WO2019098227A1 - 炭化水素系化合物の製造方法および製造装置 - Google Patents

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WO2019098227A1
WO2019098227A1 PCT/JP2018/042105 JP2018042105W WO2019098227A1 WO 2019098227 A1 WO2019098227 A1 WO 2019098227A1 JP 2018042105 W JP2018042105 W JP 2018042105W WO 2019098227 A1 WO2019098227 A1 WO 2019098227A1
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water
hydrocarbon
oxygen
hydrocarbon compound
active oxygen
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PCT/JP2018/042105
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忠行 今中
竹本　正
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Ｓｉエナジー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/22—Aliphatic saturated hydrocarbons with more than fifteen carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a hydrocarbon compound.
  • the Fischer-Tropsch method is known as a method of chemically synthesizing petroleum.
  • the process is a series of processes in which carbon monoxide is reacted with hydrogen gas to obtain saturated hydrocarbon compounds with water.
  • carbon dioxide emissions during production were inefficient, such as the need for multiple processes to obtain saturated hydrocarbon compounds.
  • Patent Document 1 As a method not using carbon monoxide and hydrogen, a method of reducing carbon dioxide to obtain methane and / or methanol is known (see Patent Document 1).
  • carbon dioxide is supplied in the form of fine bubbles in water by forming a gas column of carbon dioxide in water and creating a swirling flow of water around this gas column, and in the presence of a photocatalyst. It is described that carbon dioxide is reduced by irradiating light with water containing fine bubbles of carbon dioxide to obtain methane and / or methanol.
  • Patent No. 5131444 gazette
  • Patent Document 1 does not disclose at all the case of synthesizing a hydrocarbon-based compound other than methane and / or methanol.
  • An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing a novel hydrocarbon compound capable of efficiently producing a hydrocarbon compound.
  • the present inventors prepare active oxygen-containing water, mix such active oxygen-containing water, a lower alcohol, and a liquid containing a hydrocarbon compound, and apply an impact force in the presence of carbon dioxide. As a result, it has been found that the amount of hydrocarbon compound is increased, in other words, the hydrocarbon compound is newly generated by the reaction, and as a result of further intensive research, the present invention has been completed.
  • a method of producing a hydrocarbon-based compound comprising (A) supplying an oxygen-containing gas into water, irradiating oxygen in the water with light in the presence of a photocatalyst to generate active oxygen, thereby preparing active oxygen-containing water, b) mixing the active oxygen-containing water, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and a liquid containing a hydrocarbon compound to apply an impact force in an atmosphere containing carbon dioxide, the impact force
  • the amount of hydrocarbon compound in the mixture to which is added is greater than the amount of hydrocarbon compound in the liquid containing said hydrocarbon compound.
  • the (a) may include supplying an oxygen-containing gas into water in the form of nanobubbles.
  • the active oxygen-containing water can have a dissolved oxygen concentration of 10 ppm or more.
  • the water used in (a) may be pure water.
  • the (b) includes the active oxygen-containing water, the alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and a liquid containing the hydrocarbon compound. Pre-mixing before applying the impact force.
  • the impact force in (b) includes the active oxygen-containing water, the alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrocarbon compound. It can be added by discharging the liquid together from the nozzle and colliding with the wall.
  • the production method comprises: (c) separating the mixture to which the impact force is applied, into an aqueous phase and a phase containing a hydrocarbon compound. It may further include.
  • the liquid material containing the hydrocarbon compound is selected from the group consisting of saturated hydrocarbon having 5 to 27 carbon atoms, light oil, kerosene, gasoline and jet fuel May be included.
  • the average carbon number of the hydrocarbon compound contained in the mixture to which the impact force is applied is carbonization contained in a liquid containing the hydrocarbon compound. It may be within ⁇ 20% of the average carbon number of the hydrogen-based compound.
  • a reaction tank for causing reactive oxygen-containing water, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and a liquid material containing a hydrocarbon compound to react in an atmosphere containing carbon dioxide
  • a feed line including a nozzle at a tip end portion disposed in a reaction vessel, from which the active oxygen-containing water, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and a liquid material containing a hydrocarbon compound are oxidized
  • An apparatus for producing a hydrocarbon-based compound including: a supply line configured to apply an impact force by discharging together into a reaction vessel filled with an atmosphere containing carbon and causing the reaction vessel to collide with the wall of the reaction vessel; Is provided.
  • the supply line discharges from the nozzle an active oxygen-containing water, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and a liquid material containing a hydrocarbon compound. It may further comprise a pre-mixer which pre-mixes in advance.
  • the production apparatus separates the mixture to which impact force is extracted from the reaction vessel into an aqueous phase and a phase containing a hydrocarbon compound. It may further include a separation vessel.
  • the production apparatus is an active oxygen-containing water production unit for producing active oxygen-containing water and supplying it to a supply line, A water tank containing water, A supply unit for supplying a gas containing oxygen to the water contained in the water tank; Water containing an oxygen-containing gas is extracted from a water tank, and light existing in the water is irradiated with light in the presence of a photocatalyst to generate active oxygen; It may further include a unit.
  • the supply unit for supplying the gas containing oxygen into the water contained in the water tank includes the supply unit for supplying the gas containing oxygen into the water in the form of nanobubbles obtain.
  • an active oxygen-containing water, a lower alcohol, and a liquid containing a hydrocarbon compound are mixed, and impact force is obtained in the presence of carbon dioxide.
  • the amount of hydrocarbon compound contained in the mixture to which the impact force is applied may be greater than the amount of hydrocarbon compound contained in the liquid containing the original hydrocarbon compound, in other words, the reaction may be carried out newly.
  • Hydrocarbon compounds can be produced. That is, according to the present invention, a method and an apparatus for producing a novel hydrocarbon compound capable of efficiently producing a hydrocarbon compound are provided.
  • FIG. 6B is an exemplary enlarged schematic view of a portion surrounded by a dotted line in FIG.
  • the gas-chromatographic analysis result of the tetradecane used as a base oil in Example 1 is shown. 2 shows the results of gas chromatograph analysis of the new oil obtained in Example 1.
  • the gas-chromatographic analysis result of the light oil used as a base oil in Example 2 is shown.
  • 7 shows the results of gas chromatograph analysis of the new oil obtained in Example 2.
  • the histogram which shows the composition ratio change amount of a C8-C26 linear alkane calculated from the gas chromatograph analysis result of the light oil used as a base oil in Example 2 and the new oil obtained from this is shown.
  • the production of the hydrocarbon-based compound in this embodiment includes (a) a step of preparing active oxygen-containing water (see the first part, see FIG. 1), and (b) active oxygen-containing water and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a liquid containing a hydrocarbon compound may be mixed, and an impact force may be applied in an atmosphere containing carbon dioxide (following portion, see FIG. 2).
  • active oxygen-containing water means an aqueous fluid containing active oxygen in water.
  • Active oxygen (which may also be called reactive oxygen species) means a substance derived from molecular oxygen, which is more reactive than molecular oxygen.
  • Active oxygen is preferably a radical containing an oxygen atom, and more particularly, superoxide anion radicals (O 2 - ⁇ ), hydroxyl radical (OH ⁇ ) and the like.
  • active oxygen is not limited to these radicals, and may be hydrogen peroxide, singlet oxygen or the like.
  • Such active oxygen-containing water can be produced by supplying an oxygen-containing gas into water and irradiating the oxygen present in the water with light in the presence of a photocatalyst to generate active oxygen.
  • active oxygen-containing water can be added to the oxygen present in the water by supplying an oxygen-containing gas into the water in the form of nanobubbles and / or supplying an oxygen-containing gas into the water without forming the nanobubbles. It can be manufactured by the process of irradiating light in the presence of a photocatalyst to generate active oxygen.
  • the gas comprising oxygen supplied in the form of nanobubbles may, for example, be air or oxygen gas.
  • the gas containing oxygen supplied in the form of nanobubbles is a gas not containing carbon dioxide (eg, oxygen gas)
  • a gas containing carbon dioxide eg, carbon dioxide gas
  • the active oxygen-containing water production unit 10 is A water tank 11 containing water;
  • a first supply unit 13 configured to supply a gas containing oxygen (hereinafter also referred to as a first oxygen-containing gas) in the form of nanobubbles in water contained in a water tank 11;
  • a second supply unit 15 configured to supply a gas containing oxygen (hereinafter also referred to as a second oxygen-containing gas) in water contained in the water tank 11 without taking the form of nanobubbles,
  • the water containing the gas containing oxygen is extracted from the water tank 11, and the light existing in the water is irradiated with light in the presence of a photocatalyst to generate active oxygen.
  • the active oxygen-containing water production unit 10 is not necessarily required to have both the first supply unit 13 and the second supply unit 15, and
  • water 7 is supplied to the water tank 11 from the line 1.
  • This water preferably contains as little impurities as possible, so-called pure water can be used, and it is more preferable to use ultrapure water.
  • Pure water or ultrapure water may be obtained, for example, by treatment with an ion exchange resin (cation exchange resin and anion exchange resin) and / or a reverse osmosis membrane or the like.
  • the first oxygen-containing gas is supplied to the water contained in the water tank 11 in the form of nano bubbles.
  • the first oxygen-containing gas oxygen content is not particularly limited by the first supply unit 13 connected to the oxygen supply source 3) in the water 7 contained in the water tank 11, for example, 1 to 100 It may be in the range of% by volume, and may be made of oxygen gas, or a mixed gas of oxygen gas and one or more other gases in the form of nanobubbles.
  • a nanobubble is a bubble comprised from gas, and means a bubble (ultrafine bubble) less than 1 micrometer in diameter, for example, several 100 nm.
  • Nanobubbles may be present (residence and / or dissolved) in water for a long time as compared to larger diameter bubbles.
  • the nanobubbles of the first oxygen-containing gas can be supplied into water by the above operation, and the concentration of dissolved oxygen in the water can be increased, and the nanobubbles of the first oxygen-containing gas can be retained in water by surface tension of water. it can.
  • the dissolved oxygen concentration of the water 7 to which the nanobubbles of the first oxygen-containing gas are supplied from the first supply unit 13 is preferably as high as possible, more preferably a saturated dissolved oxygen concentration, and in a supersaturated state More preferable.
  • the dissolved oxygen concentration of water 7 is higher than the dissolved oxygen concentration of ordinary water, for example, 9 ppm (or mg / L) or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit value Is not particularly limited, and may be, for example, 15 ppm or less, typically 10 to 12 ppm.
  • an air cylinder or the like is used as the oxygen supply source 3, and air (for example, an oxygen content of about 21% by volume, a carbon dioxide content of 0.03 to 0.04% by volume) is used as the first oxygen-containing gas. It is supplied into water in the form of nano bubbles from the first supply unit 13 to generate air nano bubbles including oxygen gas and carbon dioxide gas, but the present invention is not limited thereto.
  • the first supply unit 13 has a function of generating nanobubbles, and thus can be understood as a nanobubble generator.
  • an ultrafine pore nano bubble generator can be used for the first supply unit 13, for example.
  • the ultrafine pore nano bubble generator comprises a gas ejection portion for ejecting an air layer (bubbles) of a supplied gas (which is the first oxygen-containing gas in this embodiment) and a water ejection for ejecting water 7 in the water tank 11
  • the gas injection part and the water injection part are introduced into the water 7.
  • the gas ejection portion is provided with a special ceramic filter having nano-level micropores, and an air layer (bubbles) of the supplied gas is ejected from the micropores.
  • the water 7 in the water tank 11 is jetted to the special ceramic filter, so that a water stream flows on the surface of the special ceramic filter. Then, by giving the liquid flow of the water 7 in the water tank 11 to the boundary of the micropores of the special ceramic filter, the gas layer (bubbles) of the supplied gas ejected from the gas ejection part (micropores) is finely cut. . Then, the air layer (bubbles) of the cut supply gas is compressed by the surface tension of the water 7 in the water tank 11, thereby generating nano bubbles (ultrafine bubbles) of the supply gas.
  • the nanobubble generator is not limited to the ultrafine pore type, and any suitable nanobubble generator can be applied as long as it is a device capable of generating nanobubbles of the supply gas.
  • Step (ii) In addition to supplying the first oxygen-containing gas in the form of nanobubbles to the water contained in the water tank 11 in (i) above, the second oxygen-containing gas is not in the form of nanobubbles in the water contained in the water tank 11 Supply to
  • the second oxygen-containing gas oxygen content is not particularly limited by the second supply unit 15 connected to the oxygen supply source 5) in the water 7 contained in the water tank 11, for example, 1 to 100 It may be within the range of% by volume, may be oxygen gas, may be a mixed gas of oxygen gas and one or more other gases, and may be the same as or different from the first oxygen-containing gas Supply).
  • the second supply unit 15 may have any suitable configuration capable of supplying the second oxygen-containing gas into water, and may be a pressurized bubbling tube, a nozzle, or the like (note that in FIG. 1A, For the purpose of illustrating the second supply unit 15, only the front end portion thereof is schematically shown as a white square).
  • an oxygen gas cylinder or the like is used as the oxygen supply source 5 to supply an oxygen gas (for example, a purity of 99% by volume or more) as the second oxygen-containing gas, but the present invention is not limited thereto.
  • the light irradiator 23 may be a light irradiator including a reaction tube 25 for passing water supplied with oxygen and a light source 27 disposed in the vicinity thereof.
  • a photocatalyst such as titanium oxide is filled and / or disposed in the reaction tube 25 and is made of a material capable of transmitting light emitted from the light source 27 at least at a portion where the photocatalyst is located.
  • the light source 27 may be any one that can emit light (for example, ultraviolet light, visible light, sunlight, etc.) having an appropriate wavelength according to the photocatalyst used.
  • the light source 27 may be any as long as it emits light having a wavelength of at least an ultraviolet range, and a UV lamp and / or a black light may be used.
  • the light from the light source 27 is irradiated with light from the light source 27 in the presence of the photocatalyst to activate the water.
  • the oxygen present in the water is preferably in the form of a gas (gas) when passing through the reaction tube 25 of the light irradiation unit 23, more specifically, when light is emitted from the light source 27.
  • the water 7 contains active oxygen, and is returned from the light emitting unit 23 to the water tank 11 through the line 29.
  • the pump 21 While supplying the second oxygen-containing gas from the second supply unit 15 to water, the pump 21 is operated to extract the water containing oxygen from the extraction unit 17, and the line 19, the light irradiation unit 23, the line 29, the water tank 11 By circulating through, sufficient active oxygen concentration can be obtained.
  • the position and amount (or flow rate) of the second oxygen-containing gas supply from the second supply unit 15 are mostly, preferably substantially all, of the second oxygen-containing gas supplied by the suction force of the pump 21, It is preferable to be set so as to be able to be withdrawn together with water from the withdrawal section 17.
  • the second supply unit 15 (the position of the second oxygen-containing gas supply) is disposed in or in the vicinity of the extraction unit 17, and the second oxygen-containing gas is supplied therefrom at a relatively small amount (small flow rate) It is preferable to do.
  • the present embodiment is not limited, for example, as shown in FIG. 1 (b), the tip (or the supply port) of the second supply unit 15 may be inserted into the opening of the extraction unit 17. .
  • the order of carrying out the steps (i) and (ii) is not particularly limited, and either may be performed first, or may be simultaneously performed so as to at least partially overlap.
  • the oxygen of the second oxygen-containing gas supplied into the water 7 from the second supply unit 15 in the step (ii) passes through the reaction tube 25 of the light irradiation unit 23 in a gaseous state without being dissolved in water.
  • the step (i) is performed earlier than the step (ii), and the nanobubbles of the first oxygen-containing gas are supplied to the water 7 from the first supply unit 13. Is preferably as high as possible (to a saturated dissolved oxygen concentration, particularly to a supersaturated state).
  • an oxygen gas cylinder or the like is used as the oxygen supply source 3, and oxygen gas (for example, purity of 99% by volume or more) is dispersed in the form of nanobubbles from the first supply unit 13 as the first oxygen-containing gas.
  • oxygen gas for example, purity of 99% by volume or more
  • a gas containing carbon dioxide for example, carbon dioxide gas, typically having a purity of 99% by volume or more
  • the nanobubbles of the gas containing carbon dioxide may be generated using the first supply unit 13 or using another nanobubble generator having the same function as this.
  • the supply of nanobubbles of oxygen-containing gas into water when the supply of nanobubbles of carbon dioxide-containing gas into water is performed, it is possible to at least partially overlap the former and the latter. Although it may be carried out simultaneously, for example, the supply of nanobubbles of gas containing carbon dioxide into water can be carried out first. Also, for example, in the step (ii), the supply of the second oxygen-containing gas to the water contained in the water tank 11 without being in the form of nanobubbles may be omitted.
  • Step (b) An impact force is applied by mixing the active oxygen-containing water prepared as described above, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and a liquid containing a hydrocarbon compound.
  • the application of the impact force can be carried out by, for example, a reaction unit as shown in FIG. 2 (the latter part of the apparatus for producing a hydrocarbon-based compound in the present embodiment).
  • the reaction unit 30 is A reaction vessel 41 for reacting the active oxygen-containing water, the alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and the liquid material containing a hydrocarbon-based compound in an atmosphere containing carbon dioxide;
  • a supply line 37 having a nozzle 39 disposed in a reaction vessel 41 at its tip and containing active oxygen-containing water, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and a liquid containing a hydrocarbon compound from the nozzle 39
  • a supply line 37 configured to apply an impact force by causing the wall surface 41a of the reaction tank 41 to collide with the reaction vessel 41 discharged together into the reaction tank 41 filled with an atmosphere containing carbon dioxide.
  • reaction unit 30 in the present embodiment may further include a separation tank 45 for separating the mixture to which the impact force extracted from the reaction tank 41 is added into an aqueous phase and a phase containing a hydrocarbon compound,
  • reaction unit 30 is understood as a reaction and separation unit.
  • the reaction unit 30 in the present embodiment is A first tank 31 containing active oxygen-containing water A; A second tank 32 containing an alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter, also simply referred to as “lower alcohol”) X; And a third tank 33 containing a liquid material (hereinafter, also referred to simply as "source oil") B containing a hydrocarbon-based compound, and the supply line 37 includes a first tank 31, a second tank 32, and a third tank.
  • the active oxygen-containing water A, the lower alcohol X, and the base oil B are supplied to the reaction tank 41 through the supply line 37 by being connected to each other.
  • the active oxygen-containing water prepared in step (a) is stored in the first tank 31.
  • the first tank 31 may be a container different from the water tank 11 in the active oxygen content water production unit 10 or may be the same.
  • the active oxygen is preferably present to such an extent that carbon dioxide present in the water can be efficiently reduced.
  • the lower alcohol X is stored in the second tank 32.
  • the lower alcohol is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, may have a linear or branched structure, may be a primary, secondary or tertiary alcohol, and may be monovalent or polyvalent It may be an alcohol, or may be a mixture of one or more. Among them, alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, methanol and / or ethanol are more preferable, and ethanol is more preferable.
  • a lower alcohol is used, but the present invention is not limited thereto, and at least a derivative protected with, for example, an acyl group as long as it can generate a lower alcohol at the reaction time You may use
  • a source oil is a liquid containing a hydrocarbon-based compound, and is a compound composed of carbon and hydrogen as a hydrocarbon-based compound and may optionally have a hetero atom and / or a functional group (aliphatic and It may be any liquid containing at least one of aromatic and / or saturated or unsaturated.
  • Such hydrocarbon-based compounds include, for example, saturated hydrocarbons having 5 to 27 carbon atoms, in particular, saturated hydrocarbons having 8 to 26 carbon atoms, and at least one selected from the group consisting of gas oil, kerosene, gasoline and jet fuel It may be
  • the temperatures of the active oxygen-containing water A in the first tank 31, the lower alcohol X in the second tank 32, and the temperature of the base oil B in the third tank 33 are not particularly limited. , Particularly 25-35.degree.
  • the first tank 31, the second tank 32, and the third tank 33 may be provided with temperature regulators 31a, 32a, and 33a, respectively.
  • the temperature controller may be a jacket or a jacket disposed outside the tank even if a temperature controller such as a heater disposed in the inside of the tank (exemplified in the example of FIG. 2 shows a throw-in type temperature controller).
  • a temperature controller such as a heater may be used.
  • the first tank 31, the second tank 32, and the third tank 33 are provided with a stirring system such as an impeller system or a system using a fluid flow in order to keep the temperature of the reservoir in each tank uniform. It is also good.
  • the active oxygen-containing water A from the first tank 31, the lower alcohol X from the second tank 32, and the base oil B from the third tank 33 are filled with an atmosphere containing carbon dioxide through the supply line 37. It supplies to the reaction tank 41.
  • the supply ratio (mixing ratio) of the active oxygen-containing water to the lower alcohol may be 0.1 to 5% by volume, preferably 0.8 to 3% by volume, of the lower alcohol based on the active oxygen-containing water.
  • the supply ratio (mixing ratio) of the active oxygen-containing water and the base oil is not particularly limited, but may be, for example, 1:99 to 99: 1 (by volume, the same applies hereinafter).
  • the contact efficiency is higher when the ratio of active oxygen-containing water and the base oil is closer to each other, and from such a viewpoint, the supply ratio (mixing ratio) of active oxygen-containing water and the base oil is 60:40 to 40:60, in particular about 50:50.
  • the proportion of the original oil is higher than that of the active oxygen-containing water.
  • the feed ratio (mixing ratio) of the raw oil to the original oil may be, for example, 1:99 to 49:51, particularly 20:80 to 45:55, more particularly 40:60.
  • the supply line 37 includes, from the nozzle 39, active oxygen-containing water A supplied from the first tank 31, lower alcohol X supplied from the second tank 32, and base oil B supplied from the third tank 33. It may further comprise a pre-mixer 35 for pre-mixing prior to discharge.
  • the active oxygen-containing water A, the lower alcohol X and the base oil B can be mixed beforehand before the impact force is applied, and the active oxygen-containing water A, the lower alcohol X and the base oil B can be mixed from the nozzle 39. It can discharge in the state of a more uniform mixture.
  • a premixer 35 is not essential. In the embodiment shown in FIG.
  • the lower alcohol X supplied from the second tank 32 is added in advance to the active oxygen-containing water A supplied from the first tank 31, and the mixture obtained thereby is added to the third tank.
  • the base oil B supplied from 33 by the pre-mixer 35 this embodiment is not limited to this, It can change according to the lower alcohol, the base oil, etc. to be used.
  • the active oxygen-containing water A, the lower alcohol X, and the base oil B are discharged together from the nozzle 39 provided at the tip of the supply line 37 and supplied into the reaction tank 41. .
  • the mixture of active oxygen-containing water A, lower alcohol X and base oil B discharged from the nozzle 39 collides with the wall surface (inner wall surface) 41 a of the reaction tank 41, whereby an atmosphere containing carbon dioxide in the reaction tank 41 is generated. Impact force is applied inside.
  • the opening end of the nozzle 39 is disposed to face the portion of the wall surface 41 a of the reaction tank 41 which makes the inclined bottom, but the active oxygen-containing water A, the lower alcohol X, and the base oil B It is not limited to such an embodiment as long as it can be mixed to apply an impact force.
  • the nozzle 39 may be straight or orifice shaped, and may additionally / alternatively have a venturi configuration.
  • the hole diameter at the discharge port of the nozzle 39 (orifice diameter if having an orifice shape) may be appropriately selected, but may be, for example, 0.1 to 10 mm.
  • the discharge pressure from the nozzle 39 and the distance between the nozzle 39 and the wall surface 41a can be appropriately set according to the desired impact force (reaction efficiency).
  • a pump 36 may be placed on the supply line 37 to obtain an appropriate discharge pressure.
  • the discharge pressure at this time is a pump pressure (the pressure loss of the pipe may be ignored), and is, for example, 1 to 5 MPa, in particular 1 to 3 MPa, more specifically 1 to 1.5 MPa (all are gauge pressures). obtain.
  • the distance between the nozzle 39 and the wall surface 41a may vary depending on the device scale.
  • the atmosphere in the reaction tank 41 may be any as long as it contains carbon dioxide, and may conveniently be air.
  • the temperature in the reaction vessel 41 may conveniently be normal temperature, but may be, for example, 0 to 70 ° C., particularly 10 to 50 ° C., more particularly 15 to 35 ° C.
  • the pressure in the reaction tank 41 may be conveniently normal pressure (about 0.1 MPa), but may be, for example, 0.1 to 20 MPa, in particular 1 to 15 MPa (all are absolute pressure).
  • the reaction vessel 41 may be open to the atmosphere but may be sealed. Water may or may not be present in the reaction tank 41, and the humidity in the reaction tank 41 may be 0 to 100% RH in relative humidity, for example, 20 when open to the atmosphere. It may be ⁇ 90% RH.
  • the amount of hydrocarbon compound contained in the mixture to which the impact force is applied is a liquid containing the original (or before the reaction and further mixing) hydrocarbon compound. More than the amount of hydrocarbon compounds contained.
  • the newly generated hydrocarbon-based compound may vary depending on the hydrocarbon-based compound contained in the source oil, and depending on the reaction conditions, the source oil It has been confirmed that it may have the same carbon number as the carbon number of the hydrocarbon-based compound contained therein.
  • the newly generated hydrocarbon-based compound may be different depending on the hydrocarbon-based compound contained in the source oil, and it may have the same carbon number as that of the reaction field provided. It is considered to be different depending on the hydrocarbon compound (especially carbon number) contained in It is considered that the hydrocarbon compounds contained in the original oil are not decomposed and / or consumed by the reaction.
  • reaction time (or the residence time in the reaction vessel 41) depends on the active oxygen-containing water used, the lower alcohol and the base oil, the reaction conditions, etc., but for example 0.1 seconds to 10 minutes, typically 1 second It can be ⁇ 4 minutes.
  • the reaction tank 41 may have a lower configuration for receiving the mixture to which the impact force is applied, and may be configured to be discharged from the reaction tank 41 immediately after colliding with the wall surface 41a, but is not limited thereto.
  • the reaction mixture (the mixture to which the impact force is applied) extracted from the reaction tank 5 is transferred to the separation tank 45 through the line 43, and a phase containing an organic hydrocarbon compound (organic Phase) and the aqueous phase.
  • the separation tank 45 may have any suitable configuration capable of phase separation, and may be phase separated by using, for example, a stationary tank (settler), a centrifuge, a pulse column, or the like.
  • the phase containing the hydrocarbon compound separated from one another and the aqueous phase are discharged from the separation tank 45 through lines 47 and 49, respectively.
  • the phase containing the hydrocarbon compound obtained thereby contains the hydrocarbon compound contained in the base oil and the hydrocarbon compound newly generated. .
  • the amount of hydrocarbon compounds in the new oil will be greater than the amount of hydrocarbon compounds in the source oil. If the new oil and the source oil consist essentially of hydrocarbonaceous compounds, simply the amount of new oil will be greater than the amount of the source oil.
  • the lower alcohol is substantially absent in either the new oil or the aqueous phase, and the lower alcohol is consumed by depriving the hydroxyl group in the synthesis of the hydrocarbon compound.
  • the average carbon number of the hydrocarbon compound contained in the new oil is contained in the original oil. It may differ depending on the average carbon number of the hydrocarbon compound used.
  • the average carbon number of the hydrocarbon compound contained in the new oil is substantially the same as the average carbon number of the hydrocarbon compound contained in the mixture to which the impact force is applied, and this is contained in the source oil It may be in the range of ⁇ 20% with respect to the average carbon number of the hydrocarbon compound which has been reduced. This suggests that it is possible to control the newly generated hydrocarbon compound (especially carbon number) by the reaction by selecting the hydrocarbon compound (especially carbon number) of the base oil according to the desired hydrocarbon compound doing.
  • the average carbon number means the number average carbon number and can be measured, for example, by column chromatography or gas chromatography.
  • the hydrocarbon compound is substantially one kind, it may be understood by replacing the carbon number of the compound with the "average carbon number".
  • the carbon number of the hydrocarbon compound contained in the new oil is The carbon number of the hydrocarbon compound contained in the mixture to which the impact force is applied is substantially the same, and this may be the same as the carbon number of the hydrocarbon compound contained in the base oil.
  • the method for producing a hydrocarbon compound of the present embodiment is carried out.
  • the method for producing a hydrocarbon-based compound of the present embodiment can be carried out continuously, and thus is suitable for large-scale production of hydrocarbon-based compounds.
  • the present embodiment is not limited to this, and may be performed batchwise.
  • the new oil thus obtained is recovered as a liquid containing a hydrocarbon compound and may be used for any use.
  • a part of the new oil may be transferred to the source oil tank 33 and used as the source oil.
  • part or all of the aqueous phase may be used as water in the active oxygen-containing water production unit 10 as needed, or discarded as necessary after being subjected to post-treatment Good.
  • the active oxygen-containing water may be produced by any other suitable apparatus and method different from those described with reference to FIG. 1, and the apparatus for producing a hydrocarbon-based compound of the present invention is an active oxygen It may not have a containing water production unit.
  • the embodiment of mixing the active oxygen-containing water, the lower alcohol and the base oil and applying the impact force is carried out by other suitable devices and methods different from those described with reference to FIG.
  • the impact force may be applied by shaking the active oxygen-containing water, the lower alcohol and the hydrocarbon compound in a container, and in such a case, carbonization contained in the mixture to which the impact force is applied.
  • the amount of the hydrogen-based compound is higher than the amount of the hydrocarbon-based compound contained in the liquid containing the original hydrocarbon-based compound.
  • the method and apparatus for producing a hydrocarbon-based compound according to the present invention can be carried out with a simple apparatus configuration and extremely short reaction time using active oxygen-containing water, lower alcohol and carbon dioxide, and hence inexpensive production. Hydrocarbon compounds can be synthesized safely and easily at a cost. Furthermore, in the present invention, since it is not necessary to use substances other than active oxygen-containing water, lower alcohols, carbon dioxide other than the base oil, the new oil obtained thereby has high purity, and after purification etc. It can be used as it is for any application without any processing. The fact that no post treatment such as purification is required contributes to the reduction of the production cost as well as the point that the reaction time is extremely short. When utilizing such new oil as hydrocarbon fuels, can reduce or eliminate the problems due to combustion products such as NO x and SO x.
  • a new oil can be efficiently produced from active oxygen-containing water, a lower alcohol and a base oil in the presence of carbon dioxide under normal temperature and pressure conditions. .
  • Examples 1 and 2 In this example, a hydrocarbon-based compound was produced according to Embodiment 1 described above with reference to FIGS. 1 and 2.
  • Active oxygen-containing water was prepared as follows. First, water was permeated through a reverse osmosis membrane (manufactured by Toray Industries, Inc., pressure 5.5 MPa) to obtain pure water (permeate water). In the active oxygen-containing water production unit 10 shown in FIG. 1, 50 L of the pure water is put in the water tank 11 and air (oxygen content: about 21% by volume) as a first supply unit 13 by a nanobubble generator (Nishiken Device Co., Ltd.) And carbon dioxide content of about 0.03% by volume) at 1000 mL / min for 1 hour.
  • a reverse osmosis membrane manufactured by Toray Industries, Inc., pressure 5.5 MPa
  • 50 L of the pure water is put in the water tank 11 and air (oxygen content: about 21% by volume) as a first supply unit 13 by a nanobubble generator (Nishiken Device Co., Ltd.) And carbon dioxide content of about 0.03% by volume) at 1000 mL / min for 1 hour.
  • the ultraviolet irradiation sterilizing lamp Panasonic A reaction tube 25 filled with a titanium dioxide catalyst under light irradiation using GL-40 40 W (254 nm) manufactured by KK and black light (FL 40 S BLB 40 W (315 to 400 nm, peak wavelength 352 nm) manufactured by Toshiba Corporation)
  • the process of circulating through water 7 was carried out for 40 to 60 minutes.
  • the dissolved oxygen concentration of the active oxygen-containing water thus obtained was 10 to 12 ppm. (Note that the dissolved oxygen concentration of normal water such as tap water is around 8 ppm.)
  • the lower alcohol X is added to the active oxygen-containing water A, and the resulting mixture and the base oil B are premixed in the premixer 35, and the pump pressure is 1 to 1.5 MPa ( The pressure was applied at a gauge pressure), and the mixture was discharged from a straight-shaped nozzle 39 having a hole diameter of 5 mm, and was made to collide with the wall surface 41a approximately 20 to 30 cm away from the nozzle 39.
  • the mixing ratio of ethanol to active oxygen-containing water is 1.0% by volume
  • the mixing ratio of active oxygen-containing water and tetradecane is 1: 1 (volume basis)
  • 10 L of active oxygen-containing water, 0.1 L of ethanol, tetradecane Was supplied at 10 L (ie, 20.1 L in total).
  • the reaction tank 41 was open to the atmosphere and had an air atmosphere at normal temperature and pressure.
  • the mixture to which the impact force is applied by this is quickly extracted from the extraction part 41b at the bottom of the reaction tank 41, allowed to stand in the separation tank 45, and separated into an organic phase and an aqueous phase, and the organic phase is a new oil As collected.
  • the new oil (organic phase) obtained in this example was about 10.8 L, and the aqueous phase was about 9.3 L. Since about 10.8 L of new oil was obtained relative to about 10 L of the original oil used, it can be seen that the oil (liquid of hydrocarbon-based compound) has increased by about 8% by volume.
  • Fig. 3 shows the results of gas chromatography analysis of tetradecane used as the base oil
  • Fig. 4 shows the results of gas chromatography analysis of a new oil obtained from this base oil (in the figure, the symbol "n” represents a straight chain, The number next to the symbol “C” indicates the number of carbon atoms, and so on).
  • GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation
  • compositional ratio (%) of the linear alkane having 8 to 26 carbon atoms was calculated from the results of gas chromatography analysis based on the area percentage. The results are shown in Table 1 (in the table, the symbol "-" indicates non-detection).
  • FIG. 3 and FIG. 4 are compared, all showed the peak of carbon number 14 (nC14), and only very small amounts of carbon number 13 (nC13) and carbon number 15 (nC15) were detected. Therefore, when tetradecane was used as a base oil, it was confirmed that tetradecane was obtained by increasing as a new oil.
  • Example 2 In the present example, a hydrocarbon-based compound was produced in the same manner as in Example 1 except that light oil was used instead of tetradecane as the base oil.
  • the new oil (organic phase) obtained in this example was about 10.8 L, and the aqueous phase was about 9.3 L. Since about 10.8 L of new oil was obtained relative to about 10 L of the original oil used, it can be seen that the oil (liquid of hydrocarbon-based compound) has increased by about 8% by volume.
  • the lower alcohol (ethanol in this example) was not detected in any of the new oil (organic phase) and the aqueous phase obtained in this example. From this, it is considered that lower alcohols are also involved in the synthesis of hydrocarbon compounds and are consumed.
  • Example 1 The gas chromatograph analysis of the light oil used as a source oil and the obtained new oil was carried out similarly to Example 1.
  • FIG. 5 shows the result of gas chromatograph analysis of light oil used as the base oil
  • FIG. 6 shows the result of gas chromatography analysis of new oil obtained from this base oil.
  • the composition ratio (%) of the linear alkane (nC8 to nC26) having 8 to 26 carbon atoms was calculated.
  • the results are shown in Table 1 together.
  • it was obtained by calculating the composition ratio change amount of C 8 to C 26 linear alkanes (the value obtained by subtracting the composition ratio of the base oil from the composition ratio of the new oil for each compound) from the composition ratio of Table 1.
  • the histogram is shown in FIG.
  • FIG. 5 and FIG. 6 are compared, both are distributed in the range of 8 to 26 carbon atoms, and carbon number distributions similar to each other are shown. Therefore, it was confirmed that the amount of the new oil having the same composition as the used light oil was increased when the light oil was used as the base oil. Furthermore, it was found from FIG. 7 that particularly a hydrocarbon compound having 14 to 22 carbon atoms was relatively frequently synthesized.
  • Example 1 and Example 2 even if the temperature and relative humidity of the reaction vessel 41 open to the atmosphere and made an air atmosphere at normal temperature and normal pressure change depending on the season, the temperature and humidity in the reaction vessel A steady high level of oil gain was obtained substantially independent of the conditions.
  • hydrocarbon bubbles were produced by supplying nanobubbles of carbon dioxide gas and nanobubbles of oxygen gas, and then omitting the supply of the gas containing oxygen without being in the form of nanobubbles.
  • the present example was carried out in a room at a room temperature of 25 to 26 ° C. and a humidity of 50% or less (about 35%).
  • Active oxygen-containing water was prepared as follows. First, water was permeated through a reverse osmosis membrane (Toray Industries, Inc., pressure 3 MPa) to obtain pure water (permeated water). In the active oxygen-containing water production unit 10 shown in FIG. 1, 50 L of this pure water is put in the water tank 11, and carbon dioxide gas (purity 99% by volume or more) is produced by the nanobubble generator (Nishiken Device Co., Ltd.) as the first supply unit 13. ) Were supplied at 700 mL / min (0.2 MPa) for 2 minutes and 30 seconds (i.e., 1750 mL).
  • oxygen gas purity of 99% by volume or more
  • a mixture of active oxygen-containing water and ethanol was used in an amount of 7.7 L (unused fraction 2.5 L), and a light oil was used in an amount of 10 L (ie, 17.7 L in total). Therefore, the mixing ratio of ethanol to active oxygen-containing water was 2.0% by volume, and the mixing ratio of active oxygen-containing water and tetradecane was about 7.5: 10 (volume basis).
  • the reaction tank 41 was open to the atmosphere in the room. The mixture to which the impact force is applied by this is quickly extracted from the extraction part 41b at the bottom of the reaction tank 41, allowed to stand in the separation tank 45 (about 1 day), and separated into the organic phase and the aqueous phase, The organic phase was recovered as a new oil.
  • the new oil (organic phase) obtained in this example was about 10.8 L, and the aqueous phase was about 6.9 L. Since about 10.8 L of new oil was obtained relative to about 10 L of the original oil used, it can be seen that the oil (liquid of hydrocarbon-based compound) has increased by about 8% by volume.
  • hydrocarbon compounds can be produced at low cost by a simple and easy method, and hydrocarbon compounds obtained thereby can be used, for example, as hydrocarbon fuels. It is expected to contribute to the solution of energy problems.

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Abstract

炭化水素系化合物を効率的に製造することが可能な新規な炭化水素系化合物の製造方法を提供する。炭化水素系化合物の製造方法であって、（ａ）酸素を含むガスを水中に供給し、該水中に存在する酸素に光触媒の存在下にて光を照射して活性酸素を生成させ、これにより活性酸素含有水を準備すること、および（ｂ）該活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを混合して、二酸化炭素を含む雰囲気中で衝撃力を加えることを含み、該衝撃力が加えられた混合物における炭化水素系化合物の量が、前記炭化水素系化合物を含む液状物における炭化水素系化合物の量より増加している、製造方法。

Description

炭化水素系化合物の製造方法および製造装置
　本発明は、炭化水素系化合物の製造方法および製造装置に関する。
　従来、石油を化学合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ法が知られている。この方法は、一酸化炭素を水素ガスと反応させて飽和炭化水素化合物を水と共に得る一連のプロセスである。しかしながら、この方法では、高温高圧条件下で水素ガスを用いて反応を進行させるため、安全性を確保する必要があり、また、製造コストが高く、（原料である一酸化炭素を炭素等から得る際の）二酸化炭素放出量が多大であり、飽和炭化水素化合物を得るまでに複数のプロセスが必要である等、非効率的であった。
　他方、一酸化炭素および水素を使用しない方法として、二酸化炭素を還元してメタンおよび／またはメタノールを得る方法が知られている（特許文献１を参照のこと）。特許文献１には、水中に二酸化炭素のガス柱を形成すると共にこのガス柱の周りに水の旋回流を生じさせることにより水中に二酸化炭素を微細な気泡にして供給し、光触媒の存在下にて二酸化炭素の微細な気泡を含む水に光を照射することにより二酸化炭素を還元して、メタンおよび／またはメタノールを得ることが記載されている。
特許第５１３１４４４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、わずかな量のメタンおよび／またはメタノールしか得られず、実用的ではないことが、本発明者らの研究により明らかとなった。また、特許文献１には、メタンおよび／またはメタノール以外の炭化水素系化合物を合成する場合について何ら開示されていない。
　本発明の目的は、炭化水素系化合物を効率的に製造することが可能な新規な炭化水素系化合物の製造方法および製造装置を提供することにある。
　本発明者らは、活性酸素含有水を準備し、かかる活性酸素含有水と、低級アルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを混合して、二酸化炭素の存在下にて衝撃力を加えることによって、炭化水素系化合物の量が増えること、換言すれば、反応により新たに炭化水素系化合物が生じるという独自の知見を得、更なる鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
　本発明の１つの要旨によれば、炭化水素系化合物の製造方法であって、
　（ａ）酸素を含むガスを水中に供給し、該水中に存在する酸素に光触媒の存在下にて光を照射して活性酸素を生成させ、これにより活性酸素含有水を準備すること、および
　（ｂ）該活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを混合して、二酸化炭素を含む雰囲気中で衝撃力を加えること
を含み、該衝撃力が加えられた混合物における炭化水素系化合物の量が、前記炭化水素系化合物を含む液状物における炭化水素系化合物の量より増加している、製造方法が提供される。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法の１つの態様において、前記（ａ）は、酸素を含むガスをナノバブルの形態で水中に供給することを含み得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法の１つの態様において、活性酸素含有水は、１０ｐｐｍ以上の溶存酸素濃度を有し得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法の１つの態様において、前記（ａ）にて使用される水は、純水であり得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法の１つの態様において、前記（ｂ）は、前記活性酸素含有水と、前記炭素数１～４のアルコールと、前記炭化水素系化合物を含む液状物とを、前記衝撃力を加える前に予め混合することを含み得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法の１つの態様において、前記（ｂ）における前記衝撃力は、前記活性酸素含有水と、前記炭素数１～４のアルコールと、前記炭化水素系化合物を含む液状物とを一緒にノズルから吐出して壁面に衝突させることによって加えられ得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法の１つの態様において、当該製造方法は、（ｃ）前記衝撃力が加えられた混合物を、水相と炭化水素系化合物を含む相とに分離することを更に含み得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法の１つの態様において、前記炭化水素系化合物を含む液状物は、炭素数５～２７の飽和炭化水素、軽油、灯油、ガソリンおよびジェット燃料からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法の１つの態様において、前記衝撃力が加えられた混合物に含まれる炭化水素系化合物の平均炭素数は、前記炭化水素系化合物を含む液状物に含まれる炭化水素系化合物の平均炭素数に対して±２０％以内の範囲にあり得る。
　本発明のもう１つの要旨によれば、
　活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを、二酸化炭素を含む雰囲気中で反応させるための反応槽と、
　反応槽内に配置されるノズルを先端部に備える供給ラインであって、該ノズルから、活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを、二酸化炭素を含む雰囲気で満たされた反応槽内へ、一緒に吐出して、反応槽の壁面に衝突させることにより衝撃力を加えるように構成された供給ラインと
を含む、炭化水素系化合物の製造装置が提供される。
　本発明の炭化水素系化合物の製造装置の１つの態様において、供給ラインは、活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを、ノズルから吐出する前に予め混合する予備混合器を更に備え得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造装置の１つの態様において、当該製造装置は、反応槽から抜き出される衝撃力が加えられた混合物を、水相と炭化水素系化合物を含む相とに分離する分離槽を更に含み得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造装置の１つの態様において、当該製造装置は、活性酸素含有水を製造して供給ラインに供給するための活性酸素含有水製造ユニットであって、
　水を収容する水槽と、
　水槽に収容された水中に、酸素を含むガスを供給する供給部と、
　該酸素を含むガスが供給された水を水槽から抜き出して、該水中に存在する酸素に光触媒の存在下にて光を照射して活性酸素を生成させる光照射部と
を含む活性酸素含有水製造ユニットを更に含み得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造装置の上記態様において水槽に収容された水中に、酸素を含むガスを供給する供給部が、酸素を含むガスをナノバブルの形態で水中に供給する供給部を含み得る。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法および製造装置においては、活性酸素含有水と、低級アルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを混合して、二酸化炭素の存在下にて衝撃力を加えている。かかる衝撃力が加えられた混合物に含まれる炭化水素系化合物の量は、元の炭化水素系化合物を含む液状物に含まれる炭化水素系化合物の量より増加し得、換言すれば、反応により新たに炭化水素系化合物を生じさせることができる。すなわち、本発明によれば、炭化水素系化合物を効率的に製造することが可能な新規な炭化水素系化合物の製造方法および製造装置が提供される。
本発明の１つの実施形態における炭化水素系化合物の製造方法を説明するための図であって、（ａ）は、炭化水素系化合物の製造装置の前段部分（活性酸素含有水製造ユニット）を模式的に示す図であり、（ｂ）は（ａ）中に点線で囲んで示した部分の例示的な拡大模式図である。 本発明の１つの実施形態における炭化水素系化合物の製造方法を説明するための図であって、炭化水素系化合物の製造装置の後段部分（反応ユニット）を模式的に示す図である。 実施例１にて元油として用いたテトラデカンのガスクロマトグラフ分析結果を示す。 実施例１にて得られた新油のガスクロマトグラフ分析結果を示す。 実施例２にて元油として用いた軽油のガスクロマトグラフ分析結果を示す。 実施例２にて得られた新油のガスクロマトグラフ分析結果を示す。 実施例２にて元油として用いた軽油およびこれから得られた新油のガスクロマトグラフ分析結果から算出される、炭素数８～２６の直鎖アルカンの組成比変化量を示すヒストグラムを示す。
　以下、本発明による炭化水素系化合物の製造方法および製造装置の実施形態について図面を参照しながら詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
（実施形態１）
　本実施形態における炭化水素系化合物の製造は、（ａ）活性酸素含有水を準備する工程（前段部分、図１参照）、および（ｂ）活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを混合して、二酸化炭素を含む雰囲気中で衝撃力を加える工程（後段部分、図２参照）により実施され得る。
・工程（ａ）
　まず、活性酸素含有水を準備する。本発明において、活性酸素含有水とは、活性酸素を水中に含む水性流体を意味する。活性酸素（活性酸素種とも呼ばれ得る）とは、酸素分子由来の物質であって、酸素分子よりも反応性が高い物質を意味する。活性酸素は、酸素原子を含むラジカルであることが好ましく、より詳細には、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２ －・）、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）などが挙げられる。しかしながら、活性酸素はこれらラジカルに限定されず、過酸化水素、一重項酸素などであってもよい。
　かかる活性酸素含有水は、酸素を含むガスを水中に供給し、この水中に存在する酸素に光触媒の存在下にて光を照射して活性酸素を生成させることにより製造され得る。
　例えば、活性酸素含有水は、酸素を含むガスをナノバブルの形態で水中に供給することおよび／または酸素を含むガスをナノバブルの形態とせずに水中に供給することにより、該水中に存在する酸素に光触媒の存在下にて光を照射して活性酸素を生成させる工程により製造され得る。ナノバブルの形態で供給される酸素を含むガスは、例えば空気または酸素ガスであってよい。ナノバブルの形態で供給される酸素を含むガスが、二酸化炭素を含まないガス（例えば酸素ガス）である場合、別途、二酸化炭素を含むガス（例えば二酸化炭素ガス）をナノバブルの形態で水中に供給してもよい。
　かかる活性酸素含有水は、例えば図１に示すような活性酸素含有水製造ユニット（本実施形態における炭化水素系化合物の製造装置の前段部分）により製造することができる。図１（ａ）を参照して、活性酸素含有水製造ユニット１０は、
　水を収容する水槽１１と、
　水槽１１に収容された水中に酸素を含むガス（以下、第１酸素含有ガスとも言う）をナノバブルの形態で供給する第１供給部１３と、
　水槽１１に収容された水中に酸素を含むガス（以下、第２酸素含有ガスとも言う）をナノバブルの形態とせずに供給する第２供給部１５と、
　該酸素を含むガスが供給された水を水槽１１から抜き出して、該水中に存在する酸素に光触媒の存在下にて光を照射して活性酸素を生成させる光照射部２３と
を含むものであってよい。しかしながら、活性酸素含有水製造ユニット１０は、第１供給部１３および第２供給部１５の双方を必須とせず、これらの少なくとも一方を備えていればよい。
　まず、水槽１１にライン１より水７を供給する。この水は、できるだけ不純物を含まないことが好ましく、いわゆる純水を使用し得、超純水を使用することがより好ましい。純水または超純水は、例えば、イオン交換樹脂（カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂）および／または逆浸透膜等で処理して得られたものであってよい。
　工程（ｉ）
　次に、水槽１１に収容された水中に第１酸素含有ガスをナノバブルの形態で供給する。本実施形態においては、水槽１１に収容された水７中に、酸素供給源３に接続された第１供給部１３より第１酸素含有ガス（酸素含有量は特に限定されず、例えば１～１００体積％の範囲以内であり得、酸素ガスから成っていても、酸素ガスと他の１種以上のガスとの混合ガスであってもよい）をナノバブルの形態で供給する。ナノバブルとは、ガスから構成される気泡であって、直径が１μｍ未満、例えば数１００ｎｍ未満の気泡（超微細気泡）を意味する。ナノバブルは、より直径の大きい気泡に比べて水中に長時間存在（滞留および／または溶存）し得る。上記操作により第１酸素含有ガスのナノバブルが水中に供給され、水中での溶存酸素濃度を増加させることができ、かつ、水の表面張力により第１酸素含有ガスのナノバブルを水中で滞留させることができる。
　第１供給部１３より第１酸素含有ガスのナノバブルが供給された水７の溶存酸素濃度は、できるだけ高いことが好ましく、飽和溶存酸素濃度であることがより好ましく、過飽和状態になっていることが更に好ましい。本実施形態を限定するものではないが、水７の溶存酸素濃度は、通常の水の溶存酸素濃度より高く、例えば９ｐｐｍ（またはｍｇ／Ｌ）以上であり、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１５ｐｐｍ以下であり得、代表的には１０～１２ｐｐｍであり得る。
　本実施形態では、酸素供給源３として空気ボンベ等を使用して、第１酸素含有ガスとして空気（例えば酸素含有量約２１体積％、二酸化炭素含有量０．０３～０．０４体積％）を第１供給部１３よりナノバブルの形態で水中に供給して、酸素ガスおよび二酸化炭素ガスを含む空気ナノバブルを発生させるものとするが、本発明はこれに限定されない。
　第１供給部１３は、ナノバブルを発生させる機能を有し、よって、ナノバブル発生器としても理解され得る。第１供給部１３には、例えば超微細孔式のナノバブル発生器を利用し得る。超微細孔式のナノバブル発生器は、供給ガス（本実施形態では第１酸素含有ガスである）の気層（気泡）を噴出するガス噴出部分と、水槽１１中の水７を噴出する水噴出部分とを備え、ガス噴出部分および水噴出部分が水７中に投入される。ガス噴出部分には、ナノレベルの微細孔を有する特殊セラミックフィルターが設けられ、かかる微細孔から供給ガスの気層（気泡）が噴出される。他方、水噴射部分においては、水槽１１中の水７がこの特殊セラミックフィルターに噴射されることで、特殊セラミックフィルターの表面を水の液流が流れる。そして、特殊セラミックフィルターの微細孔の境界に水槽１１中の水７の液流を与えることにより、ガス噴出部分（微細孔）より噴出された供給ガスの気層（気泡）が微細に切断される。そして、切断された供給ガスの気層（気泡）が水槽１１中の水７の表面張力により圧縮されることで供給ガスのナノバブル（超微細気泡）が生じる。しかしながら、ナノバブル発生器は、超微細孔式のものに限定されず、供給ガスのナノバブルを発生可能な装置であれば、任意の適切なナノバブル発生器を適用可能である。
　工程（ｉｉ）
　上記（ｉ）にて水槽１１に収容された水中に第１酸素含有ガスをナノバブルの形態で供給することに加えて、水槽１１に収容された水中に第２酸素含有ガスをナノバブルの形態とせずに供給する。本実施形態においては、水槽１１に収容された水７中に、酸素供給源５に接続された第２供給部１５より第２酸素含有ガス（酸素含有量は特に限定されず、例えば１～１００体積％の範囲以内であり得、酸素ガスから成っていても、酸素ガスと他の１種以上のガスとの混合ガスであってもよく、第１酸素含有ガスと同じであっても、異なっていてもよい）を供給する。第２供給部１５は、第２酸素含有ガスを水中に供給し得る任意の適切な構成を有し得、加圧バブリング式チューブ、ノズル等であってよい（なお、図１（ａ）中、第２供給部１５を図示する目的で、その先端部のみを白四角にて模式的に示している）。
　本実施形態では、酸素供給源５として酸素ガスボンベ等を使用して、第２酸素含有ガスとして酸素ガス（例えば純度９９体積％以上）を供給するものとするが、本発明はこれに限定されない。
　これにより酸素がガスの形態で供給された水７は、ポンプ２１により、水槽１１の抜き出し部１７（なお、図１（ａ）中、抜き出し部１７を図示する目的で、その先端部のみを白四角にて模式的に示している）からライン１９を通じて抜き出され、光照射部２３へと移送される。光照射部２３は、酸素が供給された水を通過させる反応管２５と、その近傍に配置された光源２７とを備える光照射装置であってよい。反応管２５には、酸化チタン等の光触媒（図示せず）が充填および／または配置され、少なくともかかる光触媒が位置する部分において、光源２７から照射される光を透過させ得る材質で構成される。光源２７は、使用する光触媒に応じて適切な波長を有する光線（例えば紫外光や可視光、太陽光等）を照射し得るものであればよい。光触媒として酸化チタンを使用する場合、光源２７は、少なくとも紫外域の波長を有する光線を照射するものであればよく、ＵＶランプおよび／またはブラックライト等を使用してよい。
　光照射部２３にて、上記のようにして酸素が供給された水が、反応管２５を通る間に、光触媒の存在下にて光源２７から水中に存在する酸素に光が照射されて、活性酸素を生成する。より詳細には、酸素がオゾンになり、更に、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２ －・）、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）などの活性酸素になる。水中に存在する酸素は、光照射部２３の反応管２５を通る際、より詳細には光源２７から光が照射される際に、気体（ガス）状であることが好ましい。
　これにより、水７は活性酸素を含むものとなり、光照射部２３からライン２９を通じて水槽１１に戻される。第２供給部１５から水中に第２酸素含有ガスを供給しながら、ポンプ２１を作動させて、酸素を含む水を抜き出し部１７から抜き出し、ライン１９、光照射部２３、ライン２９、水槽１１に通じて循環させることにより、十分な活性酸素濃度を得ることができる。
　第２供給部１５からの第２酸素含有ガス供給の位置および量（または流量）は、供給された第２酸素含有ガスの大部分、好ましくは実質的に全てが、ポンプ２１の吸引力により、抜き出し部１７から水と共に抜き出され得るように設定されることが好ましい。概略的には、第２供給部１５（第２酸素含有ガス供給の位置）を、抜き出し部１７の内部または近傍に配置し、そこから第２酸素含有ガスを比較的少量（小さい流量）で供給することが好ましい。本実施形態を限定するものではないが、例えば図１（ｂ）に示すように、第２供給部１５の先端部（または供給口部）が、抜き出し部１７の開口部内に挿入されていてよい。
　上記工程（ｉ）および（ｉｉ）により、活性酸素を水中に含む活性酸素含有水を得ることができる。
　上記工程（ｉ）および（ｉｉ）の実施順序は特に限定されず、どちらを先に実施してもよく、また、少なくとも部分的に重複するように同時に実施してもよい。しかしながら、工程（ｉｉ）により第２供給部１５より水７中に供給された第２酸素含有ガスの酸素が、水中に溶けることなく、気体状のままで光照射部２３の反応管２５を通るようにするには、工程（ｉ）を工程（ｉｉ）よりも早くに実施して、第１供給部１３より第１酸素含有ガスのナノバブルを水７に供給して、水７の溶存酸素濃度をできるだけ高く（飽和溶存酸素濃度に、特に過飽和状態に）しておくことが好ましい。
　しかしながら、本実施形態は上記工程（ｉ）および（ｉｉ）を実施するものに限定されない。例えば、上記工程（ｉ）は、酸素供給源３として酸素ガスボンベ等を使用して、第１酸素含有ガスとして酸素ガス（例えば純度９９体積％以上）を第１供給部１３よりナノバブルの形態で水中に供給して、酸素ガスのナノバブルを発生させるものとしてもよい。この場合、別途、二酸化炭素を含むガス（例えば二酸化炭素ガス、代表的には純度９９体積％以上）をナノバブルの形態で水中に供給して、二酸化炭素を含むガスのナノバブルを発生させるものとしてもよい。二酸化炭素を含むガスのナノバブルは、第１供給部１３を使用して発生させても、これと同様の機能を有するような他のナノバブル発生器を使用して発生させてもよい。酸素を含むガスのナノバブルの水中への供給に加えて、二酸化炭素を含むガスのナノバブルの水中への供給を行う場合、両者のいずれを先に実施しても、少なくとも部分的に重複するように同時に実施してもよいが、例えば、二酸化炭素を含むガスのナノバブルの水中への供給を先に実施し得る。また例えば、上記工程（ｉｉ）において、水槽１１に収容された水中に第２酸素含有ガスをナノバブルの形態とせずに供給することを省略してもよい。
・工程（ｂ）
　以上のようにして準備された活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを混合して衝撃力を加える。
　かかる衝撃力の付与は、例えば図２に示すような反応ユニット（本実施形態における炭化水素系化合物の製造装置の後段部分）により実施することができる。図２を参照して、反応ユニット３０は、
　活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを、二酸化炭素を含む雰囲気中で反応させるための反応槽４１と、
　反応槽４１内に配置されるノズル３９を先端部に備える供給ライン３７であって、ノズル３９から、活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを、二酸化炭素を含む雰囲気で満たされた反応槽４１内へ、一緒に吐出して、反応槽４１の壁面４１ａに衝突させることにより衝撃力を加えるように構成された供給ライン３７と
を含むものであってよい。
　本実施形態における反応ユニット３０は、反応槽４１から抜き出される衝撃力が加えられた混合物を、水相と炭化水素系化合物を含む相とに分離する分離槽４５を更に含んでいてよく、この場合、反応ユニット３０は、反応および分離ユニットとして理解される。
　本実施形態における反応ユニット３０は、
　活性酸素含有水Ａを収容する第１タンク３１と、
　炭素数１～４のアルコール（以下、単に「低級アルコール」とも言う）Ｘを収容する第２タンク３２と、
　炭化水素系化合物を含む液状物（以下、単に「元油」とも言う）Ｂを収容する第３タンク３３と
を含み得、供給ライン３７は、第１タンク３１、第２タンク３２および第３タンク３３と接続されて、それぞれから活性酸素含有水Ａ、低級アルコールＸおよび元油Ｂが供給ライン３７を通じて反応槽４１に供給されるように構成されている。
　まず、工程（ａ）にて準備された活性酸素含有水を、第１タンク３１に貯留する。なお、第１タンク３１は、活性酸素含有水製造ユニット１０における水槽１１とは別の容器であっても、同じものであってもよい。
　活性酸素含有水Ａにおいて、活性酸素は、水中に存在する二酸化炭素を効率的に還元させ得る程度で存在することが好ましい。
　他方、第２タンク３２に低級アルコールＸを貯留する。低級アルコールは、炭素数１～４のアルコールであり、直鎖または分岐の構造を有していてよく、第１級、第２級または第３級アルコールであってよく、１価または多価のアルコールであってよく、１種または２種以上の混合物であってもよい。なかでも、炭素数１～３のアルコールが好ましく、より好ましくはメタノールおよび／またはエタノールであり、更に好ましくはエタノールである。本実施形態では、低級アルコールを使用するが、本発明はこれに限定されず、少なくとも反応時点において低級アルコールを生じ得る限り、任意の適切な保護基（例えばアシル基など）で保護された誘導体などを使用してもよい。
　また、第３タンク３３に元油Ｂを貯留する。元油は、炭化水素系化合物を含む液状物であり、炭化水素系化合物として、炭素および水素から構成され、場合によりヘテロ原子および／または官能基などを有していてもよい化合物（脂肪族および／または芳香族を含み得、飽和であっても不飽和であってもよい）を少なくとも１種含む液状物であればよい。かかる炭化水素系化合物は、例えば炭素数５～２７の飽和炭化水素、特に炭素数８～２６の飽和炭化水素、ならびに軽油、灯油、ガソリンおよびジェット燃料からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってよい。
　第１タンク３１内の活性酸素含有水Ａ、第２タンク３２内の低級アルコールＸおよび第３タンク３３内の元油Ｂの温度は特に限定されないが、簡便には、常温（例えば０～４０℃、特に２５～３５℃）とされる。本実施形態に必須ではないが、第１タンク３１、第２タンク３２および第３タンク３３は、温度調節器３１ａ、３２ａおよび３３ａをそれぞれ備えていてよい。温度調節器は、タンクの内部に配置されたヒーター等の温度調節器（図２中、例示的に投げ込み式の温度調節器を示す）を使用しても、タンクの外部に配置されたジャケットまたはヒーター等の温度調節器を使用してもよい。また、第１タンク３１、第２タンク３２および第３タンク３３は、各タンク内の貯留物の温度を均質に保つために、インペラ方式、流体フローを利用した方式などの攪拌システムを備えていてもよい。
　そして、第１タンク３１からの活性酸素含有水Ａと、第２タンク３２からの低級アルコールＸと、第３タンク３３からの元油Ｂを、供給ライン３７を通じて、二酸化炭素を含む雰囲気で満たされた反応槽４１へ供給する。活性酸素含有水と低級アルコールとの供給割合（混合割合）は、活性酸素含有水に対して低級アルコールが０．１～５体積％、好ましくは０．８～３体積％であり得る。活性酸素含有水と元油との供給割合（混合割合）は、特に限定されないが、例えば１：９９～９９：１（体積基準、以下も同様）であり得る。一般的には、活性酸素含有水と元油の割合は互いに近いほうが、接触効率が高いと考えられ、かかる観点からは、活性酸素含有水と元油との供給割合（混合割合）は、例えば６０：４０～４０：６０、特に約５０：５０であり得る。本発明者らの研究の結果、本発明において反応をより効率的に進行させるには、活性酸素含有水より元油の割合が高いほうが好ましいことが判明し、かかる観点からは、活性酸素含有水と元油との供給割合（混合割合）は、例えば１：９９～４９：５１、特に２０：８０～４５：５５、より特に４０：６０であり得る。
　供給ライン３７は、第１タンク３１から供給される活性酸素含有水Ａと、第２タンク３２から供給される低級アルコールＸと、第３タンク３３から供給される元油Ｂとを、ノズル３９から吐出する前に予め混合する予備混合器３５を更に備えていてよい。これにより、活性酸素含有水Ａと低級アルコールＸと元油Ｂとを、衝撃力を加える前に予め混合することができ、ノズル３９から活性酸素含有水Ａと低級アルコールＸと元油Ｂとをより均一な混合物の状態で吐出することができる。しかしながら、かかる予備混合器３５は必須でない点に留意されたい。また、図２に示す態様では、第１タンク３１から供給される活性酸素含有水Ａに、第２タンク３２から供給される低級アルコールＸを予め添加し、これにより得られる混合物を、第３タンク３３から供給される元油Ｂと予備混合器３５にて混合しているが、本実施形態はこれに限定されず、使用する低級アルコールおよび元油などに応じて変更可能である。
　本実施形態においては、活性酸素含有水Ａと、低級アルコールＸと、元油Ｂとは供給ライン３７の先端部に備えられたノズル３９より一緒に吐出されて、反応槽４１内に供給される。ノズル３９より吐出された活性酸素含有水Ａ、低級アルコールＸおよび元油Ｂの混合物は、反応槽４１の壁面（内壁面）４１ａに衝突し、これにより、反応槽４１内の二酸化炭素を含む雰囲気中で衝撃力が加えられる。
　図示する態様では、ノズル３９の開口端が反応槽４１の壁面４１ａのうち傾斜底面をなす部分に対向するように配置されているが、活性酸素含有水Ａと低級アルコールＸと元油Ｂとを混合して衝撃力を加えることができる限り、かかる態様に限定されない。
　ノズル３９は、ストレート形状またはオリフィス形状であってよく、これに加えて／代えて、ベンチュリー構造を有するものであってもよい。ノズル３９の吐出口における孔径（オリフィス形状を有する場合はオリフィス径）は、適宜選択され得るが、例えば０．１～１０ｍｍであり得る。
　ノズル３９からの吐出圧力およびノズル３９と壁面４１ａとの間の距離は、所望される衝撃力（反応効率）に応じて適宜設定され得る。適切な吐出圧力を得るために、ポンプ３６が供給ライン３７上に配置され得る。このときの吐出圧力は、ポンプ圧で（配管の圧力損失は無視して差し支えない）、例えば１～５ＭＰａ、特に１～３ＭＰａ、より詳細には１～１．５ＭＰａ（いずれもゲージ圧）であり得る。また、ノズル３９と壁面４１ａとの間の距離は、装置スケールに応じて様々であり得る。
　反応槽４１内の雰囲気は二酸化炭素を含むものであればよく、簡便には空気であってよい。反応槽４１内の温度は、簡便には常温であってよいが、例えば０～７０℃、特に１０～５０℃、より特に１５～３５℃であってよい。反応槽４１内の圧力は、簡便には常圧（約０．１ＭＰａ）であってよいが、例えば０．１～２０ＭＰａ、特に１～１５ＭＰａ（いずれも絶対圧力）であってよい。反応槽４１は、大気開放されていてもよいが、封止されていてもよい。反応槽４１内に水分が存在しても、存在していなくてもよく、反応槽４１内の湿度は、相対湿度で０～１００％ＲＨであり得、例えば大気開放されている場合には２０～９０％ＲＨであり得る。
　上記のようにして、活性酸素含有水Ａと低級アルコールＸと元油Ｂとが混合され、二酸化炭素の存在下にて、衝撃力が加えられる（または激しく混合される）と、新たに炭化水素系化合物を生じる反応が進行して、衝撃力が加えられた混合物に含まれる炭化水素系化合物の量が、元の（または反応前、更には混合前の）炭化水素系化合物を含む液状物に含まれる炭化水素系化合物の量より増加する。
　そして、本発明者らの研究により、新たに生じる炭化水素系化合物は、元油に含まれていた炭化水素系化合物に応じて様々であり得ること、および、反応条件にもよるが、元油に含まれていた炭化水素系化合物の炭素数と同様の炭素数を有し得ることが確認されている。
　本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、この反応は以下のように考えられる。活性酸素は下記式（１ａ）に示すように二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成し得、生成した一酸化炭素は下記式（１ｂ）に示すように水から水素を生成し得、これらの反応は全体として下記式（１）にて表される。
　２ＣＯ２ → ２ＣＯ＋Ｏ２　　　・・・（１ａ）
　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２　　　・・・（１ｂ）
　ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋Ｈ２＋Ｏ２　　　・・・（１）
　また、活性酸素の存在下にて、下記式（２）で表される炭化水素系化合物の合成反応が進行すると考えられる。
　（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ → ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ　　　・・・（２）
　これらの反応は、活性酸素含有水と低級アルコールと元油とが混合され、二酸化炭素の存在下で衝撃力が加えられる（または激しく混合される）ことにより、効率的に進行するものと理解される。特に、低級アルコールが、水酸基に由来する親水性部分と炭化水素基に由来する親油性部分とを有することにより、油水界面に配位してそこに反応場が（例えば温度や湿度等によらず）安定的に適切に形成され得るものと考えられる。
　そして、新たに生じる炭化水素系化合物が、元油に含まれていた炭化水素系化合物に応じて異なり得、これと同様の炭素数を有し得るのは、提供される反応場が、元油に含まれていた炭化水素系化合物（特に炭素数）に応じて異なるためであると考えられる。元油に含まれていた炭化水素系化合物それ自体は、反応により分解および／または消費されないものと考えられる。
　かかる反応は、衝撃力が加えられることにより迅速に進行し得る。反応時間（または反応槽４１での滞留時間）は、使用する活性酸素含有水、低級アルコールおよび元油ならびに反応条件等にもよるが、例えば０．１秒～１０分間、代表的には１秒～４分間であり得る。
　そして、上記のようにして衝撃力が加えられた混合物は、反応により生じる炭化水素系化合物を含む反応混合物として、反応槽４１から抜き出し部４１ｂを通じて抜き出される。反応槽４１は、衝撃力が加えられた混合物を受ける下部構成を有すればよく、壁面４１ａに衝突させた直後に反応槽４１から排出する構成としてよいが、これに限定されるものではない。
　本実施形態に必須ではないが、反応槽５から抜き出された反応混合物（衝撃力が加えられた混合物）は、ライン４３を通じて分離槽４５に移送されて、炭化水素系化合物を含む相（有機相）と水相とに分離される。分離槽４５は、相分離し得る任意の適切な構成を有し得、例えば、静置槽（セトラー）、遠心分離器、パルスカラムなどを用いることによって相分離するものであってよい。互いに分離された炭化水素系化合物を含む相および水相は、それぞれライン４７および４９を通じて分離槽４５から排出される。
　これにより得られる炭化水素系化合物を含む相（以下、単に「新油」とも言う）は、元油に含まれていた炭化水素系化合物と新たに生じた炭化水素系化合物とを含むものとなる。換言すれば、新油における炭化水素系化合物の量は、元油における炭化水素系化合物の量よりも増加することとなる。新油および元油が実質的に炭化水素系化合物から成る場合、単純に、新油の量が元油の量よりも増加する。なお、低級アルコールは、新油および水相のいずれにも実質的に存在せず、炭化水素系化合物の合成において、低級アルコールから水酸基が奪われて消費されたものと理解される。
　新油に含まれる炭化水素系化合物（換言すれば、元油に含まれていた炭化水素系化合物と新たに生じた炭化水素系化合物を合わせたもの）の平均炭素数は、元油に含まれていた炭化水素系化合物の平均炭素数に応じて異なり得る。例えば、新油に含まれる炭化水素系化合物の平均炭素数は、衝撃力が加えられた混合物に含まれる炭化水素系化合物の平均炭素数と実質的に同じであり、これは、元油に含まれていた炭化水素系化合物の平均炭素数に対して±２０％以内の範囲にあり得る。このことは、所望される炭化水素系化合物に従って、元油の炭化水素系化合物（特に炭素数）を選択することにより、反応により新たに生じる炭化水素系化合物（特に炭素数）を制御できることを示唆している。なお、本発明において平均炭素数は、数平均炭素数を意味し、例えばカラムクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等によって測定可能である。
　炭化水素系化合物が実質的に１種である場合は、当該化合物の炭素数を「平均炭素数」に代えて理解してよく、例えば、新油に含まれる炭化水素系化合物の炭素数は、衝撃力が加えられた混合物に含まれる炭化水素系化合物の炭素数と実質的に同じであり、これは、元油に含まれていた炭化水素系化合物の炭素数と同じであり得る。
　以上のようにして本実施形態の炭化水素系化合物の製造方法が実施される。本実施形態の炭化水素系化合物の製造方法は、連続的に実施することができ、よって、炭化水素系化合物の大規模生産に適する。しかしながら、本実施形態はこれに限定されず、バッチ式で実施してもよい。
　これにより得られた新油は、炭化水素系化合物を含む液状物として回収され、任意の用途に利用され得る。新油は、その一部を元油タンク３３に移送して、元油として利用してもよい。他方、水相は、その一部または全部を、必要に応じて、活性酸素含有水製造ユニット１０において水として利用しても、または、必要に応じて後処理に付した後、廃棄してもよい。
　以上、本発明の１つの実施形態における炭化水素系化合物の製造方法および製造装置について説明したが、本発明の範囲内で種々の改変が可能である。例えば、活性酸素含有水は、図１を参照して説明したものとは異なる他の適切な装置および方法により製造したものであってよく、本発明の炭化水素系化合物の製造装置は、活性酸素含有水製造ユニットを有しないものであってもよい。また例えば、活性酸素含有水と低級アルコールと元油とを混合して衝撃力を加える態様は、図２を参照して説明したものとは異なる他の適切な装置および方法により実施するものであってもよい。例えば、活性酸素含有水と低級アルコールと炭化水素系化合物とを容器に入れて振盪することによって衝撃力を加えるようにしてもよく、かかる場合にも、衝撃力が加えられた混合物に含まれる炭化水素系化合物の量が、元の炭化水素系化合物を含む液状物に含まれる炭化水素系化合物の量より増加することが、本発明者らの研究により確認されている。
　本発明の炭化水素系化合物の製造方法および製造装置は、活性酸素含有水と低級アルコールと二酸化炭素とを用いて、単純な装置構成で極めて短い反応時間で実施することができるので、安価な製造コストで、安全かつ容易に炭化水素系化合物を合成することができる。更に、本発明においては、元油のほかに、活性酸素含有水、低級アルコール、二酸化炭素以外の物質を用いる必要がないので、これにより得られる新油は高い純度を有し、精製等の後処理を要することなく、任意の用途にそのまま利用可能である。精製等の後処理を要しない点は、反応時間が極めて短い点と共に、製造コストを低くするのに寄与するものである。そして、かかる新油を炭化水素系燃料として利用する場合には、ＮＯｘやＳＯｘ等の燃焼生成物による問題を低減または解消することができる。
　以下、本発明を実施例に基づき説明し、活性酸素含有水と低級アルコールと元油から二酸化炭素の存在下にて、常温常圧条件下にて新油を効率的に製造し得ることを示す。
（実施例１～２）
　本実施例では、図１および図２を参照して上述した実施形態１に従って、炭化水素系化合物を製造した。
　活性酸素含有水を以下の通り準備した。
　まず、逆浸透膜（東レ株式会社製、圧力５．５ＭＰａ）に水を透過させて純水（透過水）を得た。
　図１に示す活性酸素含有水製造ユニット１０において、水槽１１にこの純水を５０Ｌ入れ、第１供給部１３としてナノバブル発生器（株式会社西研デバイズ製）により空気（酸素含有量約２１体積％、二酸化炭素含量約０．０３体積％）を１０００ｍＬ／分で１時間供給した。
　その後、これにより得られた水７中に第２供給部１５より酸素ガス（純度９９体積％以上）を７０ｍＬ／分で供給しながら、光照射部２３にて、光源２７として紫外線殺菌灯（パナソニック株式会社製ＧＬ－４０　４０Ｗ（２５４ｎｍ））およびブラックライト（株式会社東芝製ＦＬ４０Ｓ　ＢＬＢ　４０Ｗ（３１５～４００ｎｍ、ピーク波長３５２ｎｍ））を用いた光照射下にて、二酸化チタン触媒を充填した反応管２５に水７を通じて循環させる処理を４０～６０分間実施した。
　これにより得られた活性酸素含有水の溶存酸素濃度は１０～１２ｐｐｍであった。（水道水等の通常の水の溶存酸素濃度は８ｐｐｍ程度であることに留意されたい。）
　次に、上記で得た活性酸素含有水と、低級アルコールとしてエタノールと、元油としてテトラデカン（Ｃ１４Ｈ３０で表される飽和炭化水素化合物）とを用いて、これらを下記の通り混合して衝撃力を加えた。
　図２に示す反応ユニット３０にて、２５～３５℃の範囲以内の温度にそれぞれ調節した活性酸素含有水Ａと低級アルコールＸ（本実施例ではエタノール）と元油（本実施例ではテトラデカン）Ｂとを用いて、活性酸素含有水Ａに低級アルコールＸを添加し、これにより得られる混合物と元油Ｂとを予備混合器３５にて予備混合し、ポンプ３６でポンプ圧１～１．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて加圧して、孔径５ｍｍのストレート形状のノズル３９から吐出させ、ノズル３９から約２０～３０ｃｍ離れた壁面４１ａに衝突させた。活性酸素含有水に対するエタノールの混合割合は１．０体積％とし、活性酸素含有水およびテトラデカンの混合割合は１：１（体積基準）とし、活性酸素含有水を１０Ｌ、エタノールを０．１Ｌ、テトラデカンを１０Ｌ（すなわち合計２０．１Ｌ）で供給した。反応槽４１は、大気開放し、常温常圧の空気雰囲気とした。
　これにより衝撃力が加えられた混合物を反応槽４１の底部にある抜き出し部４１ｂより速やかに抜き出し、分離槽４５にて静置して、有機相と水相とに分離させ、有機相を新油として回収した。
　本実施例にて得られた新油（有機相）は約１０．８Ｌであり、水相は約９．３Ｌであった。使用した元油約１０Ｌに対して、新油約１０．８Ｌが得られたことから、油（炭化水素系化合物の液状物）が約８体積％増加したとことがわかる。
　本実施例にて得られた新油（有機相）および水相のいずれにおいても、低級アルコール（本実施例ではエタノール）は検出されなかった（アルコール分析は、ガスクロマトグラフ法および酵素法で実施した、以下同様）。このことから、炭化水素系化合物の合成に低級アルコールも関与しており、消費されたものと考えられる。
　元油として用いたテトラデカンと、得られた新油とをそれぞれガスクロマトグラフ分析して含有している炭化水素系化合物の炭素数分布を調べた。図３は元油として用いたテトラデカンのガスクロマトグラフ分析結果であり、図４はこの元油から得られた新油のガスクロマトグラフ分析結果である（図中、記号「ｎ」は直鎖を示し、記号「Ｃ」の隣の数は炭素数を示す。以下も同様）。ガスクロマトグラフ分析には、ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）を用いた。また、これらガスクロマトグラフ分析結果から、面積百分率に基づいて、炭素数８～２６の直鎖アルカン（ｎＣ８～ｎＣ２６）の組成比（％）を算出した。結果を表１に示す（表中、記号「-」は不検出を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３と図４を比較すると、いずれも炭素数１４（ｎＣ１４）のピークを示し、炭素数１３（ｎＣ１３）および炭素数１５（ｎＣ１５）がごく微量検出されたのみであった。よって、元油としてテトラデカンを用いた場合に、新油としてテトラデカンが増量して得られたことが確認された。
（実施例２）
　本実施例では、元油としてテトラデカンに代えて軽油を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭化水素系化合物を製造した。
　本実施例にて得られた新油（有機相）は約１０．８Ｌであり、水相は約９．３Ｌであった。使用した元油約１０Ｌに対して、新油約１０．８Ｌが得られたことから、油（炭化水素系化合物の液状物）が約８体積％増加したとことがわかる。
　本実施例にて得られた新油（有機相）および水相のいずれにおいても、低級アルコール（本実施例ではエタノール）は検出されなかった。このことから、炭化水素系化合物の合成に低級アルコールも関与しており、消費されたものと考えられる。
　元油として用いた軽油と、得られた新油とを、実施例１と同様にガスクロマトグラフ分析した。図５は元油として用いた軽油のガスクロマトグラフ分析結果であり、図６はこの元油から得られた新油のガスクロマトグラフ分析結果である。また、実施例１と同様に、炭素数８～２６の直鎖アルカン（ｎＣ８～ｎＣ２６）の組成比（％）を算出した。結果を表１に併せて示す。更に、表１の組成比から、炭素数８～２６の直鎖アルカンの組成比変化量（各化合物について、新油における組成比から元油における組成比を差し引いた値）を算出して得たヒストグラムを図７に示す。
　図５と図６を比較すると、いずれも炭素数８～２６の範囲で分布しており、互いに類似した炭素数分布を示した。よって、元油として軽油を用いた場合に、使用した軽油と同様の組成を有する新油が増量して得られたことが確認された。更に、図７から、特に炭素数１４～２２の炭化水素化合物が相対的に多く合成されたことがわかった。
　更に、実施例１および実施例２に関して、大気開放して常温常圧の空気雰囲気とした反応槽４１の温度および相対湿度が季節により変化した場合であっても、反応槽内の温度および湿度の条件に実質的に依存せずに、安定的に高いレベルの油の増加割合が得られた。
（実施例３）
　本実施例では、二酸化炭素ガスのナノバブルおよび酸素ガスのナノバブルを供給し、その後、酸素を含むガスをナノバブルの形態とせずに供給することを省略して、炭化水素系化合物を製造した。なお、本実施例は室温２５～２６℃および湿度５０％以下（約３５％）の室内にて実施した。
　活性酸素含有水を以下の通り準備した。
　まず、逆浸透膜（東レ株式会社製、圧力３ＭＰａ）に水を透過させて純水（透過水）を得た。
　図１に示す活性酸素含有水製造ユニット１０において、水槽１１にこの純水を５０Ｌ入れ、第１供給部１３としてナノバブル発生器（株式会社西研デバイズ製）により二酸化炭素ガス（純度９９体積％以上）を７００ｍＬ／分（０．２ＭＰａ）で２分３０秒（即ち、１７５０ｍＬ）供給した。
　次いで、第１供給部１３としてナノバブル発生器（株式会社西研デバイズ製）により酸素ガス（純度９９体積％以上）を７００ｍＬ／分（０．２ＭＰａ）で２分３０秒（即ち、３５００ｍＬ）供給した。
　その後、これにより得られた水７を用いて、光照射部２３にて、光源２７として紫外線殺菌灯（パナソニック株式会社製ＧＬ－４０　４０Ｗ（２５４ｎｍ））およびブラックライト（株式会社東芝製ＦＬ４０Ｓ　ＢＬＢ　４０Ｗ（３１５～４００ｎｍ、ピーク波長３５２ｎｍ））を用いた光照射下にて、二酸化チタン触媒を充填した反応管２５に水７を通じて循環させる処理を４０～６０分間実施した。
　これにより得られた活性酸素含有水の溶存酸素濃度は約１１ｐｐｍであった。
　次に、上記で得た活性酸素含有水と、低級アルコールとしてエタノールと、元油として軽油とを用いて、これらを下記の通り混合して衝撃力を加えた。
　上記で得た活性酸素含有水を１０Ｌ取り出し、これに低級アルコール（本実施例ではエタノール）２００ｍＬを添加して、よく混合した。これにより得られる混合物と、元油（本実施例では軽油）とを使用して、図２に示す反応ユニット３０の予備混合器３５より下流部分を用いて、ポンプ３６でポンプ圧１～１．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて加圧して、孔径５ｍｍのストレート形状のノズル３９から吐出させ、ノズル３９から約２０～３０ｃｍ離れた壁面４１ａに衝突させた。活性酸素含有水およびエタノールの混合物を７．７Ｌ（未使用分２．５Ｌ）、軽油を１０Ｌ（すなわち合計１７．７Ｌ）使用した。よって、活性酸素含有水に対するエタノールの混合割合は２．０体積％であり、活性酸素含有水およびテトラデカンの混合割合は約７．５：１０（体積基準）であった。反応槽４１は、室内にて大気開放した。
　これにより衝撃力が加えられた混合物を反応槽４１の底部にある抜き出し部４１ｂより速やかに抜き出し、分離槽４５にて静置（約１日）して、有機相と水相とに分離させ、有機相を新油として回収した。
　本実施例にて得られた新油（有機相）は約１０．８Ｌであり、水相は約６．９Ｌであった。使用した元油約１０Ｌに対して、新油約１０．８Ｌが得られたことから、油（炭化水素系化合物の液状物）が約８体積％増加したとことがわかる。
　本発明によれば、炭化水素系化合物を容易かつ簡便な方法で低コストにて製造することができ、これにより得られる炭化水素系化合物は、例えば炭化水素系燃料として利用可能であり、よって、エネルギー問題の解決に資することが期待される。
　本願は、２０１７年１１月１５日付けで日本国に出願された特願２０１７－２１９８６４に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
　　１、１９、２９　ライン
　　３、５　酸素供給源
　　７　水（活性酸素含有水）
　　１０　活性酸素含有水製造ユニット
　　１１　水槽
　　１３　第１供給部（ナノバブル発生器）
　　１５　第２供給部
　　１７　抜き出し部
　　２１　ポンプ
　　２３　光照射部（光照射装置）
　　２５　反応管
　　２７　光源
　　３０　反応ユニット（炭化水素系化合物の製造装置）
　　３１　第１タンク
　　３１ａ　温度調節器
　　３２　第２タンク
　　３２ａ　温度調節器
　　３３　第３タンク
　　３３ａ　温度調節器
　　３５　予備混合器
　　３６　ポンプ
　　３７　供給ライン
　　３９　ノズル
　　４１　反応槽
　　４１ａ　壁面
　　４１ｂ　抜き出し部
　　４３、４７、４９　ライン
　　４５　分離槽
　　Ａ　活性酸素含有水
　　Ｂ　炭化水素系化合物を含む液状物
　　Ｘ　炭素数１～４のアルコール

Claims (14)

  1. 　炭化水素系化合物の製造方法であって、
    　（ａ）酸素を含むガスを水中に供給し、該水中に存在する酸素に光触媒の存在下にて光を照射して活性酸素を生成させ、これにより活性酸素含有水を準備すること、および
    　（ｂ）該活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを混合して、二酸化炭素を含む雰囲気中で衝撃力を加えること
    を含み、該衝撃力が加えられた混合物に含まれる炭化水素系化合物の量が、前記炭化水素系化合物を含む液状物に含まれる炭化水素系化合物の量より増加している、製造方法。
  2. 　前記（ａ）が、酸素を含むガスをナノバブルの形態で水中に供給することを含む、請求項１に記載の炭化水素系化合物の製造方法。
  3. 　活性酸素含有水が、１０ｐｐｍ以上の溶存酸素濃度を有する、請求項１または２に記載の炭化水素系化合物の製造方法。
  4. 　前記（ａ）にて使用される水が、純水である、請求項１～３のいずれかに記載の炭化水素系化合物の製造方法。
  5. 　前記（ｂ）が、前記活性酸素含有水と、前記炭素数１～４のアルコールと、前記炭化水素系化合物を含む液状物とを、前記衝撃力を加える前に予め混合することを含む、請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素系化合物の製造方法。
  6. 　前記（ｂ）における前記衝撃力は、前記活性酸素含有水と、前記炭素数１～４のアルコールと、前記炭化水素系化合物を含む液状物とを一緒にノズルから吐出して壁面に衝突させることによって加えられる、請求項１～５のいずれかに記載の炭化水素系化合物の製造方法。
  7. 　（ｃ）前記衝撃力が加えられた混合物を、水相と炭化水素系化合物を含む相とに分離すること
    を更に含む、請求項１～６のいずれかに記載の炭化水素系化合物の製造方法。
  8. 　前記炭化水素系化合物を含む液状物が、炭素数５～２７の飽和炭化水素、軽油、灯油、ガソリンおよびジェット燃料からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれかに記載の炭化水素系化合物の製造方法。
  9. 　前記衝撃力が加えられた混合物に含まれる炭化水素系化合物の平均炭素数が、前記炭化水素系化合物を含む液状物に含まれる炭化水素系化合物の平均炭素数に対して±２０％以内の範囲にある、請求項１～８のいずれかに記載の炭化水素系化合物の製造方法。
  10. 　活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを、二酸化炭素を含む雰囲気中で反応させるための反応槽と、
    　反応槽内に配置されるノズルを先端部に備える供給ラインであって、該ノズルから、活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを、二酸化炭素を含む雰囲気で満たされた反応槽内へ、一緒に吐出して、反応槽の壁面に衝突させることにより衝撃力を加えるように構成された供給ラインと
    を含む、炭化水素系化合物の製造装置。
  11. 　供給ラインが、活性酸素含有水と、炭素数１～４のアルコールと、炭化水素系化合物を含む液状物とを、ノズルから吐出する前に予め混合する予備混合器を更に備える、請求項１０に記載の炭化水素系化合物の製造装置。
  12. 　反応槽から抜き出される衝撃力が加えられた混合物を、水相と炭化水素系化合物を含む相とに分離する分離槽を更に含む、請求項１０または１１に記載の炭化水素系化合物の製造装置。
  13. 　活性酸素含有水を製造して供給ラインに供給するための活性酸素含有水製造ユニットであって、
    　水を収容する水槽と、
    　水槽に収容された水中に、酸素を含むガスを供給する供給部と、
    　該酸素を含むガスが供給された水を水槽から抜き出して、該水中に存在する酸素に光触媒の存在下にて光を照射して活性酸素を生成させる光照射部と
    を含む活性酸素含有水製造ユニットを更に含む、請求項１０～１２のいずれかに記載の炭化水素系化合物の製造装置。
  14. 　水槽に収容された水中に、酸素を含むガスを供給する供給部が、酸素を含むガスをナノバブルの形態で水中に供給する供給部を含む、請求項１３に記載の炭化水素系化合物の製造装置。
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