JP2020063193A - メタノールの製造方法 - Google Patents

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慧太 神田
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Abstract

【課題】CO2ガスの排出量を削減できるメタノールの製造方法の提供。【解決手段】(a):原料合成ガスを5〜15MPa absまで昇圧する工程。(b):(a)工程の原料合成ガスを後工程の循環ガスと混合する工程。(c):(b)工程の原料混合ガスを200〜350℃まで昇温する工程。(d):(c)工程の原料混合ガスを予備反応器に導入し、メタノールを含む第1中間混合ガスを得る工程。(e):(d)工程の第1反応混合ガスを主反応器に導入し、メタノールを含む第2反応混合ガスを得る工程。(f):(e)工程の第2反応混合ガスを冷却しメタノールを凝縮させて気液混合物を得る工程。(g):分離したガスの一部をパージし、残りのガスを循環ガスとして(b)工程に戻す工程。(h):(a)工程の原料合成ガスにCO2ガスを加えるか、または(b)工程において、原料合成ガスと循環ガスを混合する上流または下流でCO2ガスを加えることで原料混合ガス中のCO2ガス濃度を調整する工程。【選択図】なし

Description

本発明は、合成ガスを原料としてメタノールを製造するメタノールの製造方法に関する。
メタノールの一般的な工業的製法として、合成ガスを原料とするメタノールの製造方法が知られている。この方法では、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む合成ガスを原料として、酸化銅および酸化亜鉛をアルミナに担持した触媒を使用し、5〜15 MPa、200~350コCの条件で反応させるものである。
メタノール合成反応は以下の2つの化学式によってあらわされる。いずれの反応も発熱反応であり、またメタノール合成反応は平衡反応である。
CO + 2 H2 = CH3OH (ΔH0= -90.8 kJ/mol)
CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O (ΔH0= -49.6 kJ/mol)
また、一酸化炭素は以下に示すシフト反応により、水素と二酸化炭素と平衡な状態で存在する。
CO2 + H2 = CO + H2O (ΔH0= 41.2 kJ/mol)
メタノール合成反応の原料ガス中の量論関係を表す指標として、以下で定義されるRとMがある。
R=(H2mol%−CO2mol%)/(COmol% +CO2mol%)
M=(H2mol%)/(2COmol% +3CO2mol%)
R=2ないしM=1の時、水素は一酸化炭素、二酸化炭素に対して当量含まれていることになり、原料ガスの組成として好ましい。R>2ないしM>1の場合、水素が過剰となる。
メタノールプラントでは一般的に水蒸気改質により得られた合成ガスを原料としてメタノールを製造している。
既設メタノールプラントに対し比較的小規模な改造を加えることにより生産量を向上する一つの手法として、合成ガスに二酸化炭素を添加する方法が知られている。
しかしながら、二酸化炭素の添加を行うと、既設メタノール反応器の設計の前提となるガス組成とは異なる条件で運転することになり、最適な条件から外れた条件で運転せざるを得ないという制約が生じる。
また、既設プラントに対し比較的小規模な改造を加えることにより生産量を向上する別の手法として、メタノール反応器を追加設置するという方法がある(特許文献1〜6)。
しかしながら前述の二酸化炭素の添加を行った場合、従来技術によるメタノールの製造方法では、メタノール合成用の反応容器における反応温度を低く制御することができず、メタノール合成触媒量を増加させることができなかったため、メタノールの収量も少なかった。
図2は、一般的な従来技術のメタノールの製造フローを示した図である。
図2に示す製造フローでは、原料合成ガス50は昇圧機により昇圧され、循環ガス51と混合され、原料混合ガスの第一送りライン51、熱交換器1、原料混合ガスの第2送りライン52a、始動ヒーター2、原料混合ガスの反応器入口ガスライン52bを経てメタノール合成反応器3に送られる。
メタノール合成反応器3内部では上記のメタノール合成反応により、原料合成ガスの一部がメタノールに転化される。
反応器出口ガス54aは、反応器出口ガスライン54a、熱交換器1、反応器出口ガスライン54b、凝縮器4を通過する過程で気液二相流となり、メタノール分離器5にて未反応ガスと粗メタノール(メタノールを含む液)に分離される。メタノール分離器5には粗メタノール払出しライン58が接続され、分離された粗メタノールをこのラインを通じて払い出す。
また、メタノール分離器5にて分離された未反応ガスは未反応ガスライン56に送られ、パージガスライン57からその一部が排出され、循環器6にて循環ライン51に送気される。
また図5は、従来技術の一つである特許文献7、8記載のMRF-Z(登録商標)式メタノール反応器内部での反応プロファイルを模式的に示したものである。
反応プロファイルとは、メタノール反応器の内部の触媒層を原料ガスが通過するにつれ、温度およびメタノール濃度がどのように変化するかを示した図である。
図中の反応操作線102は、メタノール反応器内を原料ガスの反応が進むにつれ、温度、メタノール濃度がどのように変化するかを示す線である。一般に、反応操作線102は最大反応速度線101の近傍を通る方が良いとされている。(単位触媒量あたりのメタノール生産量が多くなるためである。)
メタノール合成反応は先述の通り発熱反応であるため、メタノール濃度が増大するに従いガス温度は上昇するが、このことは反応操作線102が右上がりであることと対応する。また特許文献7記載の反応器のように冷却管を備えた反応器内部では適切に反応ガスを冷却しているが、このことは反応操作線102が左に伸びていることと対応する。メタノール合成反応(反応操作線102が右上がりに伸びる)とガス冷却(反応操作線102が左に伸びる)を交互に繰り返すことで、反応操作線が最大反応速度線101の近傍を通るようにMRF-Z(登録商標)式の反応器は設計されている。
上記の二酸化炭素の添加を行うと、メタノール反応平衡曲線100および最大反応速度線101が共にグラフの右側に移動する一方で、反応操作線102は移動しないので(反応器の寸法は二酸化炭素の添加前と変化しないので)、メタノール反応器は最適な条件から外れた条件で運転することとなってしまう。
USP5,631,302 USP5,872,901 WO2017/121980 A1 US2004/0162357 A1 US6,191,174 B1 US2012/0322651 A1 特開平04−180827号公報 特開昭58−039572号公報
本発明は、合成ガスからメタノールを製造するとき合成ガスに二酸化炭素ガスを添加することで原料混合ガス中の二酸化炭素ガス量を調整することでメタノールの収量を上げることができ、かつ製造原料として二酸化炭素を使用することで、メタノール製造工場が立地している地域全体の二酸化炭素ガスの排出量を削減できるメタノールの製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、原料合成ガスを昇圧した後、原料合成ガスを後工程で得られる循環ガスと混合した原料混合ガスを昇温する工程、
昇温した原料混合ガスを、メタノール合成触媒を備えたメタノール合成反応器に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含むガスを得る工程、
得られたガスを冷却し、メタノールを凝縮させ、液体のメタノールをガスから分離する工程、
分離したガスの一部を排出し、残りのガスを循環ガスとして原料合成ガスに混合し、前記原料混合ガスを得る工程を有しているメタノールの製造方法であって、
前記原料混合ガスを昇温する工程と水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含むガスを得る工程の間において、昇温された原料混合ガスを予備メタノール合成反応器に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含むガスを得る工程を有しており、
さらに原料合成ガスに二酸化炭素ガスを加えるか、または前記循環ガスを原料合成ガスに混合する工程の上流または下流で二酸化炭素ガスを加えることで原料混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を調整する工程を有している、メタノールの製造方法を提供する。
本発明のメタノール製造方法は、合成ガスからメタノールを製造するために利用することができると共に、二酸化炭素ガスの発生源から二酸化炭素ガスを回収し、それをメタノールの製造原料として使用することによって、メタノール製造工場が立地している地域全体の二酸化炭素ガスの排出量も削減することができる。
本発明のメタノールの製造方法(実施例1)を説明するための製造フロー図。 従来技術(比較例1)のメタノールの製造方法を説明するための製造フロー図。 比較例2のメタノールの製造方法を説明するための製造フロー図。 比較例3のメタノールの製造方法を説明するための製造フロー図。 二酸化炭素を合成ガスに加えた際の反応プロファイルの変化を示す図。
本発明のメタノールの製造方法の一実施形態(第1実施形態の製造方法)を図1に示す製造フローにより説明する。
以下の(a)工程〜(h)工程は、複数の工程を一つの工程にまとめたり、一つの工程を複数の工程に分離したりすることができる。
本発明のメタノールの製造方法は、従来技術の方法(図2、比較例1)と比べると、前記原料混合ガスを昇温する工程((c)工程)と水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含むガスを得る工程((e)工程)の間において、昇温された原料混合ガスを予備メタノール合成反応器に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む第1反応混合ガスを得る工程((d)工程)を有していることと、
さらに原料合成ガスに二酸化炭素ガスを加えるか、または前記循環ガスを原料合成ガスに混合する工程の上流または下流で二酸化炭素ガスを加えることで原料混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を調整する工程((h)工程)を有していることにおいて異なっている。
さらに本発明のメタノールの製造方法は、(a)工程〜(h)工程(但し、(d)工程は含まない)に(i)工程を加えることで既設のメタノール製造設備(例えば、図2に示す製造フローを有している製造設備)にメタノール合成用の予備反応器20を付加することによって、メタノールの製造能力を増強させることができるメタノールの製造方法(第2実施形態の製造方法)も含んでいる。
原料合成ガスの供給ライン50は、一端部が図示されていない原料合成ガスの供給源に接続され、他端部は(g)工程で得られた循環ガスの循環ライン51(供給ライン50と合流する前の循環ライン51aと供給ライン50と合流した後の循環ライン51b)に接続されている。
原料合成ガスは、炭化水素を含有するガスの水蒸気改質により製造された合成ガスまたはコークス炉ガスを原料とする改質ガスを使用することができる。
合成ガスの組成は、水素ガス>45vol% dry、一酸化炭素ガス=5〜35vol% dry、二酸化炭素ガス=0〜15vol % dryが好ましく、その他、不活性ガス、水蒸気などを含んでいてもよい。
以下、第1の実施形態の製造方法を中心として工程ごとに説明し、合わせて第2の実施形態の製造方法(既設のメタノール製造設備を改造した製造設備による製造)を工程ごとに説明する。
<(a)工程>
(a)工程では、原料合成ガスの供給ライン50において、原料合成ガスを5〜15MPa absまで昇圧する。
昇圧操作は、原料合成ガスの供給ライン50に設置された昇圧機により実施することができる。
<(b)工程>
(b)工程では、循環ライン51(51a、51b)において、(a)工程の原料合成ガス(昇圧された原料合成ガス)と後述する(g)工程において分離された循環ガスを混合して、原料混合ガスを得る。
前記循環ガスは、(g)工程においてメタノールが除かれた未反応ガスであるが、微量のメタノールが含まれていてもよい。
原料合成ガスと循環ガスは、原料合成ガスの供給ライン50から供給される原料合成ガスと循環ライン51(51a)から供給される循環ガスが合流することで混合される。
<(c)工程>
(c)工程では、(b)工程で得られた原料混合ガスを200〜350℃まで昇温させる。
(c)工程における原料混合ガスの昇温操作は、熱交換器1により実施する。熱交換器1では、原料混合ガスとメタノール合成用の主反応器3による合成反応により生成された主反応器出口ガス(高温ガス)との間で熱交換することで原料混合ガスの温度を上昇させ、主反応器出口ガスの温度を低下させる。
<(c)工程と(d)工程の間の付加工程>
(c)工程の後、原料混合ガスの第1送りライン52aにより始動ヒーター2に送り、原料混合ガスを加熱する工程を付加して、原料混合ガス温度を200〜350℃に維持する。
また(c)工程で所定温度範囲まで昇温できなかった場合には、この付加加熱工程で所定温度範囲まで原料混合ガスを昇温させる。
(c)工程と(d)工程の間の付加加熱工程は必須ではなく、(c)工程において原料混合ガス温度が所定温度範囲まで昇温できるのであれば不要にすることもできる。
<(d)工程>
(d)工程では、(c)工程で加熱された(必要に応じて前記付加加熱工程でさらに加熱された)原料混合ガスを、原料混合ガスの第2送りライン52bによりメタノール合成触媒を備えたメタノール合成用の予備反応器20に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む第1中間混合ガスを得る。
予備反応器20は、メタノール合成触媒(メタノール合成触媒層)を備えた公知のメタノール合成反応器(断熱反応器あるいはラジアルフロー反応器)を使用することができる。
第1反応混合ガスは、予備反応器20のメタノール合成触媒層出口において得られる。
公知のメタノール合成反応器としては、断熱反応器などを使用することができる。
第2実施形態の製造方法では、(d)工程は実施しない。
予備反応器20において使用するメタノール合成触媒量の充填量を多くするにつれて合成が進行し、その反応熱により予備反応器20の出口(メタノール合成触媒層出口)のガス温度が高くなる。つまり図5に示す予備反応器内最高温度到達点103は高くなる。
図2に示す既設のメタノール製造プラントに予備反応器20を追加して図1に示すメタノール製造プラントに改造する場合、予備反応器20メタノール合成触媒の充填量は、メタノール合成用の主反応器3(既設のメタノール合成反応器)の設計温度を反応器内最高温度到達点103が超えない範囲で、任意に決定することができる。
また、予備反応器20の出口ガス組成により、図2に示す既設のメタノール合成反応器3の内部でのメタノール合成反応も影響される。この影響を図5で説明すると、主反応操作線102の始点がより高メタノール濃度かつ高温でスタートするため、反応操作線102全体が右上に並行移動するように変化する。この移動の程度は、予備反応器20において使用するメタノール合成触媒の充填量を調節することにより、任意に変化させることができる。
そのため、図2に示すメタノール合成用の主反応器3の運転条件が最適になるように(反応操作線102が最大反応速度線101より左側の近傍をなぞるように)予備反応器20のメタノール合成触媒充填量を決定することができる。
また前記原料混合ガスの一部ないし全部を(d)工程のメタノール合成予備反応器からバイパスし、(e)工程のメタノール合成主反応器へ導入することもできる。これは、(h)工程において加える二酸化炭素の量が減少した際に、原料混合ガスの第1ないし第2送りラインの一部ないし全部を(d)工程のメタノール合成用予備反応器からバイパスし、第1反応混合ガスの送りラインに混合した後、(e)工程のメタノール合成主反応器へ導入することによって、ガス組成を調節するためである。
<(d)工程と(e)工程の間の付加冷却工程>
(d)工程の後、メタノールが凝縮しない温度まで第1反応混合ガスを冷却する工程を付加することができる。
この付加冷却工程を実施することで次工程におけるメタノール合成反応の転化率が向上されることになるので好ましい。
第2実施形態の製造方法では、(d)工程と(e)工程の間の付加冷却工程は実施しない。
<(e)工程>
(e)工程では、(d)工程で得られた第1反応混合ガスを、第1反応混合ガスの送りライン53によりメタノール合成触媒(メタノール合成触媒層)を備えたメタノール合成用の主反応器3に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む第2反応混合ガスを得る。
主反応器3は、メタノール合成触媒(メタノール合成触媒層)を備えた公知のメタノール合成反応器を使用することができる。
第2反応混合ガスは、主反応器3のメタノール合成触媒層出口において得られる。主反応器3の例として、円筒状触媒層内に上下方向に配置された多数の冷却管を備えた反応器に、軸流方向に原料ガスを流入せしめる型式がある。
触媒層において発生する反応転化熱により、冷却管内部を通過する冷却液が加熱される。冷却液としては、一般に加圧下の水が用いられる。
冷却管の設置本数および設置間隔を適切に調整することにより、上記のような反応プロファイルが達成され、よって単位生産量あたりに必要な触媒量を最小化できる。
この型式のメタノール合成反応器としては、特許文献7や8に記載の冷却管を備えたラジアルフロー式合成反応器などを使用することができる。
(d)工程の予備反応器20と(e)工程の主反応器3で使用するメタノール合成触媒は、同一の活性をもった触媒を使用することが好ましい。
このような触媒としては、三菱ガス化学株式会社製メタノール触媒や、クラリアント製メタノール触媒(商品名: MEGAMAX 800)などを使用することができる。
第2実施形態の製造方法の(e)工程では、(c)工程で得られた原料混合ガスを、メタノール合成触媒を備えたメタノール合成主反応器3に導入し、第1実施形態の製造方法と同様に実施して、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む反応混合ガスを得る。
<(f)工程>
(e)工程の後、第2反応混合ガスを第2反応混合ガスの第1送りライン54aで熱交換器1に送り、原料混合ガス(原料合成ガスと循環ガスの混合ガス)との間で熱交換を行う。
この熱交換により原料混合ガスの温度は上昇され、第2反応混合ガスの温度は低下された状態で、第2反応混合ガスの第2送りライン54bから凝縮器4に送られる。
凝縮器4により(e)工程で得られたガスを冷却し、メタノールを凝縮させ、液体のメタノールとガスを含む気液混合物を得る。
<(g)工程>
(g)工程では、気液混合物ライン55から気液混合物を粗メタノール分離器5に送り、気液混合物から粗メタノールを分離した後、粗メタノール払出しライン58から採取する。粗メタノール分離器5としては、公知の気液分離セパレータを使用することができる。
粗メタノールを分離した後のガスは未反応ガスラインに送られ、パージガスラインからその一部が排出され、循環機6により循環ライン51(51a、51b)を経て(b)工程に送気される。
<(h)工程>
(h)工程では、(a)工程の原料合成ガスに二酸化炭素ガスを加えるか、または、(b)工程において、原料合成ガスと循環ガスを混合する上流または下流で二酸化炭素ガスを加えることで原料混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を調整する。原料合成ガスに加える場合は昇圧機の上流でも下流でも良い。
(a)工程の原料合成ガスに二酸化炭素ガスを加えるときは、原料合成ガスの供給ライン50に接続された二酸化炭素ガスライン101から加えることができる。
原料合成ガスと循環ガスを混合する上流で二酸化炭素ガスを加えるときは、二酸化炭素ガスライン102から加えることができる。
原料合成ガスと循環ガスを混合する下流で二酸化炭素ガスを加えるときは、二酸化炭素ガスライン103から加えることができる。
(h)工程において、原料合成ガスと濃度調整用の二酸化炭素ガスと循環ガスを混合して得られる原料混合ガスの組成は、R=1.9〜3.0、好ましくはR=2.0またはM=0.9〜2.5、好ましくはM=1.0となるように二酸化炭素ガスを加えることが好ましい。
RとMは、ガス組成より計算される下記のパラメータである。
R=(H2mol%−CO2mol%)/(COmol%+CO2mol%)
M=(H2mol%)/(2COmol%+3CO2mol%)
(h)工程において使用する調整用の二酸化炭素ガスの起源は特に制限されるものではないが、メタノール製造工場が立地している地域全体の二酸化炭素ガスの排出量を削減する観点から、二酸化炭素ガスを排出している各種プラントから回収された二酸化炭素ガスを使用することが好ましい。
好ましい二酸化炭素ガス源としては、
水蒸気改質炉の煙道排ガスから化学吸収法、膜分離法または圧力変動吸着法(PSA法)により回収された二酸化炭素ガス、
アンモニアプラントの二酸化炭素ガス回収工程により得られた二酸化炭素ガス、
製鉄所において副生する高炉ガスまたはコークス炉ガスより化学吸収法、膜分離法または圧力変動吸着法(PSA法)により回収された二酸化炭素ガス、および
火力発電所において燃料が燃焼された排ガスより化学吸収法、膜分離法または圧力変動吸着法(PSA法)により回収された二酸化炭素ガスのほか、
ゴミなどの焼却施設から前記各方法により回収された二酸化炭素ガス(塩素化合物などの不純物が含まれている場合には、それを除去したもの)などから選ばれるものを挙げることができる。
第2実施形態の製造方法では、(h)工程の後にさらに(i)工程を実施する。
(i)工程は、(b)工程と(c)工程の間に(b)工程で得られた前記原料混合ガスを、メタノール触媒を備えたメタノール合成予備反応器20に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む第1反応混合ガスを得、前記第1反応混合ガスを(c)工程に導入する工程である。
第2実施形態の製造方法では、上記のとおり、(i)工程の後、(c)工程、(e)工程の順に移行する。
第2実施形態の製造方法によれば、既存のメタノール製造設備(図2)を改良して、図1に示す製造フローの第1実施形態の製造方法と同程度の効果を得ることができる。
比較例1(図2に示す製造フローによるメタノールの製造)
原料合成ガスとして、表1に示すガス組成のものを使用し、以下の各工程によりメタノールを製造した。
(a)工程:原料合成ガスを約8MPa absまで昇圧した。
(b)工程:(a)工程の原料合成ガスを(f)工程で得られた循環ガスと混合した。
(c)工程:(b)工程で得られた原料混合ガスを熱交換器1により昇温して240℃まで昇温した。
(e)工程:(d)工程は実施せず、(c)工程から(e)工程に移行した。
(e)工程では、昇圧・昇温した原料混合ガスを主反応器3(MRF−Z合成反応器)に導入して、メタノール合成触媒層出口で、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む中間混合ガスを得た。
(f)工程:(e)工程で得られた第2反応混合ガスを冷却し、メタノールを凝縮器4で凝縮させ、気液分離セパレータ5により液体の粗メタノールを気液混合ガスから分離して、粗メタノース払出しライン58から粗メタノールを採取した。
(g)工程:(f)工程で気液混合ガスから液体の粗メタノールが分離された未反応ガスの一部をパージし、残りを循環ガスとして(b)工程に戻した。
Figure 2020063193
表1のCO2のモル数(基準値)と合計モル数(基準値)は、実施例1、比較例2、3のCO2のモル比と合計モル比の基準値となるものである。
実施例1(図1に示す製造フローによるメタノールの製造)
原料合成ガスとして、表2に示すガス組成のものを使用し、以下の各工程によりメタノールを製造した。
(a)工程:原料合成ガスを約8MPa absまで昇圧した。
(b)工程:(a)工程の原料合成ガスを(g)工程で得られた循環ガスと混合した。
(c)工程:(b)工程で得られた原料混合ガスを熱交換器1により昇温して240℃まで昇温した。
(d)工程:(c)工程の原料混合ガスを、メタノール合成触媒層を備えた予備反応器20(断熱反応器)に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む第1反応混合ガスを得た。
(e)工程:(d)工程で得た第1反応混合ガスを主反応器3(MRF−Z合成反応器)に導入して、メタノール合成触媒層出口で水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む第2反応混合ガスを得た。
(f)工程:(e)工程で得られた第2反応混合ガスを冷却し、メタノールを凝縮器4で凝縮させ、粗メタノール分離器(気液分離セパレータ)5により液体の粗メタノールをガスから分離して、粗メタノール払出しライン58から粗メタノールを採取した。
(g)工程:第2中間混合ガスから粗メタノールが分離された、未反応ガスの一部をパージし、残りを循環ガスとした。
(h)工程:二酸化炭素ガス供給ライン101から二酸化炭素ガスを供給した。供給量は、原料合成ガスと濃度調整用の二酸化炭素ガスと(g)工程で得られた循環ガスの混合後の原料混合ガス組成が表2に示すR値になるように調整した。
Figure 2020063193
比較例2(図3に示す製造フローによるメタノールの製造)
比較例2は、図2に示す比較例1の製造フローにおいて、パージガスライン57から排出された未反応ガスを使用して、さらにメタノールを製造する方法である。
主パージライン57は第2熱交換器11に接続されており、未反応ガスを昇温させた(約240℃)。
第2熱交換器11で昇温された未反応ガス(予備反応器入口ガス)は、ライン58により予備反応器13(断熱反応器)に送り、高温のメタノールを含むガスを合成した。
高温のメタノールを含むガス(予備反応器出口ガス)は第2熱交換器11に送り、前記未反応ガスとの間で熱交換して、前記未反応ガスを昇温させ、予備反応器出口ガスの温度を低下させた。
温度が低下された予備反応器出口ガスは、ライン61により凝縮器14に送り、予備反応器出口ガス中のメタノール成分を液化した。
液化された予備反応器出口ガスは、ライン62により高圧の粗メタノール分離器15に送り、粗メタノールと未反応ガスに分離した。分離された粗メタノールは、ライン64から低圧の粗メタノール分離器16に送り、粗メタノール払出しライン65から採取した。
高圧の粗メタノール分離器(第1粗メタノール分離器)5で分離された粗メタノールは、ライン64により低圧の粗メタノール分離器(第2粗メタノール分離器)16に送り、分離された粗メタノールは粗メタノール払出しライン65から採取した。
Figure 2020063193
比較例3(図4に示す製造フローによるメタノールの製造)
比較例3は、図2に示す比較例1の製造フローにおいて、原料合成ガスの第1供給ライン50aにある不図示の昇圧機と循環ライン51(51a、51b)の間に予備反応器25(断熱反応器)を付加したものである。
原料合成ガスとして表2に示すガス組成のものを使用し、第2反応器25において、メタノールガスを製造した。
予備反応器25で製造したメタノールガスは、主反応器の出口ガスとともに凝縮器4にて凝縮させ、粗メタノール分離器5により粗メタノールと未反応ガスに分離した。分離した粗メタノールは粗メタノール払出しライン58から採取した。
予備反応器25中の未反応の合成ガスは、図2に示す比較例1と同様に処理した。
Figure 2020063193
実施例1と比較例1〜3の対比
実施例1と比較例1〜3のメタノール生産量と使用触媒量の関係を対比した。結果を表5に示す。
Figure 2020063193
合計のメタノール生産量は、比較例1(図2)を100とした場合の相対数値(%)である。
実施例1(図1)の製造方法では、二酸化炭素ガスを添加した原料合成ガスを使用しているが、メタノールを合成するための予備反応器を主反応器の上流に設置しており、予備反応器と主反応器における反応温度の上昇が抑制されたため、比較例2、3と比べて予備反応器の触媒量を増加することができた。
このため、実施例1の製造方法によれば比較例1〜3の製造方法と比べてメタノール生産量を増加することができた。
本発明の製造方法により得られたメタノールは、樹脂などの合成原料、酢酸およびホルマリンの合成原料、溶媒、燃料などに利用することができる。
また本発明のメタノールの製造方法は、製造原料として二酸化炭素ガスを使用するため、二酸化炭素を発生させる各種プラントとメタノールの製造プラントを併設して、二酸化炭素ガスをメタノールの製造原料として消費することで、メタノール製造工場が立地している地域全体で発生する二酸化炭素ガス量を削減することができる。
1 熱交換器
2 始動ヒーター
3 メタノール合成用の主反応器
4 凝縮器
5 粗メタノール分離器
6 循環機
20 メタノール合成用の予備反応器
50 原料合成ガスの供給ライン
51(51a、51b) 循環ライン
52a 原料混合ガスの第1送りライン
52b 原料混合ガスの第2送りライン(予備反応器入口ガスライン)
53 第1反応混合ガスライン
54a 第2反応混合ガスの第1送りライン(主反応器出口ガスライン)
54b 第2反応混合ガスの第2送りライン
55 気液混合物ライン
56 未反応ガスライン
57 パージガスライン
58 粗メタノール払出しライン
101 二酸化炭素ガス供給ライン
102 二酸化炭素ガス供給ライン
103 二酸化炭素ガス供給ライン

Claims (11)

  1. (a)原料合成ガスを昇圧する工程、
    (c)昇圧した原料混合ガスを昇温する工程、
    (e)昇温された原料合成ガスを、メタノール合成触媒を備えたメタノール合成反応器に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含むガスを得る工程、
    (f)得られた水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含むガスを冷却し、メタノールを凝縮させ、液体の粗メタノールと未反応ガスに分離する工程、
    (g)分離した未反応ガスの一部をパージガスとして排出し、未反応ガスからパージガスを除いた残りの未反応ガスを循環ガスとして前記昇圧した原料合成ガスに混合し、前記原料混合ガスを得る工程を有しているメタノールの製造方法であって、
    前記原料混合ガスを昇温する(c)工程と前記水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含むガスを得る(e)工程の間において、昇温された原料混合ガスを予備メタノール合成反応器に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含むガスを得る(d)工程を有しており、
    さらに(h)前記原料合成ガスに調整用の二酸化炭素ガスを加えるか、または前記循環ガスを原料合成ガスに混合する工程の上流または下流で調整用の二酸化炭素ガスを加えることで原料混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を調整する工程を有している、メタノールの製造方法。
  2. 以下の(a)工程〜(h)工程を有するメタノールの製造方法
    (a):原料合成ガスを5〜15MPa absまで昇圧する工程。
    (b):(a)工程で昇圧された原料合成ガスを後工程で得られる循環ガスと混合し原料混合ガスを得る工程。
    (c):(b)工程で得られた原料混合ガスを200〜350℃まで昇温する工程。
    (d):(c)工程の原料混合ガスを、メタノール合成触媒を備えたメタノール合成予備反応器に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む第1反応混合ガスを得る工程。
    (e):(d)工程で得られた第1反応混合ガスを、メタノール合成触媒を備えたメタノール合成主反応器に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む第2反応混合ガスを得る工程。
    (f):(e)工程で得られた第2反応混合ガスを冷却し、メタノールを凝縮させ、液体の粗メタノールと未反応ガスを含む気液混合物を得る工程。
    (g):凝縮した粗メタノールを含む液体と未反応ガスを分離し、未反応ガスの一部を排出し、残りの未反応ガスを循環ガスとして(b)工程に送る工程。
    (h):(a)工程の原料合成ガスに調整用の二酸化炭素ガスを加えるか、または、(b)工程において、原料合成ガスと循環ガスを混合された後に調整用の二酸化炭素ガスを加えるか(g)工程でリサイクルされる循環ガスに調整用の二酸化炭素ガスを加えることで原料混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を調整する工程。
  3. 前記原料合成ガスが、炭化水素を含有するガスの水蒸気改質により製造された合成ガスまたはコークス炉ガス由来の改質ガスである、請求項1または2記載のメタノールの製造方法。
  4. 前記(c)工程と前記(d)工程の間において、ヒーターにより加熱して原料混合合成ガスを200〜350℃に昇温する工程を有している、請求項2または3記載のメタノールの製造方法。
  5. 前記(d)工程と前記(e)工程の間において、前記第1反応混合ガス中のメタノールが凝縮しない温度まで前記第1反応混合ガスを冷却する工程を有している、請求項2から4のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
  6. (h)工程において、濃度調整用の二酸化炭素ガスの混合後の原料混合ガス組成が、R=1.9〜3.0、またはM=0.9〜2.5となるように二酸化炭素ガスを加える、請求項2から5のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
    RとMは、ガス組成より計算される下記のパラメータである。
    R=(H2mol%−CO2mol%)/(COmol% +CO2mol%)
    M=(H2mol%)/(2COmol% +3CO2mol%)
  7. (d)工程のメタノール合成予備反応器と(e)工程のメタノール合成主反応器で使用するメタノール合成触媒として同一の活性をもった触媒を使用する、請求項2から6のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
  8. 前記調整用二酸化炭素ガスが、
    水蒸気改質炉の煙道排ガスから、化学吸収法、膜分離法または圧力変動吸着法(PSA法)により回収された二酸化炭素ガス、
    アンモニアプラントの二酸化炭素ガス回収工程により得られた二酸化炭素ガス、
    製鉄所において副生する高炉ガスまたはコークス炉ガスから、化学吸収法、膜分離法または圧力変動吸着法(PSA法)により回収された二酸化炭素ガス、
    火力発電所において燃料が燃焼された排ガスから、化学吸収法、膜分離法または圧力変動吸着法(PSA法)により回収された二酸化炭素ガス、および
    ゴミ焼却施設から化学吸収法、膜分離法または圧力変動吸着法(PSA法)により回収された二酸化炭素ガスから選ばれるものである、請求項2から7のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
  9. 前記原料混合ガスの一部ないし全部を(d)工程のメタノール合成予備反応器からバイパスし、(e)工程のメタノール合成主反応器へ導入する請求項2〜8のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
  10. 下記の(a)〜(g)工程を有する既存のメタノール製造設備を改造して、メタノールの製造能力を増強することができるメタノールの製造方法であって、
    (a):原料合成ガスを5〜15MPa absまで昇圧する工程と
    (b):(a)工程で昇圧された原料合成ガスを後工程で得られる循環ガスと混合し原料混合ガスを得る工程と、
    (c):前工程で得られた原料混合ガスを200〜350℃まで昇温する工程と、
    (e):(c)工程で得られた原料混合ガスを、メタノール合成触媒を備えたメタノール合成主反応器に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む反応混合ガスを得る工程と、
    (f):(e)工程で得られた反応混合ガスを冷却し、メタノールを凝縮させ、液体の粗メタノールと未反応ガスを含む気液混合物を得る手段と、
    (g):凝縮した粗メタノールを含む液体と未反応ガスを分離し、未反応ガスの一部を排出し、残りの未反応ガスを循環ガスとして(b)工程に送る工程を有しており、
    メタノールの製造能力を増強するため、さらに(h):(a)工程の原料合成ガスに二酸化炭素ガスを加えるか、または、(b)工程において、原料合成ガスと循環ガスを混合する上流または下流で二酸化炭素ガスを加えることで原料混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を調整する工程と、
    (i):(c)工程と(e)工程の間に(c)工程で得られた前記原料混合ガスを、メタノール触媒を備えたメタノール合成予備反応器に導入し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタノールを含む第1反応混合ガスを得、前記第1反応混合ガスを(e)工程に導入する工程を有している、メタノールの製造方法。
  11. 前記メタノール合成予備反応器のメタノール合成触媒量が、前記メタノール合成主反応器の設計温度が前記メタノール合成主反応器の温度プロファイルにおける最大反応速度線の近傍であり、かつ最高温度到達点を超えないように決定されるものである、請求項1〜10のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
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