JPWO2018101245A1 - 繊維強化樹脂成形品および繊維強化樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

シートモールディングコンパウンドの層と、連続繊維補強材の層と、バリア層とを有し、前記シートモールディングコンパウンドの層と、前記連続繊維補強材の層との間に、前記バリア層が介在した繊維強化樹脂成形品。

Description

本発明は、繊維強化樹脂成形品および繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
本願は、２０１６年１１月２９日に、日本に出願された特願２０１６−２３０９９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

繊維強化樹脂成形品は、軽量かつ高強度および高剛性であるため、スポーツ、レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。

例えば自動車産業の分野では、車両の強度を保証しながら軽量化を実現するために、ピラー等の車両の骨格構造部材のみならず、ドアアウターパネル等の意匠性が要求される非構造部材にも、繊維強化樹脂成形品が用いられている。

特に強度が要求される部位・部材に、繊維強化樹脂成形品を用いる際には、連続繊維補強材が、繊維強化樹脂成形品の表面に配設される。この連続繊維補強材としては、連続繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを用いることが一般的である。
プリプレグは、樹脂組成物を、溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法や、加熱により低粘度化し強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）などの方法により製造される。
前記用途に用いられるプリプレグとしては、一方向に引き揃えられた連続繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させたものや、強化繊維の織物に熱硬化性樹脂組成物を含浸させたものがある。

表面に連続繊維補強材が配設された繊維強化樹脂成形品は、連続繊維補強材を上下の型を合わせてできるキャビティ内に仮に取付け、たとえば、キャビティ内に溶融樹脂を射出することにより、製造することができる。
他にも、図３に示すように、表面に連続繊維補強材１３が配設された繊維強化樹脂成形品の製造方法として、シートモールディングコンパウンド１１（以下、「ＳＭＣ１１」とも記す。）を用いる方法がある。上金型２１と下金型２２を合わせてできるキャビティ内に連続繊維補強材１３とＳＭＣ１１を設置し、加熱した上下の金型２１，２２で加圧することにより、ＳＭＣ１１に含まれる樹脂が溶融し、連続繊維補強材１３が溶着され、所望の繊維強化樹脂成形品が製造される。
なお、ＳＭＣ１１は、不連続な強化繊維（短繊維）に熱硬化性樹脂を含む組成物を含浸させたものである。

しかしながら、シートモールディングコンパウンドは不連続な強化繊維を含むため、シートモールディングコンパウンドが溶融し加圧されると、不連続な強化繊維と溶融樹脂の混合物が、連続繊維補強材の表面で流動する。この流動によって、連続繊維補強材における連続繊維の配向が乱れ、成形後に連続繊維補強材の位置がずれて、本来補強されるべき部位に連続繊維補強材が正確に配設されないという課題がある。
また、ある知見によれば、連続繊維の配向が、その本来の向きから角度にして３度ずれると、引張強度が１０％程度低下し、１２度ずれると５０％程度低下することが分かっている。したがって、連続繊維の配向乱れに起因して、繊維強化樹脂成形品の強度が十分に発揮されないという課題もある。
さらに、連続繊維の配向が乱れた連続繊維補強材が表層に配設されることによって、部材の外観の意匠性が低下するという課題もある。

そこで特許文献１は、型閉めしてできるキャビティ内に連続繊維補強材を収容し、キャビティ内に溶融樹脂を入れて中間成形品を製造した後、中間成形品の上方に次の溶融樹脂を入れて硬化することよって、成形品の表面に配された連続繊維補強材における連続繊維の配向乱れや位置ずれを抑制する方法を開示している。

また、特許文献２は、連続繊維補強材が表面に設けられる箇所とそれ以外の箇所の境界に凹部を設けることによって、連続繊維の配向ずれを抑制する方法を開示している。

特開２０１２−２４０２７６号公報 特開平５−８５１７９号公報

しかし、特許文献１に記載の方法は、製造工程にて中間成形品を製造する必要があるため、生産性の面に課題を有している。例えば、一種類の成形型を使用して成形品を製造する場合には、中間成形品を製造した後、最終成形品のためにキャビティ温度等の成形条件を変更する必要が生じることも考えられ、製造サイクルが長期化しうる等の制約が生じる。

また、特許文献２に記載の方法は、連続繊維補強材を設ける箇所とそれ以外の箇所との境界がキャビティの凹部の分だけ薄厚となる。外力が作用した時に、この境界部が応力の集中箇所になるため、破壊起点となり易いという課題を有している。

本発明は、従来の繊維強化樹脂成形品と比べて意匠性の低下を抑えながら、優れた強度を有する繊維強化樹脂成形品を提供し、前記繊維強化樹脂成形品を製造する方法でありながら、従来方法と比べて生産性に優れた製造方法を提供する。

本発明者らは、上記の事情を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、バリア層を、シートモールディングコンパウンドと連続繊維補強材との間に設ければ、成形時にシートモールディングコンパウンド中の熱硬化性樹脂が溶融することにより生じる流動を遮断できることを見出した。つまり、バリア層を設けることによって、連続繊維補強材の配向乱れを解消することができ、連続繊維補強材による強度増強効果を十分に発揮させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ シートモールディングコンパウンドの層と、連続繊維補強材の層と、バリア層とを有し、
前記シートモールディングコンパウンドの層と、前記連続繊維補強材の層との間に、前記バリア層が介在した繊維強化樹脂成形品。
［２］ 前記連続繊維補強材が連続した強化繊維を含み、前記連続繊維補強材層の表面における前記連続した強化繊維の蛇行角度θが１５度以下である、［１］に記載の繊維強化樹脂成形品。
［３］ 前記バリア層と前記連続繊維補強材の層が接する面に、前記シートモールディングコンパウンド由来の樹脂が存在しない、［１］又は［２］に記載の繊維強化樹脂成形品。
［４］ 前記連続繊維補強材の層と接する前記バリア層の表層部とその厚さ方向の近傍に、前記連続繊維補強材由来の樹脂が存在する、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
［５］ 前記バリア層の空隙率が３０％以下である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
［６］ 前記バリア層が、複数の繊維が互いに交差する構造を有する、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
［７］ 前記バリア層に用いられる繊維の繊維間交差数が５カ所／ｃｍ^２以上である、［６］に記載の繊維強化樹脂成形品。
［８］ 前記バリア層が、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りおよび不織布から選ばれる少なくとも一つを含む、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
［９］ 前記バリア層が前記不織布を含む、［８］に記載の繊維強化樹脂成形品。
［１０］ 前記連続繊維補強材の層が、強化繊維を含み、前記強化繊維が一方向に整列している、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
［１１］ 前記シートモールディングコンパウンドの層が、熱可塑性樹脂を含む、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
［１２］ シートモールディングコンパウンドと、バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層された積層体の一体成形物である、［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
［１３］ シートモールディングコンパウンドの層と、バリア層と、連続繊維補強材の層とを有する、繊維強化樹脂成形品の製造方法であって、シートモールディングコンパウンドと、前記バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層するように重ねる工程と、前記シートモールディングコンパウンドの樹脂を溶融させて成形する工程とを含む、繊維強化樹脂成形品の製造方法。
［１４］ 前記バリア層が、複数の繊維が互いに交差する構造を有する、［１３］に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
［１５］ 前記バリア層が、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りおよび不織布から選ばれる少なくとも一つで構成される、［１３］に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
［１６］ 前記バリア層が不織布である、［１５］に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
［１７］ 前記連続繊維補強材が、強化繊維を含み、前記強化繊維が一方向に整列している、［１３］〜［１６］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
［１８］ 前記シートモールディングコンパウンドが、熱可塑性樹脂を含む、［１３］〜［１７］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
［１９］ 前記樹脂を溶融させて成形する工程が、金型を用いた加熱加圧成形により行われる、［１３］〜［１８］のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。

本発明の繊維強化樹脂成形品は、表面に配設された連続繊維補強材の連続繊維の配向乱れが抑制されており、強度および意匠性に優れる。また本発明の繊維強化樹脂成形品の製造方法によれば、強度および意匠性に優れた繊維強化樹脂成形品を、効率的に製造することができる。

本発明の繊維強化樹脂成形品の一例を示す側断面図である。 本発明の実施形態に係る代表的な成形型の概要を示す側断面図である。 本発明に対し、比較形態に係る代表的な成形型の概要を示す側断面図である。 強化繊維の蛇行角度を測定する方法を説明する概略図である。

［繊維強化樹脂成形品］
図１に示すように、本発明の繊維強化樹脂成形品１０（以下、「本成形品」とも記す。）は、シートモールディングコンパウンドの層１と、連続繊維補強材の層３と、バリア層２との積層体である。
本成形品は、シートモールディングコンパウンドの層の少なくとも一方の面側に、連続繊維補強材の層が積層した成形体である。これら二種類の積層の態様としては、シートモールディングコンパウンドの層のいずれかの片面側にのみ、連続繊維補強材の層が積層してもよく、シートモールディングコンパウンドの層の両面側に、連続繊維補強材の層が積層してもよい。
ただし、連続繊維補強材の層が、シートモールディングコンパウンドの層の片面側にのみ積層する場合、またはシートモールディングコンパウンドの層の両面側に積層する場合のいずれであっても、シートモールディングコンパウンドの層と連続繊維補強材の層の間には、バリア層が介在して積層している。

本成形品の、シートモールディングコンパウンドの層と連続繊維補強材の層の間には、バリア層が介在する。本成形品が発揮しうる最大限の強度を実現する観点から、本成形品は、シートモールディングコンパウンドの層と連続繊維補強材の層とがバリア層を介在せずに接する部分を有さないことが好ましい。
しかしながら、必ずしもこれに限定的に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シートモールディングコンパウンドの層と連続繊維補強材の層がバリア層を介在せずに接する部分があってもよく、許容される積層の態様として、本発明に含まれるものである。

（シートモールディングコンパウンドの層）
シートモールディングコンパウンドの層は、不連続な強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む組成物（以下、「樹脂組成物（Ａ）」とも記す。）が含浸したシートモールディングコンパウンドの硬化物から構成されるシート状の基材である。ここで「不連続な強化繊維」とは、１本当たりの繊維長が１００ｍｍ未満の強化繊維を意味する。
樹脂組成物（Ａ）は、熱硬化性樹脂の他の構成成分として、熱可塑性樹脂等の低収縮剤や充填剤、難燃剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、樹脂組成物（Ａ）の全質量の合計を１００質量％としたときに、１〜５０質量％程度とするのが好ましい。
難燃性能が求められる部材に本成形品が用いられる場合には、樹脂組成物（Ａ）が、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、公知のものでよく、例えば、リンおよび窒素を含む化合物、臭素系化合物、リン系化合物、金属水酸化物、シリコーン系化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。

樹脂組成物（Ａ）に含まれる熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。強化繊維として炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維との接着性の点で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好適に用いられる。

シートモールディングコンパウンドの層は、本成形品により優れた強度等の物性を付与させる観点から、熱可塑性樹脂を含むことができる。
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物（Ａ）の構成成分として使用するのが好ましく、樹脂組成物（Ａ）の合計質量を１００％としたときに、１〜３０質量％程度とするのが好ましく、１〜１５質量％程度とするのがより好ましい。
ここで好適に用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、芳香族ポリアミド等の樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

シートモールディングコンパウンドの層の、不連続な強化繊維として用いることができる強化繊維の種類として、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ナイロン繊維、ステンレススチール繊維等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも軽量で剛性が高いことから炭素繊維を用いることが好ましい。

シートモールディングコンパウンドの層は、バリア層を介在して、連続繊維補強材の層と積層していれば、一層のみで構成される単層構造であってもよく、複数の層から構成される多層構造であってもよい。多層構造の場合は、複数のシートモールディングコンパウンドの層から構成され、連続繊維補強材の層や、バリア層を含まないことが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。

（連続繊維補強材の層）
連続繊維補強材の層は、連続な強化繊維から構成されるシート状の基材であってもよく、連続な強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む組成物（以下、「樹脂組成物（Ｂ）」とも記す。）が含浸したプリプレグの硬化物から構成されてもよい。ここで「連続な強化繊維」とは、１本当たりの繊維長が１００ｍｍ以上の強化繊維を意味する。
樹脂組成物（Ｂ）は、その他の構成成分として、熱可塑性樹脂等の低収縮剤や充填剤、難燃剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、樹脂組成物（Ｂ）の全質量の合計を１００質量％としたときに１〜５０質量％程度とするのが好ましい。
難燃性能が求められる部材に本成形品が用いられる場合には、樹脂組成物（Ｂ）が、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、公知のものでよく、例えば、リンおよび窒素を含む化合物、臭素系化合物、リン系化合物、金属水酸化物、シリコーン系化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。

樹脂組成物（Ｂ）に含まれる熱硬化性樹脂の例は、上述の樹脂組成物（Ａ）に含まれる熱硬化性樹脂と同様であるが、これらに限定されない。強化繊維として炭素繊維を用いる場合に、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好適に用いられる点も同様である。
樹脂組成物（Ｂ）の構成成分として含まれてもよい熱可塑性樹脂の例は、上述の樹脂組成物（Ａ）の構成成分として含まれることができる熱可塑性樹脂と同様であるが、これらに限定されない。

本成形品を、特に強度が要求される部材に用いる場合には、本成形品の好ましい強度を得る観点から、連続繊維補強材の層は、一方向を向いた強化繊維を含むことが好ましい。
一方向を向いた強化繊維の具体的な形態としては、例えば、これらに限定されるものではないが、連続な強化繊維を一方向に引き揃えて並べたシート状の基材（ＵＤシート）や、ＵＤシートに、樹脂組成物（Ｂ）が含浸したＵＤプリプレグ等の基材が好ましい。
連続繊維補強材の層は、連続な強化繊維で構成される織物であってもよく、強化繊維の織物に樹脂組成物（Ｂ）が含浸したクロスプリプレグであってもよい。
連続繊維補強材の層の、連続な強化繊維として用いることができる強化繊維の種類は、上述したシートモールディングコンパウンドの層の、不連続な強化繊維として用いることができる強化繊維の種類と同様である。軽量で剛性が高いことから、炭素繊維を用いることが好ましい点も同様である。

連続繊維補強材の層は、バリア層を介在して、シートモールディングコンパウンドの層と積層していれば、一層のみで構成される単層構造であってもよく、複数の層から構成される多層構造であってもよい。多層構造の場合は、複数の連続繊維補強材の層から構成され、シートモールディングコンパウンドの層や、バリア層を含まないことが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。また、成形品の用途や所望の性能に合わせて、連続繊維補強材の層の数を調整してもよい。

（バリア層）
本発明の繊維強化樹脂成形品は、バリア層を有することで、連続繊維補強材の層の表面の連続繊維の配向乱れが抑制されており、この表面における連続繊維の蛇行角度θを１５度以下とすることができる。
この蛇行角度θは、繊維強化樹脂成形品の連続繊維補強材の層の表面を観察し、以下の方法で算出される連続繊維の蛇行角度の最大値である。
（蛇行角度の算出方法）
図４に示すように、蛇行している連続繊維９０の山の部分の頂点をＰ、前記頂点の両隣の谷をＱ、Ｒとし、頂点Ｐから直線ＱＲへの垂線と直線ＱＲとの交点をＳ、直線ＰＱと直線ＱＲとがなす角度をθとする。直線ＱＳの長さｘと直線ＰＳの長さｙをスケールや定規で測定し、ｔａｎθ＝ｙ／ｘからθ値を算出し、θを蛇行角度とする。
この蛇行角度θが１５度以下であることによって、本発明の繊維強化樹脂成形品の強度の発現率が設計値に対して充分に高い値となり、外観の意匠性も良好なものとなる傾向にある。より好ましくは１０度以下であり、さらに好ましくは８度以下であり、特に好ましくは５度以下である。より具体的には、蛇行角度は０超１５度以下が好ましく、０超１０度以下がより好ましく、０超８度以下がさらに好ましく、０超５度以下が特に好ましい。

また、本発明の繊維強化樹脂成形品においては、バリア層と連続繊維補強材の層が接する面に、シートモールディングコンパウンド由来の樹脂が実質的に存在しないのが、連続繊維補強材の層の表面の連続繊維の配向乱れが抑制される傾向にあるので好ましい。
すなわちバリア層は、シートモールディングコンパウンド由来の樹脂が連続繊維補強材の層に接触するのを防ぐ機能を有するのが好ましい。

一方、本発明の繊維強化樹脂成形品においては、連続繊維補強材の層と接するバリア層の表層部とその厚さ方向の近傍に、浸透した連続繊維補強材由来の樹脂が存在するのが、連続繊維補強材の層とバリア層の密着性が高まることで、この成形品の機械的物性が向上するとともに、物性のばらつきが減少する傾向にあるので好ましい。
ここで「厚さ方向の近傍」とは、表層部からバリア層厚みの半分までの範囲を意味する。

本発明の繊維強化樹脂成形品におけるバリア層は、上述のシートモールディングコンパウンドと、バリア層を構成する物品と、上述の連続繊維補強材とをこの順に積層し、一体成型することで形成させることができる。

バリア層を構成する物品の目付けを１０〜４００ｇ／ｍ^２の範囲とすることによって、上記の連続繊維の配向乱れの抑制と連続繊維補強材の層とバリア層の密着性の向上を両立できるとともに、成形品中のボイドが低減し、機械的物性に優れる傾向にあるので好ましい。より好ましくは、１５〜３５０ｇ／ｍ^２の範囲であり、さらに好ましくは、２５〜３００ｇ／ｍ^２の範囲であり、特に好ましくは、５０〜２５０ｇ／ｍ^２の範囲である。
バリア層を構成する物品の目付けを１０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１５ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｍ^２以上、特に好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上とすることによって、上記の連続繊維の配向乱れを抑制できる傾向にある。また、バリア層を構成する物品の目付けを４００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３５０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは３００ｇ／ｍ^２以下、特に好ましくは２５０ｇ／ｍ^２以下とすることによって、連続繊維補強材の層とバリア層の密着性が向上するとともに、成形品中のボイドが低減し、成形品の機械的物性に優れる傾向にある。目付けは、１ｍ^２のサンプルを切り取り、重量を量ることで測定できる。

また、バリア層を構成する物品の空隙率を３０％以下とすることによって、上記の連続繊維の配向乱れの抑制と連続繊維補強材の層とバリア層の密着性の向上を両立できる傾向にあり好ましい。
より好ましくは３〜２５％の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０％の範囲である。
この空隙率を３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下とすることによって、シートモールディングコンパウンド由来の樹脂がバリア層を透過して連続繊維補強材の層に接触するのを防ぐことができる傾向にある。
また、この空隙率を好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上とすることによって、連続繊維補強材の層とバリア層の密着性を高めることができ、同様にシートモールディングコンパウンドの層とバリア層の密着性も高めることができる傾向にある。
なお、この空隙率は、バリア層を構成する物品の全体積に占める空間の体積の割合を意味する。空隙率は、下式（１）により算出できる。
ε＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００ （１）
ここで、εは空隙率（％）、Ｇは試料の質量（ｇ）、ρは試料の密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｖは試料の体積（ｃｍ^３）である。

バリア層は、連続繊維補強材の層の表面の連続繊維の配向乱れを抑制するものであれば、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができるが、複数の繊維が互いに交差する構造を有するシート状の基材であるのが、シートモールディングコンパウンドの層、及び連続繊維補強材の層に対する形状追随性に優れ、本発明の繊維強化樹脂成形品の外観及び機械的物性に優れる傾向にあるので好ましい。

複数の繊維が互いに交差する構造とは、複数の繊維からなる集合体であり、繊維どうしが繊維の長手方向以外の方向で互いに交差することによる、繊維どうしの接触点が多数ある構造である。
この複数の繊維が互いに交差する構造においては、繊維の繊維間交差数が５カ所／ｃｍ^２以上であることによって、上記の連続繊維の配向乱れの抑制と連続繊維補強材の層とバリア層の密着性の向上を両立できる傾向にあり好ましい。
より好ましくは１０〜５００カ所／ｃｍ^２の範囲であり、さらに好ましくは２０〜３００カ所／ｃｍ^２の範囲である。
この繊維の繊維間交差数を５カ所／ｃｍ^２以上、より好ましくは１０カ所／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは２０カ所／ｃｍ^２以上とすることによって、シートモールディングコンパウンド由来の樹脂がバリア層を透過して、連続繊維補強材の層に接触するのを防ぐことができる傾向にある。
また、この繊維の繊維間交差数を好ましくは５００カ所／ｃｍ^２以下、より好ましくは３００カ所／ｃｍ^２以下とすることによって、連続繊維補強材の層とバリア層の密着性が高まるとともに、シートモールディングコンパウンドの層、及び連続繊維補強材の層に対するバリア層の形状追随性に優れ、本発明の繊維強化樹脂成形品の外観及び機械的物性に優れる傾向にある。
なお、繊維間交差数は、顕微鏡を用いて交差数を数えることにより測定できる。

バリア層として使用できる複数の繊維が互いに交差する構造を有するシート状の基材の具体例としては、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りなどの織物や不織布等を挙げることができる。バリア層としては、必ずしもこれらの形態に限定されるものではないが、上記の密着性や形状追随性により優れる傾向にあるので、不織布が好ましい。
また不連続な強化繊維のランダム材シートもバリア層として好適に使用することができる。その場合、繊維長は、シートモールディングコンパウンドの層の強化繊維の繊維長の２倍以上であることが好ましい。

バリア層が上記の複数の繊維が互いに交差する構造を有するシート状の基材である場合には、本発明の繊維強化樹脂成形品の連続繊維の配向乱れがより良好に抑制されるとともに、より優れた機械的物性が得られる傾向にあるので、バリア層を構成する物品には樹脂を含む組成物（以下、「樹脂組成物（Ｃ）」とも記す。）が含浸していることが好ましい。

バリア層を構成する物品中の樹脂組成物（Ｃ）の含有率は、バリア層を構成する物品の総質量に対し、２０〜８０ｗｔ％の範囲であるのが好ましい。上記範囲内であると、上記の連続繊維の配向乱れの抑制と連続繊維補強材の層とバリア層の密着性の向上を両立できるとともに、成形品中のボイドが低減し、機械的物性に優れる傾向にあるので好ましい。より好ましくは、３０〜７０ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは、４０〜６０ｗｔ％の範囲である。
バリア層を構成する物品中の樹脂組成物（Ｃ）の含有率を、バリア層を構成する物品の総質量に対し、２０ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは４０ｗｔ％以上とすることによって、上記の連続繊維の配向乱れを抑制できるとともに、成形品中のボイドが低減し、機械的物性に優れる傾向にある。
また、バリア層を構成する物品中の樹脂組成物（Ｃ）の含有率を、バリア層を構成する物品の総質量に対し、８０ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下、さらに好ましくは６０ｗｔ％以下とすることによって、連続繊維補強材の層とバリア層の密着性が向上し、成形品の機械的物性に優れる傾向にある。

樹脂組成物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物でもよく、熱可塑性樹脂組成物でもよく、これらの混合物からなる樹脂組成物であってもよい。
樹脂組成物（Ｃ）に含まれる熱硬化性樹脂の例は、上述した樹脂組成物（Ａ）に含まれる熱硬化性樹脂、および樹脂組成物（Ｂ）に含まれる熱硬化性樹脂と同様であるが、これらに限定されない。強化繊維として炭素繊維を用いる場合に、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好適に用いられる点も同様である。
樹脂組成物（Ｃ）に含まれる熱可塑性樹脂は、上述した樹脂組成物（Ａ）に含まれてもよい熱可塑性樹脂、および樹脂組成物（Ｂ）に含まれてもよい熱可塑性樹脂と同様であるが、これらに限定されない。
樹脂組成物（Ｃ）は、その他の構成成分として、充填剤、難燃剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、樹脂組成物（Ｃ）の全質量の合計を１００質量％としたときに１〜５０質量％程度とするのが好ましい。難燃剤としては、公知のものでよく、例えば、リンおよび窒素を含む化合物、臭素系化合物、リン系化合物、金属水酸化物、シリコーン系化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。

バリア層に用いられる繊維は、強化繊維であることが好ましい。強化繊維の種類は、特に限定されるものではないが、炭素繊維やガラス繊維やポリアミド等が好適である。

バリア層は、本成形品の製造コストの観点から、シートモールディングコンパウンドの層と連続繊維補強材の層の間に、一層のみあることが好ましいが、これに限定されず、複数の層からなる多層構造でもよい。多層構造の場合は、複数のバリア層から構成され、シートモールディングコンパウンドの層や、連続繊維補強材の層を含まないことが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。

（樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）および樹脂組成物（Ｃ）の関係）
本成形品において、樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）および樹脂組成物（Ｃ）に用いられる樹脂は、すべてがお互いに同一の樹脂であってもよく、いずれか一つのみが異なる樹脂であってもよく、すべてが互いに異なる樹脂であってもよい。
シートモールディングコンパウンドの層、連続繊維補強材の層およびバリア層の各層の少なくとも一つが、多層構造をとる場合であっても、多層構造を構成する各々の単層に用いられる樹脂は、すべてが同一の樹脂であってもよく、少なくとも一つが異なる樹脂であってもよく、すべてが互いに異なる樹脂であってもよい。

（用途）
本発明の繊維強化樹脂成形品は、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレーム等のスポーツ用品、自動車、航空機のフレームまたはボディー材、宇宙機部材などに用いることができる。特に、自動車部材、航空機部材、宇宙機部材には、軽量性や難燃性に加えて、高度な破壊靱性と機械強度が要求されるため、本成形品が好適に用いられる。

（作用効果）
以上説明したように、本成形品は、シートモールディングコンパウンドの層と連続繊維補強材の層の間に、バリア層が介在して積層している。そのため、連続繊維補強材の層の連続繊維の配向乱れが解消される。よって本成形品は、連続繊維補強材の層の寄与による強度の補強効果が、十分に発揮される。
また連続繊維の配向乱れに起因した補強材の位置ずれも解消され、意匠性の低下も解消される。

［繊維強化樹脂成形品の製造方法］
本発明の、繊維強化樹脂成形品の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、シートモールディングコンパウンドの層と、バリア層と、連続繊維補強材の層とを有する、繊維強化樹脂成形品の製造方法である。
本法は、シートモールディングコンパウンドと、バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層するように重ねる工程（以下、「工程（１）」とも記す。）と、シートモールディングコンパウンドの樹脂を溶融させて成形する工程（以下、「工程（２）」とも記す。）を含む。

本法におけるシートモールディングコンパウンドは、不連続な強化繊維に樹脂組成物（Ａ）が含浸した基材であり、シートモールディングコンパウンドに含浸した熱硬化性樹脂は、未硬化状態、または半硬化状態であることが好ましい。樹脂組成物（Ａ）や、不連続な強化繊維については、上記「繊維強化樹脂成形品」の「シートモールディングコンパウンドの層」の項の記載と同様の内容とすることができる。

シートモールディングコンパウンドは、本法によって製造される成形品の好ましい強度を得る観点から、樹脂組成物（Ａ）を構成する成分の一つとして熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
シートモールディングコンパウンドは、層状に限らず、公知の成形方法によって成形可能な範囲の厚みであれば、バルク状であってもよい。
シートモールディングコンパウンドは、本法によって製造される成形品の用途や所望の性能に合わせて、工程（１）において、複数個を使用してもよい。

本法における連続繊維補強材は、連続な強化繊維から構成される基材である。連続な強化繊維に、樹脂組成物（Ｂ）が含浸したプリプレグでもよい。
前記プリプレグを連続繊維補強材として用いる場合、プリプレグに含浸した熱硬化性樹脂は、未硬化状態、または半硬化状態であることが好ましい。
未硬化状態のプリプレグを連続繊維補強材として用いれば、成型工程が１回で済み、生産性が向上するとともに、成形品の接着強度や安定性に優れる。
樹脂組成物（Ｂ）や、連続な強化繊維については、上記「繊維強化樹脂成形品」の「連続繊維補強材の層」の項の記載と同様の内容とすることができる。

本法によって製造される成形品を、特に強度が要求される部材に用いる場合には、その好ましい強度を得る観点から、連続繊維補強材は、一方向を向いた強化繊維を含むことが好ましい。
一方向を向いた強化繊維の具体的な形態としては、例えば、これらに限定されるものではないが、連続な強化繊維を一方向に引き揃えて並べたシート状の基材（ＵＤシート）や、ＵＤシートに、樹脂組成物（Ｂ）が含浸したＵＤプリプレグ等の基材が好ましい。
連続繊維補強材は、連続な強化繊維で構成される織物であってもよく、強化繊維の織物に樹脂組成物（Ｂ）が含浸したクロスプリプレグであってもよい。
連続繊維補強材は、本法によって製造される成形品の用途や所望の性能に合わせて、工程（１）において、連続繊維補強材を複数重ねてもよい。

本法におけるバリア層は、上記「繊維強化樹脂成形品」の「バリア層」の項の記載と、同様の内容とすることができる。
即ち、バリア層は、複数の繊維が互いに交差する構造を有する、シート状の基材であり、複数の繊維が互いに交差する構造には、樹脂組成物（Ｃ）が含浸していることがより好ましい。

バリア層に用いる物品は、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りおよび不織布から選ばれる少なくとも一つで構成されてもよいが、上記「繊維強化樹脂成形品」の「バリア層」の項の記載と同様に不織布が好ましい。

バリア層に用いる物品に繊維を使用する場合、この繊維は上述のように、炭素繊維やガラス繊維やポリアミド等の強化繊維であることが好ましい。

また、この繊維の融点Ｔｆ（℃）は、繊維強化樹脂成形品の製造時の成形温度をＴｐ（℃）とした場合において、Ｔｐ−１０≦Ｔｆの関係を満たすのが、成型時にバリア層が破損したり変形したりしにくい傾向にあり好ましい。Ｔｐ−３０≦Ｔｆの関係を満たすのがより好ましく、Ｔｐ−５０≦Ｔｆの関係を満たすのがさらに好ましい。

バリア層に用いる物品にクロスプリプレグを用いる場合には、強化繊維の織物に樹脂組成物（Ｃ）が含浸したものであることが好ましい。また、ノンクリンプファブリックや、すだれ織り、不織布等の強化繊維を用いる場合においても、樹脂組成物（Ｃ）が含浸していることが好ましいが、これらに限定されない。
樹脂組成物（Ｃ）についても、上記「繊維強化樹脂成形品」の「バリア層」の項の記載と同様の内容とすることができる。バリア層にプリプレグを用いる場合は、未硬化状態、または半硬化状態であることが好ましい。

バリア層は、本法による生産性の観点から、工程（１）において一層のみ設けることが好ましいが、これに限定されず、複数の層から構成されてもよい。
なお、本法においても、樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）および樹脂組成物（Ｃ）に含まれる樹脂は、すべてお互いに同一の樹脂であってもよく、いずれか一つのみが異なる樹脂であってもよく、すべてが互いに異なる樹脂であってもよい。

以下、本法の実施形態の一例について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本法は、以下に記載する内容に限定されるものではない。

（工程（１））
工程（１）は、シートモールディングコンパウンド１１と、バリア層を構成する物品１２と、連続繊維補強材１３とがこの順に積層するように重ねる工程である。図２は、本法の一例を示す側断面図であり、簡便のため、シートモールディングコンパウンド１１、バリア層を構成する物品１２、連続繊維補強材１３が一層ずつ積層するように重ねた場合を示すが、補強部位や形状形態は図示した以外にも多様に存在し、図２に限定されるものではない。

たとえば、図示はしないが、図２の状態で、シートモールディングコンパウンド１１の上側に、新たにバリア層を構成する物品１２を設け、これを介在して新たに連続繊維補強材１３を設け、これらが積層するように重ねてもよい。

工程（１）では、シートモールディングコンパウンド１１と連続繊維補強材１３がバリア層を構成する物品１２を介在せずに接する部分がないように、バリア層を構成する物品１２を介在して重ねることが好ましい。即ち、シートモールディングコンパウンド１１と連続繊維補強材１３が直に接する部分がないことが好ましい。
しかしながら、必ずしもこれに限定的に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シートモールディングコンパウンド１１と連続繊維補強材１３がバリア層を構成する物品１２を介在せずに接する部分があってもよく、許容される重ね方の態様として、本発明に含まれる。

（工程（２））
工程（２）はシートモールディングコンパウンド１１の樹脂を溶融させて成形する工程である。
シートモールディングコンパウンド１１に含まれる樹脂が溶融することにより、バリア層を構成する物品１２を介して、連続繊維補強材１３が溶着される。
シートモールディングコンパウンド１１に含まれる樹脂を溶融させて成形する方法としては、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、プレス成形など一般的な方法を選択することができる。これらの中でも、生産性の観点からプレス成形が好ましく、金型を用いた加熱加圧成形がより好ましい。
金型を用いた加熱加圧成形において、加熱条件は１００〜２００℃が好ましい。加圧条件は１〜１０ＭＰａが好ましい。加熱加圧時間は１〜２０分間が好ましい。

（作用効果）
本発明により、連続繊維補強材の位置ずれや連続繊維補強材を構成する連続繊維の配向乱れを解消しつつ、生産性が良好な連続繊維補強材を有する繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することが可能である。
即ち、バリア層を構成する物品１２を配置することで、連続繊維補強材１３の位置ずれと連続繊維の配向乱れを防止することができ、また、一つの金型で成形材料を一度にセッティングでき、製造サイクルが短縮化するため、従来の方法と比べて生産性が向上する。
本成形品の成形時に、シートモールディングコンパウンド１１の樹脂が溶融し、不連続な強化繊維が、溶融樹脂とともにバリア層を構成する物品１２の表面で流動しても、バリア層を構成する物品１２が有する繊維構造が介在し、連続繊維補強材１３における連続繊維は、不連続な強化繊維と溶融樹脂の流動に追従しなくなる。バリア層を構成する物品１２の繊維は、繊維間で繊維同士が繊維の長手方向以外の方向で拘束されているため、その表面における溶融樹脂の流動が、連続繊維補強材１３に伝播しない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例では連続繊維補強材１３として、ＵＤプリプレグである炭素繊維プリプレグ（三菱ケミカル（株）製、製品名「ＴＲ３６０Ｅ２５０Ｓ」）を用いた。また、シートモールディングコンパウンド１１として、炭素繊維シートモールディングコンパウンド（三菱ケミカル（株）製、製品名「ＳＴＲ１２０Ｎ１３１」）を用いた。

（実施例１）
１８０ｍｍ×１８０ｍｍに裁断したＵＤプリプレグを４枚準備し、炭素繊維の向きを同方向に揃えて積層する。また、炭素繊維シートモールディングコンパウンドの３００ｇを切り出しておく。バリア層を構成する物品１２として、ガラス不織布である、王子エフテックス（株）製のグラスパー１０ｇｓｍ品（空隙率２５％、繊維の繊維間交差数が１６９カ所／ｃｍ^２、目付け１０ｇ／ｍ^２）を１７０ｍｍ×１７０ｍｍに裁断して用いた。
図２に示す金型において、下からＵＤプリプレグ、ガラス不織布、炭素繊維シートモールディングコンパウンドの順に積層した積層体を下金型２２に装填した。その後、面圧４ＭＰａ、金型温度１４０℃、硬化時間５分の条件で加熱加圧成形を実施することにより、炭素繊維シートモールディングコンパウンドの樹脂を溶融させて繊維強化樹脂成形品を成形した。

（実施例２）
バリア層を構成する物品１２として、ガラススクリムクロスである、ユニチカ（株）製の処理クロスＨ２５Ｘ１０４ＨＴ（空隙率２５％、繊維の繊維間交差数が６２５カ所／ｃｍ^２、目付け２５ｇ／ｍ^２）を用いた以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した。

（実施例３）
バリア層を構成する物品１２として２インチのランダム材シートを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した。ここで用いたランダム材シートは、実施例１で使用したＵＤプリプレグを長さ２インチ、幅１センチメートルにカットした後、カットしたそれぞれのプリプレグの連続繊維の方向をランダムに配向させて１８０ｍｍ角のシートにしたもの（空隙率２９％、繊維の繊維間交差数が５カ所／ｃｍ^２、目付け２９２ｇ／ｍ^２、樹脂含有率３０ｗｔ％）である。

（実施例４）
バリア層を構成する物品１２として、ポリアミド不織布である、呉羽テック（株）製のＬＮＳ００１５（空隙率１６％、繊維の繊維間交差数が１５１カ所／ｃｍ^２、目付け１５ｇ／ｍ^２）を用いた以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した

（実施例５）
バリア層を構成する物品１２として、ポリエステル不織布である、呉羽テック（株）製のＧ５０２５（空隙率２８％、繊維の繊維間交差数が２９４カ所／ｃｍ^２、目付け２５ｇ／ｍ^２）を用いた以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した

（実施例６）
バリア層を構成する物品１２として、クロスプリプレグである、三菱ケミカル（株）製のＴＲ３１１０ ３６０ＧＭＰ（空隙率０％、繊維の繊維間交差数が２５カ所／ｃｍ^２、目付け２５０ｇ／ｍ^２、樹脂含有率４０ｗｔ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した

（比較例１）
積層体にバリア層を構成する物品１２を積層しなかった以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂成形品を製造した。

実施例、比較例の条件と成形後の表層の一方向連続繊維を確認した蛇行角度θを表１にまとめて示す。

実施例１〜６で製造した繊維強化樹脂成形品の表層の一方向連続繊維を確認したところ、比較例に対し、いずれも連続繊維の配向乱れが抑制されていた。
また、実施例１〜６で製造した繊維強化樹脂成形品の断面を観察したところ、いずれの実施例においても、バリア層と連続繊維補強材の層が接する面に、シートモールディングコンパウンド由来の樹脂が確認されなかった。
一方、実施例１、２、４、５で製造した繊維強化樹脂成形品の断面を観察したところ、連続繊維補強材の層と接する前記バリア層の表層部とその厚さ方向の近傍に、浸透した連続繊維補強材由来の樹脂が存在し、シートモールディングコンパウンドの層と接するバリア層の表層部とその厚さ方向の近傍に浸透したシートモールディングコンパウンド由来の樹脂が存在していた。
一方、比較例１で製造した繊維強化樹脂成形品の表層の一方向連続繊維を確認したところ、溶融したシートモールディングコンパウンドの流動に起因する連続繊維の配向乱れが確認された。
以上のように、シートモールディングコンパウンドと連続繊維補強材の間に、バリア層を介在させて、これらを積層して成形した繊維強化樹脂成形品は、その表面に配置された連続繊維補強材の連続繊維の配向乱れが解消されていた。よって本成形品は、配向乱れに起因する強度の低下がなく、連続繊維補強材による強度の補強効果が、十分に発揮されていると考えられた。
また連続繊維の配向乱れに起因した連続繊維補強材の位置ずれも解消され、意匠性の低下も解消されていた。

本発明の繊維強化樹脂成形品は、表面に配設された連続繊維補強材の連続繊維の配向乱れが抑制されており、強度および意匠性に優れる。また本発明の繊維強化樹脂成形品の製造方法によれば、強度および意匠性に優れた繊維強化樹脂成形品を、効率的に製造することができる。

１ シートモールディングコンパウンドの層
２ 連続繊維補強材の層
３ バリア層
１０ 繊維強化樹脂成形品
１１ シートモールディングコンパウンド
１２ バリア層を構成する物品
１３ 連続繊維補強材
２１ 上金型
２２ 下金型

Claims (19)

1. シートモールディングコンパウンドの層と、連続繊維補強材の層と、バリア層とを有し、
   前記シートモールディングコンパウンドの層と、前記連続繊維補強材の層との間に、前記バリア層が介在した繊維強化樹脂成形品。
2. 前記連続繊維補強材が連続した強化繊維を含み、前記連続繊維補強材層の表面における前記連続した強化繊維の蛇行角度θが１５度以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂成形品。
3. 前記バリア層と前記連続繊維補強材の層が接する面に、前記シートモールディングコンパウンド由来の樹脂が存在しない、請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂成形品。
4. 前記連続繊維補強材の層と接する前記バリア層の表層部とその厚さ方向の近傍に、前記連続繊維補強材由来の樹脂が存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
5. 前記バリア層の空隙率が３０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
6. 前記バリア層が、複数の繊維が互いに交差する構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
7. 前記バリア層に用いられる繊維の繊維間交差数が５カ所／ｃｍ^２以上である、請求項６に記載の繊維強化樹脂成形品。
8. 前記バリア層が、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りおよび不織布から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
9. 前記バリア層が前記不織布を含む、請求項８に記載の繊維強化樹脂成形品。
10. 前記連続繊維補強材の層が、強化繊維を含み、前記強化繊維が一方向に整列している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
11. 前記シートモールディングコンパウンドの層が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
12. シートモールディングコンパウンドと、バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層された積層体の一体成形物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
13. シートモールディングコンパウンドの層と、バリア層と、連続繊維補強材の層とを有する、繊維強化樹脂成形品の製造方法であって、
    シートモールディングコンパウンドと、前記バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層するように重ねる工程と、
    前記シートモールディングコンパウンドの樹脂を溶融させて成形する工程とを含む、繊維強化樹脂成形品の製造方法。
14. 前記バリア層が、複数の繊維が互いに交差する構造を有する、請求項１３に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
15. 前記バリア層が、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りおよび不織布から選ばれる少なくとも一つで構成される、請求項１３に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
16. 前記バリア層が不織布である、請求項１５に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
17. 前記連続繊維補強材が、強化繊維を含み、前記強化繊維が一方向に整列している、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
18. 前記シートモールディングコンパウンドが、熱可塑性樹脂を含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
19. 前記樹脂を溶融させて成形する工程が、金型を用いた加熱加圧成形により行われる、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。

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