JPWO2017145569A1 - N−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2016年2月22日に、日本に出願された特願2016−031378号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
〔1〕 N−ビニルカルボン酸アミド中の不飽和アルデヒド類の含有量が20質量ppm以下にコントロールする工程を有することを特徴とするN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔2〕 N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドから脱アルコール反応を利用してN−ビニルカルボン酸アミドを得る工程を有し、前記不飽和アルデヒド類の含有量をコントロールする前記工程が、
第1の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドのpHを8.0〜8.5に調整することより、第2の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを得る工程と、
前記第2の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを蒸留することより、N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを精製する工程と、
を含むことを特徴とする〔1〕に記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔3〕 カルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコール、もしくは、カルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールを原料として、N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを製造する工程を更に含む、〔2〕に記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔4〕 前記N−ビニルカルボン酸アミドが、N−ビニルアセトアミドであることを特徴とする、〔1〕〜〔3〕の何れかに記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔5〕 前記蒸留精製工程の処理前の前記第1の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドのpH調整が、30〜48質量%の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液により行われることを特徴とする、〔2〕〜〔4〕の何れかに記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
〔6〕 前記不飽和アルデヒド類がクロトンアルデヒド、2−エチル−2−ブテナール、2−メチル−2−ペンテナール、2−ヘキセナール、2,4−ヘキサジエナール、2,4−オクタジエナール、2,4,6−オクタトリエナール及びトランスー2−オクテナールからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含み、前記不飽和アルデヒド類の含有量は、クロトンアルデヒド、2−エチル−2−ブテナール、2−メチル−2−ペンテナール、2−ヘキセナール、2,4−ヘキサジエナール、2,4−オクタジエナール、2,4,6−オクタトリエナール及びトランスー2−オクテナールの合計量であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕の何れかにに記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
本発明のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法は、N−ビニルカルボン酸アミド中の不飽和アルデヒド類の含有量が20質量ppm以下にコントロールする工程を有することを特徴とする。本発明のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法は、N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドから脱アルコール反応を利用してN−ビニルカルボン酸アミドを得る工程を有してもよく、第1の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドのpHを8.0〜8.5に調整することより、第2の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを得る工程と、前記第2の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを蒸留することより、N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを精製する工程と、を有してもよい。
本発明の一実施態様に開示するN−ビニルカルボン酸アミドの製造の全体工程を図1に示した。
以下、更に詳しく本実施態様の例を説明する。
反応によって製造されたN−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを含む粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドは、例えばアルカリの添加によりpHを8.0〜8.5に調節される。この状態で蒸留により精製される。次にN−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドは、熱分解反応により、脱アルコールされ、粗ビニルカルボン酸アミドを与える。粗ビニルカルボン酸アミドは、主に晶析によって精製され、目的のN−ビニルカルボン酸アミドを与える。
不飽和アルデヒド類としては、例えば、クロトンアルデヒド、2−エチル−2−ブテナール、2−メチル−2−ペンテナール、2−ヘキセナール、2,4−ヘキサジエナール、2,4−オクタジエナール、2,4,6−オクタトリエナール、トランスー2−オクテナール等があげられる。
GC法としては、以下の測定条件で測定する。
装置:SHIMADZU GC−2014(FID)
カラム:HP−WAX φ0.25mm×30m
流量:He 1ccm
スピリット比:40
カラム温度:40℃(7min)→昇温(25℃/min)→130℃(15min)→昇温(30℃/min)→220℃(2min)
インジェクション温度:200℃
検出器:水素炎イオン化検出器(FID) 230℃
HPLC法としては、以下の測定条件で測定する。
カラム: Shodex SIL−5B
流量:1.0mL/min
カラム温度: 40℃
Eluent:イソプロピルアルコール(IPA)/n−ヘキサン=1/9(質量比)
検出器:UV
本発明に用いられるN−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドは、好ましくは、次の一般式(I)
(式中R1は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、R3は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で示すことができる。
例えば、N−(1−メトキシエチル)アセトアミド、N−(1−メトキシエチル)−N−メチルアセトアミド、N−(1−エトキシエチル)アセトアミド、N−(1−エトキシエチル)−N−メチルアセトアミド、N−(1−プロポキシエチル)アセトアミド、N−(1−イソプロポキシエチル)アセトアミド、N−(1−ブトキシエチル)アセトアミド、N−(1−イソブトキシエチル)アセトアミド、N−(1−メトキシエチル)プロピオンアミド、N−(1−エトキシエチル)プロピオンアミド、N−(1−プロポキシエチル)プロピオンアミド、N−(1−イソプロポキシエチル)プロピオンアミド、N−(1−ブトキシエチル)プロピオンアミド、N−(1−イソブトキシエチル)プロピオンアミド、N−(1−メトキシエチル)イソブチルアミド、N−(1−エトキシエチル)イソブチルアミド、N−(1−プロポキシエチル)イソブチルアミド、N−(1−イソプロポキシエチル)イソブチルアミド、N−(1−ブトキシエチル)イソブチルアミド、N−(1−イソブトキシエチル)イソブチルアミドなどが挙げられ、好ましくはN−(1−メトキシエチル)アセトアミド、N−(1−イソプロポキシエチル)アセトアミド、N−(1−メトキシエチル)イソブチルアミド、更に好ましくはN−(1−メトキシエチル)アセトアミドが挙げられる。
本発明の製造方法により得られるN−ビニルカルボン酸アミドとは前記のN−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドに対応するものであり、好ましくは、次の一般式(II)、
(式中R2およびR3は前記と同じ意味を表す。)で示される。例えば、N−ビニルアセトアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピオンアミド、N−メチル−N−ビニルプロピオンアミド、N−ビニルイソブチルアミド、N−メチル−N−ビニルイソブチルアミド、などが挙げられ、好ましくはN−ビニルアセトアミドが挙げられる。
本発明に用いるN−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドまたはそれを含む溶液の合成方法について、特に制限はないが、次のような方法が例示される。酸触媒の存在下、カルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、もしくはカルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールとから合成する方法などが挙げられる。
得られた第1の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドにアルカリを加えpHを8.0〜8.5に調整し、第2の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを得る。
ここで、pHの測定は、測定機器としてパーソナルpHメータである、YOKOGAWA PH71を用いて、20〜25℃で測定する。
第1の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドのpH調整に用いるアルカリは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の強アルカリが好ましく、入手の容易さと経済性の観点から水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリは、水溶液として市販される1〜48質量%の水溶液を使用しても良いし、固体のもの(100%)を使用しても良い。アルカリ水溶液の添加により、同時に水分も添加してしまうことになるが、水分が多いと、N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドとアセトアルデヒド、アルコール及びカルボン酸アミドとの平衡反応をずらし、N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドの収率を低下させてしまう。また、一方で固体を用いる場合は固体の溶解遅れによるpH調整の困難さがある。以上のことから、添加するアルカリ水溶液の濃度は30〜48質量%が好ましく、48質量%が最も好ましい。
第2の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドの分離精製法としては、経済性、効率性から判断すると、蒸留法が最も好ましく、単蒸留法、精留塔を備えた蒸留装置による精密蒸留法など挙げられる。単蒸留法で行う場合の装置に特に制限はないが、ミスト同伴に伴う留出物中の金属成分含有量の上昇を抑えるための対策として、例えば、ガスラインにミストセパレーターを設置することも効果的である。蒸留条件を設定する際は、変質について充分考慮しなければならない。N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドは熱に対して変質し易いので、可能な限り低温で蒸留することが好ましい。従って、10kPaA以下の減圧下で操作を行うのが適している。
精製後のN−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドのN−ビニルカルボン酸アミドへの変換のための熱分解や接触分解は公知の方法による。それらの条件として、例えば気相または液相で、反応温度60〜600℃、反応時間0.3秒から2時間、操作圧0.1kPaA〜大気圧が挙げられる。気相で、反応温度300〜600℃、反応時間0.3秒から1分、操作圧10〜30kPaAの条件下、無触媒で熱分解反応を行うのが好ましい。
N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを熱分解あるいは接触分解してN−ビニルカルボン酸アミドへ変換する際にN−1,3−ブタジエニルカルボン酸アミドが副生する。
本発明によって、重合性の高いN−ビニルカルボン酸アミドが得られる。本発明によるN−ビニルカルボン酸アミドは、重合性が高いので、短時間で高重合度の重合体を与えることができる。本発明では、その重合性を、重合開始剤添加から、標準温度ピーク到達時間を測定することにより、評価することとした。詳細な手順は実施例に記載した。本発明のN−ビニルカルボン酸アミドは、短時間で標準温度に到達した。
(N−ビニルアセトアミドの製造)
<第1の粗N−(1−メトキシエチル)アセトアミドの合成>
アセトアルデヒド298g、メタノール651g、アセトアミド100gを硫酸触媒下、反応させてpH1.6の第1の粗N−(1−メトキシエチル)アセトアミドを得た。
<第1の粗N−(1−メトキシエチル)アセトアミドのpH調整>
得られた第1の粗N−(1−メトキシエチル)アセトアミドに、48質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えpHを8.0に調整し、第2の粗N−(1−メトキシエチル)アセトアミドを得た。
pHを調整した後の第2の粗N−(1−メトキシエチル)アセトアミド中のアルドール濃度は1200質量ppm、不飽和アルデヒドの濃度は170質量ppmであった。表1に示した。
第2の粗N−(1−メトキシエチル)アセトアミドを、単蒸留装置を用いて真空度33〜0.27kPaA、ボトム温度〜100℃の条件下蒸留したところ、純度92質量%のN−(1−メトキシエチル)アセトアミドが得られた。蒸留操作において、アルドール及び不飽和アルデヒド類の増加は見られなかった。
精製後のN−(1−メトキシエチル)アセトアミドを400℃、圧力20kPaAに保たれた反応器(内径20mm、長さ240mmのチューブ型反応器)に、1.5g/分の割合で供給した。反応器出口に設置された冷却管で、熱分解反応で生成したN−ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮して、粗N−ビニルアセトアミドを回収した。N−(1−メトキシエチル)アセトアミドの転化率は90%であった。
次いで0.3%Pd−Al2O3触媒をカラムに充填した(充填量は粗N−ビニルアセトアミド20gに対して触媒量1mlになる量とした)のち、反応温度40℃、水素ガス圧力0.03MPaG、触媒充填カラムでのSV値が100/hrになるよう粗N−ビニルアセトアミドを循環流通し、熱分解反応で副成したN−1,3−ブタジエニルアセトアミドを水素化して低減した。反応時間はN−1,3−ブタジエニルアセトアミド量が30質量ppm以下となるまで実施した。N−1,3−ブタジエニルカルボン酸アミドが低減された粗N−ビニルアセトアミドを単蒸留装置を用いて真空度〜0.27kPaA、ボトム温度〜60℃の条件下蒸留しメタノールを除去した。この粗N−ビニルアセトアミドを晶析装置により、40℃から10℃まで冷却晶析してN−ビニルアセトアミドの結晶を析出させ、遠心分離器にて分離した。メチルシクロヘキサン:酢酸エチル = 9:1の液で結晶を洗浄し、得られた結晶を乾燥し、N−ビニルアセトアミド36gを得た(最初のアセトアミドに対する収率は25%であった)。このN−ビニルアセトアミド中の不飽和アルデヒド類の含量は5質量ppm以下であった。結果を表2に示した。
[(蒸留後のアルドール又は不飽和アルデヒド類の絶対量)/(蒸留前のアルドール又は不飽和アルデヒド類の絶対量)]×100=増加率(%)
N−ビニルアセトアミド中に含まれた不飽和アルデヒド類は、GC/HPLC法で前述の測定条件によって評価し、その合計量を表2に示した。
本実施例の重合性試験は以下のように行い、重合性試験による標準温度ピーク到達時間は102分であった。表2に示した。
ここで、標準温度ピーク到達時間とは、重合開始剤注入から温度ピーク到達までの時間である。
[1]触媒注入管、窒素吹込管、窒素排気管、温度計を備えた、100mlガラス容器を準備する。
[2][1]のガラス容器にN−ビニルアセトアミド20g、イオン交換水58gを秤取る。
[3]窒素ガス50ccmでバブリングしながらウォーターバスで30℃に加温する。窒素ガスは重合終了まで通気する。
[4]重合開始剤としてV−044(和光純薬性 アゾイミダゾリンタイプ)1.6gにイオン交換水48.4gを加えて溶解した。
[5]重合開始剤としてV−50(和光純薬性 アゾアミジンタイプ)4.0gにイオン交換水46.0gを加えて溶解した。
[6]窒素ガス通気が1時間経過したところで、[4]の重合開始剤1gを、続けて[5]の重合開始剤1gを注射器により添加する。
[7]ガラス容器をウォーターバスから取り出し、ガラス表面の水分をペーパーで除去してから断熱容器に移し重合を継続させる。
[8]重合温度を監視し、[6]の重合開始剤添加から、標準温度ピーク到達時間を重合性の指標とした。
重合良品の標準温度ピーク到達時間を120分未満とした。
N−(1−メトキシエチル)アセトアミドのpH調整工程において、pHの調整を8.5とした以外は、実施例1と同様に操作した。結果を表1と表2に示した。
N−(1−メトキシエチル)アセトアミドのpH調整工程において、pHの調整を7.0とした以外は、実施例1と同様に操作したが、N−(1−メトキシエチル)アセトアミドの精製蒸留工程でN−(1−メトキシエチル)アセトアミドが留出しなかった。結果を表1と表2に示した。
N−(1−メトキシエチル)アセトアミドのpH調整工程において、pHの調整を9.0とした以外は、実施例1と同様に操作した。結果を表1と表2に示した。
N−(1−メトキシエチル)アセトアミドのpH調整工程において、pHの調整を10.8とした以外は、実施例1と同様に操作した。結果を表1と表2に示した。
pHの調整を12.8とした以外は、実施例1と同様に操作した。
表1に、各実施例、比較例でのN−(1−メトキシエチル)アセトアミドpH調整後におけるアルドール、不飽和アルデヒド類の濃度、蒸留操作後の増加率を示す。表2に、各実施例、比較例でのN−ビニルアセトアミド中の不飽和アルデヒド類の濃度及び重合性試験の結果を示す。結果を表1と表2に示した。
Claims (6)
- N−ビニルカルボン酸アミド中の不飽和アルデヒド類の含有量が20質量ppm以下にコントロールする工程を有することを特徴とするN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
- N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドから脱アルコール反応を利用してN−ビニルカルボン酸アミドを得る工程を有し、前記不飽和アルデヒド類の含有量をコントロールする前記工程が、
第1の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドのpHを8.0〜8.5に調整することより、第2の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを得る工程と、
前記第2の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを蒸留することより、N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを精製する工程と、
を含むことを特徴とする請求項1に記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。 - カルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコール、もしくは、カルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールを原料として、N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドを製造する工程を更に含む、請求項2に記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
- 前記N−ビニルカルボン酸アミドが、N−ビニルアセトアミドであることを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
- 前記蒸留精製工程の処理前の前記第1の粗N−(1−アルコキシエチル)カルボン酸アミドのpH調整が、30〜48質量%の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液により行われることを特徴とする、請求項2〜4の何れか1項に記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
- 前記不飽和アルデヒド類がクロトンアルデヒド、2−エチル−2−ブテナール、2−メチル−2−ペンテナール、2−ヘキセナール、2,4−ヘキサジエナール、2,4−オクタジエナール、2,4,6−オクタトリエナール及びトランスー2−オクテナールからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含み、
前記不飽和アルデヒド類の含有量は、クロトンアルデヒド、2−エチル−2−ブテナール、2−メチル−2−ペンテナール、2−ヘキセナール、2,4−ヘキサジエナール、2,4−オクタジエナール、2,4,6−オクタトリエナール及びトランスー2−オクテナールの合計量であることを特徴とする請求項1〜5に記載のN−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
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