KR102156991B1 - N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응에 의해 생성되는 불순물로서 포함되는 불포화 알데히드류에 착안한 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다. N-비닐카르복실산아미드의 제조법에 있어서, N-비닐카르복실산아미드 중의 불포화 알데히드류의 함량을 20질량ppm 이하로 되도록 컨트롤하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법
본 발명은 응집제, 액체 흡수제, 증점제 등에 이용되는 N-비닐카르복실산아미드계 중합체의 제조에 이용되는 산업상 유용한 단량체인 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 2월 22일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-031378호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법에 대하여, 지금까지 많은 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 카르복실산아미드, 아세트알데히드 및 알코올로부터 중간체인 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 제조하고, 이것을 열 분해 또는 접촉 분해에 의해 합성하는 방법이 알려져 있다. 또한, 카르복실산아미드와 아세트알데히드로부터 에틸리덴비스카르복실산아미드를 합성하여, 이것을 N-비닐카르복실산아미드와 카르복실산아미드로 분해하는 방법이 알려져 있다.
일반적으로, 단량체의 중합성은, 거기에 불순물로서 포함되는 중합 저해 물질의 함유량에 따라 크게 바뀐다. 그의 중합 저해 물질은, 일반적으로, 단량체를 각종 방법으로 정제 처리하여, 허용 농도 이하까지 함유량을 낮추고 있다.
이 관점에서, 상기 열 분해 또는 접촉 분해에 의해 합성된 N-비닐카르복실산아미드를 증류, 추출, 재결정 등의 정제 방법으로 처리하여, N-비닐카르복실산아미드의 순도를 올려, 그 중합성을 높이고 있다. 그 정제 방법으로 개시되어 있는 것으로서는, 특허문헌 1에서는 물과 방향족 탄화수소를 사용한 추출에 의한 방법, 특허문헌 2에서는 혼합 유기 용매로부터의 냉각 정석에 의한 방법, 특허문헌 3에서는 무기염 수용액과 방향족 탄화수소를 사용한 추출에 의한 방법, 특허문헌 4에서는 다가 알코올을 사용한 추출 증류에 의한 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 어느 방법에서도, 응집제, 액체 흡수제, 증점제 등에 이용 가능한 고분자량의 중합체를 안정적으로 얻기 위한 단량체로서, 중합성 양호한 N-비닐카르복실산아미드를 제조하기는 곤란했다.
특허문헌 5에서는, 고분자량의 N-비닐카르복실산아미드계 중합체를 합성하기 위해서는, 사용되는 N-비닐카르복실산아미드 중의 N-1,3-부타디에닐카르복실산아미드의 함유량을 저감시키는 것이 중요하다고 보고되어 있다. 또한, N-1,3-부타디에닐카르복실산아미드의 함유량이 30질량ppm 이하인 N-비닐카르복실산아미드는, 고중합성이라는 것이 명시되어 있다. 또한, 그것을 저감시키기 위한 정제 처리 방법이 명기되어 있다.
일본 특허 공개 (소)61-289069호 공보 일본 특허 공개 (소)63-132868호 공보 일본 특허 공개 (평)2-188560호 공보 미국 특허 제4401516호 일본 특허 공개 (평)8-81428호 공보
그러나, N-1,3-부타디에닐카르복실산아미드의 함유량을 저감시킨 N-비닐카르복실산아미드여도, 중합성이 충분하다고는 할 수 없고, 어떤 중합 저해 물질의 존재가 예상되고 있었다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행하여, N-비닐카르복실산아미드의 중합성에 관해, N-1,3-부타디에닐카르복실산아미드 이외에, 불포화 알데히드가 관여하여, N-비닐카르복실산아미드의 중합성을 저해시키고 있음을 알아내었다. 또한, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 경유하는 N-비닐카르복실산아미드의 제조법에 있어서, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 증류 전에, 조(粗) N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 pH를 조절함으로써, 최종적으로 얻어지는 N-비닐카르복실산아미드에 혼입되는 불포화 알데히드의 양을 저감시킬 수 있음을 알아내고, 이에 따라, 양호한 중합성의 N-비닐카르복실산아미드의 제조법을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기의 사항을 포함한다.
〔1〕N-비닐카르복실산아미드 중의 불포화 알데히드류의 함유량이 20질량ppm 이하로 되도록 컨트롤하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
〔2〕N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드로부터 탈알코올 반응을 이용하여 N-비닐카르복실산아미드를 얻는 공정을 갖고, 상기 불포화 알데히드류의 함유량을 컨트롤하는 상기 공정이,
제1 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 pH를 8.0 내지 8.5로 조정함으로써, 제2 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 얻는 공정과,
상기 제2 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 증류함으로써, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 정제하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
〔3〕카르복실산아미드, 아세트알데히드와 알코올, 혹은, 카르복실산아미드와 아세트알데히드디알킬아세탈을 원료로 하여, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 제조하는 공정을 더 포함하는, 〔2〕에 기재된 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
〔4〕상기 N-비닐카르복실산아미드가, N-비닐아세트아미드인 것을 특징으로 하는, 〔1〕내지 〔3〕중 어느 것에 기재된 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
〔5〕상기 증류 정제 공정 처리 전의 상기 제1 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 pH 조정이, 30 내지 48질량％의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는, 〔2〕 내지 〔4〕중 어느 것에 기재된 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
〔6〕상기 불포화 알데히드류가 크로톤알데히드, 2-에틸-2-부테날, 2-메틸-2-펜테날, 2-헥세날, 2,4-헥사디에날, 2,4-옥타디에날, 2,4,6-옥타트리에날 및 트랜스-2-옥테날을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 상기 불포화 알데히드류의 함유량은, 크로톤알데히드, 2-에틸-2-부테날, 2-메틸-2-펜테날, 2-헥세날, 2,4-헥사디에날, 2,4-옥타디에날, 2,4,6-옥타트리에날 및 트랜스-2-옥테날의 합계량인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔5〕중 어느 것에 기재된 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 높은 중합성을 갖는 N-비닐카르복실산아미드를 제조할 수 있다.
도 1은 N-비닐카르복실산아미드의 제조 공정 흐름도.
(N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법)
본 발명의 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법은, N-비닐카르복실산아미드 중의 불포화 알데히드류의 함유량이 20질량ppm 이하로 되도록 컨트롤하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법은, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드로부터 탈알코올 반응을 이용하여 N-비닐카르복실산아미드를 얻는 공정을 가져도 되고, 제1 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 pH를 8.0 내지 8.5로 조정함으로써, 제2 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 얻는 공정과, 상기 제2 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 증류함으로써, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 정제하는 공정을 가져도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 개시하는 N-비닐카르복실산아미드의 제조의 전체 공정을 도 1에 도시했다.
이하, 더욱 상세하게 본 실시 양태의 예를 설명한다.
반응에 의해 제조된 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 포함하는 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드는, 예를 들어 알칼리의 첨가에 의해 pH가 8.0 내지 8.5로 조절된다. 이 상태에서 증류에 의해 정제된다. 이어서 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드는, 열 분해 반응에 의해, 탈알코올 되어, 조 비닐카르복실산아미드를 부여한다. 조 비닐카르복실산아미드는, 주로 정석에 의해 정제되어, 목적한 N-비닐카르복실산아미드를 부여한다.
반응식을 이하에 나타낸다.
Figure 112018079790645-pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)
조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드에서는, (a) 내지 (d)에 나타내는 평형 반응이 일어나고 있으며, 그 결과, 다양한 불순물이 생성되고 있다. 먼저 pH의 조절을 하지 않고, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 증류 정제를 행한 경우, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 포함하는 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드는, 산성 조건에서 가열 증류되게 된다. 이에 따라, 대부분의 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드는 분해되어 버려, 양호한 수율을 얻을 수 없게 되어 버린다.
그래서, 알칼리를 이용하여 pH를 8.0 내지 8.5로 조정하는 것이 행하여진다. 또한, 여기서의 pH는, 25℃에서의 값이다.
Figure 112018079790645-pct00002
이 때의 pH가 8.0 미만인 경우, 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드는, pH가 8.0 미만인 상태에서 가열되므로, 상기 (a) 반응이 오른쪽으로 진행하여 카르복실산아미드가 감소된다. 그러면, 평형 반응에 의해 (b) N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드와 알코올로부터 카르복실산아미드가 생성되고, (c) 카르복실산아미드와 알데히드, 혹은 (d) 카르복실산아미드와 아세트알데히드디알킬아세탈의 반응에 의해 에틸리덴비스카르복실산아미드가 생성된다. 그 결과, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 회수가 곤란해진다. 상기 (a) 및 (c), (d)의 반응은 모두 평형 반응이지만, 에틸리덴비스카르복실산아미드의 용해도가 다른 반응 기질에 비해 작기 때문에, 에틸리덴비스카르복실산아미드가 석출되어 버려 평형 반응이 우측으로 진행된다. 그 때문에, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 분해를 촉진시킨다고 생각된다.
한편, pH가 8.5를 초과하면, 증류에서의 가열에 의해, 원료인 아세트알데히드로부터 (e) 알돌 축합 반응이 발생하고, 불포화 알데히드류의 전구체인 알돌 및 불포화 알데히드류의 함유량이 증가되어 버린다. 이하에 알돌 축합 반응 (e)를 나타낸다.
Figure 112018079790645-pct00003
여기서, 증가하는 불포화 알데히드는 예를 들어, 크로톤알데히드, 2-에틸-2-부테날, 2-메틸-2-펜테날, 2-헥세날, 2,4-헥사디에날, 2,4-옥타디에날, 2,4,6-옥타트리에날, 트랜스-2-옥테날 등을 들 수 있다. 이들 불포화 알데히드는 소량이라도, N-비닐카르복실산아미드의 중합성을 저하시켜 버린다. pH 조정을 8.0 내지 8.5로 조정했다고 해도, 알돌 축합 반응은 경미하게 진행되고, 소량의 알돌이나 불포화 알데히드류는 생성되어 버린다. 그러나 pH 8.0 내지 8.5로 조정한 상태에서 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 증류 정제하면, 그 양은 증류 정제의 전후에서 변화되지 않고, 정제 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드 유분에 혼입되는 알돌이나 불포화 알데히드류의 양을 적게 억제할 수 있다. pH가 8.5를 초과한 영역에서는 전술한 바와 같이 증류에서의 가열에 의해 알돌 축합 반응이 가속되어 버려, 알돌이나 불포화 알데히드류의 절대량이 증가한다. 또한 이들 성분은 증류 정제에 있어서는, 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드에 포함되는 알코올이나 아세트알데히드보다도 고비점이며, 결과적으로 정제 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드 유분에 혼입되는 알돌이나 불포화 알데히드류의 양을 증가시켜 버리는 것이다. 이 정제 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드 유분에 혼입된 알돌과 불포화 알데히드류는 이후의 공정(열 분해 공정, 선택 수소화 공정)에 있어서 감소하여, 최종적으로는 정석 공정에 있어서 그 대부분이 제거되지만, 결정으로의 분배가 적지 않게 있기 때문에(정석 원료 중의 10 내지 50％가 결정으로 분배), 완전하게 분리되기가 어렵다. 이 때문에, 저농도의 불포화 알데히드가, N-비닐카르복실산아미드에 혼입되어 버린다. 이러한 것이, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 증류 전에, 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 pH를 조절하는 것이 유효한 이유이다.
이상으로부터, 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드는, 증류 공정 전에, pH를 8.0 내지 8.5로 조정한 후에 증류 공정에 제공된다.
<불포화 알데히드류와 그의 함유량>
불포화 알데히드류로서는, 예를 들어 크로톤알데히드, 2-에틸-2-부테날, 2-메틸-2-펜테날, 2-헥세날, 2,4-헥사디에날, 2,4-옥타디에날, 2,4,6-옥타트리에날, 트랜스-2-옥테날 등을 들 수 있다.
불포화 알데히드류의 분석은, GC법, HPLC법 중 어느 것으로도 행하여진다. 불포화 알데히드류의 함유량은, 각 불포화 알데히드류 함유량의 합계이다. 예를 들어, 크로톤알데히드, 2-에틸-2-부테날, 2-메틸-2-펜테날, 2-헥세날, 2,4-헥사디에날, 2,4-옥타디에날, 2,4,6-옥타트리에날, 트랜스-2-옥테날 등의 합계량이다. 단, 각종 불포화 알데히드의 검출 하한계는 5질량ppm 이하의 농도의 정량성이 필요하다.
측정 방법으로는, 가스 크로마토그래피법(GC법) 또는 고속 액체 칼럼 크로마토그래피법(HPLC법)을 사용한다.
GC법으로서는, 이하의 측정 조건에서 측정한다.
장치: SHIMADZU GC-2014(FID)
칼럼: HP-WAX φ 0.25㎜×30m
유량: He 1ccm
스피릿비: 40
칼럼 온도: 40℃(7min)→승온(25℃/min)→130℃(15min)→승온(30℃/min)→220℃(2min)
인젝션 온도: 200℃
검출기: 수소염 이온화 검출기(FID) 230℃
HPLC법으로는, 이하의 측정 조건에서 측정한다.
칼럼: Shodex SIL-5B
유량: 1.0mL/min
칼럼 온도: 40℃
Eluent: 이소프로필알코올(IPA)/n-헥산=1/9(질량비)
검출기: UV
<N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드>
본 발명에 사용되는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드는, 바람직하게는 다음의 일반식 (I）
Figure 112018079790645-pct00004
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)로 나타낼 수 있다.
예를 들어, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드, N-(1-메톡시에틸)-N-메틸아세트아미드, N-(1-에톡시에틸)아세트아미드, N-(1-에톡시에틸)-N-메틸아세트아미드, N-(1-프로폭시에틸)아세트아미드, N-(1-이소프로폭시에틸)아세트아미드, N-(1-부톡시에틸)아세트아미드, N-(1-이소부톡시에틸)아세트아미드, N-(1-메톡시에틸)프로피온아미드, N-(1-에톡시에틸)프로피온아미드, N-(1-프로폭시에틸)프로피온아미드, N-(1-이소프로폭시에틸)프로피온아미드, N-(1-부톡시에틸)프로피온아미드, N-(1-이소부톡시에틸)프로피온아미드, N-(1-메톡시에틸)이소부틸아미드, N-(1-에톡시에틸)이소부틸아미드, N-(1-프로폭시에틸)이소부틸아미드, N-(1-이소프로폭시에틸)이소부틸아미드, N-(1-부톡시에틸)이소부틸아미드, N-(1-이소부톡시에틸)이소부틸아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드, N-(1-이소프로폭시에틸)아세트아미드, N-(1-메톡시에틸)이소부틸아미드, 더욱 바람직하게는 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 들 수 있다.
<N-비닐카르복실산아미드>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 N-비닐카르복실산아미드란 상기 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드에 대응하는 것이며, 바람직하게는 다음의 일반식 (II),
Figure 112018079790645-pct00005
(식 중, R2 및 R3은 상기와 동일 의미를 나타낸다.)로 나타낸다. 예를 들어, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-메틸-N-비닐프로피온아미드, N-비닐이소부틸아미드, N-메틸-N-비닐이소부틸아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-비닐아세트아미드를 들 수 있다.
<제1 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드 등의 합성>
본 발명에 사용하는 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드 또는 그것을 포함하는 용액의 합성 방법에 대하여, 특별히 제한은 없지만, 다음과 같은 방법이 예시된다. 산 촉매의 존재 하에서, 카르복실산아미드, 아세트알데히드와 알코올로부터, 혹은 카르복실산아미드와 아세트알데히드디알킬아세탈로부터 합성하는 방법 등을 들 수 있다.
<제1 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 pH 조정>
얻어진 제1 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드에 알칼리를 첨가해 pH를 8.0 내지 8.5로 조정하고, 제2 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 얻는다.
여기서, pH의 측정은, 측정 기기로서 퍼스널 pH 미터인, YOKOGAWA PH71을 이용하여, 20 내지 25℃에서 측정한다.
제1 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 pH 조정에 사용되는 알칼리는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 강알칼리가 바람직하고, 입수의 용이함과 경제성의 관점에서 수산화나트륨이 더 바람직하다. 또한, 알칼리는, 수용액으로서 시판되는 1 내지 48질량％의 수용액을 사용해도 되고, 고체의 것(100％)을 사용해도 된다. 알칼리 수용액의 첨가에 의해, 동시에 수분도 첨가되어 버리지만, 수분이 많으면, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드와 아세트알데히드, 알코올 및 카르복실산아미드와의 평형 반응을 어긋나게 해, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 수율을 저하시켜 버린다. 또한, 한편으로 고체를 사용하는 경우는 고체의 용해 지연에 의한 pH 조정의 어려움이 있다. 이상의 점에서, 첨가하는 알칼리 수용액의 농도는 30 내지 48질량％가 바람직하고, 48질량％가 가장 바람직하다.
<제2 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 정제>
제2 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 분리 정제법으로서는, 경제성, 효율성으로 판단하면, 증류법이 가장 바람직하고, 단증류법, 정류탑을 구비한 증류 장치에 의한 정밀 증류법 등을 들 수 있다. 단증류법으로 행하는 경우의 장치에 특별히 제한은 없지만, 미스트 동반에 따른 유출물 중의 금속 성분 함유량의 상승을 억제하기 위한 대책으로서, 예를 들어 가스 라인에 미스트 세퍼레이터를 설치하는 것도 효과적이다. 증류 조건을 설정할 때는, 변질에 대하여 충분히 고려해야만 한다. N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드는 열에 대하여 변질되기 쉬우므로, 가능한 한 저온에서 증류하는 것이 바람직하다. 따라서, 10kPaA 이하의 감압 하에서 조작을 행하는 것이 바람직하다.
<N-비닐카르복실산아미드의 합성(열 분해·탈알코올 반응)>
정제 후의 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 N-비닐카르복실산아미드에의 변환을 위한 열 분해나 접촉 분해는 공지된 방법에 의한다. 그들의 조건으로서, 예를 들어 기상 또는 액상에서, 반응 온도 60 내지 600℃, 반응 시간 0.3초 내지 2시간, 조작압 0.1kPaA 내지 대기압을 들 수 있다. 기상에서, 반응 온도 300 내지 600℃, 반응 시간 0.3초 내지 1분, 조작압 10 내지 30kPaA의 조건 하, 무촉매로 열 분해 반응을 행하는 것이 바람직하다.
<N-비닐카르복실산아미드의 정제>
N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 열 분해 혹은 접촉 분해하여 N-비닐카르복실산아미드로 변환할 때에 N-1,3-부타디에닐카르복실산아미드가 부생한다.
N-1,3-부타디에닐카르복실산아미드를 N-비닐카르복실산아미드로부터 경감 제거하는 방법은, 1,3-부타디에닐카르복실산아미드와 N-비닐카르복실산아미드가 용이하게 분리되는 물리적 방법 혹은 화학적으로 변환하는 방법이면 특별히 제한은 없다. 정제 처리법의 실시 형태로서는, 예를 들어 N-비닐카르복실산아미드 또는 그 용액의 정밀 증류법, 재결정법, 압력 정석법, 활성탄 등 흡착제로 처리하는 물리적인 정제 처리 방법; p-벤조퀴논 등과 디일스-알더 반응으로 처리하는 방법, 1,3-부타디에닐기를 선택 수소화 반응으로 처리하는 방법 등 N-1,3-부타디에닐카르복실산아미드를 화학적으로 변환하는 정제 처리 방법이 있다. 각각의 방법을 단독으로, 혹은 조합하여 행할 수 있다.
N-비닐카르복실산아미드는, 정석에 의해 바람직하게 정제된다. 정석 장치를 사용한 정석법에는, 회분식, 연속식의 어느 쪽이어도 되며, 장치의 구조 양식에 엄밀한 조건은 없다. 정석 장치로서는, 회분식 정석 장치, D.T.B.형 정석 장치, Krystal-Oslo형 정석 장치, M.W.B.형 정석 장치, B.M.C.형 정석 장치, 압력 정석 장치 등을 들 수 있다. 재결정 용매를 사용하는 경우의 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 시클로헥산, 펜탄, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르류; 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 특히 메탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 시클로헥산이 바람직하다. 또는 이들을 조합하여 사용해도 된다.
<N-비닐카르복실산아미드의 중합성>
본 발명에 의해, 중합성이 높은 N-비닐카르복실산아미드가 얻어진다. 본 발명에 의한 N-비닐카르복실산아미드는, 중합성이 높으므로, 단시간에 고중합도의 중합체를 부여할 수 있다. 본 발명에서는, 그 중합성을, 중합 개시제 첨가로부터, 표준 온도 피크 도달 시간을 측정함으로써, 평가하기로 했다. 상세한 수순은 실시예에 기재했다. 본 발명의 N-비닐카르복실산아미드는, 단시간에 표준 온도에 도달되었다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 전혀 본 발명의 기술 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
(N-비닐아세트아미드의 제조)
<제1 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 합성>
아세트알데히드 298g, 메탄올 651g, 아세트아미드 100g을 황산 촉매하, 반응시켜서 pH 1.6의 제1 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 얻었다.
<제1 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 pH 조정>
얻어진 제1 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드에, 48질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH를 8.0으로 조정하고, 제2 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 얻었다.
pH를 조정한 후의 제2 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 중의 알돌 농도는 1200질량ppm, 불포화 알데히드의 농도는 170질량ppm이었다. 표 1에 나타낸다.
<제2 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 증류 정제>
제2 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를, 단증류 장치를 사용하여 진공도 33 내지 0.27kPaA, 보텀 온도 내지 100℃의 조건 하에서 증류한 바, 순도 92질량％의 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드가 얻어졌다. 증류 조작에 있어서, 알돌 및 불포화 알데히드류의 증가는 보이지 않았다.
<N-비닐아세트아미드의 합성(열 분해·탈알코올 반응)>
정제 후의 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 400℃, 압력 20kPaA로 유지된 반응기(내경 20㎜, 길이 240㎜의 튜브형 반응기)에, 1.5g/분의 비율로 공급했다. 반응기 출구에 설치된 냉각관에서, 열 분해 반응으로 생성된 N-비닐아세트아미드와 메탄올의 혼합물을 응축하여, 조 N-비닐아세트아미드를 회수했다. N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 전화율은 90％였다.
<N-비닐아세트아미드의 정제>
이어서 0.3％ Pd-Al2O3 촉매를 칼럼에 충전한(충전량은 조 N-비닐아세트아미드 20g에 대하여 촉매량 1ml가 되는 양으로 한) 후, 반응 온도 40℃, 수소 가스 압력 0.03MPaG, 촉매 충전 칼럼에서의 SV값이 100/hr이 되도록 조 N-비닐아세트아미드를 순환류, 열 분해 반응에서 부산물로 생성한 N-1,3-부타디에닐 아세트아미드를 수소화하여 저감했다. 반응 시간은 N-1,3-부타디에닐 아세트아미드량이 30질량ppm 이하가 될 때까지 실시했다. N-1,3-부타디에닐카르복실산아미드가 저감된 조 N-비닐아세트아미드를 단증류 장치를 사용하여 진공도 내지 0.27kPaA, 보텀 온도 내지 60℃의 조건 하 증류해 메탄올을 제거했다. 이 조 N-비닐아세트아미드를 정석 장치에 의해, 40℃에서부터 10℃까지 냉각 정석(정출)하여 N-비닐아세트아미드의 결정을 석출시키고, 원심분리기에서 분리했다. 메틸시클로헥산:아세트산에틸=9:1의 액으로 결정을 세정하고, 얻어진 결정을 건조하여, N-비닐아세트아미드 36g을 얻었다(최초의 아세트아미드에 대한 수율은 25％였다). 이 N-비닐아세트아미드 중의 불포화 알데히드류의 함량은 5질량ppm 이하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 본 실시예의 pH를 조정한 후의 제2 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 중의 알돌 농도(pH 조정 후 농도), 불포화 알데히드의 농도; 증류 후의 조 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 중의 알돌 농도(pH 조정 후 농도), 불포화 알데히드의 농도는, GC/HPLC법으로 전술한 측정 조건에 의해 평가했다. 그것들의 결과를 사용하여, N-(1-메톡시에틸)카르복실산아미드 증류에서의 증가율을 이하의 식으로 계산했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[(증류 후의 알돌 또는 불포화 알데히드류의 절대량)/(증류 전의 알돌 또는 불포화 알데히드류의 절대량)]×100=증가율(％)
N-비닐아세트아미드 중에 포함된 불포화 알데히드류는, GC/HPLC법으로 전술한 측정 조건에 의해 평가하고, 그 합계량을 표 2에 나타낸다.
(중합성 시험)
본 실시예의 중합성 시험은 이하와 같이 행하고, 중합성 시험에 의한 표준 온도 피크 도달 시간은 102분이었다. 표 2에 나타낸다.
여기서, 표준 온도 피크 도달 시간이란, 중합 개시제 주입으로부터 온도 피크 도달까지의 시간이다.
[1] 촉매 주입관, 질소 흡입관, 질소 배기관, 온도계를 구비한, 100ml 유리 용기를 준비한다.
[2] [1]의 유리 용기에 N-비닐아세트아미드 20g, 이온 교환수 58g을 칭량한다.
[3] 질소 가스 50ccm으로 버블링하면서 워터 배스에서 30℃로 가온한다. 질소 가스는 중합 종료까지 통기한다.
[4] 중합 개시제로서 V-044(와코 준야쿠제 아조이미다졸린 타입) 1.6g에 이온 교환수 48.4g을 추가하여 용해했다.
[5] 중합 개시제로서 V-50(와코 준야쿠제 아조아미딘 타입) 4.0g에 이온 교환수 46.0g을 추가하여 용해했다.
[6] 질소 가스 통기가 1시간 경과했을 즈음, [4]의 중합 개시제 1g을, 계속하여 [5]의 중합 개시제 1g을 주사기에 의해 첨가한다.
[7] 유리 용기를 워터 배스로부터 취출하여, 유리 표면의 수분을 페이퍼로 제거하고 나서 단열 용기에 옮겨 중합을 계속한다.
[8] 중합 온도를 감시하고, [6]의 중합 개시제 첨가로부터, 표준 온도 피크 도달 시간을 중합성의 지표로 했다.
중합 양품의 표준 온도 피크 도달 시간을 120분 미만으로 했다.
[실시예 2]
N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 pH 조정 공정에 있어서, pH의 조정을 8.5로한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 pH 조정 공정에 있어서, pH의 조정을 7.0으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작했지만, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 정제 증류 공정에서 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드가 유출되지 않았다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 pH 조정 공정에 있어서, pH의 조정을 9.0으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 pH 조정 공정에 있어서, pH의 조정을 10.8으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작했다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
pH의 조정을 12.8으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작했다.
표 1에, 각 실시예, 비교예에서의 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 pH 조정 후에 있어서의 알돌, 불포화 알데히드류의 농도, 증류 조작 후의 증가율을 나타낸다. 표 2에, 각 실시예, 비교예에서의 N-비닐아세트아미드 중의 불포화 알데히드류의 농도 및 중합성 시험의 결과를 나타낸다. 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
Figure 112018079790645-pct00006
Figure 112018079790645-pct00007
<산업상 이용가능성>
본 발명에 의해, 불포화 알데히드류의 함유량 20질량ppm 이하의 고중합성의 N-비닐카르복실산아미드를 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드로부터 탈알코올 반응을 이용하여 N-비닐카르복실산아미드를 얻는 공정을 갖고,
    제1 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드의 pH를, 30 내지 48질량％의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액에 의해 8.0 내지 8.5로 조정함으로써 제2 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 얻는 공정과,
    상기 제2 조 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 증류함으로써 N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 정제하는 공정 (증류정제공정)을 갖는,
    N-비닐카르복실산아미드 중의 불포화 알데히드류의 함유량이 20질량ppm 이하로 되도록 컨트롤하는 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실산아미드, 아세트알데히드와 알코올, 혹은, 카르복실산아미드와 아세트알데히드디알킬아세탈을 원료로 하여, N-(1-알콕시에틸)카르복실산아미드를 제조하는 공정을 더 포함하는 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드가, N-비닐아세트아미드인 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불포화 알데히드류가 크로톤알데히드, 2-에틸-2-부테날, 2-메틸-2-펜테날, 2-헥세날, 2,4-헥사디에날, 2,4-옥타디에날, 2,4,6-옥타트리에날 및 트랜스-2-옥테날을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고,
    상기 불포화 알데히드류의 함유량은, 크로톤알데히드, 2-에틸-2-부테날, 2-메틸-2-펜테날, 2-헥세날, 2,4-헥사디에날, 2,4-옥타디에날, 2,4,6-옥타트리에날 및 트랜스-2-옥테날의 합계량인 것을 특징으로 하는 N-비닐카르복실산아미드의 제조 방법.
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