JPWO2017047335A1 - （メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を製造するための方法であって、かつ実際の製造プロセスにも採用可能な簡便な方法を提供することである。前記課題は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法であって、ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２〜５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程、残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５〜８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程、を含むことを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法により達成できる。

Description

本発明は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、安定して透明性の良い（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得ることのできる製造方法に関する。

ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線によって樹脂を架橋させる技術は広く認知されており、従来の熱をトリガーにした硬化反応に代わり利用される場面が増えてきている。

活性エネルギー線硬化技術は、熱硬化技術に比べて硬化過程における脱溶剤化、省エネルギー化、省スペース化の他、一般に活性エネルギー線硬化は短時間で反応を完結させることができるので生産性の向上が行え、さらに複雑な形状の基材にも均一に光照射が可能であるため、高機能化が容易であるという利点がある。よってこの活性エネルギー線硬化技術は、例えば、インク、塗料、接着剤、シール剤、電気・電子用途の精密部品、造形物などの用途において使用されている。

上記分野で樹脂に要求される主な特性としては、耐久性、耐熱性、耐候性、耐水性、水気体透過性などが挙げられるが、そのような特徴を兼ね備えた樹脂の一例としては、ポリイソブチレン末端に光架橋性基を有するポリイソブチレン系重合体が挙げられる。

ポリイソブチレン末端に光架橋性基を有する樹脂としては、例えば特許文献１〜３に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレンが知られている。特許文献１には、水酸基末端ポリイソブチレン重合体を原料とした製法が、特許文献２には、塩素末端ポリイソブチレン重合体と、（メタ）アクリロイル基及び炭素−炭素二重結合を有するエンドキャップ剤との反応による製法が、特許文献３には、塩素末端ポリイソブチレン重合体と、（メタ）アクリロイル基及びフェノキシ基を有するエンドキャップ剤との反応による製法が記載されている。特に特許文献２及び３の製法は、塩素系開始剤とルイス酸触媒を用いて得られたポリイソブチレン末端とエンドキャップ剤とのワンステップの反応であり、簡便に（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得ることができる。

特開２０１２−８２３４０号公報 特開２０１３−３５９０１号公報 ＷＯ２０１３／０４７３１４号公報

一方、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線によって樹脂を硬化させる（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体においては、透明度が極めて高く、無色であることが望ましい。しかし従来は、上記透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を、安定かつ簡便に得ることが難しかった。したがって、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を製造するための方法であって、かつ実際の製造プロセスにも採用可能な簡便な方法が強く望まれていた。

つまり本発明の課題は、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を製造するための方法であって、かつ実際の製造プロセスにも採用可能な簡便な方法を提供することである。

本発明者らが、極めて高い透明度かつ無色の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を安定して得られない原因を探るべく検討を行ったところ、ルイス酸触媒又はその由来物の残存が原因にあることをまず突き止めた。ルイス酸触媒自身および触媒失活後の触媒残渣が重合体中に残存すると、腐食、臭気、着色、濁り、官能基の反応阻害など多くの悪影響を引き起こすため、適切な方法により十分に取り除かなければならない。しかしながら、ルイス酸触媒を十分に取り除くことは容易ではない。特に（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の場合、ルイス酸触媒が末端の（メタ）アクリロイル基に配位し錯形成を行うため、その完全な分解除去は通常のルイス酸触媒の除去よりも困難であることがわかった。

上記特許文献１〜３のいずれの製法においても、ルイス酸が共存している後処理条件下にてポリマー末端のエステル基が加水分解されずに存在するのかという点で具体的な例示が無いだけでなく、ルイス酸触媒の効果的な除去方法についても記載が無い。

したがって、ルイス酸触媒及びルイス酸触媒残渣の除去を効率よく達成でき、かつ実際の製造プロセスにも採用可能な簡便な方法が強く望まれていた。

上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸触媒を含む（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体溶液をアルカリ水溶液と接触させルイス酸触媒を失活させ、さらに水洗することによってルイス酸触媒を効率よく除去でき、また（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を効率よく精製し、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第１は、
（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法であって、
ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、
ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、
ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２〜５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程、
残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５〜８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程、
を含むことを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第２は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体が、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ^２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ^５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）で示される重合体であることを特徴とする本発明の第１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第３は、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選ばれる２価の炭化水素基であることを特徴とする本発明の第２に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第４は、Ｒ^３、およびＲ^４が水素であることを特徴とする本発明の第２または第３に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第５は、Ｒ^５が水素であることを特徴とする本発明の第２〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第６は、ルイス酸触媒が、四塩化チタンであることを特徴とする本発明の第１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第７は、前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、ルイス酸触媒の使用量が前記重合開始剤の３〜２０倍モルであることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第８は、前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、この重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第９は、失活工程で用いるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする本発明の第１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第１０は、アルカリ水溶液により触媒を失活する工程の温度が３０〜８０℃であることを特徴とする本発明の第１〜９のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第１１は、失活工程において、ルイス酸触媒が完全に失活した後に酸を添加し、油水分離後の排水のｐＨを７〜１１の範囲に調整することを特徴とする本発明の第１〜１０のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第１２は、添加する酸が塩酸、硫酸、酢酸、アスコルビン酸からなる群の少なくとも１種であることを特徴とする本発明の第１１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第１３は、水洗工程の温度が３０〜８０℃の範囲であることを特徴とする本発明の第１〜１２のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第１４は、リビングカチオン重合工程、及び末端官能化反応工程に使用する溶媒が、炭素数３〜８のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒であることを特徴とする本発明の第１〜１３のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第１５は、ルイス酸触媒を失活する工程及び水洗工程のいずれにおいても、有機相と水相の体積比が、有機相／水相＝０．５〜１０の範囲であることを特徴とする本発明の第１〜１４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

本発明の第１６は、本発明の第１〜１５のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の精製方法、である。

本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体からルイス酸触媒を除去する方法を用いれば、従来の方法と比べルイス酸触媒残渣を効率よく取り除くことができる。わずかに濁りが残る場合でも、ろ過にて濁りを容易に除去することが可能である。このことにより、従来と比べて効率よくルイス酸触媒を除去でき、安定的かつ高い生産性において透明性の良い（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得ることができる。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

本発明は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法であって、ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２〜５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程、残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５〜８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程、を含むことを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。

一般的に、（メタ）アクリロイル末端のようなエステル基を有するポリマーをアルカリと接触させると、加水分解により末端官能基が消失することが容易に想像できることからアルカリ水溶液による失活は適切な方法とは言い難い。しかしながら、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の末端部位は、アルカリ水溶液と混合時においても極端に疎水性の環境にあり、予想外にアルカリに対して安定であることを発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。まずは、製造対象である（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体について説明する。

（（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体）
本発明におけるポリイソブチレン系重合体とは、イソブチレンを含有するものであれば特に制限は無いが、イソブチレンを主成分として構成される重合体であることが好ましい。具体的には、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子供与剤とともにリビングカチオン重合して得られるものである。リビングカチオン重合して得られたポリイソブチレン系重合体は、適切なエンドキャップ剤との反応により重合反応後に末端官能化することで、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体とすることができる。（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体としては、下記一般式（１）；

で表される重合体が重合における分子量の制御の容易さや末端官能化反応の反応性の観点から好ましい。前記式（１）においてＲ^１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ^２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ^５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。

前記式（１）におけるＲ^１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基である。芳香族炭化水素系基の具体例としては、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、５−メチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基などの、アルキルのα位に遊離原子価（結合手ともいう。以下、同様）を有するアルキル置換ベンゼンが挙げられる（下式参照）。

一方、脂肪族炭化水素系基の具体例としては、ＣＨ_３（ＣＨ_３）_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２Ｃ−、−(ＣＨ_３)_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２Ｃ−で表される基などの、炭素数が４〜２０程度であって３級炭素上に遊離原子価を有するアルキル基又はアルキレン基などが好ましい。これらの中でも特に、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基、ＣＨ_３（ＣＨ_３）_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２Ｃ−、−(ＣＨ_３)_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２Ｃ−が入手性の観点から好ましい。その中でもクミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基がより好ましい。

前記式（１）におけるＡはポリイソブチレン系重合体であるが、このポリイソブチレン系重合体を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。そのようなモノマーとしては例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシランなどが挙げられる。イソブチレン系重合体中の上記他のモノマーの比率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

前記式（１）におけるＲ^２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基である。具体的には、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などの、両端に遊離原子価を有する直鎖状飽和炭化水素基が好ましい。

前記式（１）におけるＲ^３、Ｒ^４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デカニルオキシ基などが挙げられる。この中でも水素が入手性の観点から好ましい。

前記式（１）におけるＲ^５は水素、またはメチル基である。水素が入手性及び反応性の両面からより好ましい。

前記式（１）におけるｎは自然数であるが、架橋反応によって架橋性高分子を得る際に十分な強度、耐久性、ゲル分率などを達成するためには、２または３であることが好ましい。

本発明における（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面からＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定による数平均分子量が２００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。また、活性エネルギー線硬化時の加工安定性の観点から（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の分子量分布（（質量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）で表される値）は１．８以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。なお分子量分布の下限は、１．１程度であってもよい。

上記（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、上述した様に、（１）ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、（２）ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、（３）ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２〜５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程、（４）残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５〜８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程を経て製造される。以下、各工程について、順に説明する。

（１）ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程
（２）ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程
本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、ルイス酸を用いたリビングカチオン重合により得られたポリイソブチレン系重合体を末端官能化することにより得ることができる。具体的には、上述の通り、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子供与剤とともにリビングカチオン重合して得られるものである（重合工程１）。リビングカチオン重合して得られたポリイソブチレン系重合体は、ルイス酸触媒の存在下、適切なエンドキャップ剤との反応により重合反応後に末端官能化することで、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体とすることができる（末端官能化工程２）。ルイス酸触媒によるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ. Ｊｏｈｎ Ｗｉｅｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ. １９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ． Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ．１９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。

上記リビングカチオン重合に使用するモノマーとして、上述の通り、イソブチレンのみの場合の他、イソブチレンと、該イソブチレンとの共重合が可能な他のカチオン重合性モノマーとを用いてもよい。前記他のカチオン重合性モノマーとして、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシランなどが挙げられる。

（重合開始剤）
カチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香族を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許第４２７６３９４号明細書）、本発明にもこの方法を適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであればよい。例えば芳香族系化合物として、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下、クミルクロライドとも称する）、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下、ｐ−ジクミルクロライドとも称する）、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下、ｍ−ジクミルクロライドとも称する）、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下、１，３，５−トリクミルクロライドとも称する）、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン（以下、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミルクロライドとも称する）、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−メチルベンゼン（以下、５−メチル−１，３−ジクミルクロライドとも称する）が挙げられる。また、脂肪族系化合物として、ＣＨ_３（ＣＨ_３）_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＣＣｌ、Ｃｌ(ＣＨ_３)_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＣＣｌが挙げられる。これらの中でも、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、ＣＨ_３（ＣＨ_３）_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＣＣｌ、Ｃｌ(ＣＨ_３)_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＣＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＣＣｌを好ましく用いることができる。より好ましくは、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物である。

（ルイス酸触媒）
（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造（重合工程１及び末端官能化工程２）の際に使用されるルイス酸触媒は、カチオン重合能を有するものであれば特にその種類を問わないが、例示するならばＴｉＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＢＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ_４などが挙げられる。これらのルイス酸触媒は単独で用いても、複数以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にＴｉＣｌ_４が取り扱いやすさ、重合活性の高さ、経済性などの点で好ましい。さらにＴｉＣｌ_４は、末端アクリロイル化のためのフリーデルクラフツ反応の触媒としても好適であることからも、好ましいルイス酸触媒といえる。

ルイス酸触媒の使用量は、重合及び官能化が進行するに足りる量を用いればよいが、重合及び官能化を収率良く進行させるためには、その総使用量（重合工程１及び末端官能化工程２での合計の使用量）が重合開始剤の、例えば、２〜４０倍モル、好ましくは３〜２０倍モル、より好ましくは４〜１０倍モルであることが好ましい。

（電子供与剤）
前記重合を行う際に、必要に応じて電子供与剤をさらに共存させてもよい。この電子供与剤は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。上記電子供与剤としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン（即ち、ルチジン）、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、トリエチルアミンが特に好ましい。

上記電子供与剤は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜５０倍モル用いられ、０．１〜３０倍モルの範囲で用いられるのが好ましく、０．２〜１０倍モルの範囲で用いられるのがより好ましい。

本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、上述の通り、例えばイソブチレンモノマーをルイス酸触媒存在下、リビングカチオン重合した後に、例えば下記一般式（２）；

で表されるエンドキャップ剤をフリーデルクラフツ反応により、イソブチレン系重合体の末端に導入することにより得られる。前記式（２）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は上記と同じである。前記式（２）のエンドキャップ剤の具体例としては、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸３−フェノキシプロピル、アクリル酸４−フェノキシブチル、アクリル酸５−フェノキシペンチル、アクリル酸６−フェノキシヘキシル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェノキシプロピル、メタクリル酸４−フェノキシブチル、メタクリル酸５−フェノキシペンチル、メタクリル酸６−フェノキシヘキシルなどが挙げられ、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸３−フェノキシプロピル、アクリル酸４−フェノキシブチルがフリーデルクラフツ反応の反応性、及びアクリロイル基の反応性の観点から好ましい。より好ましくはアクリル酸４−フェノキシブチルである。フリーデルクラフツ反応の触媒としては、一般的にルイス酸触媒が好適に用いられ、重合に用いたものと同じルイス酸触媒を用いてもよいし、異なるものを用いてもよいし、両者とも用いてもよい。ルイス酸触媒の詳細については、後述する。

リビングカチオン重合及び末端官能化反応は、−１００〜０℃の温度範囲で実施される。エネルギーコストと重合の安定性、及びフリーデルクラフツ反応の反応性を両立させるために、特に好ましい温度範囲は−９０〜−３０℃である。なお前記温度は、例えば、反応液の温度を指す。

リビングカチオン重合及び末端官能化は、重合の安定性及びフリーデルクラフツ反応の反応性を両立させるために、炭素数３〜８のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒中で実施することが好ましい。炭素数３〜８のモノハロゲン化炭化水素の具体例としては、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ペンチルクロライドなどのモノハロゲン化アルカン、クロロベンゼンなどのモノハロゲン化アレーンなどが挙げられ、脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられ、芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼンなどが挙げられる。より高いレベルで重合の安定性とフリーデルクラフツ反応の反応性を両立させるためには、n−ブチルクロライドとヘキサンの混合溶媒を用いることがより好ましい。

上記混合溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％となるように決定される。

イソブチレン系重合体と、前記式（２）で表されるエンドキャップ剤との反応工程は、イソブチレン系重合体を一旦単離させた後に、該イソブチレン系重合体とエンドキャップ剤を反応させてもよいし、イソブチレン系重合体の重合工程の後半に上記エンドキャップ剤をその重合系中に添加して反応させてもよい。後者の場合、エンドキャップ剤を添加する時期として、ガスクロマトグラフィーによって測定したイソブチレン単量体の転化率が５０％以上に達している時であることが好ましく、８０％以上に達している時であることがより好ましく、９５％以上に達している時であることが更に好ましい。

（３）ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２〜５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程
（４）残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５〜８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程
ルイス酸触媒の失活は、ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２〜５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液と、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体とを含む反応溶液を、一定時間攪拌することにより実施される。ここでいうルイス酸を完全に中和失活するために必要なアルカリの量とは、ルイス酸が全て失活したときに生成する酸を中和するために必要な量である。例えば、ルイス酸がＴｉＣｌ_４の場合、失活時にはＴｉＣｌ_４の４倍モル量の塩酸が生成するため、この塩酸を完全に中和するために必要なアルカリの量ということであり、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合にはＴｉＣｌ_４の４倍モル量ということになる。ルイス酸としてＢＣｌ_３を用いた場合には、失活時にはＢＣｌ_３の３倍モル量の塩酸が生成し、これを中和するために必要な量となる。前記アルカリの量は、ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の、１．０２〜４倍モルであることが好ましく、より好ましくは１．０２〜３．０倍モルである。

使用するアルカリとしては、失活したルイス酸触媒から生成した酸を中和し、（メタ）アクリロイル末端に配位し錯形成したルイス酸を効果的に分解除去できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示される。これらは単独でまたは２種以上を併用してもよい。コスト及び入手性の観点からは、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

アルカリ水溶液の量は、十分に攪拌でき失活が可能な量であれば特に限定されるものではないが、効率的に失活を行うためには有機相と水相の体積比が、有機相／水相＝０．５〜１０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは有機相／水相＝１．０〜８．０の範囲である。特に好ましくは有機相／水相＝１．０〜５．０の範囲である。

アルカリ水溶液による失活の温度（失活時の液温、後記する実施例では内温に相当する）は、特に限定されるものではないが、設備的及びエネルギーコストの観点から、３０〜８０℃で実施することが好ましい。また失活を促進させる観点及び失活後の油水分離性の観点からも３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上である。一方、上記洗浄温度が高すぎると、末端官能基が加水分解する懸念がある他、エネルギーコスト増加を招くため、上述の通り８０℃以下で実施することが好ましく、より好ましくは７０℃以下である。本発明では、前述の通り、本発明のポリイソブチレン系重合体の末端部位は、予想外にアルカリに対して安定であるため、アルカリを使用しかつ洗浄温度を上記の通り高めても、末端官能基を消失することなく確保できる。

失活に要する時間は十分にルイス酸触媒が失活する時間であればよく、特に限定されるものではないが、通常１０〜６００分であり、生産性の観点からは１０〜３００分であることが好ましい。より好ましくは１０〜１５０分、更に好ましくは１０〜１２０分である。

失活後の油水分離性が悪い場合、その改善のために水相に適当な塩を添加してもよい。塩としては油水分離性を向上させ得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、などが挙げられ、工業生産を想定した場合の腐食性、経済性、入手容易性等を総合的に勘案すると硫酸ナトリウムの使用が好ましい。

失活後、アルカリに偏ったｐＨを中性に戻すための水洗を実施する。水洗は、排水のｐＨが５．５〜８．５となるまで繰り返し実施すればよく、洗浄毎に油水の静置分離を行い、排水した後に新たな水を加えることで繰り返し実施される。

洗浄時間は、特に限定されるものではないが、十分な洗浄効果を得るためには１回ごとの洗浄時間が１０〜２４０分程度が好ましく、１０〜１２０分が特に好ましい。水洗の温度（洗浄時の液温、後記する実施例では内温に相当する）は、設備的、エネルギーコスト及び水洗後の油水分離性の観点から、３０〜８０℃で実施することが好ましい。より好ましくは４０℃以上、７０℃以下である。洗浄の回数は、要求される精製度に応じて選択すればよい。すなわち高い精製度が要求される場合には、洗浄回数を増やせばよい。生産性と精製度のバランスから、洗浄回数は１〜５回が好ましく、さらに好ましくは１〜３回である。

ｐＨを中性に戻すための水洗回数を低減するために、失活後に酸を添加し水相のｐＨを７〜１１の範囲に調整してもよい。使用する酸としては特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、酢酸、アスコルビン酸を例示することができる。入手性や経済性の観点からは、塩酸もしくはアスコルビン酸を好ましい酸として挙げる事ができる。

中和後のｐＨが高めである場合、更に水洗を行ってより中性に戻してもよい。即ち、前記酸を添加して洗浄した後、油水の静置分離を行い、排水した後に新たな水を加えて水洗を１回または複数回行ってもよい。一方、中和後のｐＨが７付近となった場合には、その後の水洗回数をゼロとすることも可能である。

水洗後の油水分離性が悪い場合、水洗に用いる水に適当な塩を溶解させてもよい。塩としては油水分離性を向上させ得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、などが挙げられ、工業生産を想定した場合の腐食性、経済性、入手容易性等を総合的に勘案すると硫酸ナトリウムの使用が好ましい。

（ろ過）
前記の失活・水洗のみで完全にルイス酸触媒残渣が除去できない場合には、残ったルイス酸触媒残渣はろ過により除去することができる。ろ過方法としては、例えばヌッチェ等による減圧ろ過方法、フィルタープレス方式等の加圧式ろ過方法等が例示される。不溶成分の量が少なく、ろ過性がよい場合にはカートリッジフィルター、バッグフィルター等による簡易ろ過が簡便である。精製効率を向上させるためには、ろ過助剤を使ったケーキろ過も好適である。ろ過助剤の種類としては、特に限定されるものではないが、珪藻土を好適に用いることができる。また必要に応じて吸着剤を併用することもできる。吸着剤の種類としては特に限定されるものではないが、活性炭やケイ酸塩を好適に用いることができる。

本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、重合後の精製時や貯蔵時に必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（即ち、ＭＥＨＱ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６、−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン系化合物、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物、塩化第一鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記重合禁止剤の使用量は、重合抑制効果を十分に発現させる観点から、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００質量ｐｐｍであることが望ましい。

本願は、２０１５年９月１６日に出願された日本国特許出願第２０１５−１８３３２８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年９月１６日に出願された日本国特許出願第２０１５−１８３３２８号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
（重合及び末端官能化反応）
１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９８ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１３４ｍＬ（１．４２ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド１．５７ｇ（０．００６８ｍｏｌ）及びルチジン０．２７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．７４ｍＬ（０．００６８ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、アクリル酸４−フェノキシブチル３．４３ｇ（０．０１５６ｍｏｌ）と四塩化チタン４．５ｍｌ（０．０４０６ｍｏｌ）を添加した（合計四塩化チタン０．０４７４ｍｏｌ：開始剤に対して７．０倍モル）。その後、−７０℃で３時間攪拌を続けた。

（失活及び水洗）
蒸留水１６４ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．４ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して１．１倍モル量）、ｎ−ヘキサン３．６ｍＬ、及び塩化ブチル４３．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１８％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは＞１４であった。蒸留水１１４ｍＬを加え、内温が５０℃に到達後３０分攪拌した。攪拌を停止し、３０分間、静置分離を行い、水相を排出した。排水のｐＨは７付近であった。失活及び水洗を併せ、洗浄回数は２回であった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１５０であった。ここでいう本発明のＡＰＨＡとは、化学製品などの着色度を評価する方法としてＩＳＯ６７２１−２：２００４で規定されているハーゼン色数試験により得られるハーゼン色数を指す。ハーゼン色数試験は、ＳＣ−Ｐ分光測色計（スガ試験機株式会社製）にて実施した。上記分光測色計を、以下「色差計」という。

（ろ過及び溶媒除去）
有機相（２００ｍＬ）を、加圧ろ過(ろ布；１６ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、窒素加圧；０．０４ＭＰａ、ろ過助剤；ラヂオライト１００Ｓ（昭和化学工業製）（０．５ｇ）、活性炭；ＴＡＩＫＯ Ａ（フタムラ化学製）（３．５ｇ）、ろ過助剤と活性炭の合計添加濃度； ２０ｇ／Ｌ)することで、無色透明な溶液を得た。ポリマーに対し１７００ｐｐｍ相当量のＭＥＨＱを加え、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を１２０℃で４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。

（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、３０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定した。詳細には、ＳＥＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製ＬＣＭｏｄｕｌｅ１を、またＧＰＣカラム（固定相）としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０４；昭和電工（株）製）、移動層としてクロロホルムを用いた。以下の例でも同様にして測定した。その結果、Ｍｗ：１４５９５、Ｍｎ：１２６１６、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であった。

また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎを次の様にして求めた。まず、上記ＧＰＣ測定により、ポリマーの分子量を算出し、数平均分子量Ｍｎを求めた。次に^１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、１．３ｐｐｍ付近のポリイソブチレン骨格中の２つのメチル基に帰属されるピークの面積を先の数平均分子量Ｍｎの値を用いて、（１．３ｐｐｍ付近のピークの積分値）＝（（数平均分子量Ｍｎ）／５６．１１）ｘ６Ｈとする。その際に、同^１Ｈ ＮＭＲチャート中で、５．８〜５．９ｐｐｍ付近、６．１−６．２ｐｐｍ付近、６．４ｐｐｍ付近に現れる（メタ）アクリロイル基に由来するピークの平均値を計算し、その平均された積分値を官能基数Ｆｎとして用いた。以下の例でも同様にしてＦｎを求めた。その結果、該Ｆｎは１．８５であった。

（実施例２）
（重合及び末端官能化反応）
１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２２ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２６７ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１２０ｍＬ（１．２７ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド１．４ｇ（０．００６１ｍｏｌ）及びルチジン０．２４ｇ（０．００２２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．６６ｍＬ（０．００６１ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、アクリル酸４−フェノキシブチル３．０７ｇ（０．０１３９ｍｏｌ）と四塩化チタン４．０ｍｌ（０．０３６３ｍｏｌ）を添加した（合計四塩化チタン０．０４２４ｍｏｌ：開始剤に対して７．０倍モル）。その後、−７０℃で３時間攪拌を続けた。

（失活及び水洗）
蒸留水２１９ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．５ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して１．１倍モル量）、ｎ−ヘキサン１８．７ｍＬ、及び塩化ブチル２２６．３ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１２％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは＞１４であった。蒸留水１９９ｍＬを加え、内温が５０℃に到達後３０分攪拌した。攪拌を停止し、３０分間、静置分離を行い、水相を排出した。排水のｐＨは７付近であった。失活及び水洗を併せ、洗浄回数は２回であった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１３０であった。

（ろ過及び溶媒除去）
実施例１と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。

（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、１０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：１５４６２、Ｍｎ：１２６８８、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．８４であった。

（実施例３）
（重合及び末端官能化反応）
実施例１と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。

（失活及び水洗）
蒸留水５１３ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８．７ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して２．５倍モル量）、ｎ−ヘキサン７．６ｍＬ、及び塩化ブチル９２．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから９０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１６％）。続いて攪拌しながら３５％塩酸水溶液２８．８ｇを加え、内温が５０℃に到達してから３０分間攪拌した。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは約７であり、さらなる水洗は必要なかった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１３０であった。

（ろ過及び溶媒除去）
実施例１と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。

（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、１０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：１５４４４、Ｍｎ：１２６８０、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．８５であった。

（実施例４）
（重合及び末端官能化反応）
実施例２と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。

（失活及び水洗）
蒸留水１８６ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３４．８ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して２．５倍モル量）、ｎ−ヘキサン１８．７ｍＬ、及び塩化ブチル２２６．３ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから９０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１２％）。続いて攪拌しながら３５％塩酸水溶液２４．１ｇを加え、内温が５０℃に到達してから３０分間攪拌した。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは約１１であった。蒸留水１９９ｍＬを加え、内温が５０℃に到達後３０分攪拌した。攪拌を停止し、３０分間、静置分離を行い、水相を排出した。排水のｐＨは７付近であった。失活及び水洗を併せ、洗浄回数は２回であった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１２０であった。

（ろ過及び溶媒除去）
実施例１と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。

（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、１０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：１５４５４、Ｍｎ：１２５９１、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．８５であった。

（比較例１）
（重合及び末端官能化反応）
実施例１と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。

（失活及び水洗）
蒸留水１６４ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．９ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して０．５倍モル量）、ｎ−ヘキサン３．６ｍＬ、及び塩化ブチル４３．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１８％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行ったが系全体がエマルジョン化しており油水分離が困難な状態となった。そのまま一晩静置分離を行ったが、エマルジョン状態は改善せず、わずかに分離した水相を排出したが排出率は１０％に留まった。これ以上静置分離を継続しても、エマルジョン状態の完全な解消は困難と判断し、これ以上の検討を打ち切った。

（比較例２）
（重合及び末端官能化反応）
実施例１と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。

（失活及び水洗）
蒸留水１６４ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して０．９倍モル量）、ｎ−ヘキサン３．６ｍＬ、及び塩化ブチル４３．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１８％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行ったが系全体がエマルジョン化しており油水分離が困難な状態となった。そのまま一晩静置分離を行ったが、エマルジョン状態は改善せず、わずかに分離した水相を排出したが排出率は１２％に留まった。これ以上静置分離を継続しても、エマルジョン状態の完全な解消は困難と判断し、これ以上の検討を打ち切った。

（比較例３）
（重合及び末端官能化反応）
実施例１と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。
（失活及び水洗）
蒸留水１６４ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５８．２ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して１０倍モル量）、ｎ−ヘキサン３．６ｍＬ、及び塩化ブチル４３．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１８％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは＞１４であった。蒸留水１１４ｍＬを加え、内温が５０℃に到達後３０分攪拌した。攪拌を停止し、３０分間、静置分離を行い、水相を排出した。この水洗操作を排水のｐＨが７付近となるまで繰り返したところ、水洗回数は３回必要であった。したがって失活及び水洗を併せ、洗浄回数は４回であり、いずれの実施例と比較しても多くの水洗回数を要しており生産性に劣る結果となった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１５０であった。

（ろ過及び溶媒除去）
有機相（２００ｍＬ）を、加圧ろ過(ろ布；１６ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、窒素加圧；０．０４ＭＰａ、ろ過助剤；ラヂオライト１００Ｓ（昭和化学工業製）（０．５ｇ）、活性炭；ＴＡＩＫＯ Ａ（フタムラ化学製）（３．５ｇ）、ろ過助剤と活性炭の合計添加濃度； ２０ｇ／Ｌ)することで、無色透明な溶液を得た。ポリマーに対し１７００ｐｐｍ相当量のＭＥＨＱを加え、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を１２０℃で４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。

（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、４０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：１４５９８、Ｍｎ：１２６５５、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．３２であった。いずれの実施例と比較してもＦｎの値が著しく低下している。失活時のアルカリ使用量が多すぎたため、末端アクリロイル基が一部、失活工程において加水分解した可能性が高いと考えられる。

Claims (16)

1. （メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法であって、
   ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、
   ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、
   ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２〜５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程、
   残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５〜８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程、
   を含むことを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
2. （メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体が、下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ^２は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ^５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）で示される重合体であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
3. Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選ばれる２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
4. Ｒ^３、およびＲ^４が水素であることを特徴とする請求項２または３に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
5. Ｒ^５が水素であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
6. ルイス酸触媒が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
7. 前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、
   ルイス酸触媒の使用量が前記重合開始剤の３〜２０倍モルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
8. 前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、
   この重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
9. 失活工程で用いるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
10. アルカリ水溶液により触媒を失活する工程の温度が３０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
11. 失活工程において、ルイス酸触媒が完全に失活した後に酸を添加し、油水分離後の排水のｐＨを７〜１１の範囲に調整することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
12. 添加する酸が塩酸、硫酸、酢酸、アスコルビン酸からなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
13. 水洗工程の温度が３０〜８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
14. リビングカチオン重合工程、及び末端官能化反応工程に使用する溶媒が、炭素数３〜８のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
15. ルイス酸触媒を失活する工程及び水洗工程のいずれにおいても、有機相と水相の体積比が、有機相／水相＝０．５〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の精製方法。