JP5131444B2 - 二酸化炭素の還元方法及び還元装置 - Google Patents

Description

本発明は、大気中の二酸化炭素を削減する手立ての一つとして期待される二酸化炭素の還元方法及び還元装置に関するものである。

大気中の二酸化炭素濃度の増大は、海面上昇や異常気象を引き起こす地球温暖化の主要因となっており、二酸化炭素の削減対策を施すことが急務となっている。二酸化炭素を削減する手立てとして、省エネ等の手段により二酸化炭素の大気中への放出自体を制限することや、分離圧縮した二酸化炭素を深海に隔離したり、化学的又は生物化学的に固定化したりして、既に大気中にある二酸化炭素を低減することが考えられる。

このうち、光合成と同じく太陽の光エネルギを利用して二酸化炭素を固定化する化学的な手法、即ち、酸化チタンや酸化亜鉛などの光触媒の存在下において二酸化炭素と水に紫外線又は太陽光線を照射して二酸化炭素を還元させる手法が、省エネで且つ無公害な技術であるとして注目を集めており、この二酸化炭素の還元に際しては、反応式（１），（２）に示すように、気相中にメタン、液相中にはメタノールなどの資源が生成される。

ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＣＨ４＋２Ｏ２ （メタンの生成） 反応式（１）
ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２ （メタノールの生成） 反応式（２）
上記した太陽の光エネルギを利用した光化学反応において、光触媒の改善及び各種条件の適正化が進んでいるものの決して反応効率がよいとは言えない。この反応効率を高めるべく、光触媒の存在下で二酸化炭素と水とを反応させるには、両者を効率的に接触させて二酸化炭素を効率的に溶解させる必要がある。

そこで、二酸化炭素を水に対して効率的に溶解させる手法として、近年では、エジェクタなどを用いて二酸化炭素を曝気したり、二酸化炭素ガス中に微細な水滴を散布したり、中空糸膜を用いて水を溶解させたり、高圧にして二酸化炭素の溶解度を高めたりする手法が採用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許3590837号 特許3359081号 特許3186428号 特許3808616号

しかしながら、上記した従来の二酸化炭素の還元方法において、いずれも遊離炭酸濃度を十分に高めることができないうえ、装置コストが高くついたり、メンテナンスが煩雑であったり、という問題を有しており、これらの問題を解決することが従来の課題となっていた。
本発明は、上述した従来の課題に着目してなされたもので、光触媒の存在下において紫外線又は太陽光線を照射して二酸化炭素を還元させるに際して、二酸化炭素を水に対して高効率で溶解させることができ、その結果、反応効率を高めることが可能である二酸化炭素の還元方法及び還元装置を提供することを目的としている。

本発明の請求項１に係る発明は、二酸化炭素を還元させる二酸化炭素の還元方法であって、水の中に前記二酸化炭素のガス柱を形成すると共にこのガス柱の周りに前記水の旋回流を生じさせることで、前記水の中に二酸化炭素を微細な気泡にして供給し、酸化チタンや酸化亜鉛などの光触媒（半導体触媒）の存在下において前記二酸化炭素の微細な気泡を含む水に紫外線又は太陽光線を当てて前記二酸化炭素を還元させる構成としたことを特徴としており、この二酸化炭素の還元方法の構成を前述の従来の課題を解決するための手段としている。

また、本発明の請求項２に係る二酸化炭素の還元方法では、二酸化炭素の微細な気泡の直径を１００μｍ以下とする構成としている。
一方、本発明の請求項３に係る発明は、二酸化炭素を還元させる二酸化炭素の還元装置であって、水を収容する容器と、前記容器の水の中に二酸化炭素を微細な気泡にして供給する気泡発生器と、光触媒の存在下において前記二酸化炭素の微細な気泡を含む水に紫外線又は太陽光線を当てる照射手段を備え、前記気泡発生器は、前記水の中に前記二酸化炭素のガス柱を形成すると共にこのガス柱の周りに前記水の旋回流を生じさせる構成としている。

また、本発明の請求項４に係る二酸化炭素の還元装置では、前記気泡発生器から供給する二酸化炭素の微細な気泡の直径を１００μｍ以下とする構成としている。
この場合、より効率よく還元反応を起こさせるために、本発明の請求項５に係る二酸化炭素の還元装置では、前記容器内の水の流れを調節する撹拌機及び邪魔板を設けた構成とし、本発明の請求項６に係る二酸化炭素の還元装置では、前記照射手段から照射される紫外線又は太陽光線の当たり方を調節する反射板を設けた構成としている。

ここで、図５に純水中における微細気泡のサイズと上昇速度との関係を示すが、水中における二酸化炭素の微細気泡の上昇速度Ｖ（ｍ／ｓ）は、式（１）のストークスの式で近似的に求めることができる。
Ｖ＝（１／１８）・ｇｄ^２／ν 式（１）
但し、ｇ（ｍ／ｓ^２）は重力加速度、ｄ（ｍ）は微細気泡の直径、ν（ｍ^２／ｓ）は動粘度である。

式（１）と図５からもわかるように、直径１０μｍの気泡は、１分間に３ｍｍ程度しか上昇しない（上昇速度約５０μｍ／ｓ）が、直径１００μｍの気泡では、１分間に３０ｃｍ（上昇速度約５ｍｍ／ｓ）程度上昇するので、気泡の直径が１００μｍを超えると十分な滞留時間を確保できなくなる。
したがって、上述したように、本発明の請求項２に係る二酸化炭素の還元方法及び請求項４に係る二酸化炭素の還元装置において、二酸化炭素の微細な気泡の直径を１００μｍ以下と規定しており、水中における微細気泡のうちの約９０％の微細気泡の直径を３０μｍ以下とすることがより望ましい。

気泡の直径が３０μｍ以下であると、図５に示すとおり、気泡直径が３０μｍのときの気泡上昇速度が約５００μｍ／ｓ（＝３０ｍｍ／分）であるので、容器内で十分な滞留時間を確保できる。

本発明の請求項１，２に係る二酸化炭素の還元方法及び請求項３，４に係る還元装置では、水の中に二酸化炭素を微細な気泡にして供給するようにしているので、水の中の二酸化炭素の量が増え、これに伴って、二酸化炭素の表面積が増加して光触媒との接触面積が大きくなり、その結果、還元反応の効率がよくなって反応速度が上昇する。
また、水の中に二酸化炭素を微細な気泡にして供給するので、上述したように、すぐに上昇して消滅する大きな気泡と比べて、浮力が小さくなる分だけ水中における滞留時間が長くなり、その結果、反応効率がより向上する。

さらに、本発明に係る二酸化炭素の還元方法及び還元装置では、大気圧雰囲気中で還元反応を起こさせ得るので、高圧環境の下で還元反応を起こさせる場合と比較してコストの低減を実現することができる。
さらにまた、本発明に係る二酸化炭素の還元方法及び還元装置では、微細化した気泡がその表面張力によって収縮して断熱圧縮が起き、このとき気泡内部や気液界面で生じるＯＨラジカルや過酸化水素水などの様々なラジカルが水中に移動するので、二酸化酸素の還元反応速度がより一層上昇する。

上記微細化した気泡が収縮して断熱圧縮が起こる際には、ソノルミネッセンスと同様の発光現象が生じて、二酸化炭素自体からも紫外線が照射されると考えられ、その結果、光触媒を活性化させて反応効率をより高め得る。
そして、本発明の請求項５，６に係る二酸化炭素の還元装置では、上記した構成としているので、より効率よく還元反応を起こさせることができる。

以下、本発明に係る二酸化炭素の還元方法及び還元装置を図面に基づいて説明する。
図１〜図３は、本発明に係る二酸化炭素の還元装置の一実施形態を示しており、図１に示すように、この還元装置１は、水Ａを収容する容器２と、二酸化炭素供給源３と、この二酸化炭素供給源３とガス管４を介して接続する気泡発生器１０と、ＵＶランプ（照射手段）５を複数具備したランプユニット６と、容器２に取水管７を介して接続すると共に気泡発生器１０に給水管８を介して接続する循環ポンプ９を備えている。

この場合、気泡発生器１０は、図２に概略的に示すように、円筒状本体１１を有しており、この円筒状本体１１の一端（図示左端）にガス管４を接続していると共に、他端（図示右端）を気泡放出口１１ａとして形成していて、円筒状本体１１の中央部分における外周面に給水管８を接線方向（周方向）に接続している。
この気泡発生器１０の円筒状本体１１に、ガス管４を介して二酸化炭素が軸線方向に供給されると、供給された二酸化炭素はその勢いによって、水で満たされた円筒状本体１１内に略柱状のガス柱Ｇを形成する。

一方、この状態において円筒状本体１１に、給水管８を介して加圧水が接線方向に供給されると、加圧水はガス柱Ｇの回りに旋回流Ｇｒを生成する。
そして、この旋回流Ｇｒによってガス柱Ｇの先端が細かく分断されて微細な気泡Ｂが発生し、この発生した微細な気泡Ｂは、気泡放出口１１ａを通じて加圧水とともに円筒状本体１１から放出される。

つまり、この気泡発生器１０では、二酸化炭素供給源３からの二酸化炭素及び循環ポンプ９からの加圧水を用いて、直径が１００μm以下、好ましくは、直径が３０μm以下の気泡Ｂを発生させて容器２の水Ａの中に供給するようになっており、ランプユニット６は、光触媒の存在下において二酸化炭素の微細な気泡Ｂを含む水Ａに紫外線を当てるものとなっている。

また、この二酸化炭素の還元装置１では、より効率よく還元反応を起こさせるための攪拌機２０及び邪魔板２１と、光の当たり方を調節するための反射板２２を容器２内に設置するようにしている。
上記した還元装置１を用いて、二酸化炭素を還元させるに際しては、まず、二酸化炭素供給源３からの二酸化炭素の供給を開始して、気泡発生器１０の円筒状本体１１に、ガス管４を介して二酸化炭素を軸線方向に供給すると、供給された二酸化炭素はその勢いによって、水で満たされた円筒状本体１１内に略柱状のガス柱Ｇを形成する。

これと同時に、循環ポンプ９を作動させて、気泡発生器１０の円筒状本体１１の中央部分に、給水管８を介して加圧水を接線方向に供給すると、加圧水はガス柱Ｇの回りに旋回流Ｇｒを生成する。
このようにして生じた旋回流Ｇｒによって、ガス柱Ｇの先端が細かく分断されて微細な気泡Ｂが発生し、この発生した微細な気泡Ｂが気泡放出口１１ａを通じて加圧水とともに円筒状本体１１から放出され、これにより、直径が１００μm以下、好ましくは、直径が３０μm以下の気泡Ｂが容器２の水Ａの中に供給されることとなる。

次いで、このようにして微細な気泡Ｂが供給されている容器２内の水Ａに酸化チタンや酸化亜鉛などの微粒子状の光触媒を添加して懸濁液と成した後、ランプユニット６の複数のＵＶランプ５から紫外線を照射して、光触媒存在下における二酸化炭素の微細な気泡Ｂを含む水Ａに当てると、二酸化炭素の還元反応が起きることとなる。
この二酸化炭素の還元に際しては、上記した反応式（１），（２）に示すように、メタンや、メタノールなどの資源が生成される。

例えば、メタンを生成させて回収する場合には、還元装置１における容器２の上部分からガスを回収した後、図３に示すように、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）やガス分離膜などのガス濃縮手段２５を用いてメタンを回収し、残った二酸化炭素は再度還元装置１の二酸化炭素供給源３に戻す。
一方、例えば、メタノールを生成させて回収する場合には、光触媒として酸化チタンに微量の銅を添加したものを用い、還元装置１における容器２から懸濁液を回収した後、図４に示すように、液体サイクロンやフィルタなどの触媒分離手段２６を用いて光触媒と水とを分離するのに続いて、光触媒を分離した水から膜や蒸留装置などの液濃縮手段２７によって液状のメタノールを濃縮して回収する。

この実施形態の還元方法及び還元装置１では、二酸化炭素を微細な気泡Ｂにして容器２内の水Ａの中に供給するようにしているので、水Ａの中の二酸化炭素の量が増えるのに伴って、二酸化炭素と光触媒との接触面積が大きくなり、その結果、還元反応の効率がよくなって反応速度が上昇することとなる。
また、この実施形態の還元方法及び還元装置１では、二酸化炭素を直径が１００μm以下、好ましくは、直径が３０μm以下の気泡Ｂにして供給するので、すぐに上昇して消滅する大きな気泡と比べて、浮力が小さくなる分だけ水中における滞留時間が長くなり、その結果、反応効率がより向上することとなる。

さらに、この実施形態の還元方法及び還元装置１では、大気圧雰囲気中で還元反応を起こさせ得るので、高圧環境の下で還元反応を起こさせる場合と比較してコストの低減を実現することができる。
さらにまた、この実施形態の還元方法及び還元装置１では、微細化した気泡Ｂが収縮して断熱圧縮が起きるときに生じるＯＨラジカルや過酸化水素水などの様々なラジカルが水中に移動するので、二酸化酸素の還元反応速度がより一層上昇することとなり、この際、二酸化炭素自体からも紫外線が照射されると考えられることから、光触媒が活性化して反応効率がより高まることとなる。

さらにまた、この実施形態の還元方法及び還元装置１では、流れを調節するものとしての攪拌機２０及び邪魔板２１と、当たり方を調節するものとしての反射板２２を容器２内に設置するようにしているので、より効率よく還元反応を起こさせることができる。
なお、上記した実施形態の還元方法及び還元装置１では、容器２内の水Ａに酸化チタンや酸化亜鉛などの微粒子状の光触媒を添加して懸濁液と成すようにしているが、これに限定されるものではなく、他の構成として、例えば、光触媒を容器２の壁面や底壁などに塗布したりプレートなどの容器２への挿入物に担持させたりしてもよい。

また、上記した実施形態の還元方法及び還元装置１では、二酸化炭素と加圧水とを気泡発生器１０の円筒状本体１１内で直接混合するようにしているが、これに限定されるものではなく、二酸化炭素と加圧水とを循環ポンプ９内で混合させたり循環ポンプ９から気泡発生器１０の円筒状本体１１に至るまでの給水管８内で混合させたりすることも可能である。

さらに、容器２内の水Ａに、メタノールやエタノールや２−プロパノールなどのアルコールを予め添加して水素の収集率を高めたり、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整し得るようにしたりしてもよいほか、水中における遊離炭酸の量を増やすために、水中のカルシウムやマグネシウムなどのイオン量を調節しておくようにしてもよい。

さらにまた、上記した実施形態の還元方法及び還元装置１では、照射手段としてＵＶランプ５を用いた場合を示したが、太陽光線を集めて容器２内の水Ａに照射する集光装置を照射手段として採用してもよい。

本発明に係る二酸化炭素の還元装置の一実施形態を簡略的に示す断面説明図である。 図１に示した二酸化炭素の還元装置の気泡発生器を簡略的に示す断面説明図（ａ）及び側面説明図（ｂ）である。 図１における二酸化炭素の還元装置を用いて気相としてのメタンを生成させて回収する場合の構成を示すブロック図である。 図１における二酸化炭素の還元装置を用いて液相としてのメタノールを生成させて回収する場合の構成を示すブロック図である。 純水中における微細気泡のサイズと上昇速度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 二酸化炭素の還元装置
２ 容器
３ 二酸化炭素供給源
５ ＵＶランプ（照射手段）
１０ 気泡発生器
２０ 攪拌機
２１ 邪魔板
２２ 反射板
Ａ 水
Ｂ 微細な気泡

Claims (6)

1. 二酸化炭素を還元させる二酸化炭素の還元方法であって、
   水の中に前記二酸化炭素のガス柱を形成すると共にこのガス柱の周りに前記水の旋回流を生じさせることで、前記水の中に二酸化炭素を微細な気泡にして供給し、光触媒の存在下において前記二酸化炭素の微細な気泡を含む水に紫外線又は太陽光線を当てて前記二酸化炭素を還元させる
   ことを特徴とする二酸化炭素の還元方法。
2. 二酸化炭素の微細な気泡の直径を１００μｍ以下とする請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法。
3. 二酸化炭素を還元させる二酸化炭素の還元装置であって、
   水を収容する容器と、
   前記容器の水の中に二酸化炭素を微細な気泡にして供給する気泡発生器と、
   光触媒の存在下において前記二酸化炭素の微細な気泡を含む水に紫外線又は太陽光線を当てる照射手段を備え、
   前記気泡発生器は、前記水の中に前記二酸化炭素のガス柱を形成すると共にこのガス柱の周りに前記水の旋回流を生じさせる
   ことを特徴とする二酸化炭素の還元装置。
4. 前記気泡発生器から供給する二酸化炭素の微細な気泡の直径を１００μｍ以下とする請求項３に記載の二酸化炭素の還元装置。
5. 前記容器内の水の流れを調節する撹拌機及び邪魔板を設けた請求項３又は４に記載の二酸化炭素の還元装置。
6. 前記照射手段から照射される紫外線又は太陽光線の当たり方を調節する反射板を設けた請求項３〜５のいずれか一つの項に記載の二酸化炭素の還元装置。

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