JP6648768B2 - 繊維強化樹脂成形品および繊維強化樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2016年11月29日に、日本に出願された特願2016−230990号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
プリプレグは、樹脂組成物を、溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法や、加熱により低粘度化し強化繊維に含浸させるホットメルト法(ドライ法)などの方法により製造される。
前記用途に用いられるプリプレグとしては、一方向に引き揃えられた連続繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させたものや、強化繊維の織物に熱硬化性樹脂組成物を含浸させたものがある。
他にも、図3に示すように、表面に連続繊維補強材13が配設された繊維強化樹脂成形品の製造方法として、シートモールディングコンパウンド11(以下、「SMC11」とも記す。)を用いる方法がある。上金型21と下金型22を合わせてできるキャビティ内に連続繊維補強材13とSMC11を設置し、加熱した上下の金型21,22で加圧することにより、SMC11に含まれる樹脂が溶融し、連続繊維補強材13が溶着され、所望の繊維強化樹脂成形品が製造される。
なお、SMC11は、不連続な強化繊維(短繊維)に熱硬化性樹脂を含む組成物を含浸させたものである。
また、ある知見によれば、連続繊維の配向が、その本来の向きから角度にして3度ずれると、引張強度が10%程度低下し、12度ずれると50%程度低下することが分かっている。したがって、連続繊維の配向乱れに起因して、繊維強化樹脂成形品の強度が十分に発揮されないという課題もある。
さらに、連続繊維の配向が乱れた連続繊維補強材が表層に配設されることによって、部材の外観の意匠性が低下するという課題もある。
[1] シートモールディングコンパウンドの層と、連続繊維補強材の層と、バリア層とを有し、
前記シートモールディングコンパウンドの層と、前記連続繊維補強材の層との間に、前記バリア層が介在した繊維強化樹脂成形品。
[2] 前記連続繊維補強材が連続した強化繊維を含み、前記連続繊維補強材層の表面における前記連続した強化繊維の蛇行角度θが15度以下である、[1]に記載の繊維強化樹脂成形品。
[3] 前記バリア層と前記連続繊維補強材の層が接する面に、前記シートモールディングコンパウンド由来の樹脂が存在しない、[1]又は[2]に記載の繊維強化樹脂成形品。
[4] 前記連続繊維補強材の層と接する前記バリア層の表層部とその厚さ方向の近傍に、前記連続繊維補強材由来の樹脂が存在する、[1]〜[3]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
[5] 前記バリア層の空隙率が30%以下である、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
[6] 前記バリア層が、複数の繊維が互いに交差する構造を有する、[1]〜[5]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
[7] 前記バリア層に用いられる繊維の繊維間交差数が5カ所/cm2以上である、[6]に記載の繊維強化樹脂成形品。
[8] 前記バリア層が、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りおよび不織布から選ばれる少なくとも一つを含む、[1]〜[7]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
[9] 前記バリア層が前記不織布を含む、[8]に記載の繊維強化樹脂成形品。
[10] 前記連続繊維補強材の層が、強化繊維を含み、前記強化繊維が一方向に整列している、[1]〜[9]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
[11] 前記シートモールディングコンパウンドの層が、熱可塑性樹脂を含む、[1]〜[10]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
[12] シートモールディングコンパウンドと、バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層された積層体の一体成形物である、[1]〜[11]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品。
[13] シートモールディングコンパウンドの層と、バリア層と、連続繊維補強材の層とを有する、繊維強化樹脂成形品の製造方法であって、シートモールディングコンパウンドと、前記バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層するように重ねる工程と、前記シートモールディングコンパウンドの樹脂を溶融させて成形する工程とを含む、繊維強化樹脂成形品の製造方法。
[14] 前記バリア層が、複数の繊維が互いに交差する構造を有する、[13]に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
[15] 前記バリア層が、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りおよび不織布から選ばれる少なくとも一つで構成される、[13]に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
[16] 前記バリア層が不織布である、[15]に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
[17] 前記連続繊維補強材が、強化繊維を含み、前記強化繊維が一方向に整列している、[13]〜[16]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
[18] 前記シートモールディングコンパウンドが、熱可塑性樹脂を含む、[13]〜[17]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
[19] 前記樹脂を溶融させて成形する工程が、金型を用いた加熱加圧成形により行われる、[13]〜[18]のいずれか一つに記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
図1に示すように、本発明の繊維強化樹脂成形品10(以下、「本成形品」とも記す。)は、シートモールディングコンパウンドの層1と、連続繊維補強材の層3と、バリア層2との積層体である。
本成形品は、シートモールディングコンパウンドの層の少なくとも一方の面側に、連続繊維補強材の層が積層した成形体である。これら二種類の積層の態様としては、シートモールディングコンパウンドの層のいずれかの片面側にのみ、連続繊維補強材の層が積層してもよく、シートモールディングコンパウンドの層の両面側に、連続繊維補強材の層が積層してもよい。
ただし、連続繊維補強材の層が、シートモールディングコンパウンドの層の片面側にのみ積層する場合、またはシートモールディングコンパウンドの層の両面側に積層する場合のいずれであっても、シートモールディングコンパウンドの層と連続繊維補強材の層の間には、バリア層が介在して積層している。
しかしながら、必ずしもこれに限定的に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シートモールディングコンパウンドの層と連続繊維補強材の層がバリア層を介在せずに接する部分があってもよく、許容される積層の態様として、本発明に含まれるものである。
シートモールディングコンパウンドの層は、不連続な強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む組成物(以下、「樹脂組成物(A)」とも記す。)が含浸したシートモールディングコンパウンドの硬化物から構成されるシート状の基材である。ここで「不連続な強化繊維」とは、1本当たりの繊維長が100mm未満の強化繊維を意味する。
樹脂組成物(A)は、熱硬化性樹脂の他の構成成分として、熱可塑性樹脂等の低収縮剤や充填剤、難燃剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、樹脂組成物(A)の全質量の合計を100質量%としたときに、1〜50質量%程度とするのが好ましい。
難燃性能が求められる部材に本成形品が用いられる場合には、樹脂組成物(A)が、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、公知のものでよく、例えば、リンおよび窒素を含む化合物、臭素系化合物、リン系化合物、金属水酸化物、シリコーン系化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物(A)の構成成分として使用するのが好ましく、樹脂組成物(A)の合計質量を100%としたときに、1〜30質量%程度とするのが好ましく、1〜15質量%程度とするのがより好ましい。
ここで好適に用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、芳香族ポリアミド等の樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
連続繊維補強材の層は、連続な強化繊維から構成されるシート状の基材であってもよく、連続な強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む組成物(以下、「樹脂組成物(B)」とも記す。)が含浸したプリプレグの硬化物から構成されてもよい。ここで「連続な強化繊維」とは、1本当たりの繊維長が100mm以上の強化繊維を意味する。
樹脂組成物(B)は、その他の構成成分として、熱可塑性樹脂等の低収縮剤や充填剤、難燃剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、樹脂組成物(B)の全質量の合計を100質量%としたときに1〜50質量%程度とするのが好ましい。
難燃性能が求められる部材に本成形品が用いられる場合には、樹脂組成物(B)が、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、公知のものでよく、例えば、リンおよび窒素を含む化合物、臭素系化合物、リン系化合物、金属水酸化物、シリコーン系化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
樹脂組成物(B)の構成成分として含まれてもよい熱可塑性樹脂の例は、上述の樹脂組成物(A)の構成成分として含まれることができる熱可塑性樹脂と同様であるが、これらに限定されない。
一方向を向いた強化繊維の具体的な形態としては、例えば、これらに限定されるものではないが、連続な強化繊維を一方向に引き揃えて並べたシート状の基材(UDシート)や、UDシートに、樹脂組成物(B)が含浸したUDプリプレグ等の基材が好ましい。
連続繊維補強材の層は、連続な強化繊維で構成される織物であってもよく、強化繊維の織物に樹脂組成物(B)が含浸したクロスプリプレグであってもよい。
連続繊維補強材の層の、連続な強化繊維として用いることができる強化繊維の種類は、上述したシートモールディングコンパウンドの層の、不連続な強化繊維として用いることができる強化繊維の種類と同様である。軽量で剛性が高いことから、炭素繊維を用いることが好ましい点も同様である。
本発明の繊維強化樹脂成形品は、バリア層を有することで、連続繊維補強材の層の表面の連続繊維の配向乱れが抑制されており、この表面における連続繊維の蛇行角度θを15度以下とすることができる。
この蛇行角度θは、繊維強化樹脂成形品の連続繊維補強材の層の表面を観察し、以下の方法で算出される連続繊維の蛇行角度の最大値である。
(蛇行角度の算出方法)
図4に示すように、蛇行している連続繊維90の山の部分の頂点をP、前記頂点の両隣の谷をQ、Rとし、頂点Pから直線QRへの垂線と直線QRとの交点をS、直線PQと直線QRとがなす角度をθとする。直線QSの長さxと直線PSの長さyをスケールや定規で測定し、tanθ=y/xからθ値を算出し、θを蛇行角度とする。
この蛇行角度θが15度以下であることによって、本発明の繊維強化樹脂成形品の強度の発現率が設計値に対して充分に高い値となり、外観の意匠性も良好なものとなる傾向にある。より好ましくは10度以下であり、さらに好ましくは8度以下であり、特に好ましくは5度以下である。より具体的には、蛇行角度は0超15度以下が好ましく、0超10度以下がより好ましく、0超8度以下がさらに好ましく、0超5度以下が特に好ましい。
すなわちバリア層は、シートモールディングコンパウンド由来の樹脂が連続繊維補強材の層に接触するのを防ぐ機能を有するのが好ましい。
ここで「厚さ方向の近傍」とは、表層部からバリア層厚みの半分までの範囲を意味する。
バリア層を構成する物品の目付けを10g/m2以上、より好ましくは15g/m2以上、さらに好ましくは25g/m2以上、特に好ましくは50g/m2以上とすることによって、上記の連続繊維の配向乱れを抑制できる傾向にある。また、バリア層を構成する物品の目付けを400g/m2以下、より好ましくは350g/m2以下、さらに好ましくは300g/m2以下、特に好ましくは250g/m2以下とすることによって、連続繊維補強材の層とバリア層の密着性が向上するとともに、成形品中のボイドが低減し、成形品の機械的物性に優れる傾向にある。目付けは、1m2のサンプルを切り取り、重量を量ることで測定できる。
より好ましくは3〜25%の範囲であり、さらに好ましくは5〜20%の範囲である。
この空隙率を30%以下、より好ましくは25%以下、さらに好ましくは20%以下とすることによって、シートモールディングコンパウンド由来の樹脂がバリア層を透過して連続繊維補強材の層に接触するのを防ぐことができる傾向にある。
また、この空隙率を好ましくは3%以上、より好ましくは5%以上とすることによって、連続繊維補強材の層とバリア層の密着性を高めることができ、同様にシートモールディングコンパウンドの層とバリア層の密着性も高めることができる傾向にある。
なお、この空隙率は、バリア層を構成する物品の全体積に占める空間の体積の割合を意味する。空隙率は、下式(1)により算出できる。
ε=(1−G/ρ/V)×100 (1)
ここで、εは空隙率(%)、Gは試料の質量(g)、ρは試料の密度(g/cm3)、Vは試料の体積(cm3)である。
この複数の繊維が互いに交差する構造においては、繊維の繊維間交差数が5カ所/cm2以上であることによって、上記の連続繊維の配向乱れの抑制と連続繊維補強材の層とバリア層の密着性の向上を両立できる傾向にあり好ましい。
より好ましくは10〜500カ所/cm2の範囲であり、さらに好ましくは20〜300カ所/cm2の範囲である。
この繊維の繊維間交差数を5カ所/cm2以上、より好ましくは10カ所/cm2以上、さらに好ましくは20カ所/cm2以上とすることによって、シートモールディングコンパウンド由来の樹脂がバリア層を透過して、連続繊維補強材の層に接触するのを防ぐことができる傾向にある。
また、この繊維の繊維間交差数を好ましくは500カ所/cm2以下、より好ましくは300カ所/cm2以下とすることによって、連続繊維補強材の層とバリア層の密着性が高まるとともに、シートモールディングコンパウンドの層、及び連続繊維補強材の層に対するバリア層の形状追随性に優れ、本発明の繊維強化樹脂成形品の外観及び機械的物性に優れる傾向にある。
なお、繊維間交差数は、顕微鏡を用いて交差数を数えることにより測定できる。
また不連続な強化繊維のランダム材シートもバリア層として好適に使用することができる。その場合、繊維長は、シートモールディングコンパウンドの層の強化繊維の繊維長の2倍以上であることが好ましい。
バリア層を構成する物品中の樹脂組成物(C)の含有率を、バリア層を構成する物品の総質量に対し、20wt%以上、より好ましくは30wt%以上、さらに好ましくは40wt%以上とすることによって、上記の連続繊維の配向乱れを抑制できるとともに、成形品中のボイドが低減し、機械的物性に優れる傾向にある。
また、バリア層を構成する物品中の樹脂組成物(C)の含有率を、バリア層を構成する物品の総質量に対し、80wt%以下、より好ましくは70wt%以下、さらに好ましくは60wt%以下とすることによって、連続繊維補強材の層とバリア層の密着性が向上し、成形品の機械的物性に優れる傾向にある。
樹脂組成物(C)に含まれる熱硬化性樹脂の例は、上述した樹脂組成物(A)に含まれる熱硬化性樹脂、および樹脂組成物(B)に含まれる熱硬化性樹脂と同様であるが、これらに限定されない。強化繊維として炭素繊維を用いる場合に、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好適に用いられる点も同様である。
樹脂組成物(C)に含まれる熱可塑性樹脂は、上述した樹脂組成物(A)に含まれてもよい熱可塑性樹脂、および樹脂組成物(B)に含まれてもよい熱可塑性樹脂と同様であるが、これらに限定されない。
樹脂組成物(C)は、その他の構成成分として、充填剤、難燃剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、樹脂組成物(C)の全質量の合計を100質量%としたときに1〜50質量%程度とするのが好ましい。難燃剤としては、公知のものでよく、例えば、リンおよび窒素を含む化合物、臭素系化合物、リン系化合物、金属水酸化物、シリコーン系化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
本成形品において、樹脂組成物(A)、樹脂組成物(B)および樹脂組成物(C)に用いられる樹脂は、すべてがお互いに同一の樹脂であってもよく、いずれか一つのみが異なる樹脂であってもよく、すべてが互いに異なる樹脂であってもよい。
シートモールディングコンパウンドの層、連続繊維補強材の層およびバリア層の各層の少なくとも一つが、多層構造をとる場合であっても、多層構造を構成する各々の単層に用いられる樹脂は、すべてが同一の樹脂であってもよく、少なくとも一つが異なる樹脂であってもよく、すべてが互いに異なる樹脂であってもよい。
本発明の繊維強化樹脂成形品は、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレーム等のスポーツ用品、自動車、航空機のフレームまたはボディー材、宇宙機部材などに用いることができる。特に、自動車部材、航空機部材、宇宙機部材には、軽量性や難燃性に加えて、高度な破壊靱性と機械強度が要求されるため、本成形品が好適に用いられる。
以上説明したように、本成形品は、シートモールディングコンパウンドの層と連続繊維補強材の層の間に、バリア層が介在して積層している。そのため、連続繊維補強材の層の連続繊維の配向乱れが解消される。よって本成形品は、連続繊維補強材の層の寄与による強度の補強効果が、十分に発揮される。
また連続繊維の配向乱れに起因した補強材の位置ずれも解消され、意匠性の低下も解消される。
本発明の、繊維強化樹脂成形品の製造方法(以下、「本法」とも記す。)は、シートモールディングコンパウンドの層と、バリア層と、連続繊維補強材の層とを有する、繊維強化樹脂成形品の製造方法である。
本法は、シートモールディングコンパウンドと、バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層するように重ねる工程(以下、「工程(1)」とも記す。)と、シートモールディングコンパウンドの樹脂を溶融させて成形する工程(以下、「工程(2)」とも記す。)を含む。
シートモールディングコンパウンドは、層状に限らず、公知の成形方法によって成形可能な範囲の厚みであれば、バルク状であってもよい。
シートモールディングコンパウンドは、本法によって製造される成形品の用途や所望の性能に合わせて、工程(1)において、複数個を使用してもよい。
前記プリプレグを連続繊維補強材として用いる場合、プリプレグに含浸した熱硬化性樹脂は、未硬化状態、または半硬化状態であることが好ましい。
未硬化状態のプリプレグを連続繊維補強材として用いれば、成型工程が1回で済み、生産性が向上するとともに、成形品の接着強度や安定性に優れる。
樹脂組成物(B)や、連続な強化繊維については、上記「繊維強化樹脂成形品」の「連続繊維補強材の層」の項の記載と同様の内容とすることができる。
一方向を向いた強化繊維の具体的な形態としては、例えば、これらに限定されるものではないが、連続な強化繊維を一方向に引き揃えて並べたシート状の基材(UDシート)や、UDシートに、樹脂組成物(B)が含浸したUDプリプレグ等の基材が好ましい。
連続繊維補強材は、連続な強化繊維で構成される織物であってもよく、強化繊維の織物に樹脂組成物(B)が含浸したクロスプリプレグであってもよい。
連続繊維補強材は、本法によって製造される成形品の用途や所望の性能に合わせて、工程(1)において、連続繊維補強材を複数重ねてもよい。
即ち、バリア層は、複数の繊維が互いに交差する構造を有する、シート状の基材であり、複数の繊維が互いに交差する構造には、樹脂組成物(C)が含浸していることがより好ましい。
樹脂組成物(C)についても、上記「繊維強化樹脂成形品」の「バリア層」の項の記載と同様の内容とすることができる。バリア層にプリプレグを用いる場合は、未硬化状態、または半硬化状態であることが好ましい。
なお、本法においても、樹脂組成物(A)、樹脂組成物(B)および樹脂組成物(C)に含まれる樹脂は、すべてお互いに同一の樹脂であってもよく、いずれか一つのみが異なる樹脂であってもよく、すべてが互いに異なる樹脂であってもよい。
工程(1)は、シートモールディングコンパウンド11と、バリア層を構成する物品12と、連続繊維補強材13とがこの順に積層するように重ねる工程である。図2は、本法の一例を示す側断面図であり、簡便のため、シートモールディングコンパウンド11、バリア層を構成する物品12、連続繊維補強材13が一層ずつ積層するように重ねた場合を示すが、補強部位や形状形態は図示した以外にも多様に存在し、図2に限定されるものではない。
しかしながら、必ずしもこれに限定的に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シートモールディングコンパウンド11と連続繊維補強材13がバリア層を構成する物品12を介在せずに接する部分があってもよく、許容される重ね方の態様として、本発明に含まれる。
工程(2)はシートモールディングコンパウンド11の樹脂を溶融させて成形する工程である。
シートモールディングコンパウンド11に含まれる樹脂が溶融することにより、バリア層を構成する物品12を介して、連続繊維補強材13が溶着される。
シートモールディングコンパウンド11に含まれる樹脂を溶融させて成形する方法としては、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、プレス成形など一般的な方法を選択することができる。これらの中でも、生産性の観点からプレス成形が好ましく、金型を用いた加熱加圧成形がより好ましい。
金型を用いた加熱加圧成形において、加熱条件は100〜200℃が好ましい。加圧条件は1〜10MPaが好ましい。加熱加圧時間は1〜20分間が好ましい。
本発明により、連続繊維補強材の位置ずれや連続繊維補強材を構成する連続繊維の配向乱れを解消しつつ、生産性が良好な連続繊維補強材を有する繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することが可能である。
即ち、バリア層を構成する物品12を配置することで、連続繊維補強材13の位置ずれと連続繊維の配向乱れを防止することができ、また、一つの金型で成形材料を一度にセッティングでき、製造サイクルが短縮化するため、従来の方法と比べて生産性が向上する。
本成形品の成形時に、シートモールディングコンパウンド11の樹脂が溶融し、不連続な強化繊維が、溶融樹脂とともにバリア層を構成する物品12の表面で流動しても、バリア層を構成する物品12が有する繊維構造が介在し、連続繊維補強材13における連続繊維は、不連続な強化繊維と溶融樹脂の流動に追従しなくなる。バリア層を構成する物品12の繊維は、繊維間で繊維同士が繊維の長手方向以外の方向で拘束されているため、その表面における溶融樹脂の流動が、連続繊維補強材13に伝播しない。
本実施例では連続繊維補強材13として、UDプリプレグである炭素繊維プリプレグ(三菱ケミカル(株)製、製品名「TR360E250S」)を用いた。また、シートモールディングコンパウンド11として、炭素繊維シートモールディングコンパウンド(三菱ケミカル(株)製、製品名「STR120N131」)を用いた。
180mm×180mmに裁断したUDプリプレグを4枚準備し、炭素繊維の向きを同方向に揃えて積層する。また、炭素繊維シートモールディングコンパウンドの300gを切り出しておく。バリア層を構成する物品12として、ガラス不織布である、王子エフテックス(株)製のグラスパー10gsm品(空隙率25%、繊維の繊維間交差数が169カ所/cm2、目付け10g/m2)を170mm×170mmに裁断して用いた。
図2に示す金型において、下からUDプリプレグ、ガラス不織布、炭素繊維シートモールディングコンパウンドの順に積層した積層体を下金型22に装填した。その後、面圧4MPa、金型温度140℃、硬化時間5分の条件で加熱加圧成形を実施することにより、炭素繊維シートモールディングコンパウンドの樹脂を溶融させて繊維強化樹脂成形品を成形した。
バリア層を構成する物品12として、ガラススクリムクロスである、ユニチカ(株)製の処理クロスH25X104HT(空隙率25%、繊維の繊維間交差数が625カ所/cm2、目付け25g/m2)を用いた以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した。
バリア層を構成する物品12として2インチのランダム材シートを用いた以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した。ここで用いたランダム材シートは、実施例1で使用したUDプリプレグを長さ2インチ、幅1センチメートルにカットした後、カットしたそれぞれのプリプレグの連続繊維の方向をランダムに配向させて180mm角のシートにしたもの(空隙率29%、繊維の繊維間交差数が5カ所/cm2、目付け292g/m2、樹脂含有率30wt%)である。
バリア層を構成する物品12として、ポリアミド不織布である、呉羽テック(株)製のLNS0015(空隙率16%、繊維の繊維間交差数が151カ所/cm2、目付け15g/m2)を用いた以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した
バリア層を構成する物品12として、ポリエステル不織布である、呉羽テック(株)製のG5025(空隙率28%、繊維の繊維間交差数が294カ所/cm2、目付け25g/m2)を用いた以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した
バリア層を構成する物品12として、クロスプリプレグである、三菱ケミカル(株)製のTR3110 360GMP(空隙率0%、繊維の繊維間交差数が25カ所/cm2、目付け250g/m2、樹脂含有率40wt%)を用いた以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形品を成形した
積層体にバリア層を構成する物品12を積層しなかった以外は実施例1と同様にして、繊維強化樹脂成形品を製造した。
また、実施例1、3〜6で製造した繊維強化樹脂成形品の断面を観察したところ、いずれの実施例においても、バリア層と連続繊維補強材の層が接する面に、シートモールディングコンパウンド由来の樹脂が確認されなかった。
一方、実施例1、4、5で製造した繊維強化樹脂成形品の断面を観察したところ、連続繊維補強材の層と接する前記バリア層の表層部とその厚さ方向の近傍に、浸透した連続繊維補強材由来の樹脂が存在し、シートモールディングコンパウンドの層と接するバリア層の表層部とその厚さ方向の近傍に浸透したシートモールディングコンパウンド由来の樹脂が存在していた。
一方、比較例1で製造した繊維強化樹脂成形品の表層の一方向連続繊維を確認したところ、溶融したシートモールディングコンパウンドの流動に起因する連続繊維の配向乱れが確認された。
以上のように、シートモールディングコンパウンドと連続繊維補強材の間に、バリア層を介在させて、これらを積層して成形した繊維強化樹脂成形品は、その表面に配置された連続繊維補強材の連続繊維の配向乱れが解消されていた。よって本成形品は、配向乱れに起因する強度の低下がなく、連続繊維補強材による強度の補強効果が、十分に発揮されていると考えられた。
また連続繊維の配向乱れに起因した連続繊維補強材の位置ずれも解消され、意匠性の低下も解消されていた。
2 バリア層
3 連続繊維補強材の層
10 繊維強化樹脂成形品
11 シートモールディングコンパウンド
12 バリア層を構成する物品
13 連続繊維補強材
21 上金型
22 下金型
Claims (15)
- シートモールディングコンパウンドの層と、連続繊維補強材の層と、バリア層とを有し、
前記シートモールディングコンパウンドの層と、前記連続繊維補強材の層との間に、前記バリア層が介在し、
前記バリア層は、複数の繊維が互いに交差する構造を有し、前記繊維の繊維間交差数が5カ所/cm 2 以上500カ所/cm 2 以下である、繊維強化樹脂成形品。 - 前記バリア層と前記連続繊維補強材の層が接する面に、前記シートモールディングコンパウンド由来の樹脂が存在しない、請求項1に記載の繊維強化樹脂成形品。
- 前記連続繊維補強材の層と接する前記バリア層の表層部とその厚さ方向の近傍に、前記連続繊維補強材由来の樹脂が存在する、請求項1又は2に記載の繊維強化樹脂成形品。
- 前記バリア層の空隙率が30%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
- 前記バリア層が、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りおよび不織布から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
- 前記バリア層が前記不織布を含む、請求項5に記載の繊維強化樹脂成形品。
- 前記連続繊維補強材の層が、強化繊維を含み、前記強化繊維が一方向に整列している、請求項1〜6のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
- 前記シートモールディングコンパウンドの層が、熱可塑性樹脂を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
- シートモールディングコンパウンドと、バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層された積層体の一体成形物である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品。
- シートモールディングコンパウンドの層と、バリア層と、連続繊維補強材の層とを有する、繊維強化樹脂成形品の製造方法であって、
シートモールディングコンパウンドと、前記バリア層を構成する物品と、連続繊維補強材とがこの順に積層するように重ねる工程と、
前記シートモールディングコンパウンドの樹脂を溶融させて成形する工程とを含み、
前記バリア層は、複数の繊維が互いに交差する構造を有し、前記繊維の繊維間交差数が5カ所/cm 2 以上500カ所/cm 2 以下である、繊維強化樹脂成形品の製造方法。 - 前記バリア層が、クロスプリプレグ、ノンクリンプファブリック、すだれ織りおよび不織布から選ばれる少なくとも一つで構成される、請求項10に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
- 前記バリア層が不織布である、請求項11に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
- 前記連続繊維補強材が、強化繊維を含み、前記強化繊維が一方向に整列している、請求項10〜12のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
- 前記シートモールディングコンパウンドが、熱可塑性樹脂を含む、請求項10〜13のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
- 前記樹脂を溶融させて成形する工程が、金型を用いた加熱加圧成形により行われる、請求項10〜14のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
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Cited By (2)
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