JP5925002B2 - 重油の中和方法 - Google Patents

Description

本発明は、重油に含まれるアルカリを中和する方法に関する。

重油は、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧蒸留残査物、該常圧蒸留残査物から減圧軽油を除去することにより得られる減圧蒸留残査物、あるいは該減圧蒸留残査物を脱硫、脱窒素、及び／又は分解反応することにより得られる基材などを適宜混合し、必要に応じて灯油、軽油、減圧軽油等をさらに混合して、粘度、残留炭素、硫黄分、あるいは流動点などを調整して製品としたものである。重油の品質に関するＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ２２０５）では、重油の反応性はＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験にて中性であることが決められている。従来は、中性の重油製品を提供するために、中性を維持できるように基材の混合比率を調整すること、または、中性を維持できるような原油を選択することが行われてきた。

近年、原油価格の上昇に伴い多様な性状の原油を処理することが望まれており、原油の種類やその処理方法によっては重油の反応性が酸性やアルカリ性となることがある。しかし、重油に含まれるアルカリを中和処理する方法を記載した文献はない。これは、これまで、原油が中性または弱酸性であったこと、精製プロセスで原油が酸性化合物を生成することが少なかったこと、精製プロセスで酸性化合物を生成する可能性がある塩を脱塩装置で除去していたこと等から、原油を多量のアルカリで前処理することが行われておらず、結果として重油に含まれるアルカリを中和処理することが考慮されてこなかったためである。また、日本以外の国では重油に中性の規定はないため、重油に含まれるアルカリを中和処理することが検討されていないと考えられる。特許文献１〜３には、樹脂廃棄物を熱分解して得られる酸性の重質油に塩基性水溶液を添加して中和し、中和後の燃料油を弱酸で処理する方法が記載されているが、いずれも重油に含まれるアルカリを中和処理する方法でない。

特開２００７−１０６９６２号公報 特開２００９−５１８８４号公報 特開２００４−３５９８９７号公報

近年、酸性化合物を含む原油、或いは精製プロセスで酸性化合物を生成する原油が増加しつつあり、多量のアルカリを使用して原油を中和する方法が採られている。多量のアルカリで中和処理すると得られる重油のアルカリ度が高くなり（ここで重油のアルカリ度とは、重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供して得られる水層のアルカリ度を意味する。以降の記載において同じ。）、上記ＪＩＳ規格にある中性の規定を外れるという問題がある。また、今後、船舶用の重油に硫化水素の濃度規制が導入される予定がある。重油中の硫化水素の量を低減するために、重油を硫化水素スカベンジャーにて処理することが想定されるが、本発明者らによる予備検討では、硫化水素スカベンジャーにより重油を処理すると、処理後の重油はアルカリ性になることがあるという結果を得ている。硫化水素スカベンジャーを使用せずに重油中の硫化水素の量を低減する方法として、重油を加熱するなどして重油中の硫化水素を除去する方法があるが、当該方法は効率的でない。そのため、重油を効率的に中和する方法が必要とされている。さらに、重油製品は長時間貯蔵するために貯蔵安定性を必要とする。従って、重油の中和処理は、重油の製品品質である貯蔵安定性に影響するものであってならない。

そこで本発明は、重油に含まれるアルカリを効率的に中和することができ、かつ、重油の貯蔵安定性に影響しない、重油の中和方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アルカリ性の重油に二酸化炭素ガスを導入することにより、重油に含まれるアルカリを効率的に中和できることを見出した。さらに、該方法は、重油を長時間貯蔵した時のセジメント生成に影響せず、従来品が有する貯蔵安定性を維持できることを見出した。即ち本発明は、アルカリ性の重油に二酸化炭素ガスを導入して、重油に含まれるアルカリを中和する方法において、二酸化炭素ガス導入前のアルカリ性の重油が、原油をアルカリ処理して原油中に存在する酸性化合物を中和する工程を含む方法により得られたアルカリ性の重油、又は、原油をアルカリ処理して原油中に存在する塩分により酸性化合物が生成するのを防止する工程を含む方法により得られたアルカリ性の重油である、上記方法を提供する。

本発明の方法によれば、重油に含まれるアルカリを効率的に中和することができる。さらに本発明の方法は、重油の製品品質である貯蔵安定性に影響しない。その為、本発明の方法はＪＩＳ規格に規定される中性の基準を満たす重油製品を効率的かつ低コストで提供する事ができる。

本発明においてアルカリ性の重油とは、重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、得られる水層がｐＨ７．８〜１０．０を有する重油、特には８．３〜９．７を有する重油を意味する。ＪＩＳ Ｋ ２２５２に規定する反応試験とは、重油に所定量の水を添加して攪拌した後、水層と油層を分離し、水層の塩基性、酸性、中性を確認する試験方法である。当規格では、重油中に含まれる水溶性アルカリの有無が確認される。従って、本発明における重油に含まれるアルカリとは、特には水溶性アルカリであり、例えばアルカリ金属、及びアルカリ土類金属に属する元素である。

重油に含まれるアルカリが中和されたことは、二酸化炭素ガス導入後の重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠する反応試験に供することで確認される。詳細には、二酸化炭素ガス導入後の重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠する反応試験に供し、得られる水層がｐＨ６．０〜９．４、好ましくはｐＨ６．０〜９．０、更には６．５〜８．７、更には６．７〜８．５を有することが好ましい。

本発明の方法の対象となる重油は、上記アルカリ性の重油であれば特に制限されない。例えば、慣用的にＡ重油、Ｂ重油およびＣ重油に分類される、ＪＩＳ Ｋ ２２０５に規定する１種、２種および３種に該当する重油に使用できる。該重油は、典型的には、原油を常圧蒸留装置で処理し、ナフサ、灯油、軽油といった軽質炭化水素を除去することにより得られる常圧蒸留残査物、該常圧蒸留残査物を更に減圧蒸留装置で処理して減圧軽油を除去することにより得られる減圧蒸留残査物、及び、該減圧蒸留残査物を水素化触媒と接触させて脱硫、脱窒素、分解反応することにより得られる重油基材などを主な基材とし、これらを適宜混合し、必要に応じて灯油、軽油、減圧軽油等をさらに混合して得られるものである。特には、本発明の方法は、原油をアルカリ処理して原油中に存在する酸性化合物を中和する工程を含む方法により得られたアルカリ性の重油、又は、原油をアルカリ処理して原油中に存在する塩分により酸性化合物が生成するのを防止する工程を含む方法により得られたアルカリ性の重油を中性にするために好適に使用できる。

重油に二酸化炭素ガスを導入する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法から適宜選択すればよい。特には、気液接触法を用いることが好ましい。気液接触法の機構は従来公知の機構に従えばよく、例えば、充填層方式、多段トレイ方式、スプレー方式、バブリング方式、攪拌方式等の気液接触機構が使用できる。充填層方式の気液接触機構としては、反応塔に重油を充填し、充填層の下部から二酸化炭素ガスを上向きに流して、充填層内で気液接触させる方法が好ましい。バブリング方式の気液接触機構としては、ガス吹込管を重油に浸し、該管のノズルから二酸化炭素ガスを重油中にバブル状に生じるように吹き出すことにより接触させる方法（ガスブロー方式）が好ましい。

二酸化炭素ガスの供給量は適宜調整すればよいが、好ましくは重油の質量に対する二酸化炭素ガスの質量の比が２×１０^−６〜１×１０^−２となる量、より好ましくは５×１０^−６〜１×１０^−４となる量、さらには１×１０^−５〜７×１０^−５となる量である。特に、重油と二酸化炭素ガスをインラインで接触させて、連続的に処理するのが好ましい。反応塔に供給する重油の流量は特に制限されるものでなく、典型的には５０〜２０００ｋＬ／ｈ、好ましくは２００〜１０００ｋＬ／ｈの範囲にある量である。重油の供給時間は典型的には３〜１５時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜１０時間の範囲にある時間であり、処理温度は典型的には３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃の範囲にある温度である。導入する二酸化炭素ガスは、二酸化炭素ガス単体でも、他の気体との混合物としてでもよく、例えば空気としてでもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものでない。

下記実施例において、ＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験にて確認された水層のｐＨとは、詳細には、各重油の体積に対して１０体積％となる量の水を加え、水浴上で十分に振り混ぜながら約７０℃に加温し、分液漏斗に移して再びよく振り混ぜた後、２５００ｒｐｍで２０ｍｉｎ遠心分離して油層と水層を分離し、水層のｐＨを測定して得た値である。

下記実施例において、重油への二酸化炭素ガスの導入はガスブロー方式による気液接触法により行った。また、重油の粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３により５０℃で測定した。

［実施例１］
ＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験により確認された水層のｐＨが９．４であるＣ重油３００ｍｌを反応塔に供給し、該反応塔内に１０％二酸化炭素ガス（二酸化炭素１０％と窒素９０％からなるガス）をガス流量３Ｌ／ｈｒで４時間導入した（重油の質量に対する二酸化炭素ガスの質量の比は０．００８である）。反応塔内の温度は６０℃であった。該二酸化炭素ガスを１時間導入した後及び４時間導入した後の重油を夫々採取し、各重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、水層のｐＨを測定した。また、該処理後の重油の５０℃での粘度を測定した。結果を表１に示す。さらに、処理後の重油を６０℃にて１２５日間静置した後、重油を１００℃下でろ過し、フィルター上に残った残さ分の質量を測定した。重油の質量に対するセジメント生成量（重油の質量に対する残さ分の質量％）を表１に示す。

［実施例２］
実施例２は、１０％二酸化炭素を空気に代えた他は実施例１と同じ方法により処理した。処理後の重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、水層のｐＨを測定した。また、該処理後の重油の５０℃での粘度を測定した。結果を表１に示す。さらに、処理後の重油を６０℃にて１２５日間静置した後、重油を１００℃下でろ過し、フィルター上に残った残さ分の質量を測定した。重油の質量に対するセジメント生成量（重油の質量に対する残さ分の質量％）を表１に示す。

［参考例１］
参考例１は、１０％二酸化炭素を窒素に代えた他は実施例１と同じ方法により処理した。処理後の重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、水層のｐＨを測定した。また、該処理後の重油の５０℃での粘度を測定した。結果を表１に示す。さらに、処理後の重油を６０℃にて１２５日間静置した後、重油を１００℃下でろ過し、フィルター上に残った残さ分の質量を測定した。重油の質量に対するセジメント生成量（重油の質量に対する残さ分の質量％）を表１に示す。

二酸化炭素ガスを導入した実施例１の重油は、水層のｐＨが、ガス導入１時間後に７．５になり、４時間後には６．４となった。当該結果は、重油に二酸化炭素ガスを導入することにより、重油に含まれるアルカリが中和された事を示す。また、空気を導入した実施例２の重油も４時間後には水層のｐＨが８．９となり重油のアルカリ度が低下した。これは空気中に含まれる二酸化炭素により重油に含まれるアルカリが中和された事を示す。尚、窒素を導入した参考例１の重油はガス導入前後で重油に含まれるアルカリの量に変化はなかった。また、処理後の重油を６０℃で１２５日間放置した後のセジメントの生成量はいずれも微量であった。当該結果は、本発明の処理方法が重油の貯蔵安定性に影響しないことを示す。

［実施例３］
ＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験により確認された水層のｐＨが９．５であるＣ重油（粘度＝１７０ｃＳｔ（５０℃））１．８Ｌを反応塔に供給し、該反応塔内に二酸化炭素ガスをガス流量１．８Ｌ／ｈで１時間導入した（重油の質量に対する二酸化炭素ガスの質量の比は０．００２である）。反応塔内の温度は６０℃であった。処理後の重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、水層のｐＨを測定したところ６．９であった。当該結果は、重油に二酸化炭素ガスを導入することにより、重油に含まれるアルカリが中和された事を示す。

上記実施例３で処理した重油を６０℃にて４日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、水層のｐＨを測定したところ７．０であった。当該結果は、処理後の重油を貯蔵する間に中和されたアルカリがもとに戻ることはないことを示し、本発明の処理方法が重油の貯蔵安定性に影響しないことを示す。

［参考例２］
ＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験により確認された水層のｐＨが９．５であるＣ重油（粘度＝１７０ｃＳｔ（５０℃））を本発明の方法で処理せず、そのまま６０℃にて４日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した方法で処理し、水層のｐＨを測定したところ９．５であった。当該結果は、重油に含まれるアルカリの量が貯蔵する間に自然に低下しないことを示す。

［参考例３］
ＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験により確認された水層のｐＨが７．３であるＣ重油（粘度＝１０７ｃＳｔ（５０℃））を本発明の方法で処理せず、そのまま６０℃にて４日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、水層のｐＨを測定したところ７．３であった。当該結果は、もともと中性である重油と本発明の方法で処理した重油が同等の貯蔵安定性を有することを示す。

［実施例４］
実施例３で二酸化炭素ガス処理を行った重油２００ｍｌを２５０ｍｌ三角フラスコに入れて６０℃下で静置した。１０日間静置後及び１．５ヶ月間静置後の各重油の上層を採取してＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、水層のｐＨを測定したところ順に７．２、６．７であった。当該結果は、処理後の重油を貯蔵する間に中和されたアルカリがもとに戻ることはないこと示し、本発明の処理方法が重油の長期貯蔵安定性に影響しないことを示す。

［実施例５］
実施例３で二酸化炭素ガス処理した直後の重油を１００℃下でろ過し、フィルター上に残った残さ分の質量を測定したところ、セジメント生成量（重油の質量に対する残さ分の質量％）は０．０１質量％であった。該重油５０ｍｌを５０ｍｌメスフラスコに入れて６０℃下で静置した。１０日間静置後及び１．５ヶ月間静置後の各重油を１００℃下でろ過し、フィルター上に残った残さ分の質量を夫々測定した。各重油のセジメント生成量はいずれも重油の質量に対し０．０１質量％であった。当該結果は、本発明の処理方法が重油の貯蔵安定性に影響しないことを示す。

［参考例４］
上記実施例３と同じ方法によりＣ重油に二酸化炭素ガスを導入した。ガス導入後の重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供したところ、水層のｐＨは７．３であった。該二酸化炭素ガス導入後の重油０．５Ｌを反応塔に供給し、該反応塔内に窒素ガスをガス流量０．５Ｌ／ｈで４時間導入した。反応塔内の温度は１３０℃であった。窒素ガス導入後の重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、水層のｐＨを測定したところ９．０であった。これは重油に導入した二酸化炭素が窒素に置換されたためと考えられる。当該結果は、重油に二酸化炭素ガスを導入した後に二酸化炭素が置換されないように留意する必要があることを示唆している。

［実施例６〜１１］
ラインブレンド方式の重油ブレンダー設備を用い実機試験を行った。実機試験には気液接触法を用いた。実機試験に使用した重油はＨＳＦＯ−１８０（粘度１８０ｃＳｔを有するＨｉｇｈ ｓｕｌｆｕｒ ｆｕｅｌ ｏｉｌ）である。各実施例について、処理前の各重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供して得られた水層のｐＨを表２に記載する。重油及び二酸化炭素ガスは、下記表２に示す各流量で、重油の供給量が下記表２に示す合計供給量となるまで３〜１５時間連続的に、各々配管を経由してタンク（重油ブレンダー）に供給され、タンク内でブレンドされた。二酸化炭素ガスの導入は重油との接触効率を高めるようにタンク下方の配管から行った。配管及びタンク内の温度は５０〜７０℃であった。各重油を重油ブレンダー出口で採取し、ＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した反応試験に供し、水層のｐＨを測定した。結果を表２に示す。

１）３０分ごとに二酸化炭素ガス流量を変化させた値である。
２）重油を２０００ｋＬ供給した時点で重油ブレンダー出口にてガス処理後の重油を採取し、該重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した方法で処理し、水層のｐＨを測定した値である。
３）重油を１３００ｋＬ供給した時点で重油ブレンダー出口にてガス処理後の重油を採取し、該重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した方法で処理し、水層のｐＨを測定した値である。
４）重油を４５００ｋＬ供給した時点で重油ブレンダー出口にてガス処理後の重油を採取し、該重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した方法で処理し、水層のｐＨを測定した値である。
５）各３０分ブロー後に重油ブレンダー出口にて各重油を採取し、各重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した方法で処理し、水層のｐＨを測定した値である。
６）重油を１０００ｋＬ供給した時点で重油ブレンダー出口にてガス処理後の重油を採取し、該重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した方法で処理し、水層のｐＨを測定した値である。
７）重油を２２００ｋＬ供給した時点で重油ブレンダー出口にてガス処理後の重油を採取し、該重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠した方法で処理し、水層のｐＨを測定した値である。

上記実施例９において処理された重油と未処理の重油についてセジメント生成量を測定して貯蔵安定性を評価した。セジメント生成量の測定はＩＰ−３９０に規定される化学的セジメント試験に従って行った。詳細には、各重油２５ｇにヘプタン２．５ｇを入れ、１００℃で１時間保管後に１００℃下でろ過し、フィルター上に残った残さ分の質量を測定した。各重油の質量に対するセジメントの生成量は共に０．０１質量％であった。当該結果は、本発明の処理方法が重油の貯蔵安定性に影響しないことを示す。

本発明の方法によれば重油に含まれるアルカリを効率的に中和することができる。さらに本発明の方法は、重油の製品品質である貯蔵安定性に影響しない。その為、本発明の方法は、ＪＩＳ規格に規定される中性の基準を満たす重油製品を効率的かつ低コストで提供する事ができ、重油製品の製造に有用である。

Claims (5)

1. アルカリ性の重油に二酸化炭素ガスを導入して、重油に含まれるアルカリを中和する方法において、二酸化炭素ガス導入前のアルカリ性の重油が、原油をアルカリ処理して原油中に存在する酸性化合物を中和する工程を含む方法により得られたアルカリ性の重油、又は、原油をアルカリ処理して原油中に存在する塩分により酸性化合物が生成するのを防止する工程を含む方法により得られたアルカリ性の重油である、上記方法。
2. 二酸化炭素ガス導入後の重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠する反応試験に供して得られる水層がｐＨ６．０〜９．４を有する、請求項１記載の方法。
3. 二酸化炭素ガス導入後の重油をＪＩＳ Ｋ ２２５２に準拠する反応試験に供して得られる水層がｐＨ６．０〜８．５を有する、請求項２記載の方法。
4. 二酸化炭素ガスを導入する方法が気液接触法である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 二酸化炭素ガスの供給量が、重油の質量に対する二酸化炭素ガスの質量の比で２×１０^−６〜１×１０^−２となる量である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。