CN108290402A - 复合成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供复合成型体及其制造方法，所述复合成型体是将以下的(A)、(B)、(C)、(D)按照该顺序层叠而成的：(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体；(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的成型体；(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体；(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体。通过使(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的层及(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的层作为(A)以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂的层与(D)由聚丙烯类聚合物形成的层之间的接合层而介在，能够得到上述(A)、(B)、(C)、(D)层被牢固地接合一体化而成的复合成型体，能够得到具有通过单层的(A)层或(D)层所无法实现的优异特性的复合成型体。

Description

复合成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合成型体及其制造方法，所述复合成型体是将纤维增强树脂成型体、和由与所述纤维增强树脂成型体的基体树脂不同的特定树脂(尤其是聚丙烯(以下有时也简称为PP))类树脂形成的成型体介由特定的接合层进行接合一体化而成的。
背景技术
纤维增强树脂由于轻质且具有高机械特性，因此已被广泛应用于各种领域，通过使纤维增强树脂成型体具有与不同于其基体树脂的特定树脂的层形成的层叠结构，从而与单层的纤维增强树脂层或特定树脂层的情况相比，能够满足多种多样的性能要求，并且大多情况下能够在确保期望的机械特性的同时谋求成型性、表面特性等的提高。
例如，已知PP类树脂能够呈现出优异的成型性、表面特性等，但大多情况下难以将纤维增强树脂层与PP类树脂层直接接合，例如专利文献1中公开了PP/GF(玻璃纤维)预浸料坯的层叠结构。然而，在该专利文献1中，并未在两层之间介在有接合层，因此在如上所述地要进行一体化的两层树脂之间组合了不具有接合适应性的树脂的情况下，难以直接将两层进行接合一体化。
另外，专利文献2中公开了PP发泡体/PVC(氯乙烯)的层叠结构。但在该专利文献2中，并未提及本发明中作为对象的聚酰胺类的纤维增强树脂层、PP类树脂层。
另外，专利文献3中公开了预先将包含增强纤维的热塑性树脂片固定于模具内、并向该模具内注射热塑性树脂从而将两者进行一体化的方法。虽然在两层之间介在有接合层，并具体记载了聚丙烯及它们的改性树脂，但由于向该粘接层注射热塑性树脂而进行一体化，因此与本发明中的组合是不同的。此外，没有记载粘接层的厚度，存在初始物性、长期耐久性评价后的物性均无法呈现的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-272134号公报
专利文献2：日本特开平11-034064号公报
专利文献3：WO2014/112501号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于：以得到具有以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂成型体、和由与所述纤维增强树脂成型体的基体树脂不同的特定树脂(尤其是PP类树脂)形成的成型体的复合成型体为目标时，提供介由特定接合层(所述特定接合层相对于纤维增强树脂成型体和PP类树脂成型体这两者可呈现出优异的接合性)以高接合强度进行接合一体化而成的复合成型体、及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及的复合成型体的特征在于，其是将以下的(A)、(B)、(C)、(D)按照该顺序层叠而成的。
(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体
(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的成型体
(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体
(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体
在这样的本发明涉及的复合成型体中，分别地，介在于其间的(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的成型体中的酸改性烯烃类共聚物、与(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体中的聚酰胺类树脂具有高接合适应性，介在于其间的(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体中的未改性烯烃类聚合物、与(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体中的聚丙烯类聚合物具有高接合适应性，(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的成型体中的酸改性烯烃类共聚物和(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体中的未改性烯烃类聚合物由于均为烯烃类聚合物，因而可没有问题地具有高接合适应性，因此，按照(A)、(B)、(C)、(D)的顺序层叠而成的这些成型体遍及整面而均以高接合强度进行接合、一体化，不仅初始特性优异，而且长期耐久性评价后的强度、刚性也优异，可切实地达成期望的目的。
在上述本发明涉及的复合成型体中，优选(A)纤维增强树脂成型体中的聚酰胺类树脂为尼龙6，(D)聚丙烯类聚合物为聚丙烯。作为优选的理由，可列举：与(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的成型体、及(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体之间的密合性良好，弯曲评价中的弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果显著，并且在耐热老化性、耐温水性试验后的弯曲评价中也不会观察到弯曲强度、弯曲弹性模量的显著降低，是没有问题的。
在上述本发明涉及的复合成型体中，优选(A)纤维增强树脂成型体包含数均纤维长度为2mm以上的增强纤维。通过包含这样的增强纤维，从而使得(A)纤维增强树脂成型体可呈现出高机械强度，因此，作为复合成型体整体，也能够呈现出高机械强度。
其中，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维为连续纤维时，能够呈现出特别高的机械强度。
另外，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维为连续纤维、且沿一个方向取向时，复合成型体特别地在连续增强纤维进行取向的特定方向上能够呈现出高机械强度。
另外，在本发明涉及的复合成型体中，作为(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维，没有特殊限定，可使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、其他增强纤维，特别是在以呈现出高机械强度为目标的情况下，优选包含碳纤维。
另外，在本发明涉及的复合成型体中，优选(B)酸改性烯烃类共聚物是由将不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酸酐0.1～30重量％、与丙烯类单体70～99.9重量％共聚而得到的共聚物形成的。通过这样的配合，(B)酸改性烯烃类共聚物相对于(A)纤维增强树脂成型体中的聚酰胺类树脂能够容易且适当地呈现出高接合适应性，并且长期耐久性也优异，而且相对于(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体中的未改性烯烃类聚合物也能够呈现出高接合适应性，还能够有助于介由该(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体而相对于(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体容易且适当地呈现出高接合适应性。在(B)酸改性烯烃类共聚物中，不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酸酐更优选为0.5重量％以上，更优选为10重量％以下。
另外，在本发明涉及的复合成型体中，优选(C)由未改性烯烃类共聚物形成的成型体为乙烯或碳原子数为4～20的α-烯烃与丙烯形成的无规或嵌段共聚物。作为优选的理由，可列举：与(B)酸改性烯烃类共聚物及(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体的密合性良好，弯曲评价中的弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果显著，并且在耐热老化性、耐温水性试验后的弯曲评价中也不会观察到弯曲强度、弯曲弹性模量的显著降低，是没有问题的。
另外，在本发明涉及的复合成型体中，优选(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体中的聚丙烯类聚合物包含纤维状填充材料、非纤维状填充材料等增强材料。如此，复合成型体的两个外表面由经增强纤维增强了的(A)纤维增强树脂成型体和经增强材料增强了的(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体形成，使得作为复合成型体整体而具有高机械特性和长期耐久性。
另外，在本发明涉及的复合成型体中，所介在的(B)酸改性烯烃类共聚物及(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体能够发挥使(A)纤维增强树脂成型体与(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体进行牢固接合的作用即可，由于并非对(B)酸改性烯烃类共聚物及(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体自身期待机械特性、表面特性等其他特性，因而为足以能有助于接合的较小厚度即可。从这方面考虑，作为(B)酸改性烯烃类共聚物及(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体的厚度，分别优选在例如10～50μm的范围内。
本发明涉及的复合成型体的制造方法包括下述方法，即，在制造如上所述的本发明涉及的复合成型体时，将由(A)纤维增强树脂、(B)酸改性烯烃类共聚物、(C)不含酸的未改性烯烃类共聚物形成的成型体配置在模具内，向该模具内的上述成型体周围供给经过了液化的(D)聚丙烯类聚合物从而对上述成型体进行嵌件成型。
在该方法中，作为(D)聚丙烯类聚合物的供给方法，例如可采用下述方法：经过了液化的(D)聚丙烯类聚合物通过注射成型或注射压缩成型而被供给至模具内。
在本发明涉及的复合成型体的制造方法中，优选(A)纤维增强树脂成型体是通过将连续纤维投入至充满了经熔融的聚酰胺类树脂的含浸模中、并从狭缝模拉拔出而成型的。
另外，在本发明涉及的复合成型体的制造方法中，优选通过下述任一种方法将(A)纤维增强树脂成型体与(B)酸改性烯烃类共聚物、(C)未改性烯烃类共聚物进行成型一体化：
(I)在(A)纤维增强树脂成型体上，以使(B)酸改性乙烯基类共聚物与(A)纤维增强树脂成型体接触的方式层叠将(B)酸改性乙烯基类共聚物和(C)未改性烯烃类共聚物进行熔融一体化而成的薄膜状物，通过热压进行熔融；或者
(II)在(A)纤维增强树脂成型体的至少一个表面上涂布经熔融的(B)酸改性烯烃类共聚物，然后涂布(C)未改性烯烃类共聚物并进行冷却。
发明的效果
如上所述，根据本发明涉及的复合成型体及其制造方法，通过使(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的层及(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的层作为(A)以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂的层与(D)由聚丙烯类聚合物形成的层之间的接合层而介在，能够得到上述(A)、(B)、(C)、(D)层被牢固地接合一体化而成的复合成型体，能够得到具有通过单层的(A)层或(D)层所无法实现的优异特性的复合成型体。特别地，通过具有(A)纤维增强树脂的层，从而使得作为复合成型体整体可在发挥其他要求特性的同时呈现出高机械特性。
具体实施方式
以下，结合实施方式对本发明进行更为详细的说明。
在本发明涉及的复合成型体中，依次层叠有(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体、(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的成型体、(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体、(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体。以下，针对上述的各构成成分进行详细说明。
(A)纤维增强树脂成型体
作为可用于纤维增强树脂成型体的热塑性树脂，是聚酰胺树脂，其是以氨基羧酸、内酰胺或二胺和二羧酸(也包括它们的一对盐)为主要原料的在主链内具有酰胺键的聚合物。关于其原料的具体例，作为氨基羧酸，包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。另外，作为内酰胺，包括ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-月桂内酰胺等。作为二胺，包括1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺等。另外，作为二羧酸，包括己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。另外，这些二胺和二羧酸也可以以一对盐的形式使用。
作为聚酰胺树脂的优选例，可列举：聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚己内酰胺/聚十一酰胺共聚物(尼龙6/11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6/12)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)及它们的混合物或共聚物等。其中，特别优选为尼龙6。另外，聚酰胺树脂不仅可单独使用，还可以将两种以上混合使用。
接着，作为可用于纤维增强树脂成型体的增强纤维，可列举：碳纤维、玻璃纤维等无机纤维、聚酰胺类纤维、聚酯类纤维、芳族聚酰胺纤维等合成树脂纤维、钛纤维、硼纤维、不锈钢纤维等金属纤维，但并不一定限定于这些纤维。作为增强纤维，优选为碳纤维。通过使用碳纤维，可以得到机械强度优异的复合成型体。
虽无特别限定，但在本发明中的一实施方式中，表皮材料是由纤维增强热塑性树脂形成的，其以最终成型形态构成结构体的表层，从而在与芯材共同担负结构体的强度的同时，作为表层部位而支配结构体的刚性，因此优选在期望的方向上具有高刚性(弯曲刚性等)。为此，优选表皮材料的增强纤维由连续纤维形成。
另外，作为表皮材料，可使用使增强纤维沿一个方向并丝并含浸热塑性树脂而成的表皮材料。使用这样的表皮材料时，即使是比较大型、大面积的复合成型体，也能够容易地将表皮材料配置于规定的位置。另外，该情况下，作为表皮材料，还可以采取由将带状基材(所述带状基材是通过使增强纤维沿一个方向并丝并含浸热塑性树脂而成的)进行层叠或编织而得到的板状表皮材料形成的形态。采用这样的形态时，即使是比较为大型、大面积的结构体，也能够容易地将表皮材料配置于规定的位置，同时能够容易地赋予表皮材料以理想的机械特性。
另外，作为表皮材料，可采取包含增强纤维织物的形态。采用这样的形态时，还能够使复合成型体的表面具有理想的外观设计性。另外，通过包含增强纤维织物，还能够进一步提高构成复合成型体的表层的表皮材料自身的机械特性，因此能够提高作为结构体整体的机械特性。
本发明中使用的由沿一个方向并丝而成的连续纤维增强热塑性树脂形成的表皮材料的制造方法没有特殊限定，例如可列举：将连续纤维投入至充满了熔融树脂的含浸模中、并从狭缝模拉拔出的拉挤法；在连续纤维束上铺满热塑性树脂粉体并进行熔融加压的粉末含浸法；呈板状配置将连续增强纤维和热塑性纤维混纺而成的纤维并进行热压的方法；从沿一个方向并丝的连续纤维的上下方推压树脂膜从而使树脂含浸的方法等。在这些制造方法中，将连续纤维投入至充满了熔融树脂的含浸模中、并从狭缝模拉拔出的拉挤法是优选的，这是因为熔融树脂向连续纤维内的含浸性良好，复合成型体的强度、刚性、以及耐热老化性、耐温水试验后的特性增高。
(B)酸改性烯烃类共聚物
本发明中使用的PP(聚丙烯)优选为全同立构聚丙烯。所谓全同立构聚丙烯，是利用13C-NMR法测得的全同立构五元组分数为90％以上、优选为95％以上的聚丙烯。如例如日本特开2007-186664公报中记载的那样，全同立构五元组分数(mmmm分数)是表示使用13C-NMR而测得的分子链中的五元组单元中的全同立构链的存在比例，是位于连续5个丙烯单体单元以内消旋方式键合(meso-bonding)而成的链的中心的丙烯单体单元的分数。
另外，本发明中使用的酸改性烯烃类共聚物例如优选由将不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酸酐0.1～30重量％、与丙烯类单体70～99.9重量％共聚而得到的共聚物形成。通过这样的配合，(B)酸改性烯烃类共聚物相对于(A)纤维增强树脂成型体中的聚酰胺类树脂能够容易且适当地呈现出高接合适应性，并且长期耐久性也优异，而且相对于(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体中的未改性烯烃类聚合物也能够呈现出高接合适应性，还能够有助于介由该(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体而相对于(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体容易且适当地呈现出高接合适应性。在(B)酸改性烯烃类共聚物中，不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酸酐更优选为0.5重量％以上，更优选为10重量％以下。
(C)不含酸的未改性烯烃类聚合物(特别是未改性聚丙烯类聚合物)
不含酸的未改性聚丙烯类聚合物是结晶性的聚丙烯树脂，是丙烯均聚物、或者是乙烯或碳原子数为4～20的α-烯烃与丙烯形成的共聚物。作为上述碳原子数为4～20的α-烯烃，可列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。这些中，优选乙烯或碳原子数为4～10的α-烯烃。这些α-烯烃可以与丙烯形成无规共聚物，或者也可以与丙烯形成嵌段共聚物。理想的是，由这些α-烯烃衍生的结构单元的含量在聚丙烯树脂中为5摩尔％以下，优选为2摩尔％以下。这样的聚丙烯共聚物与(B)酸改性烯烃类共聚物及(D)聚丙烯类聚合物这两者的密合性、接合性均优异。
另外，这样的聚丙烯共聚物的熔体流动速率(ASTM D-1238，230℃，负载2.16kg)在0.5～10g/10分钟、优选在1～8g/10分钟、进一步优选在1.5～6g/10分钟的范围内。由于熔体流动速率在该范围内，因此片或膜的成型性优异，层叠体的初始特性、长期特性这两者均优异。
本发明涉及的复合成型体的各层例如可如下所述地制造。
(B)酸改性烯烃类共聚物的成型体的制造方法
(I)在制造(A)纤维增强树脂成型体时，在表面涂布经熔融的(B)酸改性烯烃类共聚物并使其冷却。
(II)将(B)酸改性烯烃类共聚物单独制膜。
(C)不含酸的未改性烯烃类聚合物(特别是不含酸的未改性聚丙烯共聚物)的成型体的制造方法
(I)在制造(A)纤维增强树脂成型体时，在表面涂布经熔融的(B)酸改性烯烃类共聚物，然后涂布经熔融的(C)未改性烯烃类聚合物。
(II)将(C)未改性烯烃类聚合物单独制膜。
(III)将(B)酸改性烯烃类共聚物和(C)未改性烯烃类聚合物共挤出而制作层叠膜。
(B)酸改性烯烃类共聚物+(C)不含酸的未改性烯烃类聚合物的制造方法
(I)相对于(B)酸改性烯烃类共聚物的成型体而层叠(C)不含酸的未改性烯烃类聚合物的成型体，利用已知的干式层压法、挤出层压法等热压来进行熔融一体化。
(II)将(B)酸改性烯烃类共聚物和(C)不含酸的未改性烯烃类聚合物共挤出，以一体化的状态使其排出、冷却。
(A)纤维增强树脂成型体和[(B)酸改性烯烃类共聚物+(C)未改性烯烃类聚合物层叠体]的制造方法的示例
(I)相对于(A)纤维增强树脂成型体而层叠(B)酸改性烯烃类共聚物+(C)未改性烯烃类聚合物的成型体，通过热压进行熔融、一体化。
(II)在(A)纤维增强树脂成型体的表面涂布经熔融的(B)酸改性烯烃类共聚物、然后涂布(C)未改性烯烃类共聚物并进行冷却。
(III)在制造(A)纤维增强树脂成型体时将(B)酸改性烯烃类共聚物和(C)未改性烯烃类聚合物共挤出，以一体化的状态使其排出、冷却。
其中，从密合性良好，弯曲评价中的弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果显著，以及在耐热老化性、耐温水性试验后的弯曲评价中也不会观察到弯曲强度、弯曲弹性模量的显著降低的观点出发，优选(I)、(II)的方法。
(A)、(B)、(C)、(D)层叠体的制造方法
(I)将(A)+(B)+(C)的一体化成型体或独立的(A)、(B)、(C)各成型体嵌入至注射成型模具内，注射经熔融的(D)而进行热熔接。
(II)首先将(D)进行注射成型，然后利用后贴合将(A)+(B)+(C)的一体化片热熔接并进行一体化。
热熔接可采用激光、热板、红外线、摩擦搅拌、超声波、振动、旋转、微波、电磁感应、电磁介电等各种方法，但并不限定于这些方法。
本发明的复合成型体由于接合强度优异，因此在构成汽车、飞机、轨道车辆、船舶、自行车等移动物体的部件类、电气、电子设备、建筑材料、体育用品等的结构构件等的用途中是有用的。可适宜用于例如汽车部件的车盖、车门板、车顶、座椅、后门、门内板(doorinner)、散热器芯支架、电气、电子设备的壳体、底盘、齿轮等。
实施例
以下，针对实施例、比较例进行说明。首先，针对实施例、比较例中采用的物性的测定方法进行说明。
(1)弯曲评价
切出10mm×150mm×3.0mm的长条状试验片，以80mm的跨距、2mm/min的弯曲速度将长条压弯。以n＝3进行测定，进行了弯曲强度、弯曲弹性模量的测定。
(2)耐热老化性试验
将弯曲评价用的长条试验片投入至80℃气氛下的热风烘箱(Tabai公司制)中，经过500小时后取出，在23℃、50％RH的条件下保持24小时，测定了弯曲强度、弯曲弹性模量。
(3)耐温水性评价
将弯曲评价用的长条试验片浸渍于50℃的温水中，经过500小时后取出，除去水分之后，在23℃、50％RH的条件下保持24小时，测定了弯曲强度、弯曲弹性模量。
<各成型体的制造方法>
(A)纤维增强树脂成型体(A-1、A-2)的制造方法：
将东丽(株)制碳纤维“TORAYCA”(注册商标)T700S(12K)并丝，投入至充满了尼龙6树脂的含浸模之后，通过拉拔成型得到了宽度为50mm、厚度为0.28mm、连续纤维含量为50重量％的纤维增强树脂成型体(A-1)。
另外，利用将尼龙6树脂膜熔融加压于东丽(株)制碳纤维“TORAYCA”(注册商标)T700S(12K)的连续纤维束的膜法，制作了相同纤维含量的纤维增强树脂成型体(A-2)。
(B)由作为酸改性烯烃类共聚物的酸改性聚丙烯类共聚物形成的成型体(B-1)～(B-3)的制造方法：
制造了表1所示组成的共聚物b-1～b-3。将共聚物b-1～b-3分别投入至挤出机中，使熔融树脂在冷却鼓上冷却、固化而制成厚度为25μm的膜，制作了成型体(B-1)～(B-3)。
(C)由作为不含酸的未改性烯烃类聚合物的未改性聚丙烯类聚合物形成的成型体(C-1)的制造方法：
将聚丙烯(PP)树脂投入至挤出机中，使经挤出的PP树脂在冷却鼓上冷却、固化而制成厚度为25μm的膜，制作了成型体(C-1)。
(D)由作为聚丙烯类聚合物的PP树脂形成的成型体(芯材)(D-1、D-2)的制造方法：
使用L4070P(Prime Polymer公司制，GF(玻璃纤维)增强类PP树脂)制造了成型体(D-1)，使用TLP8148(东丽(株)制，CF(碳纤维)增强类PP树脂)制造了成型体(D-2)。
<实施例1>
将成型体(B-1)与成型体(C-1)叠合并实施干式层压，制作了(B)、(C)经一体化而成的层叠成型体。进一步，相对于(A-1)纤维增强树脂成型体而叠合上述的(B-1)、(C-1)经一体化而成的层叠成型体，利用加压成型机于240℃实施加压，得到了(A-1)、(B-1)、(C-1)经一体化而成的层叠成型体。
将2片上述的层叠成型体以各个(A-1)层与模具面相接触的方式分别设置在注射成型机的可动、固定侧的模腔内，在料筒温度为220℃、模具温度为80℃的条件下对(D-1)PP树脂进行注射成型，得到了100×150×3mm尺寸的作为复合成型体的层叠体。
<实施例2、3>
将在实施例1中使用的(B)如表2所示地进行了变更，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到了不同种类材料的复合成型体。
<实施例4～6>
在实施例1～3中记载的不同种类材料的复合成型体中将(D)变更为(D-2)，除此以外，与实施例1～3同样地进行注射成型，得到了不同种类材料的复合成型体。
<实施例7～9>
在实施例1～3中将(A)纤维增强树脂成型体从(A-1)变更为(A-2)，除此以外，与实施例1同样地进行注射成型，得到了复合成型体。
<比较例1>
将由(A)纤维增强树脂成型体(A-1)和(B-1)形成的片设置于模具的模腔面，在料筒温度为260℃、模具温度为80℃的条件下对(D-1)进行注射成型，得到了100×150×3mm尺寸的不同种类材料的复合成型体。
<比较例2>
在比较例1中，作为(B)而使用了(B-2)，除此以外，与比较例1同样地进行注射成型，得到了复合成型体。
<比较例3>
在比较例1中代替(B)(B-1)而使用了(C)PP树脂(C-1)，除此以外，与比较例1同样地进行注射成型，得到了复合成型体。
实施例1～9、比较例1～3中的成型条件、所得复合成型体的物性评价结果如表2～5所示。
可知在全部实施例1～9中，在使(B-1～3)+(C-1)作为粘接层而介在的情况下，密合性均良好，弯曲评价中的弯曲强度、弯曲弹性模量的提高效果均显著，并且在耐热老化性、耐温水性试验后的弯曲评价中也均未观察到弯曲强度、弯曲弹性模量的显著降低，是没有问题的。
另一方面，可知在比较例1～3中，密合性差，在比较例1、2的弯曲评价中，在初始的弯曲评价中弯曲强度、弯曲弹性模量与实施例为同等水平，但耐热老化、耐温水老化后弯曲强度、弯曲弹性模量显著降低。另外，在比较例3中，密合性非常差，在刚刚成型后的阶段即发生了剥离，无法进行弯曲强度、弯曲弹性模量的评价。
[表1]
b-1 b-2 b-3
酸改性量 重量％ 1 5 10
[表3]
[表5]
工业实用性
本发明可适用于介由接合层将纤维增强树脂成型体与由聚丙烯类聚合物形成的成型体进行接合一体化的所有复合成型体。

Claims (15)

1.复合成型体，其是将以下的(A)、(B)、(C)、(D)按照该顺序层叠而成的：
(A)由以聚酰胺类树脂为基体树脂的纤维增强树脂形成的纤维增强树脂成型体；
(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的成型体；
(C)由不含酸的未改性烯烃类聚合物形成的成型体；
(D)由聚丙烯类聚合物形成的成型体。
2.根据权利要求1所述的复合成型体，其特征在于，(A)纤维增强树脂成型体中的聚酰胺类树脂为尼龙6，(D)聚丙烯类聚合物为聚丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的复合成型体，其中，(A)纤维增强树脂成型体包含数均纤维长度为2mm以上的增强纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合成型体，其中，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维为连续纤维。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合成型体，其中，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维为连续纤维，且沿一个方向取向。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合成型体，其中，(A)纤维增强树脂成型体的增强纤维包含碳纤维。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合成型体，其中，(B)酸改性烯烃类共聚物是由将不饱和羧酸或α,β-不饱和羧酸酐0.1～30重量％、与丙烯类单体70～99.9重量％共聚而得到的共聚物形成的。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合成型体，其中，(D)聚丙烯类聚合物包含纤维状填充材料、非纤维状填充材料等增强材料。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合成型体，其中，(B)由酸改性烯烃类共聚物形成的成型体的厚度在10～50μm的范围内。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合成型体，其中，(C)由未改性烯烃类共聚物形成的成型体是乙烯或碳原子数为4～20的α-烯烃与丙烯形成的无规或嵌段共聚物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的复合成型体，其中，(C)由未改性烯烃类共聚物形成的成型体的厚度在10～50μm的范围内。
12.权利要求1～11中任一项所述的复合成型体的制造方法，其中，将由(A)纤维增强树脂、(B)酸改性烯烃类共聚物、(C)不含酸的未改性烯烃类共聚物形成的成型体配置在模具内，向该模具内的所述成型体周围供给经过了液化的(D)聚丙烯类聚合物从而对所述成型体进行嵌件成型。
13.根据权利要求12所述的复合成型体的制造方法，其中，经过了液化的(D)聚丙烯类聚合物通过注射成型或注射压缩成型而被供给至模具内。
14.根据权利要求12或13所述的复合成型体的制造方法，其中，(A)纤维增强树脂成型体是通过将连续纤维投入至充满了经熔融的聚酰胺类树脂的含浸模中、并从狭缝模拉拔出而成型的。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的复合成型体的制造方法，其中，通过下述任一种方法将(A)纤维增强树脂成型体与(B)酸改性烯烃类共聚物、(C)未改性烯烃类共聚物进行成型一体化：
(I)在(A)纤维增强树脂成型体的至少一个表面上，以使(B)酸改性乙烯基类共聚物与(A)纤维增强树脂成型体接触的方式层叠将(B)酸改性乙烯基类共聚物和(C)未改性烯烃类共聚物进行熔融一体化而成的薄膜状物，通过热压进行熔融；或者
(II)在(A)纤维增强树脂成型体的至少一个表面上涂布经熔融的(B)酸改性烯烃类共聚物，然后涂布(C)未改性烯烃类共聚物并进行冷却。
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