JP6836741B2 - 複合成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化樹脂成形体と、そのマトリクス樹脂とは異なる特定の樹脂、とくにポリプロピレン（以下、ＰＰと略称することもある。）系樹脂からなる成形体とを、特定の接合層を介して接合一体化した複合成形体と、その製造方法に関する。

繊維強化樹脂は軽量でありながら高い機械特性を有するので、各種分野において広く使用されているが、繊維強化樹脂成形体がそのマトリクス樹脂とは異なる特定の樹脂の層との積層構成を有することにより、繊維強化樹脂層や特定の樹脂層単層の場合に比べ、多様な要求性能を満足でき、かつ、所望の機械特性を確保しつつ成形性や表面特性等の向上をはかることができる場合が多い。

例えばＰＰ系樹脂は、優れた成形性や表面特性等を発現できることが知られているが、繊維強化樹脂層とＰＰ系樹脂層を直接的に接合することは難しい場合が多く、例えば特許文献１には、ＰＰ／ＧＦ（ガラス繊維）プリプレグの積層構成が開示されている。しかしこの特許文献１では、両層の間に接合層が介在されていないため、上述したように一体化しようとする両層の樹脂間に接合適性がない樹脂の組み合わせの場合には、両層を直接的に接合一体化することは困難である。

また、特許文献２には、ＰＰ発泡体／ＰＶＣ（塩化ビニル）の積層構成が開示されている。しかしこの特許文献２では、本発明で対象としているポリアミド系の繊維強化樹脂層やＰＰ系樹脂層については言及されていない。

また、特許文献３には強化繊維を含む熱可塑性樹脂シートを予め型内に固定し、該型内に熱可塑性樹脂を射出して両者を一体化する方法が開示されている。両層の間に接合層が介在しており、具体的にポリプロピレンおよびそれらの変性樹脂が記載されているが、該接着層に熱可塑性樹脂を射出して一体化するため、本発明における組合せとは異なる。さらに接着層厚みの記載がなく、初期物性、長期耐久性評価後の物性ともに発現しない場合がある。

特開平０９−２７２１３４号公報 特開平１１−０３４０６４号公報 ＷＯ２０１４／１１２５０１号公報

そこで本発明の課題は、ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂成形体と、そのマトリクス樹脂とは異なる特定の樹脂、とくにＰＰ系樹脂からなる成形体とを有する複合成形体を得ることを目指すに際し、繊維強化樹脂成形体とＰＰ系樹脂成形体の両方に対して優れた接合性を発現可能な特定の接合層を介し高い接合強度をもって接合一体化した複合成形体と、その製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る複合成形体は、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）がこの順に積層されてなることを特徴とするものからなる。
（Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂からなる繊維強化樹脂成形体
（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体からなる成形体
（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体
（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる成形体

このような本発明に係る複合成形体においては、間に介在される（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体からなる成形体における酸変性オレフィン系共重合体は、（Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂からなる繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂と、（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体における未変性オレフィン系重合体は、（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる成形体におけるポリプロピレン系重合体と、それぞれ高い接合適性を有し、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体からなる成形体における酸変性オレフィン系共重合体と（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体における未変性オレフィン系重合体とは共にオレフィン系重合体であるから問題なく高い接合適性を有するので、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の順に積層されるこれら成形体は、全面にわたって高い接合強度をもって接合、一体化されることになり、初期特性だけでなく、長期耐久性評価後の強度、剛性に優れ、所期の目的が確実に達成される。

上記本発明に係る複合成形体においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂がナイロン６であり、（Ｄ）ポリプロピレン系重合体がポリプロピレンであることが好ましい。好ましい理由として、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体からなる成形体、および（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体との密着性が良好であり、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きく、さらに耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率の極端な低下が見られず問題ないことが挙げられる。

上記本発明に係る複合成形体においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体が、数平均繊維長２ｍｍ以上の強化繊維を含むことが好ましい。このような強化繊維を含むことにより、（Ａ）繊維強化樹脂成形体が高い機械強度を発現できるので、複合成形体全体としても、高い機械強度の発現が可能になる。

中でも、（Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維が連続繊維であると、特に高い機械強度の発現が可能になる。

また、（Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維が連続繊維であり、かつ、一方向に配向されていると、連続強化繊維が配向されている特定の方向に対して特に、複合成形体が高い機械強度を発現できる。

また、本発明に係る複合成形体においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維としては特に限定されず、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維、その他の強化繊維の使用が可能であるが、特に高い機械強度の発現を目指す場合、炭素繊維を含むことが好ましい。

また、本発明に係る複合成形体においては、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体が、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物０．１〜３０重量％と、プロピレン系単量体７０〜９９．９重量％を共重合して得られる共重合体からなることが好ましい。このような配合により、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体が、（Ａ）繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂に対し、容易にかつ適切に、高い接合適性を発現できると共に、長期耐久性にも優れるとともに、（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体における未変性オレフィン系重合体に対しても高い接合適性を発現でき、該（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体を介して（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる成形体に対し、容易にかつ適切に、高い接合適性の発現にも寄与できるようになる。（Ｂ）変酸変性オレフィン系共重合体において、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物が０．５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

また、本発明に係る複合成形体においては、（Ｃ）未変性オレフィン系共重合体からなる成形体がプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとのランダム、もしくはブロック共重合体であることが好ましい。好ましい理由として（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体、及び（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる成形体との密着性が良好であり、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きく、さらに耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率の極端な低下が見られず問題ないことが挙げられる。

また、本発明に係る複合成形体においては、（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる成形体におけるポリプロピレン系重合体は、繊維状充填材、非繊維状充填材などの強化材を含むことが好ましい。このようにすれば、複合成形体の両外面が強化繊維で強化された（Ａ）繊維強化樹脂成形体と、強化材で強化された（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる成形体とで形成されることになり、複合成形体全体として高い機械特性と長期耐久性を有することになる。

また、本発明に係る複合成形体においては、介在される（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体および（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体は、（Ａ）繊維強化樹脂成形体と（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる成形体との強固な接合の役割を果たすことができるものであればよく、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体および（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体自体に機械特性や表面特性等の他の特性を期待するものではないから、接合に寄与できるだけの小さな厚みであればよい。この面からは、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体および（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体の厚みとしては、それぞれ、例えば１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明に係る複合成形体の製造方法は、上記のような本発明に係る複合成形体を製造するに際し、（Ａ）繊維強化樹脂、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体、（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系共重合体からなる成形体を型内に配置し、該型内の前記成形体周りに液状化した（Ｄ）ポリプロピレン系重合体を供給して前記成形体をインサート成形する方法からなる。

この方法においては、（Ｄ）ポリプロピレン系重合体の供給方法として、例えば、液状化した（Ｄ）ポリプロピレン系重合体が射出成形または射出圧縮成形により型内に供給される方法を採用できる。

本発明に係る複合成形体の製造方法においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体が、溶融させたポリアミド系樹脂が充満した含浸ダイに連続繊維を投入し、スリットダイから引き抜くことにより成形されることが好ましい。

また、本発明に係る複合成形体の製造方法においては、（Ａ）繊維強化樹脂成形体と（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体、（Ｃ）未変性オレフィン系共重合体を、（イ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体に（Ｂ）酸変性ビニル系共重合体と（Ｃ）未変性オレフィン系共重合体が溶融一体化した薄膜状のものを（Ｂ）酸変性ビニル系共重合体が（Ａ）繊維強化樹脂成形体と接する形で積層し、熱プレスで溶融する、または（ロ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の少なくとも一方の表面に溶融した（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体を塗布し、続いて（Ｃ)未変性オレフィン系共重合体を塗布し冷却する、のいずれかの方法により成形一体化することが好ましい。

このように、本発明に係る複合成形体およびその製造方法によれば、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体からなる層および（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる層を、（Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂の層と（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる層との接合層として介在させることにより、これら（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）層が強固に接合一体化された複合成形体を得ることができ、（Ａ）層又は（Ｄ）層の単層では実現できなかった優れた特性の複合成形体を得ることができる。とくに、（Ａ）繊維強化樹脂の層を有することにより、複合成形体全体として他の要求特性を発揮しつつ高い機械特性の発現が可能になる。

以下に、本発明について、実施の形態とともに、さらに詳細に説明する。
本発明に係る複合成形体においては、（Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂からなる繊維強化樹脂成形体、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体からなる成形体、（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体、（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる成形体がこの順に積層されている。これら各構成成分について以下に詳細に説明する。

（Ａ）繊維強化樹脂成形体
繊維強化樹脂成形体に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂であり、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例として、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。

ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６が特に好ましい。またポリアミド樹脂は単体で用いる他、もしくは２種以上を混合して用いてもよい。

次に繊維強化樹脂成形体に用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、アラミド繊維等の合成樹脂繊維、チタン繊維、ボロン繊維、ステンレス繊維等の金属繊維が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。強化繊維として好ましくは炭素繊維である。炭素繊維を用いることで、機械強度に優れる複合成形体を得ることができる。

特に限定されないが、本発明における一形態では、表皮材が繊維強化熱可塑性樹脂からなり、最終成形形態で構造体の表層を構成して、芯材と併せて構造体の強度を担うとともに、表層部位として構造体の剛性を支配することから、所望の方向に対して高い剛性（曲げ剛性等）を有することが好ましい。そのためには、表皮材の強化繊維が連続繊維からなることが好ましい。

また、表皮材として、強化繊維を一方向に引き揃えて熱可塑性樹脂を含浸させた表皮材を用いることができる。このような表皮材を使用すれば、比較的大型大面積の複合成形体であっても、容易に表皮材を所定の位置に配置できるようになる。またこの場合、表皮材として、強化繊維を一方向に引き揃えて熱可塑性樹脂を含浸させたテープ状基材を、積層または編み込んだ板状の表皮材からなる形態も採ることができる。このような形態を採用すれば、比較的大型大面積の構造体であっても、容易に表皮材を所定の位置に配置できるとともに、表皮材に望ましい機械特性を容易に付与できるようになる。

また、表皮材として、強化繊維織物を含む形態を採ることができる。このような形態を採用すれば、複合成形体の表面に望ましい意匠性を持たせることも可能になる。また、強化繊維織物を含むことにより、複合成形体の表層を構成する表皮材自体の機械特性をより向上することも可能になるので、構造体全体としての機械特性の向上が可能になる。

本発明で使用する、一方向に引き揃えた連続繊維強化熱可塑性樹脂からなる表皮材の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶融樹脂が充満した含浸ダイに連続繊維を投入し、スリットダイから引き抜くプルトルージョン法や、連続繊維束に熱可塑性樹脂粉体をまぶし溶融プレスするパウダー含浸法、連続強化繊維と熱可塑性繊維を混紡した繊維を板状に配置し熱プレスする方法、一方向に引き揃えた連続繊維の上下から樹脂フィルムを押し当て、樹脂を含浸せしめる方法などが挙げられる。これらの製造方法の中でも、溶融樹脂が充満した含浸ダイに連続繊維を投入し、スリットダイから引き抜くプルトルージョン法は、連続繊維内への溶融樹脂の含浸性が良く、複合成形体の強度、剛性、さらには耐熱老化性、耐温水試験後の特性が高くなるため好ましい。

（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体
本発明で用いられるＰＰ（ポリプロピレン）は、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンである。アイソタクティックポリプロピレンとは、１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が９０％以上、好ましくは９５％以上であるポリプロピレンである。アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、例えば特開２００７−１８６６６４公報に記載されているように、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。

そして、本発明で用いられる酸変性オレフィン系共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物０．１〜３０重量％と、プロピレン系単量体７０〜９９．９重量％を共重合して得られる共重合体からなることが好ましい。このような配合により、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体が、（Ａ）繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂に対し、容易にかつ適切に、高い接合適性を発現できると共に、長期耐久性にも優れるとともに、（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体における未変性オレフィン系重合体に対しても高い接合適性を発現でき、該（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体からなる成形体を介して（Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる成形体に対し、容易にかつ適切に、高い接合適性の発現にも寄与できるようになる。（Ｂ）変酸変性オレフィン系共重合体において、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物が０．５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体（とくに未変性ポリプロピレン系重合体） 酸を含まない未変性ポリプロピレン系重合体は結晶性のポリプロピレン樹脂であり、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。上記炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中ではエチレンまたは炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、またブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中に５モル％以下、好ましくは２モル％以下であるのが望ましい。このようなポリプロピレン共重合体は、（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体および（Ｄ）ポリプロピレン系重合体の双方との密着性、接合性に優れる。

また、このようなポリプロピレン共重合体はメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 、２３０℃ 、荷量２．１６ｋｇ）が０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜６ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートがこの範囲にあるのでシートまたはフィルムの成形性が優れ、積層体の初期特性、長期特性の双方に優れる。

本発明に係る複合成形体の各層は、例えば次のように製造される。

（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体の成形体の製造方法
（イ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の製造時に表面に溶融した（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体を塗布し冷却させる。
（ロ）（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体を単独で製膜する。

（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体（とくに、酸を含まない未変性ポリプロピレン共重合体）の成形体の製造方法
（イ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の製造時に表面に溶融した（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体を塗布し、つづいて溶融した（Ｃ）未変性オレフィン系重合体を塗布する。
（ロ）（Ｃ）未変性オレフィン系重合体を単独で製膜する。
（ハ）（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体と（Ｃ）未変性オレフィン系重合体を共押出して積層フィルムを作製する。

（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体＋（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体の製造方法
（イ）（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体の成形体に対し、（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体の成形体を積層し、公知のドライラミネート法や押出しラミネート法などの熱プレスで溶融一体化する。
（ロ）（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体と（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体を共押出し、一体化させた状態で吐出、冷却させる。

（Ａ）繊維強化樹脂成形体と［（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体＋（Ｃ）未変性オレフィン系重合体積層体］の製造方法の例示
（イ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体に対し（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体＋（Ｃ）未変性オレフィン系重合体の成形体を積層し、熱プレスで溶融、一体化する。
（ロ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の表面に溶融した（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体を塗布し、続いて（Ｃ)未変性オレフィン系共重合体を塗布し冷却する。
（ハ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の製造時に（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体と（Ｃ）未変性オレフィン系重合体を共押出し、一体化させた状態で吐出、冷却させる。
この中でも、密着性が良好であり、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きく、さらに耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率の極端な低下が見られない点で、（イ）、（ロ）の方法が好ましい。

（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）積層体の製造方法
（イ）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の一体化成形体もしくは独立した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成形体を射出成形型内にインサートし、溶融した（Ｄ）を射出して熱融着する。
（ロ）（Ｄ）を先に射出成形し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の一体化シートを後貼りで熱融着し一体化する。
熱融着には、レーザー、熱板、赤外線、摩擦撹拌、超音波、振動、スピン、マイクロ波、電磁誘導、電磁誘電などの各種手法が適用できるが、それらに限定されるものではない。

本発明の複合成形体は、接合強度に優れているため、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、自転車等の移動体を構成する部品類、電気、電子機器や建築材料、スポーツ用品などの構造部材等の用途において有用である。例えば、自動車部品のフード、ドアパネル、ルーフ、シート、バックドア、ドアインナー、ラジエータコアサポート、電気、電子機器のハウジングやシャーシ、ギアなどにおいて好適に使用できる。

以下に、実施例、比較例について説明する。まず、実施例、比較例で用いた物性の測定方法について説明する。

（１）曲げ評価
１０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍの短冊状試験片に切り出し、スパン間距離８０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで短冊を押し曲げた。ｎ＝３で測定し、曲げ強度、曲げ弾性率の測定を行った。

（２）耐熱老化性試験
曲げ評価用の短冊試験片を８０℃雰囲気下の熱風オーブン（タバイ社製）に投入し、５００時間経過後に取り出し、２３℃、５０％ＲＨで２４時間保持し、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

（３）耐温水性評価
曲げ評価用の短冊試験片を５０℃の温水に浸漬させ、５００時間経過後に取り出し、水分除去した後に、２３℃、５０％ＲＨで２４時間保持し、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

＜各成形体の製造方法＞
（Ａ）繊維強化樹脂成形体（Ａ−１、Ａ−２）の製造方法：
東レ（株）製炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（１２Ｋ）を引き揃え、ナイロン６樹脂で充満された含浸ダイに投入した後、引き抜き成形によって、幅５０ｍｍ、厚み０．２８ｍｍ、連続繊維含有量５０重量％の繊維強化樹脂成形体（Ａ−１）を得た。
また、東レ（株）製炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ（１２Ｋ）の連続繊維束にナイロン６樹脂フィルムを溶融プレスするフィルム法により、同繊維含有量の繊維強化樹脂成形体（Ａ−２）を作製した。

（Ｂ）酸変性オレフィン系共重合体としての酸変性ポリプロピレン系共重合体からなる成形体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の製造方法：
表１に示す組成の共重合体ｂ−１〜ｂ−３を製造した。共重合体ｂ−１〜ｂ−３をそれぞれ押出機に投入し、溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却・固化させ厚み２５μｍに製膜し、成形体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を作製した。

（Ｃ）酸を含まない未変性オレフィン系重合体としての未変性ポリプロピレン系重合体からなる成形体（Ｃ−１）の製造方法：
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を押出機に投入し、押し出されたＰＰ樹脂を冷却ドラム上で冷却・固化させ厚み２５μｍに製膜し、成形体（Ｃ−１）を作製した。

（Ｄ）ポリプロピレン系重合体としてのＰＰ樹脂からなる成形体（芯材）（Ｄ−１、Ｄ−２）の製造方法：
Ｌ４０７０Ｐ（プライムポリマー社製、ＧＦ（ガラス繊維）強化系ＰＰ樹脂）を用いて成形体（Ｄ−１）を製造し、ＴＬＰ８１４８（東レ（株）製、ＣＦ（炭素繊維）強化系ＰＰ樹脂）を用いて成形体（Ｄ−２）を製造した。

＜実施例１＞
成形体（Ｂ−１）と成形体（Ｃ−１）を重ね合わせ、ドライラミネートを実施し（Ｂ）（Ｃ）が一体化した積層成形体を作製した。さらに（Ａ−１）繊維強化樹脂成形体に対し、上記（Ｂ−１）（Ｃ−１）が一体化した積層成形体を重ね合わせ、プレス成形機にて２４０℃でプレスを実施し、（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）が一体化した積層成形体を得た。

上記の積層成形体２枚をそれぞれ射出成形機の可動、固定側のキャビティ内に各々（Ａ−１）層が金型面と接触する形でセットし、（Ｄ−１）ＰＰ樹脂をシリンダー温度２２０℃、金型温度８０℃で射出成形し、１００×１５０×３ｍｍのサイズの複合成形体としての積層体を得た。

＜実施例２、３＞
実施例１において、使用する（Ｂ）を表２に示す通り変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて、異種材複合成形体を得た。

＜実施例４〜６＞
実施例１〜３に記載の異種材複合成形体において（Ｄ）を（Ｄ−２）に変更した以外は実施例１〜３と同様に射出成形し、異種材複合成形体を得た。

＜実施例７〜９＞
実施例１〜３において、（Ａ）繊維強化樹脂成形体を（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様に射出成形し、複合成形体を得た。

＜比較例１＞
（Ａ）繊維強化樹脂成形体（Ａ−１）と（Ｂ−１）からなるシートを金型のキャビティ面にセットし、（Ｄ−１）をシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形し、１００×１５０×３ｍｍのサイズの異種材複合成形体を得た。

＜比較例２＞
比較例１において、（Ｂ）として（Ｂ−２）を用いた以外は比較例１と同様に射出成形し、複合成形体を得た。

＜比較例３＞
比較例１において、（Ｂ）（Ｂ−１）の代わりに（Ｃ）ＰＰ樹脂（Ｃ−１）を用いた以外は比較例１と同様に射出成形し、複合成形体を得た。

実施例１〜９、比較例１〜３における成形条件、得られた複合成形体の物性評価結果を表２〜５に示す。

実施例１〜９の全てにおいて、接着層として（Ｂ−１〜３）＋（Ｃ−１）を介在させた場合は、いずれも密着性が良好であり、曲げ評価での曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きく、さらに耐熱老化性、耐温水性試験後の曲げ評価においても曲げ強度、曲げ弾性率の極端な低下が見られず問題ないことがわかった。

一方、比較例１〜３においては密着性が悪く、比較例１、２の曲げ評価では初期の曲げ評価で曲げ強度、曲げ弾性率は実施例と同等であるが、耐熱老化、耐温水老化後は曲げ強度、曲げ弾性率が著しく低下することがわかった。また比較例３においては密着性が非常に悪く、成形直後の段階で剥離しており曲げ強度、曲げ弾性率の評価が不可能となった。

本発明は、繊維強化樹脂成形体とポリプロピレン系重合体からなる成形体とを接合層を介して接合一体化するあらゆる複合成形体に適用可能である。

Claims (15)

1. 以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）がこの順に積層されてなる複合成形体。
   （Ａ）ポリアミド系樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化樹脂からなる繊維強化樹脂成形体
   （Ｂ）酸変性ポリプロピレン系共重合体からなる成形体
   （Ｃ）酸を含まない未変性ポリプロピレン系重合体からなる成形体
   （Ｄ）ポリプロピレン系重合体からなる射出成形体
2. （Ａ）繊維強化樹脂成形体におけるポリアミド系樹脂がナイロン６であり、（Ｄ）ポリプロピレン系重合体がポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の複合成形体。
3. （Ａ）繊維強化樹脂成形体が、数平均繊維長２ｍｍ以上の強化繊維を含む、請求項１または２に記載の複合成形体。
4. （Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維が連続繊維である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合成形体。
5. （Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維が連続繊維であり、かつ、一方向に配向されている、請求項１〜４のいずれかに記載の複合成形体。
6. （Ａ）繊維強化樹脂成形体の強化繊維が炭素繊維を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の複合成形体。
7. （Ｂ）酸変性ポリプロピレン系共重合体が、不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物０．１〜３０重量％と、プロピレン系単量体７０〜９９．９重量％を共重合して得られる共重合体からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の複合成形体。
8. （Ｄ）ポリプロピレン系重合体が繊維状充填材、非繊維状充填材などの強化材を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の複合成形体。
9. （Ｂ）酸変性ポリプロピレン系共重合体からなる成形体の厚みが１０〜５０μｍの範囲にある、請求項１〜８のいずれかに記載の複合成形体。
10. （Ｃ）未変性ポリプロピレン系共重合体からなる成形体がプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとのランダム、もしくはブロック共重合体である、請求項１〜９のいずれかに記載の複合成形体。
11. （Ｃ）未変性ポリプロピレン系共重合体からなる成形体の厚みが１０〜５０μｍの範囲にある、請求項１〜１０のいずれかに記載の複合成形体。
12. （Ａ）繊維強化樹脂、（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系共重合体、（Ｃ）酸を含まない未変性ポリプロピレン系共重合体からなる成形体を型内に配置し、該型内の前記成形体周りに液状化した（Ｄ）ポリプロピレン系重合体を供給して前記成形体をインサート成形する、請求項１〜１１のいずれかに記載の複合成形体の製造方法。
13. 液状化した（Ｄ）ポリプロピレン系重合体が射出成形または射出圧縮成形により型内に供給される、請求項１２に記載の複合成形体の製造方法。
14. （Ａ）繊維強化樹脂成形体が、溶融させたポリアミド系樹脂が充満した含浸ダイに連続繊維を投入し、スリットダイから引き抜くことにより成形される、請求項１２または１３に記載の複合成形体の製造方法。
15. （Ａ）繊維強化樹脂成形体と（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系共重合体、（Ｃ）未変性ポリプロピレン系共重合体を、（イ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の少なくとも一方の表面に（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系共重合体と（Ｃ）未変性ポリプロピレン系共重合体が溶融一体化した薄膜状のものを（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系共重合体が（Ａ）繊維強化樹脂成形体と接する形で積層し、熱プレスで溶融する、または（ロ）（Ａ）繊維強化樹脂成形体の少なくとも一方の表面に溶融した（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系共重合体を塗布し、続いて（Ｃ)未変性ポリプロピレン系共重合体を塗布し冷却する、のいずれかの方法により成形一体化する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合成形体の製造方法。