム成分の含有率を求める。
任意に選んだ10視野において、上記測定を行い、この平均値をゴム成分の含有率とする。
このような特定量のゴム成分を含む硬化膜(硬化樹脂層)は、基材の上に形成して使用することが好ましく、例えば、基材上に成型せずにフラットな膜を形成すると、ハードコート膜として使用できる。また、本開示に係る硬化性組成物を硬化した本開示に係る硬化物は、伸長性に優れるため、フラット膜を立体成型することも好ましい。
更に、基材上に本開示に係る硬化性組成物を塗布した後、凹凸等の形状を付与することも好ましい。例えば、半円柱状に賦型するとレンチキュラーレンズとして使用でき、三角柱状に賦型するとプリズムシート又は輝度向上膜として使用でき、半球状に多数賦型するとマイクロレンズシートとして使用でき、また、国際公開第2015/102100号に記載の図4Aのようなノコギリ刃状の形状を同心円状に形成するとプリズムシートとして利用できる。
更に、基材上に本開示に係る硬化性組成物を塗布した後、凹凸等の形状を付与することも好ましい。例えば、半円柱状に賦型するとレンチキュラーレンズとして使用でき、三角柱状に賦型するとプリズムシート又は輝度向上膜として使用でき、半球状に多数賦型するとマイクロレンズシートとして使用でき、また、国際公開第2015/102100号に記載の図4Aのようなノコギリ刃状の形状を同心円状に形成するとプリズムシートとして利用できる。
<重合性化合物>
本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物が好ましく挙げられる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物を含むことが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物が好ましく挙げられる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物を含むことが好ましい。
<<環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物>>
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
上記環構造としては、特に制限はないが、ヘテロ原子を環員として一部有していてもよい脂肪族炭化水素環構造、及び、ヘテロ原子を環員として一部有していてもよい脂肪族炭化水素環を2以上縮環した縮合環構造が好ましく挙げられる。また、上記脂肪族炭化水素環は、5員環又は6員環であることが好ましい。
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、窒素原子が特に好ましい。
中でも、上記環構造としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、イソシアヌル環構造、トリシクロデカン環構造、トリアジン環、及び、シクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの環構造が好ましく、イソシアヌル環構造、又は、トリシクロデカン環構造がより好ましく、イソシアヌル環構造が特に好ましい。
また、本開示における環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、イソシアヌル環構造以外のウレタン結合を含まないことが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
上記環構造としては、特に制限はないが、ヘテロ原子を環員として一部有していてもよい脂肪族炭化水素環構造、及び、ヘテロ原子を環員として一部有していてもよい脂肪族炭化水素環を2以上縮環した縮合環構造が好ましく挙げられる。また、上記脂肪族炭化水素環は、5員環又は6員環であることが好ましい。
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、窒素原子が特に好ましい。
中でも、上記環構造としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、イソシアヌル環構造、トリシクロデカン環構造、トリアジン環、及び、シクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの環構造が好ましく、イソシアヌル環構造、又は、トリシクロデカン環構造がより好ましく、イソシアヌル環構造が特に好ましい。
また、本開示における環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、イソシアヌル環構造以外のウレタン結合を含まないことが好ましい。
上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、2官能以上であれば特に制限はないが、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、3官能〜6官能であることが好ましく、3官能又は4官能であることがより好ましく、3官能であることが特に好ましい。
上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物として具体的には、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシアルキル化イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド(以下、エチレンオキサイドを「EO」ともいう。)変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
中でも、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物における環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以上75質量%以下が好ましく、5質量%以上70質量%以下がより好ましく、10質量%以上60質量%以下が更に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物における環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以上75質量%以下が好ましく、5質量%以上70質量%以下がより好ましく、10質量%以上60質量%以下が更に好ましい。
<<N−ビニル化合物>>
本開示に係る硬化性組成物は、N−ビニル化合物を含むことが好ましい。N−ビニル化合物は、基材との密着性の向上に寄与し、かつ、硬化物の成型時における延伸性を向上させる。
これにより、硬化物であるシリンドリカルレンズは、樹脂基材から剥がれにくく、成型時に生じやすい亀裂(クラック)等の発生が抑制され、立体成型性に優れる。
上記N−ビニル化合物としては、単官能N−ビニル化合物であることが好ましく、また、環構造を有することが好ましい。
中でも、N−ビニル化合物としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、N−ビニルピロリドン、及び、N−ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、N−ビニルピロリドンがより好ましい。
N−ビニル化合物のうち、N−ビニルピロリドンの例としては、N−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。また、N−ビニルカプロラクタムの例としては、N−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、N−ビニル化合物を含むことが好ましい。N−ビニル化合物は、基材との密着性の向上に寄与し、かつ、硬化物の成型時における延伸性を向上させる。
これにより、硬化物であるシリンドリカルレンズは、樹脂基材から剥がれにくく、成型時に生じやすい亀裂(クラック)等の発生が抑制され、立体成型性に優れる。
上記N−ビニル化合物としては、単官能N−ビニル化合物であることが好ましく、また、環構造を有することが好ましい。
中でも、N−ビニル化合物としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、N−ビニルピロリドン、及び、N−ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、N−ビニルピロリドンがより好ましい。
N−ビニル化合物のうち、N−ビニルピロリドンの例としては、N−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。また、N−ビニルカプロラクタムの例としては、N−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、N−ビニル化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物におけるN−ビニル化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性、並びに、シリンドリカルレンズの形状保持性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、8質量%以上60質量%以下が好ましく、15質量%以上50質量%以下がより好ましく、20質量%以上40質量%以下が更に好ましく、20質量%以上30質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物におけるN−ビニル化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性、並びに、シリンドリカルレンズの形状保持性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、8質量%以上60質量%以下が好ましく、15質量%以上50質量%以下がより好ましく、20質量%以上40質量%以下が更に好ましく、20質量%以上30質量%以下が特に好ましい。
<<単官能(メタ)アクリレート化合物>>
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、単官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
単官能(メタ)アクリレート化合物としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、及び、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂が好ましく挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、単官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
単官能(メタ)アクリレート化合物としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、及び、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂が好ましく挙げられる。
−脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物−
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、トリシクロデカン環構造、シクロヘキサン環構造、ノルボルネン環構造、及び、アダマンタン環構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の環構造が好ましく、トリシクロデカン環構造がより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、トリシクロデカン環構造、シクロヘキサン環構造、ノルボルネン環構造、及び、アダマンタン環構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の環構造が好ましく、トリシクロデカン環構造がより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどのトリシクロデカン環構造を有する(メタ)アクリレート化合物、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロヘキサン環構造を有する(メタ)アクリレート化合物、イソボロニル(メタ)アクリレートなどのノルボルネン環構造を有する(メタ)アクリレート化合物、1−アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンタン環構造を有する(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
中でも、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、トリシクロデカン環構造を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートがより好ましい。
中でも、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、トリシクロデカン環構造を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートがより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物における脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、0.5質量%以上60質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましく、30質量%以上50質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物における脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、0.5質量%以上60質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましく、30質量%以上50質量%以下が特に好ましい。
−末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂−
本開示に係る硬化性組成物は、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂は、分子鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有しているため、他の重合性化合物、特に多官能(メタ)アクリレート化合物と併用することで、硬化性組成物全体における架橋密度を制御し、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れる。
本開示に係る硬化性組成物は、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂は、分子鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有しているため、他の重合性化合物、特に多官能(メタ)アクリレート化合物と併用することで、硬化性組成物全体における架橋密度を制御し、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れる。
上記樹脂としては、末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリマーであればよく、例えば、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン・メタクリレート(MS樹脂)、ポリスチレン・アクリロニトリル(AS樹脂)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、熱可塑性エラストマー、又は、これらの共重合体、シクロオレフィンポリマー等の、主鎖構造の末端に(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ有するポリマーを挙げることができる。中でも、得られる硬化物の立体成型性及び耐磨耗性の観点から、末端に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂、又は、末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリスチレンが好ましく、末端に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂がより好ましい。
また、末端に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂としては、耐摩耗性の観点から、末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリメチルメタクリレートが好ましい。
更に、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂は、末端にメタクリロイル基を有することが好ましい。
また、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂は、主鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂であることが好ましく、主鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
また、末端に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂としては、耐摩耗性の観点から、末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリメチルメタクリレートが好ましい。
更に、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂は、末端にメタクリロイル基を有することが好ましい。
また、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂は、主鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂であることが好ましく、主鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂としては、例えば、東亞合成(株)製のマクロモノマーシリーズ(例:マクロモノマーAA−6(メタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート)、マクロモノマーAS−6又はAS−6S(メタクリロイル基を有するポリスチレン)、マクロモノマーAN−6S(メタクリロイル基を有するポリスチレン・アクリロニトリル)、マクロモノマーAB−6(メタクリロイル基を有するポリブチルメタクリレート)等を用いることができる。
末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂の数平均分子量としては、得られる硬化物の立体成型性の観点から、1,000以上10,000以下が好ましく、3,000以上10,000以下がより好ましく、5,000以上10,000以下が更に好ましい。
なお、本開示における樹脂は、数平均分子量1,000以上のものであることが好ましい。
なお、本開示における樹脂は、数平均分子量1,000以上のものであることが好ましい。
末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、得られる硬化物の耐摩耗性の観点から、50℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。また、得られる硬化物の樹脂基材への密着性及び立体成型性の観点から、Tgは250℃未満が好ましく、200℃以下がより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物における末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、0.5質量%以上50質量%以下が好ましく、1質量%以上40質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物における末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、0.5質量%以上50質量%以下が好ましく、1質量%以上40質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下が特に好ましい。
−他の単官能(メタ)アクリレート化合物−
本開示に係る硬化性組成物は、上述した以外かつ後述するウレタン(メタ)アクリレート以外の単官能(メタ)アクリレート化合物(他の単官能(メタ)アクリレート化合物)を含んでいてもよい。
他の単官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下、「ECH」ともいう。)変性フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、上述した以外かつ後述するウレタン(メタ)アクリレート以外の単官能(メタ)アクリレート化合物(他の単官能(メタ)アクリレート化合物)を含んでいてもよい。
他の単官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下、「ECH」ともいう。)変性フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、他の単官能(メタ)アクリレート化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の耐摩耗性の観点から、他の単官能(メタ)アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、10質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、5質量%以下であることが更に好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の耐摩耗性の観点から、他の単官能(メタ)アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、10質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、5質量%以下であることが更に好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、単官能(メタ)アクリレート化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物における単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、15質量%以上75質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物における単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、15質量%以上75質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下が特に好ましい。
<<ウレタン(メタ)アクリレート化合物>>
本開示に係る硬化性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含んでいてもよい。
本開示におけるウレタン(メタ)アクリレート化合物は、1以上のウレタン結合及び1以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であるものとする。ただし、本開示におけるウレタン(メタ)アクリレート化合物のウレタン結合には、イソシアヌル環構造を含まないものとする。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、単官能であっても、多官能であってもよいが、2官能〜15官能のものが好ましく挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量は、1,000以上100,000以下であることが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含んでいてもよい。
本開示におけるウレタン(メタ)アクリレート化合物は、1以上のウレタン結合及び1以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であるものとする。ただし、本開示におけるウレタン(メタ)アクリレート化合物のウレタン結合には、イソシアヌル環構造を含まないものとする。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、単官能であっても、多官能であってもよいが、2官能〜15官能のものが好ましく挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量は、1,000以上100,000以下であることが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチルグリコール等のポリエーテルポリオール;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオールの反応によって得られるポリエステルポリオール;ポリε−カプロラクトン変性ポリオール;ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキルポリオール;エチレンオキシド付加ビスフェノールA、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA等のビスフェノールA骨格アルキレンオキシド変性ポリオール;エチレンオキシド付加ビスフェノールF、プロピレンオキシド付加ビスフェノールF等のビスフェノールF骨格アルキレンオキシド変性ポリオール、又はそれらの混合物とトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートから製造されるウレタン(メタ)アクリレート化合物、1,5,5−トリメチル−1−[(1−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル)カルバモイルメチル]−3−(1−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル)カルバモイルシクロヘキサン、1,5,5−トリメチル−1−[(2−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルメチル]−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、日本合成化学工業(株)製の紫光シリーズ、新中村化学工業(株)製のU−2PPA、U−4HA、U−6HA、U−6LPA、U−15HA、U−324A、UA−122P、UA5201、UA−512等;サートマー・ジャパン(株)製のCN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893、ダイセル・サイテック(株)製のEB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800−20R等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、4質量%未満であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、2質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有すると、架橋点間分子量が大きくなりやすい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、4質量%未満であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、2質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有すると、架橋点間分子量が大きくなりやすい。
<<他の多官能(メタ)アクリレート化合物>>
本開示に係る硬化性組成物は、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物及びウレタン(メタ)アクリレート化合物以外の多官能(メタ)アクリレート化合物(他の多官能(メタ)アクリレート化合物)を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物は、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物及びウレタン(メタ)アクリレート化合物以外の多官能(メタ)アクリレート化合物(他の多官能(メタ)アクリレート化合物)を含んでいてもよい。
他の多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(以下、「PO」ともいう。)変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、他の多官能(メタ)アクリレート化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性の観点から、他の多官能(メタ)アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、10質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、5質量%以下であることが更に好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性の観点から、他の多官能(メタ)アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、10質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、5質量%以下であることが更に好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以下であることが特に好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物は、上述した以外のその他のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、公知の重合性化合物、特に公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、公知の重合性化合物、特に公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができる。
<重合開始剤>
本開示に係る硬化性組成物は、硬化性の観点から、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、及び、公知の熱重合開始剤を用いることができる。
中でも、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、硬化性の観点から、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、及び、公知の熱重合開始剤を用いることができる。
中でも、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、構造上の制限は特になく、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の具体例として、BASF社製のイルガキュアシリーズ(例:IRGACURE TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907等)が挙げられる。
熱重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物、公知の過酸化物系化合物等が挙げられる。上記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができる。また、上記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物における重合開始剤の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、0.05質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上5質量%以下が更に好ましく、0.5質量%以上3質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物における重合開始剤の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、0.05質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上5質量%以下が更に好ましく、0.5質量%以上3質量%以下が特に好ましい。
−他の成分−
本開示に係る硬化性組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、有機溶剤、無機粒子等の他の成分が含まれていてもよい。
有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。本開示に係る硬化性組成物は、上記の(メタ)アクリル化合物等の重合性化合物を含むため、重合性化合物が溶剤としての機能を兼ね、別途有機溶剤を含有していなくてもよい。
無機粒子としては、二酸化珪素(シリカ)等のいわゆるフィラーと称される粒子が挙げられる。無機粒子の例として、上市されている市販品として日産化学工業(株)製のオルガノシリカゾルMEK−STシリーズ(例:MEK−ST−40、MEK−ST−L等)が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、有機溶剤、無機粒子等の他の成分が含まれていてもよい。
有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。本開示に係る硬化性組成物は、上記の(メタ)アクリル化合物等の重合性化合物を含むため、重合性化合物が溶剤としての機能を兼ね、別途有機溶剤を含有していなくてもよい。
無機粒子としては、二酸化珪素(シリカ)等のいわゆるフィラーと称される粒子が挙げられる。無機粒子の例として、上市されている市販品として日産化学工業(株)製のオルガノシリカゾルMEK−STシリーズ(例:MEK−ST−40、MEK−ST−L等)が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、活性エネルギー線により硬化可能な組成物であることが好ましい。「活性エネルギー線」とは、その照射により硬化性組成物中に重合開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、硬化性組成物の全質量に対し、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、硬化性組成物の全質量に対し、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
(硬化物、及び、光学部材)
本開示に係る硬化物は、100℃における破断伸度が、6%以上80%以下であり、架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下である。
また、本開示に係る硬化物は、架橋点間分子量の分布が、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、1%以上30%以下であることが好ましい。
更に、本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物(本開示に係る硬化性組成物の硬化物)である。
本開示に係る硬化物における100℃における破断伸度、架橋点間分子量及びその分布等における好ましい範囲及び好ましい態様は、上述した本開示に係る硬化性組成物における好ましい範囲及び好ましい態様と同様である。
本開示に係る硬化物は、光学部材として好適に用いることができ、凸状レンズとしてシリンドリカルレンズ、プリズム、半球状のマイクロレンズ、フレネルレンズなどがより好適に用いることができ、複数の凸状レンズ(シリンドリカルレンズ)が並列したレンチキュラーレンズとして特に好適に用いることができる。
また、本開示に係る光学部材は、本開示に係る硬化物を有するものである。
本開示に係る硬化物は、100℃における破断伸度が、6%以上80%以下であり、架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下である。
また、本開示に係る硬化物は、架橋点間分子量の分布が、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、1%以上30%以下であることが好ましい。
更に、本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物(本開示に係る硬化性組成物の硬化物)である。
本開示に係る硬化物における100℃における破断伸度、架橋点間分子量及びその分布等における好ましい範囲及び好ましい態様は、上述した本開示に係る硬化性組成物における好ましい範囲及び好ましい態様と同様である。
本開示に係る硬化物は、光学部材として好適に用いることができ、凸状レンズとしてシリンドリカルレンズ、プリズム、半球状のマイクロレンズ、フレネルレンズなどがより好適に用いることができ、複数の凸状レンズ(シリンドリカルレンズ)が並列したレンチキュラーレンズとして特に好適に用いることができる。
また、本開示に係る光学部材は、本開示に係る硬化物を有するものである。
(硬化物の製造方法)
本開示に係る硬化物の製造方法は、特に制限はないが、本開示に係る硬化性組成物を準備する工程、及び、上記硬化性組成物を0.5℃以上10℃以下の範囲の温度ムラを有する状態で硬化する工程を含む製造方法であることが好ましい。
上記範囲の温度ムラを有する状態で硬化することにより、硬化物において、架橋点間分子量の分布を容易に1%以上30%以下とすることができる。
本開示に係る硬化性組成物を準備する工程は、本開示に係る硬化性組成物を準備する以外に特に制限はない。
上記温度ムラを有する状態で硬化する工程における温度ムラの温度範囲は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性、並びに、架橋点間分子量の分布を容易に調整する観点から、0.7℃以上8℃以下であることが好ましく、1℃以上6℃以下であることがより好ましい。
上記温度ムラの温度範囲は、硬化性組成物を硬化する際、硬化性組成物が付与された部分の基材表面を3×3の9等分し、各中央部の温度を測り、最高温度と最低温度との差で示す。
温度ムラの形成方法としては、例えば、基材表面における硬化性組成物への温風の吹き出し風量を幅方向に変える方法や、表面を複数の温度区分に分けて温度調節することが可能な基材を用いて温度分布を付与する方法や温度の異なる複数の放射熱源を用いる方法等が挙げられる。
1:風量を幅方向に変える方法としては、例えば吹き出しノズルを分割し、これに複数の温度に設定した熱風発生機から送風することで達成できる。
2:基材の温度を変える方法としては、複数のパネルヒーターを用意しこれらの設定温度を変えることで達成できる。また基材に熱媒を通し、この流路に邪魔板を設ける事で温度分布を付与することもできる。
3:複数の放射熱源としては、サンプルの上部や下部に複数設けた輻射熱源(例えばハロゲンランプ、IRヒーターやニクロム線等)の温度を変えることによっても達成できる。
また、上記温度ムラを有する状態で硬化する工程における硬化は、光硬化(活性エネルギー線の照射による硬化)であっても、熱硬化であってもよいが、光硬化であることが好ましい。
本開示に係る硬化物の製造方法は、特に制限はないが、本開示に係る硬化性組成物を準備する工程、及び、上記硬化性組成物を0.5℃以上10℃以下の範囲の温度ムラを有する状態で硬化する工程を含む製造方法であることが好ましい。
上記範囲の温度ムラを有する状態で硬化することにより、硬化物において、架橋点間分子量の分布を容易に1%以上30%以下とすることができる。
本開示に係る硬化性組成物を準備する工程は、本開示に係る硬化性組成物を準備する以外に特に制限はない。
上記温度ムラを有する状態で硬化する工程における温度ムラの温度範囲は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性、並びに、架橋点間分子量の分布を容易に調整する観点から、0.7℃以上8℃以下であることが好ましく、1℃以上6℃以下であることがより好ましい。
上記温度ムラの温度範囲は、硬化性組成物を硬化する際、硬化性組成物が付与された部分の基材表面を3×3の9等分し、各中央部の温度を測り、最高温度と最低温度との差で示す。
温度ムラの形成方法としては、例えば、基材表面における硬化性組成物への温風の吹き出し風量を幅方向に変える方法や、表面を複数の温度区分に分けて温度調節することが可能な基材を用いて温度分布を付与する方法や温度の異なる複数の放射熱源を用いる方法等が挙げられる。
1:風量を幅方向に変える方法としては、例えば吹き出しノズルを分割し、これに複数の温度に設定した熱風発生機から送風することで達成できる。
2:基材の温度を変える方法としては、複数のパネルヒーターを用意しこれらの設定温度を変えることで達成できる。また基材に熱媒を通し、この流路に邪魔板を設ける事で温度分布を付与することもできる。
3:複数の放射熱源としては、サンプルの上部や下部に複数設けた輻射熱源(例えばハロゲンランプ、IRヒーターやニクロム線等)の温度を変えることによっても達成できる。
また、上記温度ムラを有する状態で硬化する工程における硬化は、光硬化(活性エネルギー線の照射による硬化)であっても、熱硬化であってもよいが、光硬化であることが好ましい。
(積層シート、及び、レンチキュラーシート)
本開示に係る積層シートは、本開示に係る硬化性組成物の硬化物を有する積層シートであればよく、具体的には、基材及び基材上に本開示に係る硬化性組成物の硬化物を少なくとも有するものであることが好ましい。
また、本開示に係る積層シートは、本開示に係る硬化物を有する積層シートである。
中でも、本開示に係る積層シートは、樹脂基材と、上記樹脂基材の少なくとも一方の面に設けられた本開示に係る硬化性組成物の硬化物とを有することが好ましい。
本開示に係る積層シートが有する本開示に係る硬化性組成物の硬化物の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよく、膜状であっても、後述するシリンドリカルレンズのような半円柱状のものが並んだ形状であっても、マイクロレンズのように半球状のものが並んだ形状であってもよい。
本開示に係る積層シートは、ハードコート膜を有する積層シート、立体成型用積層シート、輝度向上膜を有する積層シート、レンチキュラーシート、プリズムシート、マイクロレンズシート、フレネルレンズシート、フライアイレンズ等として好適に用いることができる。
本開示に係る積層シートは、本開示に係る硬化性組成物の硬化物を有する積層シートであればよく、具体的には、基材及び基材上に本開示に係る硬化性組成物の硬化物を少なくとも有するものであることが好ましい。
また、本開示に係る積層シートは、本開示に係る硬化物を有する積層シートである。
中でも、本開示に係る積層シートは、樹脂基材と、上記樹脂基材の少なくとも一方の面に設けられた本開示に係る硬化性組成物の硬化物とを有することが好ましい。
本開示に係る積層シートが有する本開示に係る硬化性組成物の硬化物の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよく、膜状であっても、後述するシリンドリカルレンズのような半円柱状のものが並んだ形状であっても、マイクロレンズのように半球状のものが並んだ形状であってもよい。
本開示に係る積層シートは、ハードコート膜を有する積層シート、立体成型用積層シート、輝度向上膜を有する積層シート、レンチキュラーシート、プリズムシート、マイクロレンズシート、フレネルレンズシート、フライアイレンズ等として好適に用いることができる。
本開示に係るレンチキュラーシートは、本開示に係る硬化性組成物の硬化物を有する。
本開示に係るレンチキュラーシートにおける上記硬化物は、レンチキュラーレンズであることが好ましい。
また、本開示に係るレンチキュラーシートは、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一方の面に配置されたシリンドリカルレンズと、を有することが好ましく、上記樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側の反対側に記録層を有することがより好ましい。また、記録層に例えばインクジェット法等の公知の記録方法により画像(以下、加飾画像ともいう。)を付与することができる態様が好ましい。
本開示に係るレンチキュラーシートにおける上記硬化物は、レンチキュラーレンズであることが好ましい。
また、本開示に係るレンチキュラーシートは、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一方の面に配置されたシリンドリカルレンズと、を有することが好ましく、上記樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側の反対側に記録層を有することがより好ましい。また、記録層に例えばインクジェット法等の公知の記録方法により画像(以下、加飾画像ともいう。)を付与することができる態様が好ましい。
本開示に係るレンチキュラーシートは、例えば図1に示すように、記録層を付設してレンチキュラー画像が付される構成のレンチキュラー加飾シートであってもよい。レンチキュラー加飾シートは、レンチキュラー表示に適した画像上に、半円筒形の表面を有する凸状のシリンドリカルレンズが並列したレンチキュラーレンズを有することにより、見る角度によって異なる画像を表示する表示媒体(レンチキュラー表示体)である。図1は、レンチキュラー加飾シート(レンチキュラーシート)の一例を示す概略図である。
図1に示すレンチキュラー加飾シート10は、半円筒形状の表面を有する複数の凸状レンズ(シリンドリカルレンズ)12Aが並列したレンチキュラーレンズ12と、レンチキュラーレンズ12の凸状レンズ12Aの半円筒形状の表面とは反対側(裏面側ともいう。)に配置されたレンチキュラー画像14と、を有している。
なお、x方向は、レンズの幅方向を示し、y方向は、レンズの長手方向を示している。
なお、x方向は、レンズの幅方向を示し、y方向は、レンズの長手方向を示している。
本開示に係るレンチキュラーシートは、半円筒形状の表面を有する複数の凸状レンズ(シリンドリカルレンズ)が並列したレンチキュラーレンズ層を有していることが好ましい。シリンドリカルレンズ1本当たりの幅は、特に限定されず、目的によってレンズのピッチ幅を選択すればよい。シリンドリカルレンズ1本当たりの幅は、通常、1インチ(2.54cm)当たりのレンズ数を表すLPI(Line Per Inch)で表されることが多い。例えば100LPIは、1インチ当たり100本(100列)のシリンドリカルレンズが並列することを示しており、レンズのピッチは254μmである。1インチ当たりの線数(レンズの配列数)は、値が大きいほどレンズのピッチは小さくなり、精細度が向上する。
精細度の低いレンチキュラーシート(例えば60LPIなど)は、観察位置が比較的遠い図柄を表示するポスターなどに使うには適している。名刺など小さい文字情報を読ませることを目的とする場合は、レンチキュラーレンズ層を構成するレンズが、2.54cm(1インチ)当たり100列以上並列していることが好ましい。一方、レンチキュラー画像の解像度の観点から、レンチキュラーレンズ層を構成する凸状レンズの配列数は、2.54cm当たり200列(200LPI)以下であることがより好ましい。
精細度の低いレンチキュラーシート(例えば60LPIなど)は、観察位置が比較的遠い図柄を表示するポスターなどに使うには適している。名刺など小さい文字情報を読ませることを目的とする場合は、レンチキュラーレンズ層を構成するレンズが、2.54cm(1インチ)当たり100列以上並列していることが好ましい。一方、レンチキュラー画像の解像度の観点から、レンチキュラーレンズ層を構成する凸状レンズの配列数は、2.54cm当たり200列(200LPI)以下であることがより好ましい。
従来、レンチキュラー材料は、シート又はフィルム等の形態で用いられることが多く、立体形状にして用いる試みは少ない。ところが、従来のレンチキュラーシートは、例えばレンズ部分に用いられる樹脂成分は熱可塑性樹脂であることが一般的であり、立体形状に成型する場合の熱で変形しやすく、形状を維持し得る耐熱性が不足しやすい。一方、樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いる技術も提案されているが、熱硬化性樹脂は一般に、架橋構造を有するために変形させる場合の延伸性が乏しい傾向にある。そのため、立体成型時において高温に曝された場合の熱変形こそ生じにくいが、立体成型時に延ばされた際に亀裂(クラック)等を招来しやすい懸念がある。
本開示に係るレンチキュラーシートは、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなるレンチキュラーレンズを有することにより、立体成型性に優れる。
本開示に係るレンチキュラーシートは、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなるレンチキュラーレンズを有することにより、立体成型性に優れる。
<樹脂基材>
本開示に用いられる樹脂基材は、支持材としての基材であり、任意の樹脂を目的等に応じて選択することができる。樹脂基材は、シート状又はフィルム状の基材を好適に用いることができる。
樹脂基材の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のシート又はフィルムが挙げられる。
樹脂基材の厚みは、特に制限はなく、50μm以上300μm以下の範囲が好ましく、高温で均一に成型(賦形)する観点から、50μm以上200μm以下の範囲がより好ましい。上記範囲であると、樹脂基材が破れにくく、成型加工時における取扱い中(例えば、運搬中)に割れが発生しにくく、3次元成型時にも割れにくい。
本開示に用いられる樹脂基材は、支持材としての基材であり、任意の樹脂を目的等に応じて選択することができる。樹脂基材は、シート状又はフィルム状の基材を好適に用いることができる。
樹脂基材の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のシート又はフィルムが挙げられる。
樹脂基材の厚みは、特に制限はなく、50μm以上300μm以下の範囲が好ましく、高温で均一に成型(賦形)する観点から、50μm以上200μm以下の範囲がより好ましい。上記範囲であると、樹脂基材が破れにくく、成型加工時における取扱い中(例えば、運搬中)に割れが発生しにくく、3次元成型時にも割れにくい。
樹脂基材は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、三菱レイヨン(株)製のアクリル樹脂フィルム(アクリプレンHBS010P、厚み:125μm)、東レ(株)製のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム(ルミラーS10、厚み:100μm)、帝人化成(株)製のポリカーボネート樹脂フィルム(ユーピロンH−3000、厚み125μm)等を用いることができる。
<記録層>
本開示に係るレンチキュラーシートにおいて、樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側の反対側には、レンチキュラー表示される画像(レンチキュラー画像)を記録するための記録層を有していてもよい。
樹脂基材の記録層が設けられる面は、樹脂基材と記録層との接着力を高める観点から、表面処理(例えばコロナ放電処理等)が施されてもよい。記録層は、例えば、記録層を形成するための調製液を樹脂基材に付与することにより設けられてもよい。
調製液の付与は、例えば、塗布により行うことができる。
調製液は、記録層を形成するための固形成分と溶媒とを含むことが好ましい。記録層は、樹脂を含むことが好ましく、樹脂の少なくとも一部は架橋剤で架橋されていることが好ましい。したがって、調製液に含まれる固形成分として樹脂及び架橋剤を含む態様が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂及びウレタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、特にオフセット印刷により視差画像を形成する場合に有利である。
本開示に係るレンチキュラーシートにおいて、樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側の反対側には、レンチキュラー表示される画像(レンチキュラー画像)を記録するための記録層を有していてもよい。
樹脂基材の記録層が設けられる面は、樹脂基材と記録層との接着力を高める観点から、表面処理(例えばコロナ放電処理等)が施されてもよい。記録層は、例えば、記録層を形成するための調製液を樹脂基材に付与することにより設けられてもよい。
調製液の付与は、例えば、塗布により行うことができる。
調製液は、記録層を形成するための固形成分と溶媒とを含むことが好ましい。記録層は、樹脂を含むことが好ましく、樹脂の少なくとも一部は架橋剤で架橋されていることが好ましい。したがって、調製液に含まれる固形成分として樹脂及び架橋剤を含む態様が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂及びウレタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、特にオフセット印刷により視差画像を形成する場合に有利である。
図1では、レンチキュラー画像14は、2つの表示用画像をそれぞれ別々に表示するための表示用画像列14A,14Bと、隣接する表示用画像列14A,14Bの間に挿入された補間画像列14Cと、を含む画像列群から構成されている。
具体的には、各表示用画像からストライプ状に抽出された表示用画像列14A,14Bが対応する位置の凸状レンズ12Aごとに隣接して配列されており、隣接する表示用画像列14A,14Bの間に、隣接する表示用画像列14A,14Bの色が互いに異なる位置において、隣接する表示用画像列14A,14Bの一方の色と他方の色との間にある色(補間色)を有する補間画像列14Cが挿入されている。
具体的には、各表示用画像からストライプ状に抽出された表示用画像列14A,14Bが対応する位置の凸状レンズ12Aごとに隣接して配列されており、隣接する表示用画像列14A,14Bの間に、隣接する表示用画像列14A,14Bの色が互いに異なる位置において、隣接する表示用画像列14A,14Bの一方の色と他方の色との間にある色(補間色)を有する補間画像列14Cが挿入されている。
(3次元構造物)
本開示に係る3次元構造物は、本開示に係る積層シートの(好ましくは、熱成型又は真空成型などの手法により立体成型した)立体成型物である。
また、本開示に係る3次元構造物は、本開示に係るレンチキュラーシートの立体成型物であることが好ましい。
本開示に係る3次元構造物は、本開示に係る積層シートを用いて製造されたものであれば、立体成型方法に特に制限されるものではない。
本開示に係るレンチキュラーシートを用いる3次元構造物の製造方法としては、例えば、本開示に係る硬化性組成物を成型し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、樹脂基材上にシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートを作製する工程(以下、「レンチキュラーシート作製工程」ともいう。)と、作製されたレンチキュラーシートを立体成型(好ましくは真空成型或いは加圧成型)することでレンチキュラーの立体成型体を得る工程(以下、「立体成型工程」ともいう。)とを含む方法が好ましく挙げられる。
また、上記レンチキュラーシート作製工程において、上述した温度ムラを有する状態で硬化する工程を含むことが好ましい。
本開示に係る3次元構造物は、本開示に係る積層シートの(好ましくは、熱成型又は真空成型などの手法により立体成型した)立体成型物である。
また、本開示に係る3次元構造物は、本開示に係るレンチキュラーシートの立体成型物であることが好ましい。
本開示に係る3次元構造物は、本開示に係る積層シートを用いて製造されたものであれば、立体成型方法に特に制限されるものではない。
本開示に係るレンチキュラーシートを用いる3次元構造物の製造方法としては、例えば、本開示に係る硬化性組成物を成型し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、樹脂基材上にシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートを作製する工程(以下、「レンチキュラーシート作製工程」ともいう。)と、作製されたレンチキュラーシートを立体成型(好ましくは真空成型或いは加圧成型)することでレンチキュラーの立体成型体を得る工程(以下、「立体成型工程」ともいう。)とを含む方法が好ましく挙げられる。
また、上記レンチキュラーシート作製工程において、上述した温度ムラを有する状態で硬化する工程を含むことが好ましい。
比較的高い温度に曝される成型に際して、立体成型性に優れる本開示に係るレンチキュラーシートが用いられるので、成型の際の熱で溶融して形状変形を生じにくく、かつ、成型時に延ばされた際に生じやすい亀裂(クラック)等の発生も抑えられる。
−レンチキュラーシート作製工程−
上記レンチキュラーシート作製工程では、本開示に係る硬化性組成物を成型し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、樹脂基材上にシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートを作製する。
本開示に係る硬化性組成物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
上記レンチキュラーシート作製工程では、本開示に係る硬化性組成物を成型し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、樹脂基材上にシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートを作製する。
本開示に係る硬化性組成物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
また、本開示に係る硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。活性エネルギー線が照射されることでラジカルが発生し、重合性化合物の重合反応が進行することによって硬化する。これにより、本開示に係る硬化性組成物の硬化物であるシリンドリカルレンズが形成される。
シリンドリカルレンズの成型に当たり、硬化性組成物を硬化させる前にあらかじめ樹脂基材を硬化性組成物と接触させた後、硬化性組成物の硬化を行うようにしてもよい。樹脂基材と硬化性組成物とを接触させた状態で硬化させることで、硬化収縮による密着性の向上がより期待でき、組成に由来する密着効果に加え、樹脂基材に対する密着性の向上がより効果的に図られる。
シリンドリカルレンズの樹脂基材に対する密着の観点から、樹脂基材に接触された硬化性組成物を硬化させることで、密着性により優れたシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートが得られる。
シリンドリカルレンズの成型に当たり、硬化性組成物を硬化させる前にあらかじめ樹脂基材を硬化性組成物と接触させた後、硬化性組成物の硬化を行うようにしてもよい。樹脂基材と硬化性組成物とを接触させた状態で硬化させることで、硬化収縮による密着性の向上がより期待でき、組成に由来する密着効果に加え、樹脂基材に対する密着性の向上がより効果的に図られる。
シリンドリカルレンズの樹脂基材に対する密着の観点から、樹脂基材に接触された硬化性組成物を硬化させることで、密着性により優れたシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートが得られる。
本工程では、硬化前にまず、硬化性組成物を、目的とするシリンドリカルレンズの形状に成型する。成型は、目的とする形状が得られる方法であれば特に制限されないが、成型効率及び成型精度の観点から、金型又は木型等の型を用いた成型が好ましい。
具体的には、例えば、所望とするレンズ形状に加工された金型を用意し、金型に硬化性組成物を流し込み、必要に応じて乾燥させた後、硬化性組成物を硬化させてもよい。これにより、目的とする形状に成型された成型物が安定的に得られる。
具体的には、例えば、所望とするレンズ形状に加工された金型を用意し、金型に硬化性組成物を流し込み、必要に応じて乾燥させた後、硬化性組成物を硬化させてもよい。これにより、目的とする形状に成型された成型物が安定的に得られる。
活性エネルギー線を発生させるための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。また、光源として半導体紫外発光デバイスを適用してもよく、小型、高寿命、高効率、及び低コストの点で、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)も好適である。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED又は青紫レーザーが好ましい。中でも、波長365nm、405nm若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm又は405nmの光照射が可能なLEDが特に好ましい。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED又は青紫レーザーが好ましい。中でも、波長365nm、405nm若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm又は405nmの光照射が可能なLEDが特に好ましい。
活性エネルギー線の照射量は、レンチキュラーレンズ用硬化性組成物の組成及び使用量により適宜選択すればよく、0.3J/cm2以上5J/cm2以下とすることが好ましい。
活性エネルギー線の照射には、上記の活性エネルギー線を照射可能な光源を備えた公知の装置を選択して行うことができる。例えば、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製のEXECURE 3000等の紫外線(UV)照射装置を用いてもよい。
−立体成型工程−
上記立体成型工程では、レンチキュラーシート作製工程で作製されたレンチキュラーシートを立体成型する。本工程では、レンチキュラーシートを成型できればよく、金型等の型を用いた成型加工に供されてもよい。
上記立体成型工程では、レンチキュラーシート作製工程で作製されたレンチキュラーシートを立体成型する。本工程では、レンチキュラーシートを成型できればよく、金型等の型を用いた成型加工に供されてもよい。
立体成型は、熱成型又は真空成型などが好適に挙げられる。
真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
真空とは、室内を真空引きし、100Pa以下の真空度とした状態を指す。
立体成型する際の温度は、60℃以上の温度域が好ましく、80℃以上の温度域がより好ましく、100℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、一般に200℃が好ましい。
立体成型する際の温度とは、立体成型に供されるレンチキュラーシートの温度を指し、レンチキュラーシートの表面に熱電対を付すことで測定される。
真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
真空とは、室内を真空引きし、100Pa以下の真空度とした状態を指す。
立体成型する際の温度は、60℃以上の温度域が好ましく、80℃以上の温度域がより好ましく、100℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、一般に200℃が好ましい。
立体成型する際の温度とは、立体成型に供されるレンチキュラーシートの温度を指し、レンチキュラーシートの表面に熱電対を付すことで測定される。
上記の真空成型は、成型分野で広く知られている真空成型技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業(株)製のFormech508FSを用いて真空成型してもよい。
本開示に係る3次元構造物は、本開示に係る積層シートの立体成型物を更に射出成型した射出成型体であってもよい。
また、本開示に係る3次元構造物の製造方法は、上記立体成型する工程により得られた立体成型物に樹脂を射出成型する工程を更に含んでいてもよい。
射出成型は、射出成型機により行うことが好ましい。射出成型体の作製に使用する金型は、対向配置された固定金型と移動金型により形成されることが好ましく、両金型により挟まれた空洞部が形成される。なお、射出成型機による射出成形の一例としては、スプル、ランナー、及び、ゲートを通じて金型の空洞部に充填された成形用の樹脂材料が成形され、これを冷却固化させた後、金型を開いて、射出成型体が取り出される態様が挙げられる。
金型の空洞部は、キャビティとも称される。金型は、作製する樹脂成形体の形状に適合させた空洞部を形成するように予め作製され、空洞部に充填された樹脂は、金型内に配置された本開示に係る積層シートの立体成型物とともに一体化され、射出成型体を得る。
上記射出成型する工程では、本開示に係る積層シートの立体成型物における部材側が金型側になるように配置される。
上記射出成型を行う場合、射出成型を行う金型を用い、上記立体成型を行ってもよい。
本開示に係る積層シート又は本開示に係る積層シートの立体成型物は、金型内、好ましくは固定金型の側に、配置される。
また、本開示に係る3次元構造物の製造方法は、上記立体成型する工程により得られた立体成型物に樹脂を射出成型する工程を更に含んでいてもよい。
射出成型は、射出成型機により行うことが好ましい。射出成型体の作製に使用する金型は、対向配置された固定金型と移動金型により形成されることが好ましく、両金型により挟まれた空洞部が形成される。なお、射出成型機による射出成形の一例としては、スプル、ランナー、及び、ゲートを通じて金型の空洞部に充填された成形用の樹脂材料が成形され、これを冷却固化させた後、金型を開いて、射出成型体が取り出される態様が挙げられる。
金型の空洞部は、キャビティとも称される。金型は、作製する樹脂成形体の形状に適合させた空洞部を形成するように予め作製され、空洞部に充填された樹脂は、金型内に配置された本開示に係る積層シートの立体成型物とともに一体化され、射出成型体を得る。
上記射出成型する工程では、本開示に係る積層シートの立体成型物における部材側が金型側になるように配置される。
上記射出成型を行う場合、射出成型を行う金型を用い、上記立体成型を行ってもよい。
本開示に係る積層シート又は本開示に係る積層シートの立体成型物は、金型内、好ましくは固定金型の側に、配置される。
上記射出成型において、空洞部に注入する熱可塑性樹脂は、当業者に公知の樹脂が使用できる。この樹脂には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポロプロピレン(PP)樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂が含まれる。またこれらの少なくとも1種を含む混合樹脂を用いてもよい。
射出成型の条件は、注入する熱可塑性樹脂の種類、成形品の形状等により適宜決定される。ABS樹脂の場合を例に採ると、シリンダー温度180℃〜260℃、金型温度40℃〜80℃、射出圧力500kg重/cm2〜1,800kg重/cm2であることが好ましい。
射出成型の条件は、注入する熱可塑性樹脂の種類、成形品の形状等により適宜決定される。ABS樹脂の場合を例に採ると、シリンダー温度180℃〜260℃、金型温度40℃〜80℃、射出圧力500kg重/cm2〜1,800kg重/cm2であることが好ましい。
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
以下に本実施例で使用した化合物を示す。
(1)環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物
・M−315(東亞合成(株)製:イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(イソシアヌル環構造を有する3官能アクリレート化合物)
・M−315(東亞合成(株)製:イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(イソシアヌル環構造を有する3官能アクリレート化合物)
(2)単官能(メタ)アクリレート化合物
・AA6(東亞合成(株)製AA−6:末端にメタクリロイル基を有するメタクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート))
・ファンクリルFA513AS(FA513AS、日立化成(株)製:ジシクロペンタニルアクリレート)
・MMm(三井化学(株)製MMA:メチルメタクリレート)
・PO(共栄社化学(株)製ライトエステルPO、フェノキシエチルメタクリレート)
・BR−31(第一製薬工業(株)製ニューフロンティアBR−31、EO変性トリブロモフェニルアクリレート)
・PHE(第一工業製薬(株)製ニューフロンティアPHE、フェノキシエチルアクリレート)
・BnA(大阪有機化学工業(株)製ビスコート#160、ベンジルアクリレート)
・PO−A(共栄社化学(株)製ライトアクリレートPO−A、フェノキシエチルアクリレート)
・AA6(東亞合成(株)製AA−6:末端にメタクリロイル基を有するメタクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート))
・ファンクリルFA513AS(FA513AS、日立化成(株)製:ジシクロペンタニルアクリレート)
・MMm(三井化学(株)製MMA:メチルメタクリレート)
・PO(共栄社化学(株)製ライトエステルPO、フェノキシエチルメタクリレート)
・BR−31(第一製薬工業(株)製ニューフロンティアBR−31、EO変性トリブロモフェニルアクリレート)
・PHE(第一工業製薬(株)製ニューフロンティアPHE、フェノキシエチルアクリレート)
・BnA(大阪有機化学工業(株)製ビスコート#160、ベンジルアクリレート)
・PO−A(共栄社化学(株)製ライトアクリレートPO−A、フェノキシエチルアクリレート)
(3)N−ビニル化合物
・NVP(N−ビニル−2−ピロリドン、和光純薬工業(株)製)
・NVC(N−ビニル−ε−カプロラクタム、東京化成工業(株)製)
・NVP(N−ビニル−2−ピロリドン、和光純薬工業(株)製)
・NVC(N−ビニル−ε−カプロラクタム、東京化成工業(株)製)
(4)重合開始剤
<光重合開始剤>
・イルガキュア184(BASF社製:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)
・イルガキュアTPO(BASF社製:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)
<光重合開始剤>
・イルガキュア184(BASF社製:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)
・イルガキュアTPO(BASF社製:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)
(5)環構造を有しない多官能(メタ)アクリレート化合物
・A−TMPT(東京化成工業(株)製:トリメチロールプロパントリアクリレート/3官能アクリレート化合物/環状構造含まず)
・A−TMPT(東京化成工業(株)製:トリメチロールプロパントリアクリレート/3官能アクリレート化合物/環状構造含まず)
(6)ゴム成分
・ゴムA(アクリルゴム、カネカ(株)製カネエースM−210、Tg=−20℃、破断伸度>100%、球形、平均粒径=0.1μm)
・ゴムB(下記作製方法により作製したゴム状重合体、Tg=−30℃、破断伸度>100%、球形、平均粒径=0.2μm)
・ゴムA(アクリルゴム、カネカ(株)製カネエースM−210、Tg=−20℃、破断伸度>100%、球形、平均粒径=0.1μm)
・ゴムB(下記作製方法により作製したゴム状重合体、Tg=−30℃、破断伸度>100%、球形、平均粒径=0.2μm)
<ゴムBの作製>
ガラス製反応容器に、イオン交換水1,700部、炭酸ナトリウム0.7部、過硫酸ナトリウム0.3部を仕込み、窒素気流下で撹拌後、ペレックスOT−P((株)花王製)4.46部、イオン交換水150部、メチルメタクリレート150部、アリルメタクリレート0.3部を仕込んだ後、75℃に昇温し150分間撹拌を続けた。
続いて、ブチルアクリレート689部、スチレン162部及びアリルメタクリレート17部の混合物と、過硫酸ナトリウム0.85部、ペレックスOT−P7.4部及びイオン交換水50部の混合物とをそれぞれ別の入口から90分間にわたり添加し、更に90分間重合を続けた。
重合を完了後、更にメチルアクリレート326部及びエチルアクリレート14部の混合物と、過硫酸ナトリウム0.34部を溶解させたイオン交換水30部とをそれぞれ別々の口から30分間にわたって添加した。
添加終了後、更に60分間保持し重合を完了した。得られたラテックスを0.5質量%塩化アルミニウム水溶液に投入して重合体を凝集させた。これを温水にて5回洗浄後、乾燥してアクリル系多層弾性体(ゴムB)を得た。
ガラス製反応容器に、イオン交換水1,700部、炭酸ナトリウム0.7部、過硫酸ナトリウム0.3部を仕込み、窒素気流下で撹拌後、ペレックスOT−P((株)花王製)4.46部、イオン交換水150部、メチルメタクリレート150部、アリルメタクリレート0.3部を仕込んだ後、75℃に昇温し150分間撹拌を続けた。
続いて、ブチルアクリレート689部、スチレン162部及びアリルメタクリレート17部の混合物と、過硫酸ナトリウム0.85部、ペレックスOT−P7.4部及びイオン交換水50部の混合物とをそれぞれ別の入口から90分間にわたり添加し、更に90分間重合を続けた。
重合を完了後、更にメチルアクリレート326部及びエチルアクリレート14部の混合物と、過硫酸ナトリウム0.34部を溶解させたイオン交換水30部とをそれぞれ別々の口から30分間にわたって添加した。
添加終了後、更に60分間保持し重合を完了した。得られたラテックスを0.5質量%塩化アルミニウム水溶液に投入して重合体を凝集させた。これを温水にて5回洗浄後、乾燥してアクリル系多層弾性体(ゴムB)を得た。
(7)他の成分
・IPPM(1,5,5−トリメチル−1−[(1−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル)カルバモイルメチル]−3−(1−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル)カルバモイルシクロヘキサン、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、特開2006−249220号公報の段落0120に記載された方法により合成した。なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・UA1(ウレタンアクリレート化合物、以下の方法により合成した。なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・VR−90(昭和電工(株)製リポキシVR−90、ビスフェノールAエポキシアクリレート)
・ACMO(KJケミカルズ(株)製:アクリロイルモルホリン)
・UA2(ウレタンアクリレート化合物、以下の方法により合成した。なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・IK−2(根上工業(株)製アートレジンIK−2、ウレタンアクリレート化合物、なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・3000A:共栄社化学(株)製エポキシエステル3000A、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・IPPM(1,5,5−トリメチル−1−[(1−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル)カルバモイルメチル]−3−(1−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル)カルバモイルシクロヘキサン、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、特開2006−249220号公報の段落0120に記載された方法により合成した。なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・UA1(ウレタンアクリレート化合物、以下の方法により合成した。なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・VR−90(昭和電工(株)製リポキシVR−90、ビスフェノールAエポキシアクリレート)
・ACMO(KJケミカルズ(株)製:アクリロイルモルホリン)
・UA2(ウレタンアクリレート化合物、以下の方法により合成した。なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・IK−2(根上工業(株)製アートレジンIK−2、ウレタンアクリレート化合物、なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・3000A:共栄社化学(株)製エポキシエステル3000A、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
<UA1の合成>
撹拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート35.47質量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.08質量%、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02質量%を仕込んだ。撹拌しながら温度が30℃以下に保たれるように2−ヒドロキシエチルアクリレート23.65質量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加ジオール(エチレンオキシド構造単位の数=4;平均分子量=400)を40.77質量%加え、50℃〜70℃で2時間反応を続けた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。
撹拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート35.47質量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.08質量%、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02質量%を仕込んだ。撹拌しながら温度が30℃以下に保たれるように2−ヒドロキシエチルアクリレート23.65質量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加ジオール(エチレンオキシド構造単位の数=4;平均分子量=400)を40.77質量%加え、50℃〜70℃で2時間反応を続けた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。
<UA2の合成>
撹拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート20.14質量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.08質量%、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02質量%を仕込んだ。撹拌しながら温度が30℃以下に保たれるように2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピルアクリレート12.85質量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、ビスフェノールAポリ(重合度:平均値としてn=10)プロポキシグリコールを66.90質量%加え、50℃〜70℃で2時間反応を続けた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。
撹拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート20.14質量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.08質量%、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02質量%を仕込んだ。撹拌しながら温度が30℃以下に保たれるように2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピルアクリレート12.85質量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、ビスフェノールAポリ(重合度:平均値としてn=10)プロポキシグリコールを66.90質量%加え、50℃〜70℃で2時間反応を続けた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。
(実施例1〜8、及び、比較例1〜8)
1.硬化性組成物の調製
表1又は表2に示す各成分を混合し、各硬化性組成物をそれぞれ調製した。
1.硬化性組成物の調製
表1又は表2に示す各成分を混合し、各硬化性組成物をそれぞれ調製した。
2.硬化膜の作製
上記の硬化性組成物を、疎水化処理された2枚のガラス板間に挟み込み、下記条件にて紫外線(UV)照射を行い、ガラス板から剥がして膜厚50μmの樹脂硬化膜(単膜)を作製した。
UV照射は、紫外線(UV)照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用い、酸素を遮断して、25℃においてUV照射量1.0J/cm2の条件にて硬化するまで照射した。
また、硬化時における温度ムラは、上記ガラス板を設置する基材に9分割したホットプレートを用い、これに温度差を設けることで表1又は表2に記載の温度差(温度ムラ)を達成した。
上記の硬化性組成物を、疎水化処理された2枚のガラス板間に挟み込み、下記条件にて紫外線(UV)照射を行い、ガラス板から剥がして膜厚50μmの樹脂硬化膜(単膜)を作製した。
UV照射は、紫外線(UV)照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用い、酸素を遮断して、25℃においてUV照射量1.0J/cm2の条件にて硬化するまで照射した。
また、硬化時における温度ムラは、上記ガラス板を設置する基材に9分割したホットプレートを用い、これに温度差を設けることで表1又は表2に記載の温度差(温度ムラ)を達成した。
<100℃における破断伸度の測定>
得られた樹脂硬化膜(単膜)を、長さ50mm×幅10mmの大きさに打ち抜いてサンプル片を作製し、TENSILON RTC−1225A((株)エー・アンド・デイ製)を用い、下記の条件にて引張試験を行って下記式で表される破断伸度を測定した。破断伸度を3回測定し、それらの平均値を破断伸度とした。測定結果を表1又は表2に示す。
破断伸度(%)=100×(延伸で破断した長さ−チャック間距離)/(チャック間距離)
−条件−
・チャック間距離:30mm
・サンプル片の温度:100℃
・引張速度:1mm/秒
得られた樹脂硬化膜(単膜)を、長さ50mm×幅10mmの大きさに打ち抜いてサンプル片を作製し、TENSILON RTC−1225A((株)エー・アンド・デイ製)を用い、下記の条件にて引張試験を行って下記式で表される破断伸度を測定した。破断伸度を3回測定し、それらの平均値を破断伸度とした。測定結果を表1又は表2に示す。
破断伸度(%)=100×(延伸で破断した長さ−チャック間距離)/(チャック間距離)
−条件−
・チャック間距離:30mm
・サンプル片の温度:100℃
・引張速度:1mm/秒
<架橋点間分子量の測定、及び、架橋点間分子量の分布の測定>
硬化性組成物がゴム領域となる温度(250℃)まで昇温し、DMA(Dynamic Mechanikal Analyzer:ユービーエム社製Rheogel−E4000HP)を用い10Hzで0.01%の歪みを与えて測定し貯蔵弾性率(E’)を求めた。
求めた貯蔵弾性率(E’)より、下記式を用い、架橋点間分子量(Mc)を求めた。
Mc=3×ρ×R×T/E’
Mc=g/mol、ρ(密度)=g/cm3、R(ガス定数)=J/(mol・K)、
T(測定温度)=K、E’=Pa
10本のサンプルについて上記測定を行い、最大値と最小値との差を10点の平均値で割り百分率で示した値を、架橋点間分子量の分布とした。
各算出値を表1又は表2に示す。
硬化性組成物がゴム領域となる温度(250℃)まで昇温し、DMA(Dynamic Mechanikal Analyzer:ユービーエム社製Rheogel−E4000HP)を用い10Hzで0.01%の歪みを与えて測定し貯蔵弾性率(E’)を求めた。
求めた貯蔵弾性率(E’)より、下記式を用い、架橋点間分子量(Mc)を求めた。
Mc=3×ρ×R×T/E’
Mc=g/mol、ρ(密度)=g/cm3、R(ガス定数)=J/(mol・K)、
T(測定温度)=K、E’=Pa
10本のサンプルについて上記測定を行い、最大値と最小値との差を10点の平均値で割り百分率で示した値を、架橋点間分子量の分布とした。
各算出値を表1又は表2に示す。
3.積層シートの作製
(1)レンチキュラーシートの作製(半円柱の賦型、実施例1及び3〜8、並びに、比較例1〜8)
基材であるアクリル樹脂フィルム(アクリプレンHBS010P、フィルム厚125μm、三菱レイヨン(株)製)上に上記光硬化性樹脂を下記レンズ高さになるように塗布した後、図1に示すように半円筒形状の表面を有する複数本の凸レンズ部12Aを持つシリンドリカルレンズ12が並列したレンチキュラーレンズの形状〔高さ33μm、長手方向yの長さ80mm、1本のレンズ幅(レンズのピッチ)200LPI(Line Per Inch)〕に加工された金型(幅100mm×奥行100mm)を押し付け、上記光硬化性樹脂を成型しながら、アクリル樹脂フィルムを通して紫外線(UV)を、UV照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用いて、UV照射量1.0J/cm2にて照射した。照射後、脱型して、レンチキュラーシートを作製した。
(1)レンチキュラーシートの作製(半円柱の賦型、実施例1及び3〜8、並びに、比較例1〜8)
基材であるアクリル樹脂フィルム(アクリプレンHBS010P、フィルム厚125μm、三菱レイヨン(株)製)上に上記光硬化性樹脂を下記レンズ高さになるように塗布した後、図1に示すように半円筒形状の表面を有する複数本の凸レンズ部12Aを持つシリンドリカルレンズ12が並列したレンチキュラーレンズの形状〔高さ33μm、長手方向yの長さ80mm、1本のレンズ幅(レンズのピッチ)200LPI(Line Per Inch)〕に加工された金型(幅100mm×奥行100mm)を押し付け、上記光硬化性樹脂を成型しながら、アクリル樹脂フィルムを通して紫外線(UV)を、UV照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用いて、UV照射量1.0J/cm2にて照射した。照射後、脱型して、レンチキュラーシートを作製した。
(2)平板状の積層シートの作製(賦型せず、実施例2)
上記(1)において、レンズ幅に加工された金型を用いず、平滑なロールを押し当てて作製した。これ以外は上記(1)と同様に実施し、平板状の積層シートを作製した。
上記(1)において、レンズ幅に加工された金型を用いず、平滑なロールを押し当てて作製した。これ以外は上記(1)と同様に実施し、平板状の積層シートを作製した。
<立体成型性の評価>
10mm〜200mmの間で5mm間隔の直径を有する半球をそれぞれ用意した。
これらを用いて、硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度において、得られたレンチキュラーシートを上記半球形に真空成型し、表面に割れが発生した最小直径を、立体成型性の指標とした。なお、小さな直径まで割れが生じないほど立体成型性が高い。評価結果を表1又は表2に示す。
10mm〜200mmの間で5mm間隔の直径を有する半球をそれぞれ用意した。
これらを用いて、硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度において、得られたレンチキュラーシートを上記半球形に真空成型し、表面に割れが発生した最小直径を、立体成型性の指標とした。なお、小さな直径まで割れが生じないほど立体成型性が高い。評価結果を表1又は表2に示す。
<耐摩耗性の評価>
JIS K5600−5−10:1999(耐摩擦性)に準じ、得られたレンチキュラーシートの表面をシリコンカーバイド研磨紙で擦り、1往復あたりの摩耗量(mg/DS)で評価した。ただし、シリコンカーバイド研磨紙は、p180に代えて#1500を使用した。評価結果を表1又は表2に示す。
JIS K5600−5−10:1999(耐摩擦性)に準じ、得られたレンチキュラーシートの表面をシリコンカーバイド研磨紙で擦り、1往復あたりの摩耗量(mg/DS)で評価した。ただし、シリコンカーバイド研磨紙は、p180に代えて#1500を使用した。評価結果を表1又は表2に示す。
表1及び表2の結果から明らかなように、本開示に係る硬化性組成物を用いた場合、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れていることが分かる。
また、実施例1〜実施例6に示すように、ゴム成分の含有量が多くなるにつれて、立体成型性により優れる。
更に、実施例1〜実施例6に示すように、ゴム成分の含有量が少なくなるにつれて、耐摩耗性により優れる。
また、実施例1〜実施例6に示すように、ゴム成分の含有量が多くなるにつれて、立体成型性により優れる。
更に、実施例1〜実施例6に示すように、ゴム成分の含有量が少なくなるにつれて、耐摩耗性により優れる。
2017年2月13日に出願された日本国特許出願第2017−24372号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
10・・・レンチキュラー加飾シート(レンチキュラーシート)
12・・・レンチキュラーレンズ
12A・・・凸状レンズ
14・・・レンチキュラー画像
14A,14B・・・表示用画像列
14C・・・補間画像列
x・・・レンズの幅方向
y・・・レンズの長手方向
12・・・レンチキュラーレンズ
12A・・・凸状レンズ
14・・・レンチキュラー画像
14A,14B・・・表示用画像列
14C・・・補間画像列
x・・・レンズの幅方向
y・・・レンズの長手方向
Claims (17)
- ゴム成分を1質量%以上30質量%以下含み、
得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、
得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下である
硬化性組成物。 - 得られる硬化物の架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下である請求項1に記載の硬化性組成物。
- 環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物を含む請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上75質量%以上である請求項3に記載の硬化性組成物。
- 前記N−ビニル化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、8質量%以上60質量%以下である請求項3又は請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記N−ビニル化合物が、N−ビニルピロリドン、及び、N−ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 単官能(メタ)アクリレート化合物を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上80質量%以下である請求項7に記載の硬化性組成物。
- 光重合開始剤を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含まないか、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、0質量%を超え4質量%未満である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を準備する工程、及び、
前記硬化性組成物を0.5℃以上10℃以下の範囲の温度ムラを有する状態で硬化する工程を含む
硬化物の製造方法。 - 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物を有する積層シート。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物を有する光学部材。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物を有するレンチキュラーシート。
- 請求項12に記載の積層シートの立体成型物である3次元構造物。
- ゴム成分を1%以上30%以下含み、
100℃における破断伸度が、6%以上400%以下であり、
架橋点間分子量が、20g/mol以上4,000g/mol以下である
硬化物。 - 架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下である請求項16に記載の硬化物。
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JP6458339B2 (ja) * | 2013-12-05 | 2019-01-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 |
-
2018
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- 2018-02-05 JP JP2018567425A patent/JPWO2018147242A1/ja active Pending
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