JPWO2017099198A1 - 難燃性抄造体、難燃性抄造成型品の製造方法及び難燃性抄造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

マトリックス樹脂と、難燃性繊維と、金属水酸化物とを含有する難燃性抄造体を提供する。難燃性抄造体中の金属水酸化物の含有量は、難燃性抄造体全体に対して１〜２０重量％である。また、難燃性抄造体中の難燃性繊維は、アラミド繊維、ピッチ系炭素繊維、およびＢＰＯ繊維のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

Description

本発明は、難燃性抄造体、難燃性抄造成型品の製造方法及び難燃性抄造体の製造方法に関する。

プラスチック繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維とマトリックス樹脂を用いた繊維強化複合材料は、強度、剛性等に優れているため、電気・電子用途、土木・建築用途、自動車用途、航空機用途等に広く用いられている。

例えば、特許文献１には、マトリックス樹脂、機材繊維を含有した材料組成物を湿式抄造して得られる湿式抄造材について、湿式抄造時の材料歩留りや抄造シート取り扱い性を向上させることが開示されている。また、特許文献２には、繊維に樹脂を含浸させた難燃性の繊維強化複合材が開示されている。

また「抄造体」とは、繊維材料を漉く手法を使用して得られた物の状態を示す技術用語として一般的に使用されている。この状態は、例えば、特許文献３および４に記載されている。同文献によれば、当該抄造体は、繊維や樹脂等の原料を分散媒に分散させた原料スラリーから、液体分が脱水され、フィルター上に残った湿潤状態の固形分を指す、と記載されている。ここでいう上記湿潤状態とは、乾燥および加熱処理を施す前の硬化状態、すなわち、ポストキュア前の硬化状態を意味する。
また、同文献によれば、当該抄造体は、成形型内で加熱して乾燥成形することにより得られる成形体に利用される。すなわち、抄造体は成形材料として用いられると記載されている。

特開２０１２−７２５４号公報 特開２０１３−６７１３８公報 特許第４６７５２７６号 特許第５４２６３９９号

上記特許文献１に開示された湿式抄造材は、繊維強化複合材として、その強度に着目した材料であるが、難燃性に着目した材料ではなかった。また、上記特許文献２に開示された繊維強化複合材は、繊維に樹脂を含浸させる材料であるため、難燃性についてさらなる改善の余地があった。

難燃性の評価としては、例えば、電気機器の安全性に関しては、米国ＵＬ（Underwriters Laboratories Inc.）が定めた基準「ＵＬ９４」がある。しかしながら、土木・建築用部品、自動車・二輪車用の構造部品又は航空機用部品等といった分野では、より高度な難燃性が求められ、中でも発熱性（ヒートリリース）が重要視されている。さらに、難燃性の評価の一つとして、発煙性、有毒ガス発生性（燃焼毒性）等といった評価が重要となる。航空機内装品についての規格としては、例えば、発煙性に関するＦＡＲ２５．８５３、燃焼毒性に関するＡＢＤ００３１等の規格がある。

本発明者は、より高度な難燃性材料の開発に関し鋭意検討を行った。その結果、特定の繊維材料と樹脂とを抄造することにより、当該繊維材料の形状が保持されたまま均一混合されるとともに、面方向で繊維材料と樹脂とが絡み合いつつ層状に堆積するといった特殊な構造が得られることを見出した。さらに、この構造体が、特定の繊維材料および樹脂に加え、金属水酸化物を含有することにより、従来にはない高い難燃性を有しつつ、発煙性及び燃焼毒性を低減できる難燃性抄造体が得られることを見出した。

本発明は、マトリックス樹脂と、難燃性繊維と、金属水酸化物とを含有する難燃性抄造体を提供する。

本発明は、マトリックス樹脂と、難燃性繊維と、金属水酸化物とを混合し、次いで抄造する難燃性抄造体の製造方法を提供する。

本発明によれば、難燃性に優れ、発煙性及び燃焼毒性が低減された難燃性抄造体を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る難燃性抄造シートの一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本実施形態に係る難燃性抄造シートの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

難燃性抄造体は、マトリックス樹脂、難燃性繊維および金属水酸化物を含む材料組成物を溶媒中に分散させた後、これらを凝集させ、得られた凝集物と溶媒とを抄造メッシュを用いて分離、抄造することにより得られる。このようにして得られた難燃性抄造体は、抄造による特殊な構造を備える。すなわち、以下の点において構造上の特徴Ａ〜Ｃを有する。

（特徴Ａ）難燃性抄造体の表面の平面視において（難燃性抄造体の面内方向において）、難燃性繊維（短繊維）がランダムに配向している。
（特徴Ｂ）難燃性抄造体の厚み方向の断面視において、難燃性繊維の配向状態が高度に制御されており、難燃性繊維が特定方向に配向している。より具体的には、難燃性繊維が、難燃性抄造体の平面方向に配向している。そのため、難燃性抄造体の厚み方向におけて、難燃性繊維は積層した状態である。
（特徴Ｃ）難燃性繊維同士がマトリックス樹脂により結着している。

なお、本明細書において、難燃性繊維が難燃性抄造体の特定方向に配向しているとは、難燃性繊維の大多数が係る方向に配向していればよく、全ての難燃性繊維が係る方向に配向していなくてもよい。例えば、難燃性繊維の９０％以上が係る方向に配向していればよい。

また、難燃性抄造体とは、材料組成物を抄造した後、加熱加圧処理等により所望の形状に成型するための材料でもある。

難燃性抄造体の形状は、例えば、２次元のシート状であってもよいし、所望の成型品形状を模倣した形状に加工された立体形状（すなわち素形体の形態）であってもよい。加工性、幅広い用途に用いる観点からは、シート状であることが好ましく、成型工程を簡略化する観点からは、素形体であることが好ましい。

このような難燃性抄造体の形状は、抄造する際に、抄造メッシュの形状を適宜選択することによって、調整される。例えば、平面状の抄造メッシュを用いた場合には、シート状の抄造体が得られ、凸部を有する抄造メッシュを用いた場合には、凸部を有する立体形状を有する抄造体が得られる。

難燃性抄造体におけるマトリックス樹脂は完全硬化していない状態、例えば、Ｂステージ状態にある。そのため、難燃性抄造体を、別の形状に変形することができる。そして、難燃性抄造体は、使用するマトリックス樹脂の硬化温度で加熱することにより、マトリックス樹脂を完全硬化して成型品を得ることができる。

なお、本実施形態において、難燃性とは、物質が炎に接しても燃えにくい性質をいう。

まず、本実施形態における難燃性抄造体の材料組成物の各成分について説明する。

（マトリックス樹脂）
本実施形態におけるマトリックス樹脂は、バインダーとして作用する。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂は、必要に応じて、適宜選択して使用することが可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
機械特性と難燃性とのバランスの観点から、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、低発煙性、低燃焼毒性の観点から、フェノール樹脂を含むことがさらに好ましい。

マトリックス樹脂としては、粒状または粉状の形状を有する熱硬化性樹脂とすることができる。これにより、難燃性抄造体を硬化して得られた難燃性抄造成型品の機械特性をより効果的に向上させることができる。この理由は明らかではないが、難燃性抄造体を加熱加圧して成形する際に、熱硬化性樹脂が粒状または粉状の形状を有することにより溶融時の含浸性が向上し、難燃性繊維と、熱硬化性樹脂との界面が良好に形成されることによると推定される。

マトリックス樹脂として、例えば、平均粒径５００μｍ以下である固体状態の樹脂を使用することができる。これにより、後述する難燃性抄造体の製造工程において、マトリックス樹脂の凝集状態をより形成しやすくすることができる。また、難燃性抄造体の製造工程において、ワニス状の材料組成物を得る観点から、マトリックス樹脂の平均粒径は１ｎｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。

このような平均粒径を有するマトリックス樹脂は、例えば、アトマイザー粉砕機等を用いて粉砕処理を行うことにより得ることが可能である。
なお、マトリックス樹脂の平均粒径は、例えば、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−７０００等のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、質量基準の５０％粒子径を平均粒径として求めることができる。

マトリックス樹脂の含有量は、難燃性抄造体全体に対して、５重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。これにより、難燃性抄造体の加工性や軽量性をより効果的に向上させることができる。一方、難燃性抄造体全体に対して、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以下であることがさらに好ましい。これにより、難燃性抄造体を硬化して得られた難燃性抄造成型品の熱的特性をより効果的に向上させ、低発煙性、低燃焼毒性を良好にすることができる。

マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、難燃性抄造体に含まれる熱硬化性樹脂は半硬化状態であることが好ましい。半硬化の熱硬化性樹脂は、難燃性抄造体を製造後、加熱加圧により所望の形状に成型する工程において、完全硬化される。これにより、高い強度、難燃性、低発煙性、低燃焼毒性のバランスに優れた難燃性抄造成型品が得られる。

（難燃性繊維）
本実施形態における難燃性繊維とは、繊維自体が難燃性である繊維をいう。例えば、難燃性繊維は、ＪＩＳ Ｋ７２０１による限界酸素指数が、２２以上であることが好ましく、２４以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。

難燃性繊維としては、金属繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、全芳香族ポリアミド（アラミド）、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（ＰＢＺＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）等の有機繊維が挙げられる。難燃性、発煙性、燃焼毒性のバランスの観点から、炭素繊維としては、ピッチ系であることが好ましい。これらの難燃性繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

発煙性、燃焼毒性を効果的に低減する観点から、ガラス繊維、ピッチ系炭素繊維、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）がより好ましい。また、燃焼したときの残炎時間の観点からは、ピッチ系炭素繊維がさらに好ましく、発熱性（ヒートリリース）の観点からは、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）がさらに好ましい。

また、市販品としては、東レ・デュポン株式会社製のアラミド繊維であるケブラー（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製のアラミド繊維であるテクノーラ（登録商標）、東洋紡績株式会社製のポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維であるザイロン（登録商標）、日東紡績株式会社製のガラス繊維、電気化学工業株式会社製のアルミナ繊維であるデンカアルセン等が挙げられるが、これらに限定されない。

難燃性繊維の含有量は、難燃性抄造体全体に対して、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましい。これにより、難燃性抄造体の強度を得つつ、発煙性、燃焼毒性を効果的に低減することができる。一方、難燃性抄造体全体に対して、６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以下であることがさらに好ましい。これにより、難燃性繊維とマトリックス樹脂とが適度に絡み合い、難燃性を向上すると共に、難燃性抄造体の成型性及び加工性をより向上させることができる。

また、難燃性抄造体全体に対して、マトリックス樹脂の含有量を５〜９０重量％、かつ難燃性繊維の含有量を５〜６０重量％とすることが好ましく、マトリックス樹脂の含有量を１５〜８０重量％、かつ難燃性繊維の含有量を１０〜５０重量％とすることがより好ましく、マトリックス樹脂の含有量を２０〜６０重量％、かつ難燃性繊維の含有量を１５〜４０重量％とすることがさらに好ましい。これにより、強度を得つつ、マトリックス樹脂中に難燃性繊維を効果的に分散でき、抄造による特殊な構造をより安定的に得ることができる。

（金属水酸化物）
本実施形態における難燃性抄造体は、さらに、金属水酸化物を含んでいる。金属水酸化物は、それ自体が燃焼せず、分解時に吸熱するとともに、分解時に熱容量の大きな水分子を放出する。このような特性のため、金属水酸化物を含む難燃性抄造体は、優れた難燃性を有する。また、金属水酸化物、マトリックス樹脂および難燃性繊維が併存することにより、難燃性抄造体を接炎させた際に、有毒ガスの発生を効果的に抑制することができる。その結果、発煙性および燃焼毒性が十分に低減された難燃性抄造体を提供することができる。
金属水酸化物とは、結晶水を含有する金属化合物であり、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、六水酸化スズ亜鉛、ホウ酸亜鉛３．５水和物、カルシウムアルミネート水和物等である。これらの中でも、低発煙性、低燃焼毒性の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。

金属水酸化物の含有量は、難燃性抄造体全体に対して、１〜２０重量％である。金属水酸化物の含有量が上記範囲内であれば、優れた難燃性を有するとともに、発煙性および燃焼毒性が低減された難燃性抄造体を提供することができる。さらに、金属水酸化物の含有量が上記範囲内であれば、難燃性抄造体を用いて成形される難燃性抄造成型品の機械特性（機械的強度）を十分に高くすることができる。結果として、高い強度、難燃性、低発煙性、低燃焼毒性のバランスに優れた難燃性抄造成型品が得られる。また、高難燃性と高機械特性とのバランスの観点から、金属水酸化物の含有量は、１〜１８重量％程度が好ましく、２〜１５重量％程度がより好ましく、３〜１２重量％程度がさらに好ましい。

本実施形態における難燃性抄造体は、さらに、以下の成分を含むことができる。
（パルプ）
本実施形態における難燃性抄造体は、パルプを含んでもよい。パルプとは、フィブリル構造を有する繊維材料であり、上記難燃性繊維とは異なる。パルプは、例えば、繊維材料を機械的又は化学的にフィブリル化することによって得ることができる。
難燃性抄造体の製造時において、マトリックス樹脂、難燃性繊維とともにパルプを抄造することによって、マトリックス樹脂をより効果的に凝集させることができる。これにより、より安定的な難燃性抄造体の製造を実現することが可能となる。

パルプとしては、例えば、リンターパルプ、木材パルプ等のセルロース繊維、ケナフ、ジュート、竹等の天然繊維、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）及びその共重合体、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンザゾール繊維、メタ型アラミド繊維及びそれらの共重合体、アクリル繊維、アクリロニトリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維等の有機繊維のフィブリル化物が挙げられる。パルプは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、難燃性抄造体を用いた難燃性抄造成型品の機械的特性や熱的特性を向上させる観点や、難燃性繊維の分散性を向上させる観点、及び低発煙性、低燃焼毒性の観点からは、アラミド繊維により構成されるアラミドパルプ、及びアクリロニトリル繊維により構成されるポリアクリロニトリルパルプのうちのいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。

パルプの含有量は、難燃性抄造体全体に対して０．５重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることがさらに好ましい。これにより、抄造時におけるマトリックス樹脂の凝集をより効果的に発生させて、さらに安定的な難燃性抄造体の製造を実現することができる。一方、パルプの含有量は、難燃性抄造体全体に対して１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、８重量％以下であることがさらに好ましい。これにより、難燃性抄造体を硬化して得られた硬化物の機械的特性や熱的特性をより効果的に向上させることが可能となる。

（凝集剤）
本実施形態における難燃性抄造体は、凝集剤を含んでもよい。凝集剤は、難燃性抄造体の製造時において、マトリックス樹脂、難燃性繊維をフロック状に凝集させる機能を有する。このため、より安定的な難燃性抄造体の製造を実現することができる。

凝集剤は、例えば、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、及び両性高分子凝集剤が挙げられる。より具体的には、例えば、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、ホフマンポリアクリルアミド、マンニックポリアクリルアミド、両性共重合ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらの凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、凝集剤において、そのポリマー構造や分子量、水酸基やイオン性基等の官能基量等は、必要特性に応じて調整することが可能である。

凝集剤の含有量は、難燃性抄造体全体に対して、０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．１５重量％以上であることがさらに好ましい。これにより、抄造法を用いた難燃性抄造体の製造において、収率の向上を図ることができる。一方、凝集剤の含有量は、難燃性抄造体全体に対して、３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以下であることがさらに好ましい。これにより、抄造法を用いた難燃性抄造体の製造において、脱水処理等をより容易にかつ安定的に行うことが可能となる。

（その他）
本実施形態における難燃性抄造体は、例えば、上述の各成分の他に、上記金属水酸化物を除く公知の難燃剤、イオン交換能を有する粉末状物質を含むことができる。

難燃剤としては、例えば、アンチモン化合物、リン化合物等を挙げることができる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸塩が挙げられる。

難燃剤の含有量は、難燃性抄造体全体に対して、５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。一方、難燃剤の含有量は、難燃性抄造体全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。

イオン交換能を有する粉末状物質としては、例えば、粘土鉱物、鱗片状シリカ微粒子、ハイドロタルサイト類、フッ素テニオライト及び膨潤性合成雲母から選ばれる１種又は２種以上の層間化合物を用いることが好ましい。
粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム及び燐酸チタニウム等が挙げられる。
ハイドロタルサイト類としては、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト状物質等が挙げられる。
フッ素テニオライトとしては、例えば、リチウム型フッ素テニオライト、ナトリウム型フッ素テニオライト等が挙げられる。
膨潤性合成雲母としては、例えば、ナトリウム型四珪素フッ素雲母、リチウム型四珪素フッ素雲母等が挙げられる。

これらの層間化合物は、天然物であってもよく、合成物であってもよい。これらのうちでは、粘土鉱物がより好ましく、スメクタイトが天然物から合成物まで存在し、選択の幅が広いという点においてさらに好ましい。スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト及びスチーブンサイト等が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。モンモリロナイトは、アルミニウムの含水ケイ酸塩であるが、モンモリロナイトを主成分とし、他に石英や雲母、長石、ゼオライト等の鉱物を含んでいるベントナイトであってもよい。着色や不純物を気にする用途に用いる場合等には、不純物が少ない合成スメクタイトが好ましい。

本実施形態における難燃性抄造体は、生産条件調整や要求される物性を発現させることを目的に、さらに、様々な添加剤を使用することができる。例えば、特性向上を目的とした無機粉末、金属粉、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、離型剤、可塑剤、樹脂の硬化触媒や硬化促進剤、顔料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤等の紙力向上剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、サイズ定着剤、消泡剤、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性製紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、硫酸バンド、塩化アルミ、ポリ塩化アルミ等の凝結剤等が挙げられる。

次に、難燃性抄造体の製造方法について説明する。

本実施形態において、難燃性抄造体の製造方法は、マトリックス樹脂と、難燃性繊維と、金属水酸化物と、を混合し、次いで抄造する工程を有する。
抄造法とは、製紙化技術の一つである紙抄きの技術のことを示している。すなわち、難燃性抄造体は、マトリックス樹脂と、難燃性繊維と、金属水酸化物とを含む材料組成物を、抄造法により処理することにより得られる。

抄造法を採用することにより、難燃性に優れ、特に低発煙性、低燃焼毒性が良好な難燃性抄造体を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、抄造法により、難燃性抄造体の面方向（ＸＹ軸方向）において、難燃性繊維の形状を保持したままランダムな絡み合いを適度に作ることができ、これらが厚み方向（Ｚ軸方向）に重なるような特殊な構造を形成することができると考えられる。これにより、難燃性抄造体の熱的特性が向上し、高い難燃性が得られると共に、発煙性、燃焼毒性をより効果的に低減することができると推測される。なお、従来技術では、難燃性が充分ではなかったため、材料に含まれるハロゲン等が発煙し、有毒ガスを発生しやすい傾向にあった。これに対して本実施形態における難燃性抄造体は、マトリックス樹脂と、特定の難燃性繊維と、金属水酸化物との抄造法による特殊構造を備えることにより、高い難燃性が得られる結果、発煙性、燃焼毒性の抑制を実現できる。加えて、抄造法は加工性に優れることから、本実施形態における難燃性抄造体は、高い意匠性を有することができる。

また、難燃性抄造体では、難燃性繊維の長手方向と難燃性抄造体の面方向とのなす角度は、０〜１０°程度であることが好ましく、０〜８°程度であることがより好ましい。かかる条件を満たすように難燃性繊維が配向することにより、難燃性抄造体の厚さ方向に、難燃性繊維がより均一に積層された状態となる。かかる難燃性抄造体は、より高い難燃性を有するとともに、発煙性および燃焼毒性をより低減することができる。

図１は、本実施形態に係る難燃性抄造シートの一例を模式的に示す斜視図である。なお、図１では、金属水酸化物は省略している。
図１に示すように、難燃性抄造シート１０は、マトリックス樹脂（Ａ）と難燃性繊維（Ｂ）とが、面内方向においてランダムに絡み合っており、このような面が厚み方向に重なるような、抄造による特殊な構造を有している。また、難燃性繊維（Ｂ）は、マトリックス樹脂（Ａ）によって互いに結着されている。難燃性繊維（Ｂ）は平面視において、直線状の形状を有していてもよく、湾曲していてもよく、折れ曲がっていてもよい。

図２は、本実施形態に係る難燃性抄造シートの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。以下、図２を参照して、湿式抄造法による難燃性抄造シート１０の製造方法について詳述する。

まず、図２（ａ）に示すように、マトリックス樹脂（Ａ）、難燃性繊維（Ｂ）および金属水酸化物（図示せず）を溶媒中へ添加して撹拌、混合し、分散させる。これにより、難燃性抄造体を形成するためのワニス状の材料組成物を得ることができる。
この際、上述した成分のうち、凝集剤を除く他の成分を溶媒中に添加してもよい。

各成分を溶媒に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ディスパーザーを用いて撹拌する方法が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されないが、上記材料組成物の構成材料を分散させる過程において揮発しにくいことと、難燃性抄造体中への残存を抑制するために脱溶媒をしやすいこと、脱溶媒によってエネルギーが増大してしまうことを抑制すること、等の観点から、沸点が５０℃以上２００℃以下である溶媒が好ましい。
このような溶媒としては、例えば、水、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジオキサン、フルフラール等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、供給量が豊富であり、安価、環境負荷が低い、安全性も高く扱いやすいという理由から、水を用いることが特に好ましい。

本実施形態においては、上記で得られたワニス状の材料組成物中に、さらに、凝集剤を添加することができる。これにより、溶媒中のマトリックス樹脂（Ａ）と、難燃性繊維（Ｂ）と、金属水酸化物とをフロック状に凝集させて凝集物（Ｆ）を得ることがより容易となる（図２（ｂ）参照）。

次に、図２（ｂ）に示すように、底面がシート状のメッシュ３０で構成された容器に、溶媒と、上記で得られた凝集物（Ｆ）と、を入れてメッシュ３０から溶媒を排出する。これにより、凝集物（Ｆ）と溶媒とを互いに分離することができる。これにより、メッシュ３０上には凝集物（Ｆ）がシート状となって残存することとなる。
ここで、メッシュ３０の形状を適宜選択することによって、得られる難燃性抄造体の形状を調整することが可能である。

本実施形態においては、上記で得られたシート状の凝集物（Ｆ）を取り出して、乾燥炉内に入れて乾燥させて、溶媒をさらに除去することができる。このようにして、図２（ｃ）に示すような難燃性抄造シート１０が製造される。

次に、難燃性抄造成型品について、説明する。

難燃性抄造成型品は、難燃性抄造体を加熱加圧することにより得られる。２次元のシート状の難燃性抄造体を成形後、加熱加圧により、所望の立体形状に成型してもよいし、抄造する際に所望の形状となるように抄造メッシュを選択して立体形状（素形体）を得た後に、加熱加圧して成型されてもよい。
これらの用途は、特に限定されず、例えば、電気電子用途や自動車・航空機用途等に例示される様々な用途に適用することができる。より具体的には、フレキシブル配線基板、インターポーザ基板、部品内蔵基板および光導波路基板等の電子部品を構成する基板や、電子機器の筐体、放熱部材等が挙げられる。
難燃性抄造成型品の製造方法は、難燃性抄造体を加熱加圧する工程を含む方法であればよく、加熱、加圧条件は、目的に応じて適宜設定することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

＜実施例１〜６および比較例１、２＞
（シート状難燃性抄造の製造）
表１に示す実施例１〜６および比較例１、２について、次のようにしてシート状難燃性抄造体を製造した。各成分の配合割合の単位は、重量％である。
まず、アトマイザー粉砕機で平均粒径１００μｍ（質量基準の５０％粒子径）に粉砕したマトリックス樹脂と、難燃性繊維と、金属水酸化物と、パルプとを表１に示す配合に従い溶媒である水に添加して、ディスパーザーで３０分撹拌して混合物を得た。ここでは、マトリックス樹脂、難燃性繊維、金属水酸化物、およびパルプからなる構成材料の合計１００重量部を１００００重量部の水に添加した。

次いで、あらかじめ水に溶解させた凝集剤を、上述した構成材料の合計に対して０．２重量％添加し、構成材料をフロック状に凝集させた。
続けて、得られた凝集物を３０メッシュの金属網で水と分離した。この後、その凝集物を、脱水プレスし、さらに５０℃の乾燥器に５時間入れて乾燥させて、シート状の難燃性抄造体を得た。収率は９７％であった。
各実施例で得られたシート状の難燃性抄造体は、加工しやすく、意匠性に優れていた。

（難燃性抄造成型品の製造）
各実施例および各比較例について、次のようにして難燃性抄造成型品を製造した。
まず、上記にて得られたシート状の難燃性抄造体を、４０ｃｍ×４０ｃｍにカットした。次に、カットされた難燃性抄造体を圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２、温度１８０℃の条件で１０分間熱処理することにより、４０ｃｍ×４０ｃｍ×１ｍｍ厚の難燃性抄造成型品を得た。
得られた難燃性抄造成型品を用いて、下記及び表中に示す各評価を行った。結果を表２〜４に示す。なお、比較例２で得られたシート状の難燃性抄造体は、上記条件で加熱・加圧した際に、抄造体に割れやクラックが生じたため、成形不可と判断した。そのため、比較例２については、下記評価を行わなかった。

＜比較例３＞
シート状のポリカーボネートコポリマー「ＬＥＸＡＮ ＦＳＴ９７０５」（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製：厚み１ｍｍ、以下単に「シート状ＰＣ」ともいう。）を用いて、下記及び表中に示す各評価を行った。
結果を表２〜３に示す。

各実施例および比較例１の難燃性抄造成型品および比較例３のシート状ＰＣについて、以下の評価を行った。
＜評価＞

・断面観察
各実施例および比較例１の難燃性抄造体を、厚さ方向に切断した。難燃性抄造体の断面について、顕微鏡観察を行い、難燃性繊維が各シート状難燃性抄造体の平面方向に配列されていることを確認した。また、比較例３のシート状ＰＣは、難燃性繊維を含んでいないため、当然、繊維が平面方向において配向されていることは確認されなかった。

・発煙性試験
各実施例および各比較例の難燃性抄造成型品またはシート状ＰＣ（以下、「難燃性抄造成型品等」という）について、航空機内装品に要求されるＦＡＲ２５．８５３規格に準拠して発煙性試験を行った。その結果を表２に示す。

・燃焼毒性試験
各実施例および各比較例の難燃性抄造成型品等について、航空機内装品に要求されるＡＢＤ００３１規格に準拠して燃焼毒性（有毒ガス発生性）試験を行った。その結果を表２に示す。

・垂直燃焼試験
各実施例および各比較例の難燃性抄造成型品等について、航空機内装品に要求されるＦＡＲ２５．８５３規格に準拠して垂直燃焼試験（６０秒接炎）を行った。その結果を表２に示す。

・引張試験
各実施例および各比較例の難燃性抄造成型品等について、以下の条件に従って引張試験測定を行い（ｎ＝５）、平均値を算出した。その結果を表２に示す。
準拠規格：ＪＩＳ Ｋ７１１３ プラスチックの引張試験方法
試験片：１（１／２）号形
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
つかみ具間距離：５８ｍｍ

・ヒートリリース試験
実施例２〜６および比較例３の難燃性抄造成型品等について、航空機内装品に要求されるＦＡＲ２５．８５３規格に準拠してヒートリリース試験を行った。その結果を表３に示す。

・ＵＬ−９４Ｖ試験
実施例３および４の難燃性抄造成型品について、ゴムの難燃性試験規格であるＵＬ９４規格に準拠してＵＬ−９４Ｖ試験（ｎ＝５）を行った。その結果を表４に示す。

・発熱性試験
実施例３および４の難燃性抄造成型品について、ＩＳＯ５６６０規格に準拠してコーンカロリーメータ法に基づく発熱性試験を行った。その結果を表４に示す。

表１中、各成分の詳細は、以下の通りである。
フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−５１７２３
アラミドパルプ：東レ・デュポン株式会社製、ケブラーパルプ１Ｆ３０３
アラミド繊維：帝人株式会社製 テクノーラＴ−３２ＰＮＷ（繊維長３ｍｍ）
ピッチ系炭素繊維：三菱樹脂株式会社製 ダイアリードＫ２２３ＨＥ
ＰＢＯ繊維：東洋紡株式会社製 ザイロンＡＳ（繊維長３ｍｍ）
水酸化アルミニウム：昭和電工株式会社製 ハイジライトＨ−３２

表２〜４に示すように、各実施例の難燃性抄造成型品は、優れた難燃性を有するとともに、発煙性および燃焼毒性が十分に抑制されていた。また、各実施例の難燃性抄造成型品は、優れた機械的特性（引張強度、弾性率）を有していた。これに対して、比較例１および３の難燃性抄造成型品（またはシート状ＰＣ）は、各実施例と比べて、難燃性が劣っていた。

本発明の難燃性抄造体は、難燃性抄造体の面方向において、難燃性繊維の形状を保持したまま、難燃性繊維同士がランダムな絡み合いを適度に作る。また、その厚さ方向において、難燃性繊維が層状に重なる。また、難燃性抄造体は、所定量（１〜２０％）の金属水酸化物をさらに含む。本発明の難燃性抄造体は、マトリックス樹脂、難燃性繊維および金属水酸化物を含む所定の組成物により構成されるとともに、その構造が上述した特殊な構造を有することにより、従来にはない高い難燃性を有しつつ、発煙性および燃焼毒性を低減することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

1. マトリックス樹脂と、難燃性繊維と、金属水酸化物とを含有する難燃性抄造体であって、
   前記難燃性抄造体全体に対して、前記金属水酸化物の含有量は１〜２０重量％であることを特徴とする難燃性抄造体。
2. 前記難燃性繊維は、アラミド繊維、ピッチ系炭素繊維、およびＰＢＯ繊維のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の難燃性抄造体。
3. 前記マトリックス樹脂は、フェノール樹脂である請求項１または２に記載の難燃性抄造体。
4. 前記難燃性抄造体全体に対して、前記マトリックス樹脂の含有量は５〜９０重量％であり、かつ、前記難燃性繊維の含有量は５〜６０重量％である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の難燃性抄造体。
5. 前記難燃性抄造体は、パルプをさらに含む請求項１ないし４のいずれか一項に記載の難燃性抄造体。
6. 前記難燃性抄造体は、シート状に形成されている請求項１ないし５のいずれか一項に記載の難燃性抄造体。
7. 前記難燃性抄造体は、所定の立体形状に形成されている請求項１ないし５のいずれか一項に記載の難燃性抄造体。
8. 請求項６または７に記載の前記難燃性抄造体を加熱加圧する工程を有する、難燃性抄造成型品の製造方法。
9. マトリックス樹脂と、難燃性繊維と、金属水酸化物とを溶媒中で混合して混合液を得た後、前記混合液を抄造することにより難燃性抄造体を得る工程を有し、
   前記難燃性抄造体全体に対して、前記金属水酸化物の含有量は１〜２０重量％であることを特徴とする難燃性抄造体の製造方法。

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