JPWO2018070218A1

JPWO2018070218A1 - 電極の乾燥方法

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Publication number: JPWO2018070218A1
Application number: JP2018544730A
Authority: JP
Inventors: 杉山　雅彦; 雅彦杉山
Original assignee: Envision AESC Japan Ltd
Current assignee: Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2019-08-29
Also published as: WO2018070218A1; WO2018070217A1; EP3528318A4; JPWO2018070217A1; US20190252670A1; US20200052280A1; EP3528319A4; CN109863627A; EP3528318A1; KR20190045307A; CN109844997A; KR20190047015A; EP3528319A1

Abstract

正極用のロール電極を乾燥する乾燥方法であって、ロール電極の全体温度を第１温度以上で第２温度以下の範囲内にした状態で、ロール電極を乾燥する。第１温度は電極に含まれる活物質内の水分の蒸発温度以上であり、第２温度は電極に含まれる結着性材料の分解温度である。

Description

本発明は、電極の乾燥方法に関するものである。
本出願は、２０１６年１０月１１日に出願された日本国特許出願の特願２０１６−１９９９７９に基づく優先権を主張するものであり、文献の参照による組み込みが認められる指定国については、上記の出願に記載された内容を参照により本出願に組み込み、本出願の記載の一部とする。

従来よりロール電極の乾燥方法として、加熱とともに真空チャンバ内を減圧して沸点を下げ、ロール電極の乾燥を行い、乾燥完了後に冷却期間を設ける方法が知られている（特許文献１）。

特開２０１１−１６９４９９号公報

しかしながら、上記の乾燥方法において、加熱工程におけるロール電極の温度が適切な温度になっていない場合には、電極内の水分を十分に飛ばすことができないという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、電極内の水分を十分に飛ばす乾燥方法を提供することである。

本発明は、正極用のロール電極の全体温度を第１温度以上で第２温度以下の範囲内にした状態で、ロール電極を乾燥することによって上記課題を解決する。なお、第１温度は電極に含まれる活物質内の水分の蒸発温度であり、第２温度は電極に含まれる結着性材料の分解温度である。

本発明によれば、電極内の水分を十分に飛ばすことができるという効果を奏する。

図１は薄型電池の平面図である。図２は図１のII−II線に沿う断面図である。図３は乾燥装置の概念構成図である。本発明の第１実施形態に乾燥方法の工程を示すフローチャートである。本発明の第１実施形態に係る乾燥方法を行う際の、ロール電極の温度特性を示すグラフである。図６は乾燥装置の概念構成図である。本発明の第２実施形態に乾燥方法の工程を示すフローチャートである。本発明の第２実施形態に係る乾燥方法を行う際の、ロール電極の温度特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

≪第１実施形態≫
本実施形態に係る電極の乾燥方法は、電池の構成部品である電極内の水分を飛ばすための方法である。乾燥の対象となる電極は、リチウムイオン電池等に用いられる。

まず、図１及び図２を用いて、薄型電池１の構成を説明する。図１は、薄型電池の平面図であり、図２は、図１のII−II線に沿う断面図である。薄型電池１は、例えば電気自動車又はハイブリッド自動車などの車両に搭載される。薄型電池１は、リチウムイオン電池である。薄型電池１に、本実施形態に係る乾燥方法で乾燥された電極を少なくとも備えている。なお、以下の説明では、二次電池の一例として、積層型（扁平型）の電池を説明するが、電池の形態・構造は、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造でもよい。

本例の薄型電池１は、リチウム系、平板状、積層タイプの薄型二次電池であり、図１及び図２に示すように、３枚の正極板１１と、５枚のセパレータ１２と、３枚の負極板１３と、正極端子１４と、負極端子１５と、上部外装部材１６と、下部外装部材１７と、特に図示しない電解質とから構成されている。

このうちの正極板１１、セパレータ１２、負極板１３及び電解質が発電要素１８を構成し、また、正極板１１、負極板１３が電極板を構成し、上部外装部材１６及び下部外装部材１７が一対の外装部材を構成する。

発電要素１８を構成する正極板１１は、正極端子１４まで伸びている正極側集電体１１ａと、正極側集電体１１ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極層１１ｂ，１１ｃとを有する。なお、正極板１１の正極層１１ｂ，１１ｃは、正極側集電体１１ａの全体の両主面に亘って形成されているのではなく、図２に示すように、正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３を積層して発電要素１８を構成する際に、正極板１１においてセパレータ１２に実質的に重なる部分のみに正極層１１ｂ，１１ｃが形成されている。また、本例では正極板１１と正極側集電体１１ａとが一枚の導電体で形成されているが、正極板１１と正極側集電体１１ａとを別体で構成し、これらを接合してもよい。

正極板１１の正極側集電体１１ａは、たとえばアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。また、正極板１１の正極層１１ｂ，１１ｃは、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、又は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物や、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物等の正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン又はポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）等の接着剤と、溶剤とを混合したものを、正極側集電体１１ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成されている。なお、上述した正極活物質は、一例にすぎず、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２でもよい。あるいは、正極活物質は、これらリチウム複合酸化物の遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などでもよい。

発電要素１８を構成する負極板１３は、負極端子１５まで伸びている負極側集電体１３ａと、当該負極側集電体１３ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極層１３ｂ，１３ｃとを有する。なお、負極板１３の負極層１３ｂ，１３ｃも、負極側集電体１３ａの全体の両主面に亘って形成されているのではなく、図２に示すように、正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３を積層して発電要素１８を構成する際に、負極板１３においてセパレータ１２に実質的に重なる部分のみに負極層１３ｂ，１３ｃが形成されている。また、本例では負極板１３と負極側集電体１３ａとが一枚の導電体で形成されているが、負極板１３と負極側集電体１３ａとを別体で構成し、これらを接合してもよい。

負極板１３の負極側集電体１３ａは、たとえばニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。また、負極板１３の負極層１３ｂ，１３ｃは、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質とバインダーとを混合させて、負極スラリーを得て、負極スラリーを負極側集電体１３ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延させることにより形成されている。負極活物質は、たとえば非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、又は、黒鉛等のような物質である。バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の添加剤と、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等の結着性材料を組み合わせた水系のバインダーである。

特に、負極活物質として非晶質炭素や難黒鉛化炭素を用いると、充放電時における電位の平坦特性に乏しく放電量に伴って出力電圧も低下するので、通信機器や事務機器の電源には不向きであるが、電気自動車の電源として用いると急激な出力低下がないので有利である。

発電要素１８のセパレータ１２は、上述した正極板１１と負極板１３との短絡を防止するものであり、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータ１２は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって層の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。

なお、本例に係るセパレータ１２は、ポリオレフィン等の単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布等を積層したものも用いることができる。

以上の発電要素１８は、セパレータ１２を介して正極板１１と負極板１３とが交互に積層されてなる。そして、３枚の正極板１１は、正極側集電体１１ａを介して、金属箔製の正極端子１４にそれぞれ接続される一方で、３枚の負極板１３は、負極側集電体１３ａを介して、同様に金属箔製の負極端子１５にそれぞれ接続されている。

なお、発電要素１８の正極板１１、セパレータ１２、及び負極板１３は、上記の枚数に何ら限定されず、たとえば１枚の正極板１１、３枚のセパレータ１２、及び１枚の負極板１３でも発電要素１８を構成することができ、必要に応じて正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３の枚数を選択して構成することができる。

正極端子１４も負極端子１５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１４としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又はニッケル箔等を挙げることができる。また、負極端子１５としては、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等を挙げることができる。

上述した発電要素１８は、上部外装部材１６及び下部外装部材１７に収容されて封止されている。特に図示はしないが、本例の上部外装部材１６及び下部外装部材１７は何れも、薄型電池１の内側から外側に向かって、たとえばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂フィルムから構成されている内側層と、たとえばアルミニウム等の金属箔から構成されている中間層と、たとえばポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた樹脂フィルムで構成されている外側層と、の三層構造とされている。

したがって、上部外装部材１６及び下部外装部材１７は何れも、たとえばアルミニウム箔等金属箔の一方の面（薄型電池１の内側面）をポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又はアイオノマー等の樹脂でラミネートし、他方の面（薄型電池１の外側面）をポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材等の可撓性を有する材料で形成されている。

これらの外装部材１６，１７によって、上述した発電要素１８、正極端子１４の一部及び負極端子１５の一部を包み込み、当該外装部材１６，１７により形成される内部空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムや六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入しながら、外装部材１６，１７により形成される空間を吸引して真空状態とした後に、外装部材１６，１７の外周縁を熱プレスにより熱融着して封止する。

有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やメチルエチルカーボネート等のエステル系溶媒を挙げることができるが、本例の有機液体溶媒はこれに限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒を用いることもできる。

上記のとおり、薄型電池１は、電極板及びセパレータを積層した積層体に対して、電解液を注入しつつ、一対の外装部材１６、１７で封止することで製造される。薄型電池１の製造工程において、電極は、ロール電極１００を必要な長さだけ送り出した後に切断することで、製造される。ロール電極１００は、巻芯を中心に電極をロール状に巻いたものである。

薄型電池１の電池性能を高めるためには、ロール電極１００を乾燥させて、電極内の水分を飛ばすことがよい。ロール電極１００が多くの水分を含む場合には、ロール電極１００を切断した後の電極にも多くの水分が含まれ、薄型電池１として組み込まれた後も、発電要素となる電極には、多くの水分が含まれることになる。薄型電池１として組み込まれた場合には、電極内の水分は電解液と反応するため、電解液が減少し（電解液の液枯れ）、電池性能が低下する。また、電極内の水分がガスとなり薄型電池１の形が変わり、電池の安定性が低下する。そのため、薄型電池１に組み込まれる前の電極は、水分が少ない方がよい。

本実施形態に係る乾燥方法は、薄型電池１として組み込まれる前の電極内の水分量を減らすため方法である。以下、本実施形態に係る乾燥方法を実行するための乾燥装置、及び、乾燥方法を説明する。

図３は乾燥装置の概略構成図である。図３に示すように、乾燥装置２００は、チャンバ２０１、支持体２０２、ファン２０３、及び真空ポンプ２０４を備えている。

チャンバ２０１は、ロール電極１００を内部空間に配置する容器である。チャンバ―２０１は、減圧後に内部に気体が入らないような気密性の高い容器である。チャンバ２０１は、水冷式のチャンバであって、チャンバ２０１の筐体部分には流路が形成されている。流路内には、水冷用のポンプ（図示しない）から水が循環する。

支持体２０２は、ロール電極１００を、チャンバ２０１の内部で支える。支持体２０２は、軸ヒータと脚部を有している。軸ヒータは、ロール電極１００の内部から熱を加える。ファン２０３は、チャンバ２０１内に設けられており、ロール電極１００を冷却する空冷用の装置である。真空ポンプ２０４は、チャンバ２０１内を減圧して、チャンバ２０１内を真空状態にする装置である。

次に、図４及び図５を用いて、本実施形態に係る乾燥方法の各工程を説明する。本実施形態に係る乾燥方法は、正極の乾燥に用いられる。以下に説明する、正極用の電極の乾燥法は、溶媒系バインダーを使った正極の乾燥に適用することが好ましく、ＰＶＤＦを使った正極の乾燥に適用することがより好ましい。図４は、本実施形態に係る乾燥方法のフローチャートである。図５は、本実施形態に係る乾燥方法により乾燥されるロール電極の温度特性を示すグラフである。図５に示すグラフаは、ロール電極１００の外周側の部分の温度特性であり、グラフｂはロール電極１００の内部温度の特性である。すなわち、グラフаは、ロール電極１００の中で熱が伝わりやすい部分の温度特性を示しており、グラフｂは、ロール電極１００の中で熱が伝わりにくい部分の温度特性を示している。なお、図５に示す「Ｓ２」〜「Ｓ５」は、図４のフローチャートにおけるステップ「Ｓ２」〜「Ｓ５」と対応している。図５において、「Ｓ２」から「Ｓ５」までに区分けされた各グラフの特性は、図４のステップＳ２からステップＳ５までの各工程における、ロール電極１００の温度推移を表している。

なお、本実施形態に係る電極乾燥方法の準備段階として、板状の電極をロール状に巻き付けることで、ロール電極１００を形成する。このとき、ロール状に巻かれる前の板状の電極において、電極の長手方向の長さは２００ｍ以上から９００ｍ以下の範囲内である。加えて、ロール電極の巻き付けの条件は、板状の電極の巻数を、８００以上から３６００以下までの範囲内であり、ロール電極の直径を３５０ｍｍ以上から４００ｍｍ以下の範囲内である。以下の説明で設定される各種条件は、上記のように形成されたロール電極１００内の水分を十分に飛ばすために設定されている。

ステップＳ１（配置工程）にてロール電極１００が支持体２０２に支えられ、ロール電極１００がチャンバ２０１内に配置される。チャンバ２０１内にロール電極を配置する。チャンバ２０１内は、空気が封入された状態（通常大気の状態）である。

ステップＳ２にて、第１昇温工程（第１加熱工程）が実行される。第１昇温工程では、ロール電極１００を加熱することで、ロール電極１００の全体温度を、第１温度閾値（Ｔ_１）と第２温度閾値（Ｔ_２а又はＴ_２ｂ）との間の範囲内に上昇させる。具体的には、乾燥装置２００は、空気をチャンバ２０１内に封入した状態で、支持体２０２の軸ヒータをオンにしつつ、ファン２０３を駆動する。第１加熱工程による加熱時間は約３時間である。

第１温度閾値（Ｔ_１）は、第１昇温工程において、ロール電極１００の全体温度の目標温度範囲の下限を示している。第１温度閾値（Ｔ_１）は、電極に含まれる活物質内の水分の蒸発温度である。第１温度閾値は約９０℃である。活物質内の水分は、活物質の結晶内に取り込まれた水分である。

第２温度閾値（Ｔ_２а又はＴ_２ｂ）は、第１昇温工程において、ロール電極１００の全体温度の目標温度範囲の上限を示している。第２温度閾値（Ｔ_２а）は、正極板に含まれる結着性材料の分解温度を示している。結着性材料は、接着剤の材料（バインダー材料）に相当し、例えば、ＰＶＤＦが結着性材料に使用された場合には、第２温度閾値（Ｔ_２а）は約１４０℃となる。第２温度閾値（Ｔ_２ｂ）は、絶縁性テープの溶解温度ある。本実施形態に係る乾燥方法を経て製造された電極が電池に組み込まれた場合に、電極間の短絡を防止するために、絶縁性テープが用いられる。絶縁性テープには、ポリプロピレン又はポリフェニレンサルファイド等の樹脂製の粘着テープが使用される。例えば、ポリプロピレン粘着テープが絶縁性テープに使用された場合には、第２温度閾値（Ｔ_２ｂ）は、第２温度閾値（Ｔ_２а）より低く、約１２０℃となる。絶縁性テープがロール電極１００内に設けられている場合には目標温度の上限値は、第２温度閾値（Ｔ_２ｂ）となる。絶縁性テープがロール電極１００内に設けられていない場合には、目標温度の上限値は第２温度閾値（Ｔ_２а）となる。

ロール電極１００の形状、乾燥装置２００の熱源の性質、熱源の位置、又はロール電極１００の伝熱特性等によって、ロール電極１００内の位置が異なると、ロール電極１００の温度は異なる。ロール電極１００の全体温度は、例えばロール電極１００の平均温度に相当する。ロール電極１００の中央部分は、ロール電極１００の内径と外径との間に位置する部分の温度である。第１加熱工程の温度条件は、ロール電極１００の全体温度で規定されている。そのため、ロール電極１００のうち、温度が上がりにくい部分の温度が目標温度範囲外であっても、例えばロール電極１００の平均温度が目標温度範囲内であれば、ロール電極１００の全体温度は、第１加熱工程の温度条件を満たすことになる。第１加熱工程では、加熱時間（約３時間）の経過時に、ロール電極１００の全体温度が、第１温度閾値（Ｔ_１）以上で第２温度閾値（Ｔ_２а又はＴ_２ｂ）以下の範囲内であればよい。

なお、第１加熱工程の温度条件を規定する目標温度範囲の上限温度は第２温度閾値（Ｔ_２а又はＴ_２ｂ）に限らず、第２温度閾値（Ｔ_２а又はＴ_２ｂ）より低い温度でもよい。また、目標温度範囲の下限は、第１温度閾値（Ｔ_１）に限らず、第１温度閾値（Ｔ_１）より高い温度でもよい。第２温度閾値（Ｔ_２а）は１４０℃に限らず、結着性材料に使用される材料の分解温度に応じた温度とすればよい。第２温度閾値（Ｔ_２ｂ）は、絶縁性テープに使用される材料の溶解温度とすればよい。また、第１温度閾値（Ｔ_１）は９０℃に限らず、電極に含まれる水分の状態特性に応じた温度とすればよい。目標温度範囲は、９０℃から１２０℃の範囲又は９０℃から１４０℃の範囲に限らず、例えば８０℃から１２０℃の範囲、８０℃から１４０℃の範囲、あるいは、下限を７５℃から９５℃の範囲としつつ上限を１１５℃から１４５℃の範囲内としてもよい。例えばロール電極１００の外径がより大きいほど、ロール電極１００内の温度分布は偏るため、目標温度範囲は、温度分布等に応じて適宜設定すればよい。

第１加熱工程後の加熱工程（第２加熱工程）は、減圧工程と、２段階の加熱工程を含んでいる。以下の説明では、減圧工程及び１段階目の加熱工程を含む工程を第１真空工程として説明し、２段階目の加熱工程を第２真空工程として説明する。

ステップＳ３にて、第１真空工程が実行される。第１真空工程では、チャンバ２０１内を減圧し、チャンバ２０１内を真空状態にする。減圧後のチャンバ２０１内の圧力は、６００Ｐａ以下である。そして、第１真空工程において、減圧後に、ロール電極１００の内部温度を第１温度閾値（Ｔ_１）以下で第３温度閾値（Ｔ_３）以上の範囲内にした状態で、所定の真空維持期間、ロール電極１００を維持することで、ロール電極１００を乾燥する。ロール電極１００の内部温度は、ロール電極１００のうち熱が最も伝わりにくい部分（単位時間あたりの温度変化量が最も小さい部分）の温度である。例えば、ロール電極１００の軸心に対して垂直方向の、ロール電極１００の断面において、ロール電極１００の内部温度は、当該断面の内径から外径の間の部分の温度、あるいは、内径と外径との間で中央部分の温度である。第３温度閾値（Ｔ_３）は、活物質の表面に付着している水分を除去する温度、及び／又は、残留溶媒を除去する温度である。真空維持期間は約３時間である。

ステップＳ３の真空維持期間中、ロール電極１００の全体温度は、第１温度閾値（Ｔ_１）と第２温度閾値（Ｔ_２а又はＴ_２ｂ）との間の範囲内で維持されている。図５のグラフｂに示すように、ロール電極１００の内部温度は、時間の経過とともに、第３温度閾値（Ｔ_３）から上昇しつつ、第１温度閾値（Ｔ_１）以下で第３温度閾値（Ｔ_３）以上の範囲内を維持している。

ステップＳ３の第１真空工程では、ロール電極１００の内部温度が、第１温度閾値（Ｔ_１）以下で第３温度閾値（Ｔ_３）以上の範囲内で維持されているため、電極内部に残留している溶媒が除去される。溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。ＮＭＰ溶媒は、活物質の粘性をもたせるために使用されるが、水との親和性が高い。そのため、溶媒が活物質の表面に付着した水と結合する。そして、電極内に多くの溶媒が残留した状態で、乾燥後の電極が電池として組み込まれた場合には、溶媒は電解液と反応し、電池性能が低下するおそれがある。本実施形態では、第１真空工程で、ロール電極１００の内部温度を第３温度閾値（Ｔ_３）以上に上昇させることで、活物質表面に付着した水と溶媒を共に除去させている。

ステップＳ４にて、第２真空工程が実行される。第２真空工程では、真空状態で、所定の真空維持期間（約３時間）内に、ロール電極１００の内部温度を第１温度閾値（Ｔ_１）以上に上昇させて、ロール電極１００を維持する。ステップＳ４の真空維持期間中、ロール電極１００の全体温度は、第１温度閾値（Ｔ_１）と第２温度閾値（Ｔ_２а又はＴ_２ｂ）との間の範囲内で維持されている。これにより、ロール電極１００の中で熱が伝わりにくい部分の温度が第１温度閾値（Ｔ_１）以上となるため、活物質内の水分を除去することができる。また、ロール電極１００の内部温度が第１温度閾値（Ｔ_１）以上になると、ＰＶＤＦが軟化するため、乾燥後の電極を電池に組み込んだ場合に、電解液の染み込みがよくなり、電池性能を高めることができる。

ステップＳ５にて、冷却工程が実行される。冷却工程では、チャンバ２０１に空気を封入しつつ、水冷用のポンプを作動させて冷却水を循環させることで、ロール電極１００を強制的に冷却する。なお、冷却用の冷媒は、空気に限らず、例えば窒素でもよい。

上記のように本実施形態では、ロール電極１００の全体温度を第１温度閾値（Ｔ_１）以下で第２温度閾値（Ｔ_２а又はＴ_２ｂ）以上の範囲内した状態で、ロール電極１００を乾燥する。これにより、結着性材料の分解を防ぎつつ、電極の活物質内の水分を除去することができる。

また本実施形態では、ロール電極１００の全体温度を第２温度閾値（Ｔ_２ｂ）以下にした状態で、ロール電極１００を乾燥する。これにより、絶縁性テープの溶解を防ぎつつ、電極の活物質内の水分を除去することができる。

また本実施形態では、ロール電極１００の内部温度を第１温度閾値（Ｔ_１）未満で第３温度閾値（Ｔ_３）以上の範囲内にした状態で、所定期間、ロール電極１００を乾燥し、当該所定期間の経過後に、ロール電極１００の内部温度を第１温度閾値（Ｔ_１）以上に上げて、ロール電極１００を乾燥する。これにより、電極内の水分と溶媒を除去できる。

また、本実施形態では、ロール電極１００の内部温度を第１温度閾値（Ｔ_１）以上で上昇させるために、二段階加熱としている。すなわち、１段階目の加熱工程では、電極内の水分および溶媒を除去できる期間（第１真空工程における真空維持期間に相当）を確保しつつ、ロール電極１００の内部温度を第１温度閾値（Ｔ_１）未満で第３温度閾値（Ｔ_３）以上の範囲内にする。そして、第１真空工程の真空維持期間の経過後に、ロール電極１００の内部温度を第１温度閾値（Ｔ_１）以上に上げる。本実施形態とは異なり、第１真空工程の真空維持期間中に、ロール電極１００の内部温度を第１温度閾値（Ｔ_１）以上に上げようとした場合には、ロール電極１００の中で温度の伝わりやすい部分（例えば、熱源に近い部分）が第２温度閾値（Ｔ_２а又はＴ_２ｂ）以上になる可能性がある。そのため、真空工程の時間が、本実施形態における真空状態の時間よりも長くなってしまう。一方、本実施形態では、ロール電極１００の内部を２段階で加熱しているため、加熱時間を短くすることができる。

また、本実施形態では、チャンバ２０１内を減圧した後に、ロール電極１００の全体温度を第２温度閾値（Ｔ_２ｂ）以下にした状態で、ロール電極１００を乾燥する。これにより、乾燥工程の時間を短くすることができる。

≪第２実施形態≫
本発明の第２実施形態に係る電極の乾燥方法を説明する。第２実施形態に電極の乾燥方法は、負極の乾燥に用いられる。以下に説明する、負極用の電極の乾燥法は、水系バインダーを使った負極の乾燥に適用することが好ましい。なお、第２実施形態に係る乾燥方法を経て形成された負極用の電極の構成、及び、この負極用の電極を備える薄型電池１の構成は、第１実施形態と同様であるため、第１実施形態の記載を適宜、援用する。

本実施形態に係る乾燥方法で使用される乾燥装置を、図６を用いて説明する。図３は乾燥装置の概略構成図である。図３に示すように、乾燥装置２００は、チャンバ２０１、支持体２０２、ファン２０３、真空ポンプ２０４、及び窒素発生器２０５を備えている。第２実施形態に係る乾燥装置２００は、第１実施形態に係る乾燥装置２００の構成に加えて、
窒素発生器２０５を有している。なお、チャンバ２０１、支持体２０２、ファン２０３、真空ポンプ２０４の各構成は、第１実施形態と同様の構成である。窒素発生器２０４は、窒素を発生させて、チャンバ２０１に窒素を供給する装置である。

次に、図７及び図８を用いて、本実施形態に係る乾燥方法の各工程を説明する。本実施形態に係る乾燥方法は、負極の乾燥に用いられる。以下に説明する、負極用の電極の乾燥法は、水系バインダーを使った負極の乾燥に適用することが好ましい。図７は、本実施形態に係る乾燥方法のフローチャートである。図８は、本実施形態に係る乾燥方法により乾燥されるロール電極の温度特性を示すグラフである。なお、図８に示す「Ｓ１２」〜「Ｓ１７」は、図７のフローチャートにおけるステップ「Ｓ１２」〜「Ｓ１７」と対応している。図８において、「Ｓ１２」から「Ｓ１７」までに区分けされた各グラフの特性は、図７のステップＳ１２からステップＳ１７までの各工程における、ロール電極１００の温度推移を表している。

ステップＳ１１（配置工程）にてロール電極１００が支持体２０２に支えられ、ロール電極１００がチャンバ２０１内に配置される。チャンバ２０１内にロール電極を配置した状態で、真空ポンプ２０５が動作することで、チャンバ２０１内を真空状態にする。

ステップＳ１２にて、第１加熱工程が実行される。第１加熱工程では、ロール電極１００を加熱することで、ロール電極１００の温度を、ロール電極１００に含まれる水分の蒸発温度以上に上昇させる。具体的には、乾燥装置２００は、不活性ガスとして窒素をチャンバ２０１内に封入し、ファン２０３を駆動する。また、乾燥装置２００は、支持体２０２の軸ヒータをオンにする。窒素封入とファン２０３の動作により、熱がロール電極１００に伝わる。第１加熱工程による加熱時間は約２時間である。第１加熱工程における目標温度（Ｔ_１）は、ロール電極１００に含まれる水分の蒸発温度以上に設定されている。また目標温度（Ｔ_１）は、負極板１３の箔焼け温度、又は、添加剤の分解温度以下に設定されている。すなわち、目標温度（Ｔ_１）は、水分の蒸発温度以上で箔焼け温度以下の範囲内、又は、水分の蒸発温度以上であり添加剤の分解温度以下の範囲内に設定されている。

本実施形態では、ロール電極１００に含まれる水分の蒸発温度を１２０℃としており、添加剤の分解温度及び負極板１３の箔焼け温度をそれぞれ１４０℃としている。目標温度（Ｔ_１）は１２０℃から１４０℃までの範囲内であって、約１２５℃に設定されている。

乾燥装置２００は、ロール電極１００の温度が目標温度（Ｔ_１）に達するまで、ロール電極１００を加熱する。これにより、加熱時間経過後のロール電極１００の温度は、１２０℃よりも高くなる。また第１加熱工程では、チャンバ２０１内を真空にした状態から、窒素を加えている。そのため、窒素が、ロール電極１００に熱を伝える担体として機能するために、ロール電極１００の加熱時間を短縮化することができる。また、チャンバ２０１内を真空状態にして加熱した場合と比べて、チャンバ２０１への負荷を軽減できる。

ステップＳ１３にて、真空維持工程が実行される。真空維持工程では、チャンバ内の状態を、所定の真空維持時間、維持する工程である。具体的には、乾燥装置２００は、チャンバ２０１内を真空状態とし、ロール電極１００の温度を少なくとも１２０℃よりも高い状態を維持する。また、真空維持工程におけるロール電極１００の温度は、箔焼け温度未満にする。箔焼け温度は、負極板１３を形成する金属箔が焼かれた状態になる温度である。負極板１３が例えば銅箔で形成される場合に、箔焼け温度は１４０℃となる。真空維持工程において、真空状態を維持する時間（真空維持時間）は約３時間である。本実施形態では、真空維持時間は約２００分である。

真空維持工程では、チャンバ２０１内を真空にした状態で、ロール電極１００の温度を、水分の蒸発温度（１２０℃）より高く、箔焼け温度（１４０℃）未満で維持する。真空状態にすることで、電極表面に付着した水分が脱離し易くなる。また、ロール電極を高温状態で維持することで、電極表面に付着した水分がより脱離し易くなり、結晶内の水分も結晶から脱離する。脱離した水分は乾燥する。これにより、電極内の水分を飛ばすことができる。

また、本実施形態とは異なりロール電極１００の温度が１４０℃以上になっている状態で水分が脱離すると、負極板１３が、脱離した水と酸素によって酸化（銅酸化）するおそれがある。乾燥後に、画像検査等の検査工程を実行した場合に、負極板１３が酸化していると、不良と判定される。その結果として、歩留まりが低下するおそれがある。また、負極板１３を溶接する際に、負極板１３が酸化していると、酸化被膜により溶接強度が低下し、溶接不良となる可能性がある。本実施形態では、ロール電極１００の温度を箔焼け温度未満にした状態で、真空維持工程を実行しているため、ロール電極１００から脱離した水による、負極板１３の酸化を防止できる。

ステップＳ１４にて第２加熱工程を実行する。第２加熱工程では、ロール電極１００をさらに加熱することで、ロール電極１００の温度を、添加剤の分解温度以上に上昇させる工程である。具体的には、乾燥装置２００は、チャンバ２０１内に窒素を封入し、ファン２０３を駆動し、支持体２０２の軸ヒータをオンにする。第２加熱工程による加熱時間は約３時間である。本実施形態では加熱時間を約２２０分とする。第２加熱工程における目標温度（Ｔ_２）は、目標温度（Ｔ_１）より高く、添加剤の分解温度より高い温度に設定されている。また、目標温度（Ｔ_２）は結着性材料の分解温度未満に設定されている。すなわち、目標温度（Ｔ_２）は、添加剤の分解温度以上で結着性材料未満の範囲内に設定されている。

本実施形態では、多糖類としてＣＭＣが使われているため、添加剤の分解温度は、ＣＭＣの分解温度である１４０℃としている。また結着性材料はＳＢＲを使用するため、結着性材料の分解温度は、ＳＢＲの分解温度である１７０℃としている。目標温度（Ｔ_２）は１４０℃から１７０℃までの範囲内であって、約１６８℃に設定されている。

乾燥装置２００は、ロール電極１００の温度が目標温度（Ｔ_２）に達するまで、ロール電極１００を加熱する。また、乾燥装置２００は、加熱時間中、ロール電極１００の温度が目標温度（Ｔ_２）より高くならないように、軸ヒータ等を制御する。ロール電極１００の温度がＣＭＣの分解温度よりも高くなると、ＣＭＣの分解によって水分が発生する。第２加熱工程は、チャンバ２０１内に窒素を封入した状態で行うため、ＣＭＣの分解によって発生した水分は負極活物質内に留まる。

完成後の薄型電池１において、ＣＭＣは電解液と反応し、電池性能が低下するおそれがある。本実施形態では、第２加熱工程を行うことで、ＣＭＣが分解されるため、電池性能の低下を防止できる。また、ＣＭＣが分解すると、電極内において、分解前にＣＭＣが存在した部分は空孔になる。そして、空孔の多い負極が薄型電池１に組み込まれると、リチウムイオンが空孔に入り込む。その結果として、リチウムの挿入効率が高まり、電池性能を高めることができる。

また第２加熱工程は、チャンバ内に窒素を封入した状態で実行している。そのため、チャンバ２０１内に熱を均一に与えつつ、加熱時間を短縮化、及び、チャンバ２０１への負荷の軽減を実現できる。

ステップＳ１５にて、第１冷却工程が実行される。第１冷却工程では、ロール電極１００の放熱により、ロール電極１００の温度を箔焼け温度未満にする。具体的には、乾燥装置２００は、軸ヒータをオフにしつつ、冷却効果を高めるためにファンを駆動する。第３加熱工程で封入した窒素が、チャンバ２０１内に存在する状態で、第１冷却工程が実行される。冷却期間は約１３０分である。

加熱工程の後工程として真空引きを実行する場合に、ロール電極１００の温度が箔焼け温度以上になっていると、真空引きの際に、負極板１３が焼ける可能性がある。そのため、本実施形態は、第１冷却工程を行うことで、真空引きの前に、ロール電極１００を箔焼け温度未満とする。また、真空引きを実行する時に、ロール電極１００の温度が高い状態（１４０℃以上）になっていると、負極板１３の銅酸化が発生し易い。そのため、本実施形態では、真空引きの前に、ロール電極１００の温度１４０℃未満として、真空引きの際の銅酸化を防止する。さらに、チャンバ２０１内に窒素を入れた状態で、ファンを駆動させているため、冷却時間の短縮化を図ることができる。

ステップＳ１６にて、第２冷却工程が実行される。第２冷却工程では、チャンバ２０１内を真空にしつつ、ロール電極１００の温度を下げる。具体的には、乾燥装置２００は、真空ポンプ２０５を駆動させて真空引きを行う。真空引きの時間は約３０分である。乾燥装置２００は、ロール電極１００の温度を１２０℃から１４０℃までの範囲内としつつ、真空引きを行う。

第２加熱工程の加熱によりＣＭＣが分解し水分が発生している。チャンバ２０１内に窒素が入っている場合には水分は電極内に留まるが、真空引きを行うことで水分が脱離し、電極が乾燥する。これにより、ＣＭＣ分解で発生した水分を飛ばすことができる。また、第２冷却工程は、１２０℃から１４０度までの範囲内で行われるため、脱離した水分が再び電極に付着することを防止できる。

ステップＳ１７にて第３冷却工程が実行される。第３冷却工程では、チャンバ２０１内に不活性ガスを封入しつつ、ロール電極１００の温度を下げる。具体的には、乾燥装置２００は、チャンバ２０１内に窒素を封入し、ファン２０３を駆動する。また、乾燥装置２００は、水冷用ポンプを駆動させて、チャンバ２０１に冷水を循環させる。チャンバ２０１内に窒素を封入した状態で、ファンを駆動させることで、冷却期間を短縮化することができる。また、第３冷却工程では、水冷式の冷却機構を合わせて駆動させることで、冷却期間をより短くすることができる。

上記のように、本実施形態では、チャンバ２０１内に配置された電極の温度を第１温度（目標温度Ｔ_１）まで上げ、所定時間、電極の状態を保ち、所定時間の経過後に、電極の温度を（目標温度Ｔ_２）まで上げる。すなわち、本実施形態に係る乾燥方法は、電極を２段階で加熱する方法であって、１段階目の加熱工程で、電極の温度を水分の蒸発温度以上まで上昇させて、２段階目の加熱工程で、電極の温度を添加剤の分解温度以上まで上昇させる。これにより、電極内の水分を十分に飛ばすことができる。

また本実施形態では、第１加熱工程と第２加熱工程との間に行う、電極の状態を保つ工程を、チャンバ２０１内を真空にした状態で行う。これにより、電極内から水分を脱離することができる。

また本実施形態では、第２加熱工程を、チャンバ２０１内に不活性ガスを封入した状態で行う。これにより、加熱時間を短くすることができる。また、ロール電極１００に対して熱を均一に伝えることができる。

また本実施形態では、目標温度Ｔ_２を結着性材料の分解温度未満に設定されている。これにより、第２加熱工程では、結着性材料の分解を防ぎつつ、添加剤の分解を促進できる。

また本実施形態では、第１加熱工程を、不活性ガスをチャンバ２０１内に封入した状態で行う。これにより、加熱時間を短くすることができる。また、ロール電極１００に対して熱を均一に伝えることができる。

また本実施形態では、目標温度Ｔ_１を箔焼け温度未満に設定されている。これにより、第１加熱工程では、箔焼けを防ぎつつ、水分の蒸発を促進できる。

また本実施形態では、チャンバ２０１内に不活性ガスを封入した状態で第２加熱工程を行った後に、電極の温度を箔焼け温度未満まで下げる。これにより、箔焼けを防止できる。また真空下で行う場合より冷却時間を短くすることができる。

また本実施形態では、第１冷却工程の後に、チャンバ２０１内を真空にしつつ、電極を冷却する。これにより、ＣＭＣ分解で発生した水分を飛ばすことができる。

また本実施形態では、第２冷却工程の後に、チャンバ２０１内に不活性ガスを封入した状態で電極を冷却する。これにより、冷却時間を短くすることができる。

なお、本実施形態において、添加剤の分解温度と集電体の箔焼け温度が異なる場合には、いずれか低い方の温度が、真空維持工程における上限温度となる。また集電体の箔焼け温度が十分に高い場合には、第１冷却工程を省略してもよく、あるいは、第１冷却工程の時間を短くしてもよい。また、第２冷却工程の真空引きは、ＣＭＣ分解反応で発生した物質を除去するために適した温度範囲（１００℃以上１４０℃以下の範囲）で行ってもよい。

なお、本実施形態では、負極に含まれる添加剤はＣＭＣに限らず他の材料でもよく、負極に含まれる結着性材料はＳＢＲに限らず他の材料でもよい。また負極のバインダーは、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせたバインダーに限らず、他の水系バインダーでもよい。

また、本実施形態に係る乾燥方法において、加熱工程は、３回以上行ってもよいが、加熱時間を短くするために、加熱工程を２回とすることが好ましい。また、２回の加熱工程の間に行われる真空維持工程の時間は、水分を乾燥するために必要な時間に応じて設定すればよい。また、第１加熱工程から第２加熱工程までの時間を短くするために、第１加熱工程、真空維持工程、及び第２加熱工程は連続した工程にすることが好ましい。

１…薄型電池
１１…正極板
１２…セパレータ
１３…負極板
１４…正極端子
１５…負極端子
１６、１７…外装部材
１７…下部外装部材
１８…発電要素
１００…ロール電極
２００…乾燥装置
２０１…チャンバ
２０２…支持体
２０３…ファン
２０４…真空ポンプ

ステップＳ１４にて第２加熱工程を実行する。第２加熱工程では、ロール電極１００をさらに加熱することで、ロール電極１００の温度を、添加剤の分解温度以上に上昇させる工程である。具体的には、乾燥装置２００は、チャンバ２０１内に窒素を封入し、ファン２０３を駆動し、支持体２０２の軸ヒータをオンにする。第２加熱工程による加熱時間は約３時間である。本実施形態では加熱時間を約２２０分とする。第２加熱工程における目標温度（Ｔ_２）は、目標温度（Ｔ_１）より高く、添加剤の分解温度より高い温度に設定されている。また、目標温度（Ｔ_２）は結着性材料の分解温度未満に設定されている。すなわち、目標温度（Ｔ_２）は、添加剤の分解温度以上で結着性材料の分解温度未満の範囲内に設定されている。

上記のように、本実施形態では、チャンバ２０１内に配置された電極の温度を第１温度（目標温度Ｔ_１）まで上げ、所定時間、電極の状態を保ち、所定時間の経過後に、電極の温度を第２温度（目標温度Ｔ_２）まで上げる。すなわち、本実施形態に係る乾燥方法は、電極を２段階で加熱する方法であって、１段階目の加熱工程で、電極の温度を水分の蒸発温度以上まで上昇させて、２段階目の加熱工程で、電極の温度を添加剤の分解温度以上まで上昇させる。これにより、電極内の水分を十分に飛ばすことができる。

Claims

正極用のロール電極を乾燥する乾燥方法であって、
前記ロール電極の全体温度を第１温度以上で第２温度以下の範囲内にした状態で、前記ロール電極を乾燥し、
前記第１温度は、前記ロール電極に含まれる活物質内の水分の蒸発温度であり、
前記第２温度は、前記ロール電極に含まれる結着性材料の分解温度である乾燥方法。
前記第２温度は、絶縁性テープの溶解温度以下に設定されている請求項１記載の乾燥方法。
前記ロール電極の内部温度を前記第１温度未満で第３温度以上の範囲内にした状態で、所定期間、前記ロール電極を乾燥し、
前記所定期間の経過後に、前記ロール電極の内部温度を前記第１温度以上に上げて、前記ロール電極を乾燥する請求項１又は２記載の乾燥方法。
前記電極ロールはチャンバ内に配置され、
前記チャンバ内を減圧した後に、前記全体温度を前記第１温度以上で前記第２温度以下の範囲内にした状態で、前記ロール電極を乾燥する請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾燥方法。