JP5590320B2 - スラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置 - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、触媒を分散した有機溶媒中に導入し、マイクロ波を照射して反応させるスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置に関する。より詳細には、閉空間を有する二重筒構造の円筒型フィルターの閉空間に二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、フィルターを介してマイクロバブルとし、触媒を分散させた有機溶媒中に噴出させて反応させるスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置に関する。
人間の社会的活動に伴って、発電所、工場、自動車等から大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境保護における大きな課題となっている。そのため、発電所等の排煙や大気中の二酸化炭素を固定化し除去する方法が種々検討されている。
二酸化炭素を水素と反応させてメタノールに変換し再利用する方法は、生物的あるいは物理的に二酸化炭素を固定化する方法と比較してエネルギーの低減が図れる可能性があり、二酸化炭素の固定化の手段として期待されている。
二酸化炭素と水素からメタノ−ルを合成する方法の場合、触媒反応が起こる媒体の違いにより、気相法と液相法の２種類の合成法が知られている。
気相法は、触媒を充填した触媒層中に、原料である二酸化炭素と水素の混合ガスを導入して触媒と接触させ、気相状態でメタノールを合成する方法である。例えば、特許文献１には、銅と酸化亜鉛をベースとする触媒を用いる方法が開示され、また、特許文献２には、銅、亜鉛、アルミニウムおよびガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素およびランタンの金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒を用いて、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する方法が提案されている。
そして、本発明者等は、気相法での二酸化炭素と水素からのメタノール合成において、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ等からなる触媒にマイクロ波を照射し、触媒を効果的に、かつ均一に加熱することで、より低温、低圧の温和な条件でメタノールを合成する方法を提案してきた（特許文献３、４参照）。しかしながら、二酸化炭素のメタノールへの転換率が十分に向上せず、その原因として、反応装置内における触媒槽の設置位置によってマイクロ波照射密度が変化する場合や、あるいは触媒槽の上流側では循環する反応ガス（二酸化炭素と水素の混合ガス）に熱が奪われ、触媒が理想温度域まで加熱されない場合があることが判明している。
一方、液相法は、触媒を有機溶媒中に分散、懸濁させておき、この中へ二酸化炭素と水素の原料ガスを導入して触媒と接触させることで、液体の媒体中でメタノールを合成する方法であり、溶媒を用いることで、反応系内への触媒の分布や、熱の分布を均一化することが容易になるため、上記の気相系での熱分布の不均一性の問題を解消して、より低温、低圧下で効率的にメタノールを合成できることが期待できる。
液相法による、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法として、例えば、特許文献５には、銅および亜鉛からなる金属または酸化物を触媒とし、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素あるいは高級アルコールを溶媒とし、反応温度１００〜４００℃、反応圧力２０〜３５０Ｋｇ／ｃｍ２の条件でメタノールを合成する方法が例示されている。実施例には、酸化銅−酸化亜鉛を触媒として、ベンゼン中に分散させ、２５０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ２でメタノールを合成する例が、また、特許文献６には、その実施例中に、銅と亜鉛の合金からなる平均粒径３９０オングストロームの微細粒子を触媒として、ベンゼン中に懸濁させ、２５０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ２でメタノールを合成する例が開示されている。
しかしながら、特許文献５あるいは６に開示された方法は、いずれも二酸化炭素と水素の混合ガスを触媒と有機溶媒を入れたオートクレーブ中に封入して反応させる回分方式であり、オートクレーブ中に封入可能な量の混合ガスしか反応に供することができず、効率的に二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法とは言えない。
二酸化炭素と水素の混合ガスを、触媒を分散させた有機溶媒中に連続的に導入して反応する方法として、特許文献７には、その第３の実施の形態として、スラリー床反応器に、ドデカン等を溶媒として銅−亜鉛系の微粉末触媒を分散した触媒懸濁液を入れ、スラリー床下部より、一酸化炭素と二酸化炭素および水素の混合ガスを触媒懸濁液中にバブリングして反応する方法が開示されている。しかしながら、混合ガスを単にバブリングさせるだけでは、発生する気泡が大きく、かつ不揃いであり、また触媒懸濁液の断面全体に渡って均等に発生させることが困難であるため、混合ガスを触媒に効果的に接触させることが難しく、反応効率を十分に向上させることができないという課題がある。
本発明は、上記事情に鑑み、メタノール合成などにおける二酸化炭素と水素からの化学反応を、液相法で効率良く実施できる装置を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した。そして、反応用触媒を炭化水素等の有機溶媒に懸濁させた触媒懸濁液中に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入しマイクロ波を照射して反応させる方法において、二酸化炭素と水素の混合ガスを微細孔を有する素材を介してマイクロバブル化して触媒懸濁液中に導入するとともに、別途ガスを導入してマイクロバブルの上昇流を生じさせることで、二酸化炭素と水素の混合ガスを触媒と効果的に接触させることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）触媒粒子を有機溶媒に分散させた触媒懸濁液中に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、マイクロ波を照射して反応させるための反応装置であって、
触媒懸濁液を収容する反応管（1）の内部に、
触媒懸濁液が流通する中空部（33、36）を有し、一部または全部が微細孔を有する素材で形成されている内筒（31、34）と、前記内筒の周囲を取り囲む外筒（30）とから構成され、かつ、内筒（31、34）と外筒（30）との間に形成された閉空間（32、35）を有しその壁面にガス導入口（3a、3b）を有する二重筒構造の円筒型フィルター（2a、2b）と、
前記ガス導入口（3a、3b）に接続された反応ガス導入管（3）と、
前記触媒懸濁液が流通する中空部（33、36）にガスを噴出する撹拌用ガス導入管（4）と、
未反応ガスならびに生成ガスを排出する排出管（5）と、
を備えることを特徴とするスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
２）前記閉空間（32、35）に加圧された二酸化炭素と水素の混合ガスが導入され、該混合ガスが内筒（31、34）の微細孔からマイクロバブルとして触媒懸濁液中に噴出される、前記１）に記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
３）前記二重筒構造の円筒型フィルター（2a）の内筒（31）が、微細孔を有する素材で形成された円筒部分（31a）の上部（31b）と下部（31c）が漏斗状に広がった形状であり、漏斗状の先端部で外筒（30）と接合されている、前記１）または２）に記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
４）前記二重筒構造の円筒型フィルター（2b）の内筒（34）が、円筒形の形状であり、円筒の上下端で外筒（30）と接合されている、前記１）または２）に記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
５）前記二重筒構造の円筒型フィルター（2a、2b）の内筒（31、34）における微細孔のポアサイズが、０．３〜１０μｍである、前記１）〜４）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
６）前記反応管（1）の内径と前記外筒（30）の外径との比が、１：０．４〜０．６の範囲である、前記１）〜５）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
７）前記ガス導入口（3a、3b）から導入された二酸化炭素と水素の混合ガスは、微細孔を通過した後、マイクロバブルとなって中空部（33、36）に噴出し、噴出したマイクロバブルは、撹拌用ガス導入管（4）から導入されたガスの上昇流に同伴して上昇する、前記１）〜６）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
８）前記二重筒構造の円筒型フィルター（2a、2b）の内筒（31、34）および外筒（30）が、マイクロ波を透過する素材で形成されている、前記１）〜７）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
９）マイクロ波照射装置内に配置して用いられる、前記１）〜８）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
１）触媒粒子を有機溶媒に分散させた触媒懸濁液中に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、マイクロ波を照射して反応させるための反応装置であって、
触媒懸濁液を収容する反応管（1）の内部に、
触媒懸濁液が流通する中空部（33、36）を有し、一部または全部が微細孔を有する素材で形成されている内筒（31、34）と、前記内筒の周囲を取り囲む外筒（30）とから構成され、かつ、内筒（31、34）と外筒（30）との間に形成された閉空間（32、35）を有しその壁面にガス導入口（3a、3b）を有する二重筒構造の円筒型フィルター（2a、2b）と、
前記ガス導入口（3a、3b）に接続された反応ガス導入管（3）と、
前記触媒懸濁液が流通する中空部（33、36）にガスを噴出する撹拌用ガス導入管（4）と、
未反応ガスならびに生成ガスを排出する排出管（5）と、
を備えることを特徴とするスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
２）前記閉空間（32、35）に加圧された二酸化炭素と水素の混合ガスが導入され、該混合ガスが内筒（31、34）の微細孔からマイクロバブルとして触媒懸濁液中に噴出される、前記１）に記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
３）前記二重筒構造の円筒型フィルター（2a）の内筒（31）が、微細孔を有する素材で形成された円筒部分（31a）の上部（31b）と下部（31c）が漏斗状に広がった形状であり、漏斗状の先端部で外筒（30）と接合されている、前記１）または２）に記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
４）前記二重筒構造の円筒型フィルター（2b）の内筒（34）が、円筒形の形状であり、円筒の上下端で外筒（30）と接合されている、前記１）または２）に記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
５）前記二重筒構造の円筒型フィルター（2a、2b）の内筒（31、34）における微細孔のポアサイズが、０．３〜１０μｍである、前記１）〜４）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
６）前記反応管（1）の内径と前記外筒（30）の外径との比が、１：０．４〜０．６の範囲である、前記１）〜５）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
７）前記ガス導入口（3a、3b）から導入された二酸化炭素と水素の混合ガスは、微細孔を通過した後、マイクロバブルとなって中空部（33、36）に噴出し、噴出したマイクロバブルは、撹拌用ガス導入管（4）から導入されたガスの上昇流に同伴して上昇する、前記１）〜６）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
８）前記二重筒構造の円筒型フィルター（2a、2b）の内筒（31、34）および外筒（30）が、マイクロ波を透過する素材で形成されている、前記１）〜７）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
９）マイクロ波照射装置内に配置して用いられる、前記１）〜８）のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
本発明の装置によれば、二酸化炭素と水素の混合ガスは触媒懸濁液中に微細径のマイクロバブルとなって噴出するため触媒粒子の表面に効果的に接触し吸着することができる。また、触媒懸濁液中に別途ガスをバブリングしながら導入することにより、撹拌装置を用いることなくマイクロバブルを上昇させることができるとともに、触媒粒子の沈降も防止することができるので、効率良く連続的に二酸化炭素と水素の反応を行うことができる。 また、反応管の内径と外筒の外径の比を一定範囲に調整することにより、バブリングによる十分な撹拌効果が得られるため、マグネチックスターラー等の撹拌装置が不要になる。
図１は、本発明の二酸化炭素固定化反応装置を用いた反応装置の概略構成例を示す図である。図１に示す様に、本発明の二酸化炭素固定化反応装置は、触媒粒子を有機溶媒に分散させた触媒懸濁液中に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、マイクロ波を照射して反応させるための反応装置であり、ガラス製の反応管１と、二重筒構造の円筒型フィルター２と、外筒のガス導入口に接続された反応ガス導入管３と、前記触媒懸濁液１０が流通する中空部にガスを噴出する撹拌用ガス導入管４と、未反応ガスならびに生成ガスを排出する排出管５と、マイクロ波照射装置６と、を備えている。
反応管１の内部には、二重筒構造の円筒型フィルター２（詳細は後述）が配置され、触媒懸濁液１０が充填される。二酸化炭素と水素の混合ガスは、ガス調整装置により所定の容量比に調整された後、レギュレーターで所定の圧力に制御しながら、反応ガス導入管３より二重筒構造の円筒型フィルター２に導入される。二重筒構造の円筒型フィルター２に導入された混合ガスは、二重筒構造の円筒型フィルター２の内筒の微細孔より押出されることでマイクロバブル化する。
また、二酸化炭素と水素の混合ガスは、別途ラインのレギュレーターにより所定の流量に調整された後、撹拌用ガス導入管４より二重筒構造の円筒型フィルター２の底部から導入されることでバブリングする。導入された混合ガスは、触媒懸濁液１０中に形成されたマイクロバブルならびに触媒粒子を撹拌し対流させる効果がある。
反応管１にはマイクロ波照射装置６よりマイクロ波が照射され、二酸化炭素と水素が反応しメタノールなどを生成する。反応生成ガス（反応後は加熱によりガス状となっている）と未反応ガスの混合物は、排出管５から排出され、トラップ１２、１３により反応生成物が分離され、未反応ガスはガス調整装置に戻され反応管１に循環される。反応生成物の組成及び反応率（転化率）は、サンプリング口７、８から採取したサンプリングガスを分析することにより求めることができる。図１中、９は安全弁、１１は背圧弁である。
（実施の形態１）
次に、第１の実施形態である二重筒構造の円筒型フィルター２ａを備えた二酸化炭素固定化反応装置Ａについて、図２および図３を用いて詳細に説明する。図２は、円筒部分３１ａの上部３１ｂおよび下部３１ｃが漏斗状に拡がった構造の内筒３１を有する二重筒構造の円筒型フィルター２ａの外観斜視図であり、図３は当該二重筒構造の円筒型フィルター２ａの断面図である。
次に、第１の実施形態である二重筒構造の円筒型フィルター２ａを備えた二酸化炭素固定化反応装置Ａについて、図２および図３を用いて詳細に説明する。図２は、円筒部分３１ａの上部３１ｂおよび下部３１ｃが漏斗状に拡がった構造の内筒３１を有する二重筒構造の円筒型フィルター２ａの外観斜視図であり、図３は当該二重筒構造の円筒型フィルター２ａの断面図である。
図２に示す様に、二重筒構造の円筒型フィルター２ａは、内筒３１と外筒３０から構成されている。内筒３１は触媒懸濁液１０が流通する中空部３３を有し、内筒３１の円筒部分３１ａが微細孔を有する素材で形成され、上部３１ｂおよび下部３１ｃの漏斗状に拡がった部分は、テフロン（登録商標）などのマイクロ波透過性樹脂またはガラスで形成されている。外筒３０は、内筒３１の周囲を取り囲み、内筒３１の上部３１ｂおよび下部３１ｃの先端部が外筒３０と接合されて閉空間３２を形成するとともに、閉空間３２の壁面（図２および図３では外筒３０側の壁面）にガス導入口３ａを有している。外筒３０側の壁面に設けられたガス導入口３ａには、反応ガス導入管３が接続されている。反応ガス導入管３は、接合部材２２によって外筒３０に固定されている。反応ガス導入管３には、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入する反応ガス導入チューブ２０が接続される。
二重筒構造の円筒型フィルター２ａは、図８に詳細図を示すホルダー２４に載置されることで、反応管１内に配置される。
また、二重筒構造の円筒型フィルター２ａの側面には、接合部材２３によって撹拌用ガス導入管４が取り付けられており、撹拌用ガス導入管４には、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入する撹拌用ガス導入チューブ２１が接続される。そして、撹拌用ガス導入管４の先端開口部４ａは、二重筒構造の円筒型フィルター２ａの底面中央部に位置するように配置される。
図３に示す様に、二重筒構造の円筒型フィルター２ａでは、内筒３１の円筒部分３１ａの上部３１ｂおよび下部３１ｃの漏斗状の先端部が、外筒３０と接合されることにより、外筒３０と内筒３１の間には閉空間３２が形成される。また、内筒３１の内側には、中空部３３が形成されている。反応ガス導入管３より導入された二酸化炭素と水素の混合ガスは、外筒３０側の壁面に設けられたガス導入口３ａを介して、閉空間３２に加圧された状態で充填されるが、内筒３１の円筒部分３１ａが微細孔を有する素材で形成されているので、この微細孔を通過して中空部３３に押出される。その際、内筒３１の円筒部分３１ａを形成する微細孔のポアサイズが小さいため、混合ガスは微細径の気泡として押出されることとなり、中空部３３中には触媒懸濁液１０が満たされているため、混合ガスは該触媒懸濁液１０中でマイクロバブルを形成して噴出する。
一方、撹拌用ガス導入管４より導入された二酸化炭素と水素の混合ガスは、内筒３１の内側に形成された前記中空部３３の底部から、当該中空部３３に満たされた触媒懸濁液１０中にバブルとして噴出する。撹拌用ガス導入管４より発生するバブルは、マイクロバブルよりも大きな径の気泡であり、中空部３３を上昇して噴出する。この上昇流により、それ自体では殆ど上昇流を生じないマイクロバブルが効果的に撹拌され、上昇流に同伴して中空部３３を上昇する。また触媒粒子も撹拌されるので沈降が防止され分散状態が維持される。
そして、内筒３１は、上部３１ｂおよび下部３１ｃが漏斗状の形状をしているため、撹拌用ガス導入管４より導入されたガスは、下部３１ｃの漏斗状形状により効果的に中空部３３に取り込まれて上昇し、上部３１ｂの漏斗状の部分で拡がって、二重筒構造の円筒型フィルター２ａの外側へ滑らかに溢れ出る。
内筒３１を形成する素材は漏斗状の部分を含めて微細孔を有する素材で形成されていてもよいが、漏斗状の部分には均一に圧がかからないので、内筒３１の円筒部分３１ａのみを多孔微細孔を有する素材（多孔質素材）で形成するのが、均一にマイクロバブルを発生させる点からは好ましい。
なお、実施の形態１では、反応ガス導入管３のガス導入口３ａが閉空間３２の外筒３０側の壁面に形成されている例を説明したが、反応ガス導入管３は閉空間３２に通じていればよいため、ガス導入口３ａの位置は特に限定されない。例えば、図４、５に示すように、閉空間３２の漏斗状部分上部３１ｂに形成されていてもよい。
（実施の形態２）
図６は、第２の実施形態である二重筒構造の円筒型フィルター２ｂを備えた二酸化炭素固定化反応装置Ｂを示す図である。異なる形態の二重筒構造の円筒型フィルター２ｂを備えた反応管１を示す図である。図６に示す二重筒構造の円筒型フィルター２ｂは、外筒３０のみならず内筒３４も円筒形であり、内筒３４の上下端と外筒３０の上下端が接合されることで、内筒３４と外筒３０に挟まれた閉空間３５を形成している他は、第１の実施形態と同様である。内筒３４の内側は中空部３６である。内筒３４はその全部が微細孔を有する素材で形成されていてもよく、一部が微細孔を有する素材で形成されていてもよい。
図６は、第２の実施形態である二重筒構造の円筒型フィルター２ｂを備えた二酸化炭素固定化反応装置Ｂを示す図である。異なる形態の二重筒構造の円筒型フィルター２ｂを備えた反応管１を示す図である。図６に示す二重筒構造の円筒型フィルター２ｂは、外筒３０のみならず内筒３４も円筒形であり、内筒３４の上下端と外筒３０の上下端が接合されることで、内筒３４と外筒３０に挟まれた閉空間３５を形成している他は、第１の実施形態と同様である。内筒３４の内側は中空部３６である。内筒３４はその全部が微細孔を有する素材で形成されていてもよく、一部が微細孔を有する素材で形成されていてもよい。
また、反応ガス導入管３より導入された二酸化炭素と水素の混合ガスは、外筒３０側の壁面に設けられたガス導入口３ｂを介して、閉空間３５に充填される。一部または全部を多孔質素材で形成した内筒３４から混合ガスを押出してマイクロバブルを発生させる機構および、撹拌用ガス導入管４から二酸化炭素と水素の混合ガスをバブリングする機構は、図２で説明した二重筒構造の円筒型フィルター２ａの場合と同様である。
図６に示す反応装置では、二重筒構造の円筒型フィルター２ｂは、その内筒３４の上面および下面は開放され、内筒３４と外筒３０に挟まれた上面および下面は閉じている。反応ガス導入管３から導入された混合ガスは、内筒３４の微細孔より押出されることでマイクロバブル化する。また、二酸化炭素と水素の混合ガスは、撹拌用ガス導入管４より二重筒構造の円筒型フィルター２ｂの底部から導入されることでバブリングするため、導入された混合ガスは、触媒懸濁液１０中に形成されたマイクロバブルならびに触媒粒子を撹拌し対流させる。
なお、図６では反応ガス導入管３のガス導入口３ｂが閉空間３５の外筒３０側の壁面に形成されている例を説明したが、反応ガス導入管３は閉空間３５に通じていればよいため、ガス導入口３ｂの位置は特に限定されず、図７に示すように、閉空間３５の上部に形成されていてもよい。
実施の形態１および実施の形態２で説明した本発明の反応装置Ａ、Ｂにおいて、二重筒構造の円筒型フィルターの内筒３１、３４を形成する素材としては、微細孔を有する多孔質の素材で、かつマイクロ波を透過する素材が用いられ、このような素材としては、シラス多孔質ガラス等が挙げられる。
内筒３１、３４を形成する微細孔のポアサイズは、０．３〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。ポアサイズ０．３μｍ未満の場合は、フィルターへの混合ガス圧が高くなりすぎて破損の恐れがあるほか、二酸化炭素と水素の混合ガスのマイクロバブルが微細化しすぎるため循環液量を増やす必要があり、かつガス圧とマイクロバブルの溶け込み量の相関が得られなくなるとの文献報告もあり、好ましくない。一方、ポアサイズ１０μｍを超える場合は、混合ガスのマイクロバブル径が大きくなり、十分なマイクロバブルの滞留時間が得られず、触媒との接触効率が悪くなり、反応速度が低下する恐れがある。
二重筒構造の円筒型フィルターの外筒３０を形成する素材としては、マイクロ波を透過する素材であれば特に限定されず、セラミックやガラス、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
また、本発明の反応装置Ａ、Ｂにおいては、反応管１の内径と外筒３０の外径との比が、１：０．４〜０．６の範囲であることが好ましく、この範囲であればバブリングによる十分な撹拌効果が得られるため、マグネチックスターラー等の撹拌装置が不要になる。
マイクロバブルの発生量は、図１に示すように、反応ガス導入管３より導入する二酸化炭素と水素の混合ガスの圧力をレギュレーターにより調節することによって制御するのがよい。内筒３１、３４を形成する多孔質体のポアサイズにより圧力は異なるが、通常、０．０１〜１ＭＰａ程度の範囲内で制御することが好ましい。
また内筒３１、３４に取り囲まれた中空部３３、３６にバブリングさせる気泡の量は、図１に示すように、撹拌用ガス導入管４より導入するガスの流量をレギュレーターで調節することにより制御するのがよい。触媒懸濁液１０に使用した溶媒の種類や触媒の粒径や濃度によって異なるが、通常、１〜２００ｍｌ／ｍｉｎ程度の範囲内で制御することが好ましい。
本発明の反応装置Ａ、Ｂにおいて、触媒懸濁液１０中に発生させるマイクロバブルは気泡の径が極めて小さいため、触媒粒子と接触した場合に、触媒表面に容易に吸着すると考えられ、マイクロ波で触媒が加熱されることにより、二酸化炭素が水素と容易に反応するものと推定される。しかしながら、マイクロバブルは極めて小さな気泡であるため、前記したように、溶媒中を上昇して移動する速度は極めて遅い。そこで本発明の反応装置Ａ、Ｂでは、マイクロバブルに、別途気泡をバブリングして、マイクロバブルを撹拌し、気泡とともに上昇して移動させ、新たなマイクロバブルを供給して反応を行うという循環を生み出し、効率的に反応を進行させるものである。
また、マイクロバブルを移動させるためにバブリングした気泡は、同時に触媒懸濁液１０を撹拌する効果も有しており、触媒粒子を効果的に流動させることで沈降を防止するので、本発明の反応装置Ａ、Ｂにおいては、撹拌機の設置を省略することができる。
撹拌用ガス導入管４より導入するガスは、マイクロバブルや触媒粒子を撹拌するのが主たる目的であるため、使用するガスの種類は特に限定されないが、反応ガスと同じ組成の二酸化炭素と水素の混合ガスを用いるのが、循環させて反応に再利用できることから好ましい。
本発明の反応装置Ａ、Ｂを用いて二酸化炭素と水素を反応させる場合、触媒としては、公知の二酸化炭素と水素の反応に用いられる公知の触媒を用いればよい。二酸化炭素と水素からのメタノール合成においては、当該合成に用いられる公知の触媒を任意に用いることができるが、メタノール転化率（二酸化炭素のモル数に対する合成されたメタノールのモル数）の観点より、銅酸化物および亜鉛酸化物を主成分とする金属酸化物触媒が好ましく、例えば、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ランタン等を挙げることができる。
触媒粒子の大きさは、内筒３１、３４に取り囲まれた中空部３３、３６にバブリングさせる気泡によって効果的に撹拌され沈降を起こさなければ特に限定されず、通常、直径が１〜１００μｍ程度のものが用いられる。
触媒粒子を分散させる溶媒は、マイクロ波により加熱されることで反応系の温度を上昇させる恐れがなく、低温での反応を可能にするため、マイクロ波を吸収しないものが好ましく用いられる。原料ガスである水素や二酸化炭素、あるいは生成物であるメタノールに対して不活性であるという観点から、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素あるいは芳香族炭化水素が挙げられ、特に脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は単独または混合物として用いればよい。
脂肪族炭化水素としては、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪族の飽和あるいは不飽和炭化水素が用いられ、具体的には、オクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、灯油、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素が用いられ、具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が用いられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン等が挙げられる。
溶媒に分散させる触媒の量は特に限定はされないが、溶媒１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。触媒が少な過ぎると反応速度が低下する恐れがあり、逆に多すぎても、懸濁液の粘度が高くなりすぎて反応速度が低下する恐れがあるとともに、バブリングによる触媒の分散にむらが生じやすくなり、触媒が固まっている部分へのマイクロ波による過加熱の恐れがある。
本発明の反応装置Ａ、Ｂにおいては、二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができるが、二酸化炭素としては、石炭、石油、ＬＮＧ、プラスチックの燃焼により生じた燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスのような、二酸化炭素を１〜４０容量％含有する排ガス等も使用することができる。混合ガスには、反応を阻害しない範囲で窒素ガスなどの不活性ガスが含まれていてもよい。二酸化炭素と水素の比率は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の利用効率およびメタノール転化率、選択率を考慮して決定すれば良く、二酸化炭素／水素＝５０／５０〜５／９５（モル比）の範囲が好ましい。
本発明の反応装置Ａ、Ｂは、図１に示す様にマイクロ波照射装置６内に配置して用いられる。マイクロ波照射装置６は、公知のマイクロ波照射装置であって良く、照射するマイクロ波の出力や周波数ならびに照射方法は、特に限定されるものではなく、好ましい照射方法は、反応温度を所定範囲に保持できる様に電気的に制御しながら連続的または断続的に照射する方法である。周波数は、通常１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。なお、照射時間は反応条件に応じて適宜に決定すればよい。
以上、本発明に係るスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置の実施形態について説明したが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形が可能である。
本発明の反応装置によれば、低温・低圧下の温和な条件で、二酸化炭素と水素からメタノールを合成することができるので、二酸化炭素の固定化方法として二酸化炭素の削減に利用できるとともに、生成したメタノールを燃料や各種化合物の製造原料として用いることができる。
Ａ 二酸化炭素固定化反応装置
Ｂ 二酸化炭素固定化反応装置
１ 反応管
２ 二重筒構造の円筒型フィルター
２ａ 二重筒構造の円筒型フィルター
２ｂ 二重筒構造の円筒型フィルター
３ 反応ガス導入管
３ａ ガス導入口
３ｂ ガス導入口
４ 撹拌用ガス導入管
４ａ 先端開口部
５ 排出管
６ マイクロ波照射装置
７ サンプリング口
８ サンプリング口
９ 安全弁
１０ 触媒懸濁液
１１ 背圧弁
１２ トラップ
１３ トラップ
２０ 反応ガス導入チューブ
２１ 撹拌用ガス導入チューブ
２２ 接合部材
２３ 接合部材
２４ ホルダー
３０ 外筒
３１ 内筒
３１ａ円筒部分
３１ｂ上部
３１ｃ下部
３２ 閉空間
３３ 中空部
３４ 内筒
３５ 閉空間
３６ 中空部
Ｂ 二酸化炭素固定化反応装置
１ 反応管
２ 二重筒構造の円筒型フィルター
２ａ 二重筒構造の円筒型フィルター
２ｂ 二重筒構造の円筒型フィルター
３ 反応ガス導入管
３ａ ガス導入口
３ｂ ガス導入口
４ 撹拌用ガス導入管
４ａ 先端開口部
５ 排出管
６ マイクロ波照射装置
７ サンプリング口
８ サンプリング口
９ 安全弁
１０ 触媒懸濁液
１１ 背圧弁
１２ トラップ
１３ トラップ
２０ 反応ガス導入チューブ
２１ 撹拌用ガス導入チューブ
２２ 接合部材
２３ 接合部材
２４ ホルダー
３０ 外筒
３１ 内筒
３１ａ円筒部分
３１ｂ上部
３１ｃ下部
３２ 閉空間
３３ 中空部
３４ 内筒
３５ 閉空間
３６ 中空部
Claims (9)
- 触媒粒子を有機溶媒に分散させた触媒懸濁液中に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、マイクロ波を照射して反応させるための反応装置であって、
触媒懸濁液を収容する反応管（1）の内部に、
触媒懸濁液が流通する中空部（33、36）を有し、一部または全部が微細孔を有する素材で形成されている内筒（31、34）と、前記内筒の周囲を取り囲む外筒（30）とから構成され、かつ、内筒（31、34）と外筒（30）との間に形成された閉空間（32、35）を有しその壁面にガス導入口（3a、3b）を有する二重筒構造の円筒型フィルター（2a、2b）と、
前記ガス導入口（3a、3b）に接続された反応ガス導入管（3）と、
前記触媒懸濁液が流通する中空部（33、36）にガスを噴出する撹拌用ガス導入管（4）と、
未反応ガスならびに生成ガスを排出する排出管（5）と、
を備えることを特徴とするスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。 - 前記閉空間（32、35）に加圧された二酸化炭素と水素の混合ガスが導入され、該混合ガスが内筒（31、34）の微細孔からマイクロバブルとして触媒懸濁液中に噴出される、請求項１に記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
- 前記二重筒構造の円筒型フィルター（2a）の内筒（31）が、微細孔を有する素材で形成された円筒部分（31a）の上部（31b）と下部（31c）が漏斗状に広がった形状であり、漏斗状の先端部で外筒（30）と接合されている、請求項１または２に記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
- 前記二重筒構造の円筒型フィルター（2b）の内筒（34）が、円筒形の形状であり、円筒の上下端で外筒（30）と接合されている、請求項１または２に記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
- 前記二重筒構造の円筒型フィルター（2a、2b）の内筒（31、34）における微細孔のポアサイズが、０．３〜１０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
- 前記反応管（1）の内径と前記外筒（30）の外径との比が、１：０．４〜０．６の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
- 前記ガス導入口（3a、3b）から導入された二酸化炭素と水素の混合ガスは、微細孔を通過した後、マイクロバブルとなって中空部（33、36）に噴出し、噴出したマイクロバブルは、撹拌用ガス導入管（4）から導入されたガスの上昇流に同伴して上昇する、請求項１〜６のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
- 前記二重筒構造の円筒型フィルター（2a、2b）の内筒（31、34）および外筒（30）が、マイクロ波を透過する素材で形成されている、請求項１〜７のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
- マイクロ波照射装置内に配置して用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載のスラリー床型の二酸化炭素固定化反応装置。
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