JP6492583B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等に用いられる電極の製造工程は、塗工工程、プレス工程、検査工程、乾燥工程、打抜き工程などを含む。塗工工程では、金属箔などからなる帯状集電体に電極ペーストを塗工し、この塗工後に乾燥炉を通過させて電極ペーストに含まれる大半の溶媒を除去し、帯状電極とする。プレス工程では、帯状電極をロールプレス間に通過させることにより、帯状電極表面の活物質層の密度を上げる。乾燥工程では、帯状電極を乾燥装置（例えば、真空乾燥炉）内で加熱し、帯状電極表面の活物資層に残存する溶媒（水又は非水有機溶媒）を除去する。打抜き工程では、帯状電極から個々の電極形状に打抜く。特に、リチウムイオン二次電池にて溶媒が水の場合又は非水有機溶媒に大気中の水分が吸収されて混入している場合、僅かな量の水分でも活物質層に残存していると電池の性能低下につながる。そのため、乾燥工程は、真空乾燥炉内の減圧条件下で１０時間以上行われることもあり、乾燥時間が長くなる。乾燥時間を短縮するために、例えば、特許文献１には、乾燥装置内においてロール状の帯状電極を繰り出し、繰り出された帯状電極の表面を加熱し、加熱後に帯状電極を巻き取ることが開示されている。

特開２００５−２０９５１４号公報

乾燥工程において減圧条件下で乾燥を行う場合、密閉された真空乾燥炉内にロール状の帯状電極を載置し、減圧及び加熱により乾燥を行う。しかし、ロール状の帯状電極は、電極同士が重なっているため、特にロール状の内側の電極から水分等が蒸発し難い。そのために、ロール状の帯状電極の内部まで確実に蒸発させるためには、長い乾燥時間を要する。特許文献１の構成の場合、乾燥時間は短縮されるが、前述の作業を行うために繰出し側及び巻取り側にてロール状の帯状電極２個分のスペースが必要となる。さらに、帯状電極表面を加熱乾燥するために、繰出し側と巻取り側との間に一定間隔を設ける必要がある。したがって、同じ数の帯状電極を同時に乾燥させるためには、乾燥装置は従来の数倍の容積が必要となる。

そこで、本技術分野においては、電極の乾燥時間を短縮できる電極の製造方法が要請されている。

本発明の一側面に係る電極の製造方法は、電極を重ねた状態で乾燥する乾燥工程を含む電極の製造方法であって、電極間に多孔質のシートを挟み込む挟込工程を含み、乾燥工程は、挟込工程でシートが挟み込まれた状態の電極を乾燥する。

この電極の製造方法では、電極間に挟み込まれた多孔質のシートが電極に含まれる水分等の流路となるので、乾燥工程で水分等が蒸発し易い。そのため、電極の乾燥時間を短縮できる。

一実施形態の電極の製造方法では、シートは、基材に水分を吸着する物質がコーティングされている。このシートを用いることにより、電極に含まれる水分等を吸着することもできる。

一実施形態の電極の製造方法では、シートは、繊維系材料からなる。このシートを用いることにより、良好な流路を確保できる。

一実施形態の電極の製造方法では、電極は、帯状の金属箔に活物質層が形成された帯状電極であり、シートは、帯状のシートであり、挟込工程は、乾燥工程の前工程で帯状電極を巻き取る際に帯状のシートを挟み込み、乾燥工程は、挟込工程で帯状のシートが挟み込まれたロール状の帯状電極を乾燥する。この構成により、ロール状の帯状電極の乾燥時間を短縮できる。

本発明によれば、電極の乾燥時間を短縮できる。

一実施形態に係る電極の製造ラインの一部を模式的に示す図である。 一実施形態に係る電極の製造ラインに備えられる真空乾燥炉を模式的に示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る電極の製造方法を説明する。なお、各図において同一又は相当する要素については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

本実施形態では、電池の電極の製造過程においてロール状の帯状電極を減圧乾燥する場合に適用する。電極の製造ラインにおいては、塗工工程、プレス工程、検査工程、乾燥工程などの工程を経て、電極が製造される。塗工工程では、帯状金属箔の表裏面のうちの少なくとも一面に電極ペーストを塗工し、この塗工後に加熱乾燥により電極ペースト中の溶剤を除去して、活物質層を形成する。プレス工程では、帯状金属箔に形成されている活物質層をプレスし、活物質層の密度を高くする。この帯状金属箔に活物質層が形成されたものを、帯状電極と呼ぶ。プレス工程後、帯状電極の表面、特に活物質層を検査する検査工程が行われる。乾燥工程では、ロール状に巻き取られた帯状電極を真空乾燥炉内に配置し、減圧下で乾燥する。塗工工程における加熱乾燥では次工程のプレスが可能な程度に溶剤の除去とバインダによる活物質粒子の結着が行われるが、乾燥工程では活物質層に残存する溶剤の更なる除去を行う。各工程間は、略筒状の治具（リール）を用い、帯状金属箔又は帯状電極をロール状に巻き取った状態で移動させる。なお、一部の工程間については、巻き取ることなく、連続して処理を行ってもよい。本実施形態では、この電極の製造ラインに組み込まれる乾燥工程とその前工程である検査工程について、特に説明する。製造される電極は、例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電装置に用いられる。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。また、製造される電極は、一次電池に用いられてもよい。この実施形態では、リチウムイオン二次電池に用いられる電極を製造する場合とする。

電極は、金属箔（集電体）の表裏面の少なくとも一面に電極ペーストが塗工されて活物質層が形成されている。電極は、金属箔の端部に活物質層が形成されていないタブを有している。金属箔は、例えば、正極の場合にはアルミニウム箔であり、負極の場合には銅箔、ニッケル箔である。電極ペーストは、スラリ状であり、活物質、バインダ、溶剤（溶媒）を含んでいる。活物質は、正極活物質及び負極活物質である。正極活物質は、例えば、複合酸化物、硫黄系材料である。複合酸化物は、マンガン、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの少なくとも１つとリチウムとを含む。負極活物質は、例えば、黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、金属化合物、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）等の金属酸化物、ホウ素添加炭素である。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。溶剤は、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、メタノール、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤、水である。また、電極ペーストは、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等の導電助剤を含んでいてもよい。また、電極ペーストは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を含んでいてもよい。

リチウムイオン二次電池においては、活物質層に水分が含まれた電極を用いた電池は、容量低下、リチウム析出耐性低下、入出力低下等の電池特性低下が懸念される。そのため、活物質層に含まれる水分の量が出来るだけ少ない電極を製造することが望まれる。また、電池一般においても、活物質層に残存する溶剤は、不純物であり、活物質層の金属箔からの剥離強度に影響を与える。そのため、活物質層に含まれる溶剤の量が出来るだけ少ない電極を製造することが望まれる。

図１及び図２を参照して、一実施形態に係る電極の製造ライン１の検査工程と乾燥工程について説明する。図１は、電極の製造ライン１の一部（検査工程）を模式的に示す図である。図２は、電極の製造ライン１に備えられる真空乾燥炉を模式的に示す図である。なお、図２には真空乾燥炉の内部にリールに巻き取られたロール状の帯状電極を１個配置したものを示しているが、実際の乾燥工程では真空乾燥炉の内部に数個〜十数個程度のロール状の帯状電極を配置し、数個〜十数個程度の帯状電極を同時に乾燥する。

製造ライン１では、乾燥工程でロール状の帯状電極Ａの乾燥時間を短縮するために、ロール状に巻き取られる帯状電極Ａの間に水分除去を促進する帯状シートＢを挟み込む。この帯状シートＢの挟み込みは、乾燥工程の前工程である検査工程における帯状電極Ａの巻き取り時に行われる。

検査工程について説明する。検査工程は、帯状電極Ａを巻き出して搬送し、搬送中の帯状電極Ａを検査する工程である。検査工程は、検査装置２、巻出装置３，４、巻取装置５により実施される。この実施形態では、帯状電極Ａが搬送される方向により、巻出装置３側を上流側とし、巻取装置５側を下流側とする。

検査装置２は、搬送中の帯状電極Ａの表面（特に、活物質層の表面）を検査する装置である。検査装置２は、巻出装置３と巻取装置５との間に配置される。検査装置２は、例えば、周知のカメラを用いた画像による検査装置であり、周知の画像認識による判定方法によって異常があるか否かを判定する。異常としては、例えば、活物質層の一部が欠けている状態、活物質層の一部が薄く、金属箔が透けている状態、活物質層の表面に異物が付着している状態がある。検査装置２の制御は、製造ライン１の制御装置（図示せず）によって行われる。

巻出装置３は、ロール状に巻き取られている帯状電極Ａを巻き出す装置である。巻出装置３には、検査工程が開始される前に、帯状電極Ａをリール３ｂによって巻き取った巻出ロール３ａが設置される。巻出装置３では、検査工程が開始すると、巻出ロール３ａを所定の速度で回転駆動し、巻出ロール３ａから帯状電極Ａを巻き出す。巻出装置３の制御は、製造ライン１の制御装置によって行われる。

巻出装置４は、ロール状に巻き取られている帯状シートＢを巻き出す装置である。巻出装置４には、検査工程が開始される前に、帯状シートＢをリール４ｂによって巻き取った巻出ロール４ａが設置される。巻出装置４は、巻取装置５の上流側に配置される。また、巻出装置４は、検査装置２で検査が終了した帯状電極Ａの下側に帯状シートＢを挿入できるように、巻出装置３と巻取装置５との間の帯状電極Ａの搬送路の下方に配置される。巻出装置４では、検査工程が開始すると、巻出ロール４ａを所定の速度で回転駆動し、巻出ロール４ａから帯状シートＢを巻き出す。この巻き出された帯状シートＢは、搬送中の帯状電極Ａの下方で搬送される。巻出装置４の制御は、製造ライン１の制御装置によって行われる。なお、巻出装置４は、帯状電極Ａの上側に帯状シートＢを挿入できるように、帯状電極Ａの搬送路の上方に配置されてもよい。

巻取装置５は、帯状電極Ａと帯状シートＢとをロール状に巻き取る装置である。巻取装置５には、リール５ｂが設置され、検査工程が開始される前に帯状電極Ａの一端部と帯状シートＢの一端部がリール５ｂに取り付けられる。この取り付けでは、帯状シートＢの一端部が帯状電極Ａの一端部の内周側に取り付けられる。巻取装置５では、検査工程が開始すると、リール５ｂを所定の速度で回転駆動し、帯状電極Ａと帯状シートＢを巻き取る。この巻き取りでは、帯状シートＢが帯状電極Ａの内周側に巻き取られる。巻取装置５の制御は、製造ライン１の制御装置によって行われる。

巻出装置３，４及び巻取装置５は、帯状電極Ａの搬送速度と帯状シートＢの搬送速度とが同じ速度になるように制御される。搬送中、帯状電極Ａ及び帯状シートＢには、所定のテンション（張力）がかかっている。

検査工程が終了すると、巻取ロール５ａには、帯状電極Ａと帯状シートＢとが交互に巻かれており、帯状電極Ａと帯状シートＢとが一体でロール状になっている。したがって、このロール状の各周の帯状電極Ａの間には、帯状シートＢが挟み込まれた状態である。乾燥工程では、巻取ロール５ａのロール状の帯状電極Ａを乾燥する。以下では、この帯状シートＢが挟み込まれたロール状の帯状電極Ａを、ロール状帯状電極Ｃと呼ぶ。

乾燥工程について説明する。乾燥工程は、真空乾燥炉６を用い、ロール状帯状電極Ｃを減圧下で乾燥する工程である。真空乾燥炉６は、密閉可能な乾燥室を備え、複数個のロール状帯状電極Ｃ（帯状電極Ａと帯状シートＢを巻き取った後の巻取ロール５ａ）を収納可能な大きさを有している。真空乾燥炉６の一側面には、ロール状帯状電極Ｃを出し入れするための扉６ａが設けられている。真空乾燥炉６には、内部を減圧する真空ポンプ（図示せず）、内部の温度を調整するヒータ（図示せず）、内部にドライエアーを送り込む装置（図示せず）等の減圧下での乾燥に必要な各装置が装備されている。この真空乾燥炉６の各装置は、従来の周知の真空乾燥炉と同様の装置が適用される。真空乾燥炉６は、炉内の温度を所望の温度に調整可能である。真空乾燥炉６内の温度は、活物質層にダメージを与えずに水分を蒸発可能な温度に調整され、例えば、１２０℃に調整される。真空乾燥炉６の制御は、製造ライン１の制御装置によって行われる。

帯状シートＢについて説明する。帯状シートＢは、ロール状帯状電極Ｃから水分及び溶剤の除去を促進するための多孔質の帯状のシートである。帯状シートＢの幅は、帯状電極Ａの幅と同じ幅かあるいは帯状電極Ａの幅より若干広い幅である。帯状シートＢの長さは、帯状電極Ａの長さ以上であればよい。帯状シートＢの厚みは、帯状電極Ａの厚みに対し、数分の１〜１０分の１以下でもよく、例えば、１０μｍ程度でもよい。

帯状シートＢは、多孔質の材料からなる。この多孔質の材料は、電極ペーストの溶剤の分子の大きさよりも大きな孔を多数持つ材料である。多孔質の材料としては、例えば、繊維系材料（化学繊維、紙等）である。多孔質の材料からなる帯状シートＢは、帯状電極Ａに含まれる水分及び溶剤の流路となる。

また、帯状シートＢは、上記の多孔質の材料を基材とし、この基材の表面に水分を吸着する物質（以下、水分吸着物質と呼ぶ）がコーティングされたコーティング層を有する帯状シートとしてもよい。水分吸着物質は、多孔質構造を持ち、水分を吸着できる物質である。さらに、水分以外にも有機溶剤等も吸着できる物質であれば好ましい。特に、水分吸着物質は、吸着した水分を所定温度以上にならないと離さない物質である。この所定温度は、真空乾燥炉６の炉内温度よりも十分に高い温度である。水分吸着物質としては、例えば、ゼオライト、シリカゲルである。コーティング層を有する帯状シートＢは、帯状電極Ａに含まれる水分及び溶剤の流路を有する上に、少なくとも帯状電極Ａに含まれる水分を吸着できる。

なお、帯状シートＢは、多孔質でない材料を基材とし、この基材の表面に水分吸着物質がコーティングされたコーティング層を有する帯状シートとしてもよい。この帯状シートＢは、少なくとも帯状電極に含まれる水分を吸着できる。この帯状シートＢの場合も、シート表面が多孔質構造を持つ水分吸着物質からなるコーティング層となっているので、多孔質のシートである。

図１及び図２を参照して、電極の製造ライン１における検査工程及び乾燥工程の作用について説明する。この説明では、帯状シートＢを繊維系材料とし、コーティング層がないものとコーティング層を有するものを用いた場合についてそれぞれ説明する。

検査工程が開始すると、巻出装置３では、巻出ロール３ａから帯状電極Ａを巻き出す。巻き出された帯状電極Ａは、巻出装置３と巻取装置５との間で搬送される。この搬送中、検査装置２では、帯状電極Ａの活物質層を検査する。

巻出装置４では、巻出ロール４ａから帯状シートＢを巻き出す。巻き出された帯状シートＢは、巻出装置４と巻取装置５との間で搬送される。巻取装置５では、巻取ロール５ａに帯状電極Ａと帯状シートＢとを重ねた状態で巻き取る。この巻取装置５による巻き取りにより、巻取ロール５ａに巻き取られた各周の帯状電極Ａの間に帯状シートＢが挟み込まれる（挟込工程）。したがって、この各周の帯状電極Ａは、内周側及び外周側に帯状シートＢが配置されている。

検査工程が終了すると、巻取ロール５ａをそのまま用いて乾燥工程が行われる。真空乾燥炉６には、複数個の巻取ロール５ａ（ロール状帯状電極Ｃ）が入れられる。乾燥工程が開始すると、真空乾燥炉６では、内部を減圧し、内部に加熱されたドライエアーを循環させるとともにヒータにより温度を所定温度まで上げ、所定温度を所定時間維持する。この減圧下での乾燥により、ロール状帯状電極Ｃでは、巻取ロール５ａに巻かれている各周の帯状電極Ａから水分及び溶剤がそれぞれ蒸発する。

コーティング層がない帯状シートＢの場合、蒸発した水分及び溶剤は、帯状シートＢを流路として帯状電極と帯状電極との間を流れ、ロール状帯状電極Ｃの側面から排出される。帯状シートＢは繊維系材料からなるので、ロール状帯状電極Ｃの幅方向に延びる繊維系材料内が良好な流路となる。そのため、ロール状帯状電極Ｃの内部から水分等が外部に出易いため、水分等が蒸発し易い。その結果、ロール状帯状電極Ｃから水分及び溶剤が迅速に除去される。なお、帯状シートＢ内を流れる水分及び溶剤は、主に蒸発後の気体の状態であるが、液体の状態の場合もある。また、水分及び溶剤の一部が、ロール状帯状電極Ｃの側面から排出されずに、帯状シートＢ内に残っている場合もある。

コーティング層を有する帯状シートＢの場合、少なくとも蒸発した水分は、帯状シートＢのコーティング層の水分吸着物質に吸着される。この吸着された水分等は、真空乾燥炉６内の温度程度では水分吸着物質から離れることはない。水分吸着物質に吸着されなかった一部の水分及び溶剤（特に、溶剤が吸着されない場合がある）は、コーティング層を通り抜け、帯状シートＢの内部の基材に到達する。この一部の水分及び溶剤は、帯状シートＢの基材（繊維系材料）を流路として流れ、ロール状帯状電極Ｃの側面から排出される。このコーティング層を有する帯状シートＢの場合、水分等の吸着機能もあるので、ロール状帯状電極Ｃから水分及び溶剤が更に迅速に除去される。なお、水分吸着物質に吸着される水分等は、主に蒸発後の気体の状態であるが、液体の状態の場合もある。

所定時間経過すると、真空乾燥炉６では、内部を常温（平常の温度）まで下げ、内部にドライエアーを送り込んで常圧（平常の圧力）に戻す。所定時間は、ロール状帯状電極Ｃに含まれる水分及び溶剤を確実に除去できる時間が適宜設定されている。この所定時間は、帯状シートＢを挟み込まないでロール状の帯状電極を乾燥する場合よりも短い時間である。

乾燥工程が終了すると、打抜き工程等の後工程が実施される。この後工程では、巻取ロール５ａ（ロール状帯状電極Ｃ）から帯状電極Ａが巻き出される。この巻き出されるときに、帯状シートＢが回収される。

この製造ライン１によれば、帯状電極Ａに帯状シートＢを挟み込んだロール状帯状電極Ｃを乾燥することにより、ロール状帯状電極Ｃの内側に位置する電極から蒸発した水分に対しても移動先として帯状シートＢの多孔質材料の細孔による流路又は水分吸着物質が準備されているので、ロール状帯状電極Ｃの活物質層に含まれる水分等が電極外に放出され易い。そのため、ロール状帯状電極Ｃから水分等を迅速に除去でき、乾燥時間を短縮できる。その結果、電極の製造時間を短縮でき、電極の生産性を向上できる。製造後の電極は水分が除去されているので、この電極が用いられる電池の電池特性を向上できる。また、製造後の電極は溶剤が除去されているので、この電極の活物質層の剥離強度の低下を防止できる。

特に、帯状シートＢの多孔質材料として繊維系材料を用いた場合、ロール状帯状電極Ｃの幅方向に延びる繊維系材料内に良好な流路が確保され、多孔質材料として水分の放出に有効である。

コーティング層がない帯状シートＢを用いた場合、帯状シートＢが水分等の流路となり、ロール状帯状電極Ｃから水分等の除去を促進できる。また、コーティング層を有する帯状シートＢを用いた場合、コーティング層の水分吸着物質で水分等を吸着できるので、ロール状帯状電極Ｃから水分等の除去を更に促進できる。

リールに巻き取られたロール状帯状電極Ｃは、帯状シートＢを含まない状態（例えば、巻出ロール３ａに相当）に比較し、その径は大きくなる。しかし、帯状シートＢの厚みを活物質層が形成された帯状電極Ａに比べ十分に薄く設定することが可能であるため、真空乾燥炉６の大型化を伴うことなく、乾燥工程を実施することが可能である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されることなく様々な形態で実施される。

例えば、上記実施形態ではロール状の帯状電極を乾燥する場合に適用したが、電極を他の状態で重ねて乾燥する場合にも適用できる。例えば、帯状電極から個々の電極が切り出され、多数の電極が積層された状態で乾燥する場合である。この場合、電極と略同形状の多孔質のシートを電極と電極との間に挟み込んでマガジンに積層し、電極とシートとが交互に積層されたマガジンを真空乾燥炉に収納し、減圧下で乾燥する。この場合も、乾燥時間を短縮できる。

１…製造ライン、２…検査装置、３，４…巻出装置、３ａ，４ａ…巻出ロール、３ｂ，４ｂ…リール、５…巻取装置、５ａ…巻取ロール、５ｂ…リール、６…真空乾燥炉、６ａ…扉。

Claims (3)

1. 電極を重ねた状態で乾燥する乾燥工程を含む電極の製造方法であって、
   前記電極間に多孔質のシートを挟み込む挟込工程を含み、
   前記シートは、基材に水分を吸着する水分吸着物質がコーティングされており、
   前記水分吸着物質は、前記乾燥工程における炉内温度以上にならないと吸着した水分を離さない物質であり、
   前記乾燥工程は、前記挟込工程で前記シートが挟み込まれた状態の前記電極を乾燥し、乾燥後に前記シートを回収する、電極の製造方法。
2. 前記シートは、繊維系材料からなる、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記電極は、帯状の金属箔に活物質層が形成された帯状電極であり、
   前記シートは、帯状のシートであり、
   前記挟込工程は、前記乾燥工程の前工程で前記帯状電極を巻き取る際に前記帯状のシートを挟み込み、
   前記乾燥工程は、前記挟込工程で前記帯状のシートが挟み込まれたロール状の前記帯状電極を乾燥する、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。

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