JPWO2016103762A1 - 炭化水素の合成方法及び合成装置 - Google Patents
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Abstract
水中において二酸化炭素を還元させて炭化水素を合成する方法において、二酸化炭素を含む水に酸素を供給することにより酸素のナノバブルを生じさせ、光触媒の存在下において、前記酸素のナノバブルを含む水に紫外線を照射することにより活性酸素を生成させ、前記活性酸素の存在下において、二酸化炭素を還元させる方法である。
Description
本発明は、水中において二酸化炭素を還元させて炭化水素を合成する方法に関する。
従来、水中において二酸化炭素を還元させて炭化水素を合成する方法としては、高温高圧の条件下において水素を添加して合成する方法等が知られている。しかしながら、従来の方法においては、高温高圧の条件下において水素を添加して合成を行うため、装置コストが高くなり、また装置メンテナンスが煩雑であるという問題点があった。
そこで、高温高圧の条件及び水素の添加を必要としない炭化水素の合成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に示す炭化水素の合成方法においては、水中に二酸化炭素のガス柱を形成すると共にこのガス柱の周りに水の旋回流を生じさせることで、水中に二酸化炭素を微細な気泡にして供給し、大気圧雰囲気中の光触媒の存在下において二酸化炭素の微細な気泡を含む水に紫外線を照射することにより二酸化炭素を還元して炭化水素を合成する方法である。
しかしながら、特許文献１に示すような炭化水素の合成方法においては、常時、水中に二酸化炭素のガス柱を形成させる必要があるとともに、二酸化炭素のガス柱の周りに水の旋回流を生じさせる必要があるため、二酸化炭素のガス柱及び水の旋回流を形成する機構が必要となり反応機構が複雑になるという問題があった。
そこで、本発明は、容易な反応機構により水中の二酸化炭素を還元させて炭化水素を効率良く合成可能な炭化水素の合成方法及び合成装置を提供することを目的とする。
本発明の請求項１に係る発明は、水中において二酸化炭素を還元させて炭化水素を合成する方法であって、二酸化炭素を含む水に酸素を供給することにより酸素のナノバブルを生じさせ、光触媒の存在下において、前記酸素のナノバブルを含む水に紫外線を照射することにより活性酸素を生成させ、前記活性酸素の存在下において、二酸化炭素を還元させることを特徴とする方法である。
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に係る炭化水素の合成方法において、別途調製した液状炭化水素と、前記酸素のナノバブルから生成される前記活性酸素と、の存在下において、二酸化炭素を還元させることを特徴とする方法である。
本発明の請求項３に係る発明は、水中において二酸化炭素を還元させて炭化水素を合成する炭化水素の合成装置であって、二酸化炭素を含む水に酸素を供給することにより酸素のナノバブルを発生するナノバブル発生手段と、光触媒の存在下において、前記ナノバブル発生装置により発生した酸素のナノバブルを含む水に紫外線を照射する紫外線照射手段と、を備え、前記紫外線照射手段が前記酸素のナノバブルを含む水に紫外線を照射することにより生成される活性酸素の存在下において、二酸化炭素を還元させるようにしたことを特徴とするものである。
本発明によれば、酸素のナノバブルを含む水に紫外線を照射することにより生成される活性酸素の存在下において二酸化炭素を還元させて炭化水素を合成することから、二酸化炭素を含む水を単に用いるのみで炭化水素を合成できる。そのため、容易な反応機構により炭化水素を合成できるとともに、効率良く炭化水素を合成できる。
また、本発明によれば、別途調製した液状炭化水素と、前記酸素のナノバブルから生成される前記活性酸素と、の存在下において、二酸化炭素を還元させることから、炭化水素をより多く合成できる。
まず、本発明に係る炭化水素の合成方法（第１の方法）及びその合成装置について説明する。
図１に示すように、本発明に係る炭化水素の合成方法により炭化水素を合成する合成装置１０は、二酸化炭素が溶存する水Ａを収容するための水槽１１と、酸素のナノバブル（数１００ｎｍ以下の酸素の超微細気泡）を発生するナノバブル発生装置１２（「ナノバブル発生手段」の一例）と、光触媒（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）の存在下において、酸素のナノバブルを含む水Ａに紫外線を照射する光触媒装置１４（「紫外線照射手段」の一例）と、を備える。
水槽１１には、逆浸透膜を通過させた水Ａが所定量収容されている。水槽１１に収容されている水Ａには、二酸化炭素が溶存している。なお、図１には図示していないが、水槽１１の外部に二酸化炭素ボンベ等の二酸化炭素供給源を設け、当該二酸化炭素供給源から水槽１１に二酸化炭素を供給する構成（水槽１１内を二酸化炭素で充満させる構成）としても構わない。また、水Ａは、逆浸透膜を通過させた水に限定されるものではなく、二酸化炭素が溶存している水であればよい。なお、水Ａは、逆浸透膜を通過させてイオン或いは塩類等の不純物を除去したものが好ましい。
ナノバブル発生装置１２は、超微細孔式のナノバブル発生装置である。ナノバブル発生装置１２は、酸素ボンベ等の酸素供給源１５に接続され、酸素供給源１５から供給される酸素に基づいて、水槽１１内において酸素のナノバブルを発生させる。
ナノバブル発生装置１２は、酸素の気層（気泡）を噴出する酸素噴出部分と、水槽１１中の水Ａを噴出する水噴出部分と、を備える。ナノバブル発生装置１２においては、上記酸素噴出部分及び上記水噴出部分を水槽１１内に投入する。
上記酸素噴出部分には、ナノレベルの微細孔を有する特殊セラミックフィルターが設けられ、当該微細孔から酸素の気層（気泡）が噴出される。また、上記水噴射部分においては、水槽１１中の水Ａが上記特殊セラミックフィルターに噴射されることで、上記特殊セラミックフィルターの表面を水Ａの液流で流す。
ナノバブル発生装置１２においては、上記特殊セラミックフィルターの微細孔の境界に水槽１１中の水Ａの液流を与えることにより、上記酸素噴出部分（微細孔）より噴出された酸素の気層（気泡）が微細に切断される。そして、切断された酸素の気層（気泡）が水槽１１中の水Ａの表面張力により圧縮されることで酸素のナノバブル（超微細気泡）が生じる。なお、ナノバブル発生装置１２は、超微細孔式のものに限定されるものではなく、酸素のナノバブルを発生可能な装置であれば、他の公知なナノバブル発生装置であっても構わない。
図１に示すように、光触媒装置１４は、酸素のナノバブルを含む水Ａに紫外線を照射するためのＵＶランプ１３と、光触媒を内部に備えた反応管１７と、を備える。ＵＶランプ１３は、反応管１７の周辺に配置され、反応管１７に向けて紫外線を照射する。反応管１７は、紫外線が透過可能な管状の容器であり、その内部を酸素のナノバブルを含む水Ａが通過可能に構成されている。
光触媒装置１４においては、光触媒を充填させた反応管１７の内部に酸素のナノバブルを含む水Ａが所定の流量で供給されるとともに、反応管１７内を通過する当該水Ａに対して紫外線が照射される。そして、光触媒装置１４を通過した水Ａを、循環ポンプ１６によって再度光触媒装置１４に戻し、所定時間循環させる。
合成装置１０においては、まず、水槽１１内の二酸化炭素を含む水Ａ中で、酸素のナノバブルをナノバブル発生装置１２により発生させる。これにより、発生させた酸素のナノバブルが、水槽１１内の水Ａ中に滞留する（肉眼では透明である）。そして、発生させた酸素のナノバブルを含む水Ａを光触媒装置１４に供給することで、光触媒の存在下において、紫外線を酸素のナノバブルを含む水Ａに照射させる。これにより、反応式（１）に示すように、ナノバブル状態の酸素からオゾンを介してスーパーオキシドアニオンラジカル、ヒドロキシルラジカル等の活性酸素が生成される。
３Ｏ２→２Ｏ３→活性酸素（Ｏ２ −・、ＯＨ・等） （１）
また同時に、反応式（２）に示すように、水Ａに溶存する二酸化炭素の還元反応が起こる。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２＋Ｏ２ （２）
そして、上記反応式（２）の二酸化炭素の還元反応は、上記反応式（１）において生成された活性酸素の存在下で起こるため、反応式（３）に示すような反応が進行し、これにより炭化水素が合成される。
（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ （３）
すなわち、ナノバブル状態の酸素から生成した活性酸素の存在下において二酸化炭素を還元させることにより炭化水素を合成する。
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また同時に、反応式（２）に示すように、水Ａに溶存する二酸化炭素の還元反応が起こる。
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そして、上記反応式（２）の二酸化炭素の還元反応は、上記反応式（１）において生成された活性酸素の存在下で起こるため、反応式（３）に示すような反応が進行し、これにより炭化水素が合成される。
（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ （３）
すなわち、ナノバブル状態の酸素から生成した活性酸素の存在下において二酸化炭素を還元させることにより炭化水素を合成する。
このように、合成装置１０は、二酸化炭素が溶存する水Ａにおいて酸素のナノバブルを発生させ、当該酸素のナノバブルを含む水Ａを循環させながら光触媒装置１４にて紫外線を照射して二酸化炭素を還元させて炭化水素を合成する構成であるため、二酸化炭素と酸素のナノバブルとを含む水を単に用いるのみで（二酸化炭素のガス柱或いは水の旋回流を形成することなく）容易に炭化水素を合成することができる。そのため、容易な反応機構により炭化水素を合成できるとともに、効率良く炭化水素を合成できる。
次に、本発明に係る炭化水素の合成方法の他の合成方法（第２の方法）及びその合成装置について説明する。
本発明に係る炭化水素の合成方法の他の方法は、別途調製した液状炭化水素及び上述の合成方法（第１の方法）で生成した活性酸素の存在下において、二酸化酸素を還元することにより新たに液状炭化水素を合成する方法である。
ここで、別途調製した液状炭化水素とは、当該第２の方法以外の方法により予め調製した液状炭化水素であって、第２の方法により合成すべき液状炭化水素と同程度の成分の液状炭化水素（元油）のことをいう。すなわち、上述の第１の方法及び当該第２の方法以外の別の方法で予め調製した液状炭化水素（元油）をいう。また、上述の第１の方法で予め液状炭化水素を合成した場合には、その液状炭化水素も含まれる。さらに、別途調製した液状炭化水素（元油）としては、炭素数が６から３６の炭化水素が挙げられ、例えば、軽油、灯油等が挙げられる。
この方法（第２の方法）により炭化水素を合成する合成装置２０は、別途調製した液状炭化水素Ｅ（元油）を供給する第１供給槽２１と、上述の第１の方法で生成した活性酸素を含む水Ａを供給する第２供給槽２２と、液状炭化水素Ｅと活性酸素を含む水Ａとを反応させるための反応槽２３と、反応後の液状炭化水素Ｅ（新油）及び水Ａを静置するための静置槽２４と、を備えている。
合成装置２０においては、まず、別途調製した液状炭化水素Ｅ（元油）と、上述の第１の方法で生成した活性酸素を含む水Ａと、の混合液を、所定の圧力で噴霧しながら反応槽２３に供給する。これにより、液状炭化水素Ｅと活性酸素を含む水Ａとの間でミセルが形成される。またこれと同時に、二酸化炭素ボンベ等の二酸化炭素供給源２５より反応槽２３に二酸化炭素を供給することで、反応槽２３内を二酸化炭素で充満させる。これにより、上記で形成されたミセルに二酸化炭素が取り込まれる。さらに同時に、二酸化炭素で充満させた反応槽２３内において液状炭化水素Ｅと活性酸素を含む水Ａとを反応槽２３の撹拌機２６により撹拌する。なお、反応槽２３内の温度は室温から４０℃程度が好ましく、３０℃程度がより好ましい。また、反応槽２３内の圧力は大気圧雰囲気である。
上記撹拌後（反応後）、液状炭化水素Ｅと水Ａとの混合液Ｄを反応槽２３から静置槽２４に供給し、当該混合液Ｄを所定時間（例えば２４時間）静置させる。これにより、液状炭化水素Ｅが、静置槽２４中の混合液Ｄの上澄み液として、混合液Ｄの上層に生成される。この混合液Ｄの上層に生成される液状炭化水素Ｅ（新油）の量は、別途調製した液状炭化水素Ｅ（元油）の量より１０〜１５％増加する。すなわち、上記第２の方法により新たな液状炭化水素Ｅ（新油）が生成する。
また、混合液Ｄの上層に生成された液状炭化水素Ｅ（新油）を混合液Ｄから単離し、上記活性酸素を含む水Ａと混合して再度反応槽２３に供給し、上記第２の方法を繰り返し行うことも可能である。これにより、混合液Ｄの上層に生成される液状炭化水素Ｅの量（新油）は、別途調製した液状炭化水素Ｅ（元油）の量より２０〜３０％増加する。すなわち、上記第２の方法を複数回繰り返し行うことで新たに生成される液状炭化水素Ｅ（新油）の量がさらに増加する。
このように、合成装置２０においては、別途調製した液状炭化水素（元油）と、酸素のナノバブルを含む水と、を混合させることにより二酸化炭素を還元させることから、別途調製した液状炭化水素（元油）を含まない場合と比較して、二酸化炭素の還元が促進され、炭化水素をより多く合成することができる。すなわち、酸素のナノバブルを含む水に紫外線を照射することにより生成した活性酸素の存在下において、別途調製した液状炭化水素をさらに追加することで、二酸化炭素の還元が促進され、炭化水素が効率良く合成される。
以下、本発明の実施例１及び実施例１に対する比較例１及び比較例２について説明する。なお、本発明は、実施例１に何ら限定されるものではない。
上記合成装置１０において、水道水を逆浸透膜に通過させ、５０Ｌの水を水槽１１に収容した。そして、水槽１１内でナノバブル発生装置１２を稼働させて当該水中に酸素のナノバブルを吹き込むとともに、水槽１１の外部に設けた二酸化炭素ボンベから当該水中に二酸化炭素を吹き込んだ。
さらに、酸素のナノバブル及び二酸化炭素を吹き込んだ上記水を流速１８Ｌ／ｍｉｎで光触媒装置１４に供給しながら、酸化チタン（光触媒）の存在下においてＵＶランプ１３により紫外線を照射した。そして、当該水を光触媒装置１４と、水槽１１との間で２４時間循環させた。
なお、水槽１１内に酸素のナノバブル及び二酸化炭素を充分に滞留（溶存）させるために、上記水を光触媒装置１４と、水槽１１との間で２４時間循環させている間も、水槽１１内に酸素のナノバブル及び二酸化炭素を継続して吹き込み溶存させた。また、生成した炭化水素の揮発を防止するために、水槽１１の上部表面をシール材によりシールした。
上記合成装置１０において、水道水を逆浸透膜に通過させ、５０Ｌの水を水槽１１に収容した。そして、水槽１１の外部に設けた酸素ボンベから水槽１１内に酸素を供給して当該水中に酸素を吹き込むとともに、水槽１１の外部に設けた二酸化炭素ボンベから当該水中に二酸化炭素を吹き込んだ。すなわち、ナノバブルの状態ではない酸素を上記水中に供給した。
さらに、酸素及び二酸化炭素を吹き込んだ上記水を流速１８Ｌ／ｍｉｎで光触媒装置１４に供給しながら、酸化チタン（光触媒）の存在下においてＵＶランプ１３により紫外線を照射した。そして、当該水を光触媒装置１４と、水槽１１との間で２４時間循環させた。
なお、実施例１と同様に、水槽１１内に酸素及び二酸化炭素を充分に滞留（溶存）させるために、上記水を光触媒装置１４と、水槽１１との間で２４時間循環させている間も、水槽１１内に酸素及び二酸化炭素を継続して吹き込み溶存させた。また、生成した炭化水素の揮発を防止するために、水槽１１の上部表面をシール材によりシールした。
上記合成装置１０において、水道水を逆浸透膜に通過させ、５０Ｌの水を水槽１１に収容した。そして、当該水を流速１８Ｌ／ｍｉｎで光触媒装置１４に供給しながら、酸化チタン（光触媒）の存在下においてＵＶランプ１３により紫外線を照射した。さらに、当該水を光触媒装置１４と、水槽１１との間で２４時間循環させた。すなわち、比較例２においては、水槽１１に収容した水に溶存する溶存酸素及び溶存二酸化炭素のみを用い、実施例１及び比較例１と比べ、上記水に供給する酸素及び二酸化炭素の量を少なくした。また、生成した炭化水素の揮発を防止するために、水槽１１の上部表面をシール材によりシールした。
実施例１、比較例１及び比較例２においては、光触媒装置１４と、水槽１１との間で２４時間循環させた水から一定量の水を採取し、採取した水からジエチルエーテルを用いて炭化水素を抽出した。そして、抽出した炭化水素を完全に脱水した後、ＧＣ−Ｍａｓｓ（ＳＨＩＭＡＺＵ ＧＣ−２０１０）により分析を行った。
上記ＧＣ−Ｍａｓｓによる分析を行った結果、実施例１、比較例１及び比較例２において抽出した炭化水素が、炭素数１５〜２０の飽和炭化水素であることがわかった。
また、実施例１、比較例１及び比較例２において生成した飽和炭化水素の量を測定した結果、実施例１においては、５００ｍｇの飽和炭化水素が、比較例１においては、２００ｍｇの飽和炭化水素が、比較例２においては、１００ｍｇ以下の飽和炭化水素が、それぞれ生成されたことが確認できた。すなわち、酸素のナノバブルを含む水を光触媒装置１４内で処理させることにより、高い収率で飽和炭化水素が生成することがわかった。また、高い収率で飽和炭化水素を生成するためには、処理を行う水に充分な量の酸素及び二酸化炭素を供給する必要があることがわかった。
次に、本発明の実施例２及び実施例２に対する比較例３について説明する。なお、本発明は、実施例２に何ら限定されるものではない。
上記合成装置１０において、水道水を逆浸透膜に通過させ、１００Ｌの水を水槽１１に収容した。そして、水槽１１内でナノバブル発生装置１２を１２０分間稼働させ、上記水中に酸素のナノバブルを吹き込み滞留させた。
さらに、酸素のナノバブルを含む水を流速１８Ｌ／ｍｉｎで光触媒装置１４に供給しながら、酸化チタン（光触媒）の存在下においてＵＶランプ１３により紫外線を照射した。そして、酸素のナノバブルを含む水を光触媒装置１４内で３０分間循環させた。
さらに、予め調製した軽油２．５Ｌ（元油）と、上記光触媒装置１４で処理した酸素のナノバブルを含む水２．５Ｌと、の混合液を１．０ＭＰａの圧力で噴霧しながら反応槽２３に供給した。また、同時に、二酸化炭素を０．３ＭＰａの圧力で５００Ｌ以上反応槽２３に供給し、反応槽２３を二酸化炭素で充満させた。さらに同時に、二酸化炭素で充満させた反応槽２３内において上記軽油と上記水とを４分間撹拌した。なお、反応槽２３内の温度を３０℃とした。また、反応は大気圧雰囲気中で行った。
４分間の撹拌後（反応後）、軽油と水との混合液を反応槽２３から静置槽２４に供給し、静置槽２４にて当該混合液を２４時間静置させた。なお、静置槽２４内の温度を３５℃とした。また、当該混合液の静置は大気圧雰囲気中で行った。
比較例３については、水槽１１に収容した水に供給する酸素を、上記実施例２における「酸素のナノバブル」から、水槽１１の外部に設けた酸素ボンベから吹き込まれる「ナノバブル状態でない酸素」（酸素ボンベから供給される酸素を直接水槽１１に吹き込んだ状態）に変更する以外は、上記実施例２と同条件で処理を行った。
実施例２においては、２４時間静置後、静置槽２４内の当該混合液から上澄み液を単離し、単離した当該上澄み液（新油）を分析した。分析は、表１に示す項目で行った。また、比較として反応槽２３での処理前の軽油（元油）を同様の項目で分析した。その結果、表１に示すように、上記上澄み液（新油）は、反応槽２３での処理前の軽油（元油）と同等の軽油であることがわかった。
また、実施例２及び比較例３においては、静置槽２４内の当該混合液から単離した上澄み液（軽油）の量を測定した。その結果、実施例２においては、上澄み液（軽油）の量は２．８０Ｌであった。すなわち、予め調製した軽油が２．５Ｌであるため、新たに合成された軽油が０．３Ｌ（収率１２％）であることがわかった。一方、比較例３においては、上澄み液（軽油）の量は２．５８Ｌであった。すなわち、新たに合成された軽油が０．０８Ｌ（収率３．２％）であることがわかった。以上のことから、「酸素のナノバブル」を用いた方が、新たに合成される軽油の量（収率）が増えることが確認できた。
Claims (3)
- 水中において二酸化炭素を還元させて炭化水素を合成する方法であって、
二酸化炭素を含む水に酸素を供給することにより酸素のナノバブルを生じさせ、
光触媒の存在下において、前記酸素のナノバブルを含む水に紫外線を照射することにより活性酸素を生成させ、
前記活性酸素の存在下において、二酸化炭素を還元させること
を特徴とする炭化水素の合成方法。 - 別途調製した液状炭化水素と、前記酸素のナノバブルから生成される前記活性酸素と、
の存在下において、二酸化炭素を還元させること
を特徴とする請求項１に記載の炭化水素の合成方法。 - 水中において二酸化炭素を還元させて炭化水素を合成する炭化水素の合成装置であって、
二酸化炭素を含む水に酸素を供給することにより酸素のナノバブルを発生するナノバブル発生手段と、
光触媒の存在下において、前記ナノバブル発生装置により発生した酸素のナノバブルを含む水に紫外線を照射する紫外線照射手段と、
を備え、
前記紫外線照射手段が前記酸素のナノバブルを含む水に紫外線を照射することにより生成される活性酸素の存在下において、二酸化炭素を還元させるようにしたこと
を特徴とする炭化水素の合成装置。
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