WO2021246278A1 - 成形品およびその製造方法 - Google Patents

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WO2021246278A1
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resin
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reinforced
pps resin
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三辻祐樹
橋本雅弘
舘山勝
長谷川亘
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東レ株式会社
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    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties

Definitions

  • the present invention relates to a molded product in which a plurality of fiber-reinforced composite materials are integrated.
  • a fiber-reinforced composite material containing discontinuous fibers is used for injection molding with respect to a fiber-reinforced composite material in which continuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin.
  • the present invention relates to an integrally molded product obtained by joining the products and a method for producing the same.
  • a method of joining a fiber-reinforced resin of a thermoplastic resin and a fiber-reinforced resin of a thermoplastic resin to produce a composite molded body is known, and by using an injection molding material as the thermoplastic resin, injection joining is performed and integrated.
  • the method of making it is known.
  • Patent No. 396319 Further, as a method of injection-bonding and integrating a continuous fiber reinforced member whose thermoplastic resin is a matrix resin and an injection molding material, a method of arranging an adhesive layer on the continuous fiber reinforced member is known. (Patent No. 5500177)
  • an object of the present invention focuses on the above-mentioned problems, and when an injection molding material containing discontinuous fibers and PPS resin is injection-bonded to a continuous fiber reinforced composite material using PPS resin, high bonding strength is obtained. It is to efficiently mold a molded product with excellent strength and rigidity.
  • the present invention for solving the above problems mainly has any of the following configurations.
  • (1) A molded product containing a fiber-reinforced composite material in which reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and the following three components A, B, and C are arranged in this order.
  • Component B A fiber-reinforced base material in which continuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and the matrix resin has a melting point Tm lower than the melting point Tm A of the PPS resin [1] and the PPS resin [1]. apply the PPS resin [2] with a B, fiber-reinforced base fiber volume content in component B Vf' B is Vf' B ⁇ Vf' a.
  • Component C A fiber-reinforced resin in which discontinuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and a fiber-reinforced resin to which the PPS resin [1] is applied as the matrix resin.
  • a molded product obtained by joining three components A, B, and C in this order.
  • Component A A fiber-reinforced base material in which continuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin.
  • Component B A fiber-reinforced base material in which continuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and the matrix resin has a melting point Tm lower than the melting point Tm A of the PPS resin [1] and the PPS resin [1].
  • a fiber-reinforced base material to which a PPS resin [2] having B is applied and the fiber volume content Vf B in the component B is Vf B ⁇ Vf A.
  • Component C A fiber-reinforced resin in which discontinuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and a fiber-reinforced resin to which the PPS resin [1] is applied as the matrix resin.
  • (3) A method for manufacturing a molded product in which a thermoplastic resin is injection-molded on at least one surface of a fiber-reinforced composite material in which reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and the following steps 1 and 2 are performed. Manufacturing method of the molded product including.
  • a PPS resin [2] having a melting point Tm B lower than the melting point Tm A is applied, and the fiber reinforced base material [B] in which the fiber volume content Vf B in the component B is Vf B ⁇ Vf A is heated and melted. Then, the process of forming into a specific shape to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • Step 2 The fiber-reinforced composite material obtained in Step 1 is a fiber-reinforced resin in which discontinuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and the fiber-reinforced resin to which the PPS resin [1] is applied is used as the matrix resin.
  • the molded product according to the present invention in addition to being able to efficiently mold a complicated shape by, for example, injection molding, it is excellent in bonding strength of a plurality of components, and is a fiber reinforced base material containing continuous fibers. It can be a molded product that has high mechanical strength and rigidity due to the above, heat resistance due to PPS resin, and also has excellent recycling performance.
  • the molded product of the present invention is basically composed of a component A, a component B, and a component C, and can be obtained, for example, by injection-integrating the component C into a laminate of the components A and B. Since the components A and B change the form of their joint surfaces when they are integrated, the form before integration will be described in detail below.
  • the component A is a fiber-reinforced base material in which continuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and PPS resin [1] is applied as the matrix resin.
  • the type of reinforcing fiber used is not particularly limited, and carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, etc. can be used, and a hybrid configuration in which these are combined is also possible.
  • a form containing carbon fibers is particularly preferable.
  • the PPS resin [1] to be used is a heat-resistant polymer composed of a benzene ring and sulfur, and the melting point is preferably 270 to 280 ° C.
  • the method for producing the component A is not particularly limited, but the aligned reinforcing fibers are passed through a resin bath of the molten PPS resin [1] and squeezed by a bar to make the reinforcing fibers the PPS resin [1].
  • Examples thereof include a method of producing a fiber-reinforced base material impregnated with.
  • an arbitrary number of base materials obtained by the above method may be prepared, laminated, and heated to a temperature at which the PPS resin [1] melts to be integrated.
  • the component B is a fiber-reinforced base material in which continuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and the matrix resin has two types of PPS resins having different melting points. These two types of PPS resins include the same PPS resin [1] as that used in the above-mentioned component A, and the PPS resin [2] having a melting point Tm B lower than the melting point Tm A of the PPS resin [1]. To apply.
  • the PPS resin [2] is preferably arranged at least on the component C side.
  • the fiber volume content Vf B in component B it is important that the Vf B ⁇ Vf A. Incidentally, the fiber volume content in such component B, so may change after molding, a fiber volume content before molding to herein Vf B, the fiber volume content after molding as Vf' B There is.
  • the type of reinforcing fiber used is not particularly limited, and carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, etc. can be used, and a hybrid configuration in which these are combined is also possible.
  • a form containing carbon fiber is particularly preferable.
  • the PPS resin [1] used for the component B is as described for the component A.
  • the PPS resin [2] a heat-resistant polymer consisting benzene ring and sulfur, it is preferred that the melting point Tm B is in the range of 200 ⁇ 270 ° C..
  • a method for controlling the melting point a polymer in which m-phenylene sulfide unit is copolymerized with p-phenylene sulfide unit can be used. From the viewpoint of stability and mechanical properties of the injection integrated melting point Tm B is more preferably 220 ⁇ 260 ° C..
  • the method for producing the component B is not particularly limited, but the aligned reinforcing fibers are passed through a resin bath containing the molten PPS resin [1] and the PPS resin [2] and squeezed by a bar to be reinforced. Examples thereof include a method of producing a fiber-reinforced base material in which fibers are impregnated with PPS resin [1] and PPS resin [2]. Further, the aligned reinforcing fibers were passed through a resin bath of the molten PPS resin [1] and squeezed by a bar to produce a fiber-reinforced base material precursor in which the reinforcing fibers were impregnated with the PPS resin [1].
  • a film of PPS resin [2] may be laminated on the fiber-reinforced base material precursor, and this may be used as the component B. Further, a film of PPS resin [2] may be prepared, and the film and the reinforcing fibers in the component A may form the component B in the molded product.
  • Component B may have a multi-layer structure for adding multiple functions.
  • the center in the thickness direction is the PPS resin [1] 21, and the outermost layers on both sides of the component B (that is, the component A or It is desirable that the outermost layer (the outermost layer to be joined to the component C) is PPS resin [2] 22.
  • the PPS resin [2] before molding in the component B is preferably 33 to 100 Vol% from the viewpoint of mechanical properties and moldability.
  • the PPS resin [1] and the PPS resin [2] in layers as described above, for example, in order to exhibit the anchoring effect of the resin between the layers with the component C after molding.
  • the PPS resin [2] is present in a region of 100 ⁇ m or less, starting from the surface forming the interface with the component C described later.
  • the thickness of the layer of the PPS resin [2] is preferably 100 ⁇ m or less. If the thickness in which the PPS resin [2] is present is too large, it may not be preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the layer of the PPS resin [2] is more preferably 80 ⁇ m or less.
  • An interface is basically formed between the PPS resin [1] and the PPS resin [2], and both can be separated by color, but as a specific evaluation method, the surface is scraped to an arbitrary depth. , Both can be evaluated from the melting point by DSC. For example, when the temperature becomes 5 ° C. lower than the melting point of the PPS resin [2] used, it is determined that the PPS resin [2] is not PPS [2].
  • the component C is a fiber-reinforced resin in which discontinuous reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin, and is made of an injection molding material to which the PPS resin [1] is applied as the matrix resin.
  • the type of reinforcing fiber used is not particularly limited, and carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, etc. can be used, and a hybrid configuration in which these are combined is also possible.
  • a form containing carbon fiber is particularly preferable.
  • examples of the form of the injection molding material include short fiber pellets and long fiber pellets.
  • the molded product of the present invention is a molded product in which the above-mentioned component A, component B, and component C are arranged and joined in this order.
  • a laminated body of component A and component B is formed. It is obtained by setting it in an injection molding mold and injection-welding the component C to the laminate to integrate it.
  • the laminate is continuously pressure-bonded, molded and integrated by a process as described later.
  • It can be a fiber-reinforced base material in which reinforcing fibers are impregnated with a matrix resin. Specifically, it is preferable to heat the laminate to 200 to 280 ° C.
  • the PPS resin [2] can be impregnated into the fiber-reinforced base material precursor without being bitten by air and without deterioration. Further, when a film of PPS resin [2] is prepared as a starting material of the component B, and this and the reinforcing fibers in the component A constitute the component B in the molded product, the film of the PPS resin [2] is used.
  • the laminate with the component A may be set in an injection molding die, melt-bonded and molded, and then the component C may be injection-welded.
  • the laminated structure of the components A, B, and C does not have to be homogeneous in the plane direction of the molded product, and may be at least a part of the above-mentioned structure.
  • the component C when forming a rib shape, the component C may be partially injection-molded in the surface direction, but for other parts where the component C is not injected, the component B may be formed from the viewpoint of appearance and quality. It is desirable that the component A is not exposed.
  • the PPS resin [2] is provided on the corresponding surface of the component B to be joined and integrated with the component C.
  • the region where the PPS resin [2] is provided is not particularly limited, and can be appropriately arranged as long as it is at least a region including a position where the component C is provided as a molded product.
  • step 1 the manufacturing process of the molded product according to the present invention can be mainly divided into step 1 and step 2.
  • Step 1 is a step of laminating component A and component B to manufacture a fiber-reinforced composite material that is molded into a specific shape after being heated and melted. Examples of the method of molding into a specific shape include press molding.
  • step 1 in which the component A and the component B are laminated, heated to 200 to 280 ° C., and bonded to each other to form an intermediate molded product, and the intermediate molding obtained in step 1-A.
  • the product can be divided into steps 1-B in which the product is heated to 280 to 450 ° C. and molded into a specific shape to form a fiber-reinforced composite material. In step 1-B, it is more preferable to heat the intermediate molded product to 350 to 450 ° C.
  • Step 2 is a step of setting the fiber-reinforced composite material obtained in step 1 in an injection molding die and injection molding the component C to integrate them.
  • the component A, the component B, and the component C are joined and integrated in this order.
  • the component A and the component B are joined together. It is preferable to obtain the component C containing a molded thermoplastic resin by injection molding the fiber-reinforced composite material.
  • the fiber volume content Vf ′ B after molding in the component B is Vf ′ B ⁇ Vf ′ A.
  • the fiber volume content Vf' B after molding in said component B is in the range of 20 ⁇ 60 vol%, more preferably 35 ⁇ 60 vol% It is in the range of 38 to 55 vol%, most preferably in the range of 38 to 55 vol%.
  • the Vf'of the base material after molding was calculated by observing the cross section of the molded product with a microscope (VHX-6000) and dividing the total area of the reinforcing fibers in the constituents by the total area of the constituents.
  • the area of the component was calculated as the area of a quadrangle obtained by multiplying the thickness of the layer by the machine width. As shown in FIG. 4, the thickness of the layer is parallel to the surface of the molded product, and the upper and lower sides of the PPS resin [2] including the most convex portion on the outside (indicated by dotted lines).
  • the components A, B, and C were classified and measured.
  • the component B was cut by 10 ⁇ m from the surface layer and used as a measurement sample.
  • the component A and the component B were heated and melted at 300 ° C., and the substrate integrated by a press was cut into a size of 50 mm ⁇ 150 mm.
  • the base material was introduced into an injection mold, and the component C having a width of 20 mm was injection-welded to the central portion to obtain an integrated molded product.
  • the molding conditions were the following conditions A to D, and the cross section was observed after molding under the molding condition A, and those in which the peeled portion was observed were evaluated by improving the molding temperature in the order of conditions B, C, and D. Those that could be stably bonded at a lower temperature were evaluated as good molded products.
  • Condition A Mold temperature 130 ° C, cylinder temperature 310 ° C
  • Condition B Mold temperature 150 ° C, cylinder temperature 330 ° C
  • Condition C Mold temperature 170 ° C, cylinder temperature 350 ° C
  • Condition D Mold temperature 200 ° C, cylinder temperature 360 ° C
  • Example 1 The materials of each component shown in Table 1 were used.
  • Component A 7 layers (total 1.0 mm) and component B: 1 layer were combined and once heated at 280 ° C. and adhered to obtain an intermediate molded product. Subsequently, the temperature was raised to 400 ° C. with an IR heater and pressed with a die at 300 ° C. to prepare a fiber-reinforced composite material having a thickness of 1.02 mm. In the component B, the PPS resin [2] was located in the outermost layer. Further, when the component A: 7 layers were laminated, they were laminated so as to be pseudo-isotropic.
  • the fiber-reinforced composite material was cut to a size of 150 mm ⁇ 50 mm, and the component C was injection-welded at a mold temperature of 130 ° C. and a cylinder temperature of 310 ° C. to obtain a molded product.
  • the obtained molded product was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Component A 7 layers (total 1.0 mm) and component B: 1 layer are combined, heated at 280 ° C. to bond and press-molded (the process is not divided into two stages), and the thickness is A 1.2 mm fiber reinforced composite material was prepared.
  • Component A 7 layers (total 1.0 mm) and 3-layer component film: 1 layer (component B) were combined and once heated at 280 ° C. for adhesion to obtain an intermediate molded product. Subsequently, the temperature was raised to 400 ° C. with an IR heater and pressed with a mold at 300 ° C. to prepare a fiber-reinforced composite material having a thickness of 0.9 mm. In the obtained fiber-reinforced composite material, the reinforcing fibers [1] were impregnated inside the three-layered film.
  • Component A 7 layers (total 1.0 mm) and film: 1 layer (component B) were combined and once heated at 280 ° C. for adhesion to obtain an intermediate molded product. Subsequently, the temperature was raised to 400 ° C. with an IR heater and pressed with a die at 300 ° C. to prepare a fiber-reinforced composite material having a thickness of 1.0 mm. In the obtained fiber-reinforced composite material, the inside of the film was impregnated with the reinforcing fibers [1].
  • Component A 7 layers (total 1.0 mm) and film: 1 layer (component B) were combined and once heated at 280 ° C. for adhesion to obtain an intermediate molded product. Subsequently, the temperature was raised to 400 ° C. with an IR heater and pressed with a die at 300 ° C. to prepare a fiber-reinforced composite material having a thickness of 1.0 mm. In the obtained fiber-reinforced composite material, the inside of the film was impregnated with the reinforcing fibers [1].
  • Example 1 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the intermediate molded product manufactured only by the component A without using the component B was used. It was not possible to join under evaluation conditions A to C, and it was possible to join only under evaluation conditions D.
  • the molded product of the present invention is suitably used for, for example, electrical and electronic equipment parts, civil engineering, building material parts, automobiles, motorcycle structural parts, aircraft parts, and the like.
  • Component A 2 Component B 21: PPS resin [1] constituting the component B 22: PPS resin constituting component B [2] 3: Component C

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Abstract

PPS樹脂を用いた連続繊維強化複合材料に、不連続繊維とPPS樹脂とを含む射出成形材料を射出接合するに際し、高い接合強度を達成し、強度・剛性に優れた成形品を効率良く成形するため、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料を含み、該繊維強化複合材料の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂を射出成形して接合一体化させた品であって、以下の3つの構成要素A、B、Cをこの順に接合してなる成形品とする。 構成要素A:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂としてPPS樹脂[1]を適用し、構成要素Aにおける繊維体積含有率VfがVf=50~70vol%である繊維強化基材。 構成要素B:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂として、前記PPS樹脂[1]、および、該PPS樹脂[1]の融点Tmよりも低い融点Tmを有するPPS樹脂[2]を適用し、構成要素Bにおける繊維体積含有率VfがVf<Vfである繊維強化基材。 構成要素C:不連続の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂であり、マトリックス樹脂として前記PPS樹脂[1]を適用した繊維強化樹脂。

Description

成形品およびその製造方法
 本発明は、複数の繊維強化複合材料が一体化してなる成形品に関し、例えば連続した強化繊維にマトリックス樹脂が含浸した繊維強化複合材料に対して不連続繊維を含む繊維強化複合材料を射出成形にて接合することにより得られる一体化成形品、およびその製造方法に関する。
 熱硬化性樹脂の繊維強化樹脂と熱可塑性樹脂の繊維強化樹脂とを接合し、複合成形体を製造する方法は知られており、熱可塑性樹脂として射出成形材料を用いることで、射出接合し一体化する方法は知られている。(特許第3906319号)
 また、熱可塑性樹脂がマトリックス樹脂である連続繊維強化部材と射出成形材料とを射出接合し一体化させる方法として、連続繊維強化部材に接着層を配しておく方法が知られている。(特許第5500177号)
 しかしながら、連続繊維強化部材と射出成形材料のマトリックス樹脂として高耐熱のポリフェニレンスルフィド(PPS)を用いた場合には、PPS樹脂の射出温度が高いため、連続繊維強化部材が熱分解したり、繊維のよれが生じたりする恐れがあった。また、PPS樹脂の結晶化速度が速いために期待したほどの接合強度が得られず、一体化成形品としての強度・剛性が不足するおそれもあった。
特許第3906319号公報 特許第5500177号公報
 そこで本発明の目的は、上記のような問題点に着目し、PPS樹脂を用いた連続繊維強化複合材料に、不連続繊維とPPS樹脂とを含む射出成形材料を射出接合するに際し、高い接合強度を達成し、強度・剛性に優れた成形品を効率良く成形することである。
 上記課題を解決するための本発明は、主に以下のいずれかの構成を有する。
(1) 強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料を含み、以下の3つの構成要素A、B、Cがこの順に配されている成形品。
 構成要素A:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂としてPPS樹脂[1]を適用し、構成要素Aにおける繊維体積含有率Vf´がVf´=50~70vol%である繊維強化基材。
 構成要素B:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂として、前記PPS樹脂[1]、および、該PPS樹脂[1]の融点Tmよりも低い融点Tmを有するPPS樹脂[2]を適用し、構成要素Bにおける繊維体積含有率Vf´がVf´<Vf´である繊維強化基材。
 構成要素C:不連続の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂であり、マトリックス樹脂として前記PPS樹脂[1]を適用した繊維強化樹脂。
(2) 強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料を含み、該繊維強化複合材料の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂を射出成形して接合一体化させた品であって、以下の3つの構成要素A、B、Cをこの順に接合してなる成形品。
 構成要素A:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂としてPPS樹脂[1]を適用し、構成要素Aにおける繊維体積含有率VfがVf=50~70vol%である繊維強化基材。
 構成要素B:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂として、前記PPS樹脂[1]、および、該PPS樹脂[1]の融点Tmよりも低い融点Tmを有するPPS樹脂[2]を適用し、構成要素Bにおける繊維体積含有率VfがVf<Vfである繊維強化基材。
 構成要素C:不連続の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂であり、マトリックス樹脂として前記PPS樹脂[1]を適用した繊維強化樹脂。
(3) 強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂を射出成形して接合一体化する成形品の製造方法であって、下記の工程1および2を含む成形品の製造方法。
 工程1:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂としてPPS樹脂[1]を適用し、構成要素Aにおける繊維体積含有率VfがVf=50~70vol%である繊維強化基材[A]と、連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂として、前記PPS樹脂[1]、および、該PPS樹脂[1]の融点Tmよりも低い融点Tmを有するPPS樹脂[2]を適用し、構成要素Bにおける繊維体積含有率VfがVf<Vfである繊維強化基材[B]とを、加熱溶融し、特定形状に成形して繊維強化複合材料を得る工程。
 工程2:工程1で得られた繊維強化複合材料に、不連続の強化繊維にマトリックス樹脂が含浸した繊維強化樹脂であり、マトリックス樹脂として、前記PPS樹脂[1]を適用した繊維強化樹脂を、射出して一体化することにより、成形品を得る工程。
 本発明に係る成形品によれば、例えば射出成形により複雑形状を効率良く成形することが可能となることに加え、複数の構成要素の接合強度に優れ、また、連続繊維を含む繊維強化基材による高い機械的強度や剛性、PPS樹脂による耐熱性を有し、更に、優れたリサイクル性能も兼ね備えた成形品とすることができる。
本発明に係る成形品の構成要素を積層した形態の一例を示す図である。 本発明に係る成形品の構成要素を積層した形態の他の例を示す図である。 本発明で用いられる構成要素Bの多層構造の一例を示す図である。 本発明に係る成形品の断面図である。
 本発明の成形品は、基本的に構成要素A、構成要素B、構成要素Cからなるものであり、例えば構成要素A、Bの積層体に構成要素Cを射出一体化することで得られる。なお、構成要素A、Bは、一体化されることでそれらの接合面の形態が変化するため、まず以下に一体化前の形態について詳細を説明する。
 [構成要素A]
 構成要素Aの詳細を説明する。
 構成要素Aは連続した強化繊維にマトリックス樹脂が含浸した繊維強化基材であり、マトリックス樹脂として、PPS樹脂[1]を適用している。
 用いる強化繊維の種類としてはとくに限定されず、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維などを使用でき、これらを組み合わせたハイブリッド構成とすることも可能である。構成要素A、B、Cが複合された成形体としての強度設計や製造の容易性等を狙う場合、とくに炭素繊維を含む形態が好ましい。
 用いるPPS樹脂[1]としては、ベンゼン環と硫黄からなる耐熱性のポリマーであり、融点としては270~280℃であることが好ましい。
 マトリックス樹脂の含有量としては、構成要素Aにおける繊維体積含有率VfがVf=50~70vol%であることが重要である。機械的特性と成形性の観点から、55~65vol%であることが好ましい。なお、かかる構成要素Aにおける繊維体積含有率は、成形後に変化することもあるので、本明細書においては成形前の繊維体積含有率をVf、成形後の繊維体積含有率をVf´としている。
 構成要素Aを製造する方法としては、とくに限定されないが、引き揃えた強化繊維を、溶融したPPS樹脂[1]の樹脂バスを通過させ、バーによりしごくことで、強化繊維にPPS樹脂[1]が含浸した繊維強化基材を製造する方法などが挙げられる。
 更に、上記方法により得られた基材を任意の数用意し、それらを積層し、PPS樹脂[1]が溶融する温度に加熱して一体化させても良い。
 [構成要素B]
 構成要素Bの詳細を説明する。
 構成要素Bは連続した強化繊維にマトリックス樹脂が含浸した繊維強化基材であり、マトリックス樹脂としては、融点の異なる2種類のPPS樹脂を有している。これら2種類のPPS樹脂としては、上述の構成要素Aで用いるものと同じPPS樹脂[1]、および、該PPS樹脂[1]の融点Tmよりも低い融点Tmを有するPPS樹脂[2]を適用する。PPS樹脂[2]は、少なくとも構成要素C側に配されることが好ましい。そして、構成要素Bにおける繊維体積含有率Vfは、Vf<Vfであることが重要である。なお、かかる構成要素Bにおける繊維体積含有率は、成形後に変化することもあるので、本明細書においては成形前の繊維体積含有率をVf、成形後の繊維体積含有率をVf´としている。
 用いる強化繊維の種類としてはとくに限定されず、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維などを使用でき、これらを組み合わせたハイブリッド構成とすることも可能である。得られる成形体の強度設計や製造の容易性等を狙う場合、とくに炭素繊維を含む形態が好ましい。
 構成要素Bに用いるPPS樹脂[1]としては、構成要素Aについて述べた通りである。また、PPS樹脂[2]としては、ベンゼン環と硫黄からなる耐熱性のポリマーであり、融点Tmが200~270℃の範囲内にあることが好ましい。融点をコントロールする方法としては、p-フェニレンサルファイド単位にm-フェニレンサルファイド単位が共重合されたポリマーを用いることが挙げられる。射出一体化時の安定性と機械的特性の観点から、融点Tmは220~260℃がより好ましい。
 マトリックス樹脂の含有量としては、構成要素Bとしての、成形前の繊維体積含有量Vfが、Vf<Vfであることが重要である。成形性の観点から具体的にはVf=35~60vol%が好ましく、さらに好ましくは38~55vol%である。Vfが上記範囲であることで、構成要素Bを介して構成要素Aに対して構成要素Cを射出溶着させやすく、層間での接合強度を効率的に高めることができる。
 構成要素Bを製造する方法としては、とくに限定されないが、引き揃えた強化繊維を、溶融したPPS樹脂[1]およびPPS樹脂[2]を含む樹脂バスを通過させ、バーによりしごくことで、強化繊維にPPS樹脂[1]およびPPS樹脂[2]を含浸させた繊維強化基材を製造する方法が挙げられる。また、引き揃えた強化繊維を、溶融したPPS樹脂[1]の樹脂バスを通過させ、バーによりしごくことで、強化繊維にPPS樹脂[1]を含浸させた繊維強化基材前駆体を製造した後に、該繊維強化基材前駆体にPPS樹脂[2]のフィルムを積層し、これを構成要素Bとしてもよい。さらに、PPS樹脂[2]のフィルムを用意し、これと構成要素Aにおける強化繊維とで、成形品における構成要素Bを構成してもよい。
 構成要素Bは、多機能追加のために、多層構造でも良い。一例として、構成要素A、C両者との接合強度の観点から、図3に示すように、厚み方向の中央がPPS樹脂[1]21、構成要素Bの両側の最外層(すなわち構成要素Aまたは構成要素Cに接合する最外層)がPPS樹脂[2]22であることが望ましい。
 また、構成要素Bにおける成形前のPPS樹脂[2]は、機械特性と成形性の観点から33~100Vol%であることが好ましい。
 構成要素Bにおいては、上記したようにPPS樹脂[1]とPPS樹脂[2]とを層状に設けることが好ましく、例えば成形後に構成要素Cとの層間で樹脂によるアンカリング効果を発現するためには、融点が低いPPS樹脂[2]を構成要素C側に有することが好ましい。そしてこの場合、後述する構成要素Cとの界面を形成する表面を起点として、PPS樹脂[2]が100μm以下の領域に存在することが好ましい。換言すれば、PPS樹脂[2]の層の厚みが100μm以下であることが好ましい。PPS樹脂[2]の存在する厚みが大きすぎると耐熱性の観点で好ましくないことがある。PPS樹脂[2]の層の厚みは80μm以下であることがより好ましい。PPS樹脂[1]とPPS樹脂[2]との間には基本的に界面が形成され、両者は色味で分けることができるが、具体的な評価方法としては、表面から任意の深さまで削り、DSCによる融点から両者を評価することが可能である。例えば、使用するPPS樹脂[2]の融点よりも5℃低くなった時点でPPS[2]ではないと判断する。
 [構成要素C]
 構成要素Cの詳細を説明する。
 構成要素Cは、不連続の強化繊維にマトリックス樹脂が含浸した繊維強化樹脂であり、マトリックス樹脂としてPPS樹脂[1]を適用した射出成形用材料からなる。
 用いる強化繊維の種類としてはとくに限定されず、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維などを使用でき、これらを組み合わせたハイブリッド構成とすることも可能である。得られる成形体の強度設計や製造の容易性等を狙う場合、とくに炭素繊維を含む形態が好ましい。
 構成要素Cにおける強化繊維の含有量Wfcとしては、とくに限定しないが、機械的特性と成形性の観点から、Wfc=10~50wt%が好ましい。より好ましくは、15~35wt%である。
 また射出成形材料の形態としては、短繊維ペレット、長繊維ペレットが挙げられる。
 [成形品の製造工程]
 本発明にかかる成形品の製造工程について詳細を説明する。
 本発明の成形品は、上述の構成要素A,構成要素B、構成要素Cをこの順となるように配して接合した成形品であり、例えば、構成要素Aと構成要素Bの積層体を射出成形金型にセットし、構成要素Cを該積層体に射出溶着することで一体化して得られる。なお、構成要素Bとして、上記したような繊維強化基材前駆体とフィルムとの積層体を用いる場合は、かかる積層体を後述するような工程により溶融圧着、成形し一体化することで、連続強化繊維にマトリックス樹脂が含浸した繊維強化基材とすることができる。具体的には、積層体に一定の圧力を加えながら200~280℃に加熱することが好ましい。この温度範囲で加熱することで、PPS樹脂[2]をエアの噛み込みなく、かつ劣化なく、繊維強化基材前駆体に含浸できる。また、構成要素Bの出発物質としてPPS樹脂[2]のフィルムを用意し、これと構成要素Aにおける強化繊維とで成形品における構成要素Bを構成する場合は、PPS樹脂[2]のフィルムと構成要素Aとの積層体を射出成形金型にセットし、溶融圧着、成形した後、構成要素Cを射出溶着すればよい。
 構成要素A、B,Cの積層構成は、成形品の面方向に均質である必要はなく、少なくとも一部分において上述の構成であればよい。例えば、リブ形状を形成する場合など面方向において部分的に構成要素Cを射出成形することがありえるが、構成要素Cが射出されない他の部分については、外観・品位の観点から、構成要素Bではなく構成要素Aが露出されるようにすることが望ましい。
 構成要素Cを成形品の面方向の一部分のみに設ける場合、該構成要素Cと接合一体化する構成要素Bの対応する表面にはPPS樹脂[2]が設けられることが好ましい。かかるPPS樹脂[2]を設ける領域は、特に制限がなく、少なくとも成形品として構成要素Cを設ける位置を含む領域であれば適宜配置することができる。なお、成形品の機械的特性等を確保するためには、構成要素Cを一体化しない面の領域は、構成要素Aのみが露出するようすることが好ましい。
 次に、本発明にかかる成形品の製造工程としては、主に工程1と工程2に分けることができる。
 工程1としては、構成要素Aと構成要素Bを積層し、加熱溶融後に特定形状に成形する繊維強化複合材料を製造する工程である。特定形状に成形する方法としては、プレス成形などが挙げられる。
 工程1としては、さらに、構成要素Aと構成要素Bを積層して200~280℃に加熱し、接着させて中間成形品とする工程1-Aと、工程1-Aで得られた中間成形品を280~450℃に加熱し、特定形状に成形して繊維強化複合材料とする工程1-Bに分けることができる。工程1-Bにおいては、中間成形品を350~450℃に加熱することがより好ましい。
 工程2としては、工程1で得られた繊維強化複合材料を射出成形金型にセットし、構成要素Cを射出成形することで一体化する工程である。
 [成形品]
 上記のとおり、本発明に係る成形品は、構成要素A、構成要素B,構成要素Cをこの順となるように接合一体化したものであり、例えば構成要素Aおよび構成要素Bを接合してなる繊維強化複合材料に、成形熱可塑性樹脂を含む構成要素Cを射出成形して得ることが好ましい。
 かかる成形品においては、上記のような工程を経ることによって、各構成要素A、B,Cの樹脂が流動し、隣接する構成要素の領域に互いに浸透することとなるため、樹脂層の境界面が凹凸形状となる。そのため、各層における繊維体積含有率が成形前のそれから変化する場合がある。よって、最終的に得られる成形品における構成要素Aの繊維体積含有率をVf´、構成要素Bの繊維体積含有率をVf´とするが、機械的特性(構成要素間での接合強度や成形品としての強度・剛性)と成形性(成形効率)の観点から、構成要素Aにおける成形後の繊維体積含有率Vf´は、Vf´=50~70vol%であることが好ましい。また、構成要素Bにおける成形後の繊維体積含有率Vf´は、Vf´<Vf´であることが好ましい。そして、接合強度を効率的に高める観点からは、該構成要素Bにおける成形後の繊維体積含有率Vf´が20~60vol%の範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは35~60vol%の範囲内、最も好ましくは38~55vol%の範囲内である。
 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
 [各種特性の評価方法]
 (1)繊維体積含有率Vf、Vf′
 成形前の基材(構成要素)のVfは、該基材の密度測定結果と下記比重を用いて、算出した。
炭素繊維:1.8g/cm
PPS樹脂:1.35g/cm
 成形後の基材のVf′は、成形品の断面をマイクロスコープ(VHX-6000)で観察し、構成要素中の強化繊維の総面積を構成要素の総面積で除して算出した。なお、構成要素の面積は層の厚みに機幅を乗じた四角形の面積で算出した。層の厚みは、図4のように、成形品の表面に対して平行で、かつ、PPS樹脂[2]の、外側に最も凸となっている部分を含む上下の2辺(点線で示す)で、構成要素A、B、Cを区分し、測定した。
 (2)融点測定方法
 DSCにて、10℃/min昇温にて測定した。
 なお、構成要素Bは表層から10μmずつ削り測定サンプルとした。
 (3)接合評価方法
 構成要素Aと構成要素Bを300℃で加熱溶融しプレスにて一体化した基材を50mm×150mmにカットした。基材を射出金型に導入し、中央部に幅20mmで構成要素Cを射出溶着して一体化した成形品を得た。なお、成形条件は下記条件A~Dとし、成形条件Aで成形後に断面を観察し、剥離部分が観察されたものは、条件B、C、Dの順に成形温度を向上させ評価した。より低い温度で安定して接合できたものを良い成形品と評価した。
 条件A:金型温度130℃、シリンダー温度310℃
 条件B:金型温度150℃、シリンダー温度330℃
 条件C:金型温度170℃、シリンダー温度350℃
 条件D:金型温度200℃、シリンダー温度360℃
 [実施例で用いた材料]
 PPS樹脂[1]:融点278℃、重量平均分子量50,000
 PPS樹脂[2]:融点240℃、重量平均分子量40,000
 強化繊維[1]:炭素繊維“トレカT800”
 強化繊維[2]:炭素繊維“トレカT700”
 〔実施例1〕
 表1に示す各構成要素の材料を用いた。
 構成要素Aとして、PPS樹脂[1]と強化繊維[1]を用いて、溶融含浸法によりVf=60vol%の連続繊維強化基材(厚さ0.09~0.14mm)を準備した。
 また、構成要素Bとして、3層構成(両外層:PPS樹脂[2]、内層:PPS樹脂[1]中に強化繊維[1]が含浸)の連続繊維強化基材(厚さ60μm、Vf=40vol%)を用意した。
 構成要素A:7層(合計1.0mm)と構成要素B:1層とを組み合わせて、一旦280℃で加熱して接着し、中間成形品を得た。続いて400℃までIRヒーターで昇温し、300℃の金型にてプレスし、厚さ1.02mmの繊維強化複合材料を準備した。なお、構成要素Bにおいては、PPS樹脂[2]が最外層に位置していた。また、構成要素A:7層の積層に際しては擬似等方となるように積層した。
 構成要素Cとしては、強化繊維[2]とPPS樹脂[1]をコンパウンドし得られた短繊維ペレット(Wf=30%)を用いた。
 上記繊維強化複合材料を150mm×50mmにカットし、金型温度130℃、シリンダー温度310℃にて構成要素Cを射出溶着し、成形品を得た。得られた成形品を評価した。結果を表1に示す。
 断面観察から剥離面は観察されず、良好な射出溶着できていることを確認した。
 〔実施例2〕
 構成要素Aとして、実施例1と同様にVf=60vol%の連続繊維強化基材を準備した。構成要素Bとして、3層構成(両外層:PPS樹脂[2]、内層:PPS樹脂[1]中に強化繊維[1]が含浸)の連続繊維強化基材(厚さ60μm、Vf=40vol%)を用意した。
 構成要素A:7層(合計1.0mm)と構成要素B:1層とを組み合わせて、280℃で加熱して接着するとともにプレス成形し(工程を2段階に分けずに実施)、厚さ1.2mmの繊維強化複合材料を準備した。
 上記した点以外は実施例1と同様にして成形品を得て、評価した結果、評価条件Bでの接合が可能であった。
 〔実施例3〕
 構成要素Aとして、実施例1と同様にVf=60vol%の連続繊維強化基材を準備した。構成要素Bの出発物質として、3層構成(両外層:PPS樹脂[2]、内層:PPS樹脂[1])のフィルム(厚み80μm)を準備した。
 構成要素A:7層(合計1.0mm)と3層構成フィルム:1層(構成要素B)とを組み合わせて、一旦280℃で加熱して接着し、中間成形品を得た。続いて400℃までIRヒーターで昇温し、300℃の金型にてプレスし、厚さ0.9mmの繊維強化複合材料を準備した。なお、得られた繊維強化複合材料においては、3層構成フィルムの内部に強化繊維[1]が含浸していた。
 上記した点以外は実施例1と同様にして成形品を得て、評価した結果、評価条件Aでの接合が可能であった。
 〔実施例4〕
 構成要素Aとして、実施例1と同様に、Vf=60vol%の連続繊維強化基材を準備した。構成要素Bの出発物質として、PPS樹脂[2]のフィルム(厚み60μm)を準備した。
 構成要素A:7層(合計1.0mm)とフィルム:1層(構成要素B)とを組み合わせて、一旦280℃で加熱して接着し、中間成形品を得た。続いて400℃までIRヒーターで昇温し、300℃の金型にてプレスし、厚さ1.0mmの繊維強化複合材料を準備した。なお、得られた繊維強化複合材料においては、フィルムの内部に強化繊維[1]が含浸していた。
 上記した点以外は実施例1と同様にして成形品を得て、評価した結果、評価条件Aでの接合が可能であった。
 〔実施例5〕
 構成要素Aとして、実施例1と同様にVf=60vol%の連続繊維強化基材を準備した。構成要素Bの出発物質として、2層構成(PPS樹脂[1]の層とPPS樹脂[2]の層)のフィルム(厚み40μm)を準備した。
 構成要素A:7層(合計1.0mm)とフィルム:1層(構成要素B)とを組み合わせて、一旦280℃で加熱して接着し、中間成形品を得た。続いて400℃までIRヒーターで昇温し、300℃の金型にてプレスし、厚さ1.0mmの繊維強化複合材料を準備した。なお、得られた繊維強化複合材料においては、フィルムの内部に強化繊維[1]が含浸していた。
 上記した点以外は実施例1と同様にして成形品を得て、評価した結果、評価条件Cでの接合が可能であった。
 〔比較例1〕
 構成要素Bを用いず、構成要素Aのみで製造した中間成形品を用いた以外は、実施例1と同様に評価を行った。評価条件A~Cでは接合できず、評価条件Dでのみ接合が可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の成形品は、例えば、電気、電子機器部品、土木、建材用部品、自動車、二輪車用構造部品、航空機用部品などに好適に用いられる。
1:構成要素A
2:構成要素B
21:構成要素Bを構成するPPS樹脂[1]
22:構成要素Bを構成するPPS樹脂[2]
3:構成要素C

Claims (10)

  1.  強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料を含み、以下の3つの構成要素A、B、Cがこの順に配されている成形品。
     構成要素A:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂としてPPS樹脂[1]を適用し、構成要素Aにおける繊維体積含有率Vf´がVf´=50~70vol%である繊維強化基材。
     構成要素B:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂として、前記PPS樹脂[1]、および、該PPS樹脂[1]の融点Tmよりも低い融点Tmを有するPPS樹脂[2]を適用し、構成要素Bにおける繊維体積含有率Vf´がVf´<Vf´である繊維強化基材。
     構成要素C:不連続の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂であり、マトリックス樹脂として前記PPS樹脂[1]を適用した繊維強化樹脂。
  2.  Vf´が20~60Vol%の範囲内である、請求項1に記載の成形品。
  3.  強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料を含み、該繊維強化複合材料の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂を射出成形して接合一体化させた品であって、以下の3つの構成要素A、B、Cをこの順に接合してなる成形品。
     構成要素A:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂としてPPS樹脂[1]を適用し、構成要素Aにおける繊維体積含有率VfがVf=50~70vol%である繊維強化基材。
     構成要素B:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂として、前記PPS樹脂[1]、および、該PPS樹脂[1]の融点Tmよりも低い融点Tmを有するPPS樹脂[2]を適用し、構成要素Bにおける繊維体積含有率VfがVf<Vfである繊維強化基材。
     構成要素C:不連続の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂であり、マトリックス樹脂として前記PPS樹脂[1]を適用した繊維強化樹脂。
  4.  前記繊維強化複合材料が構成要素Aおよび構成要素Bを接合してなるものであり、前記射出成形した熱可塑性樹脂が構成要素Cである、請求項3に記載の成形品。
  5.  構成要素Bにおいて、前記PPS樹脂[2]は、構成要素Bと構成要素Cとの界面を起点として100μm以下の領域に存在する、請求項3または4に記載の成形品。
  6.  構成要素Bにおいては、前記PPS樹脂[1]と前記PPS樹脂[2]とが多層構造になっており、構成要素Aおよび構成要素Cに接合される、該構成要素Bにおける両側の最外層が、前記PPS樹脂[2]である、請求項3~5のいずれかに記載の成形品。
  7.  前記PPS樹脂[2]の融点Tmが220~260℃の範囲内である、請求項1~6のいずれかに記載の成形品。
  8.  前記成形品は、面方向の特定の部位において、前記構成要素A、B、Cが前記面方向に垂直な方向にこの順に配され、一方の表面に前記構成要素Cが露出し、前記面方向の他の部位においては、前記構成要素Aが表面に露出している、請求項1~7のいずれかに記載の成形品。
  9.  強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂を射出成形して接合一体化する成形品の製造方法であって、下記の工程1および2を含む成形品の製造方法。
     工程1:連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂としてPPS樹脂[1]を適用し、構成要素Aにおける繊維体積含有率VfがVf=50~70vol%である繊維強化基材[A]と、連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化基材であり、マトリックス樹脂として、前記PPS樹脂[1]、および、該PPS樹脂[1]の融点Tmよりも低い融点Tmを有するPPS樹脂[2]を適用し、構成要素Bにおける繊維体積含有率VfがVf<Vfである繊維強化基材[B]とを、加熱溶融し、特定形状に成形して繊維強化複合材料を得る工程。
     工程2:工程1で得られた繊維強化複合材料に、不連続の強化繊維にマトリックス樹脂が含浸した繊維強化樹脂であり、マトリックス樹脂として、前記PPS樹脂[1]を適用した繊維強化樹脂を、射出して一体化することにより、成形品を得る工程。
  10.  前記工程1が、下記の工程1-Aおよび工程1-Bを含む、請求項9に記載の成形品の製造方法。
     工程1-A:前記繊維強化基材[A]と前記繊維強化基材[B]を積層して200~280℃に加熱し、接着させて中間成形品とする工程。
     工程1-B:前記中間成形品を280~450℃に加熱し、特定形状に成形する工程。
     
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