JP4724524B2

JP4724524B2 - 燃料油の中和方法

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Publication number: JP4724524B2
Application number: JP2005301872A
Authority: JP
Inventors: 秀生西村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2025-10-17
Also published as: JP2007106962A

Description

本発明は有機酸性物質を含む燃料油の中和方法、特に安息香酸を含んだ重油系燃料油の中和方法に関するものである。

廃タイヤや廃プラを初めとする可燃性廃棄物の処理方法は従来単純焼却や埋立てが中心であったが、循環型社会促進が近年の大きな社会的課題となっていることから、これら可燃性廃棄物の有効利用技術が求められている。可燃性廃棄物の有効利用を目的とした廃棄物処理方法としては、例えば特許文献１、２、３、非特許文献１、２、３に記載されているように廃棄物を熱分解炉で加熱して熱分解ガスと残渣とに熱分解した後、熱分解ガスを後段で冷却して熱分解油を分離し、熱分解ガスは燃料ガスや化学原料ガスとして利用し、熱分解油は重油代替燃料や軽油代替燃料として利用し、残渣は炭素質燃料や金属原料等として利用する廃棄物熱分解法が提案されている。

特開２００１-３１９７８号公報特開２００４-９９６２９号公報特開昭４９-１１１９８６号公報「日本ゴム協会誌」第５９巻、第１０号、Ｐ５６５−５６７(１９８６)、５６５頁、Ｆｉｇ.1 「リサイクル技術研究発表会講演論文集」６ｔｈ、Ｐ８９−９２(１９９８)、９２頁、図４「セメント製造技術シンポジウム報告集」Ｎｏ．５７、Ｐ９０−９７ (２０００)、９１頁、Ｆｉｇ.１「ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ」ｖｏｌ２７、Ｎｏ．７(２００４)、６７０頁、図５、図６

しかしながら、廃タイヤや廃プラ等の樹脂廃棄物を熱分解して燃料油を製造する場合の問題点として、樹脂廃棄物の構成成分である含酸素高分子の熱分解反応や熱分解ガスと熱分解炉内に侵入した空気との酸化反応によって−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基を有する有機酸性物質が生成し易く、有機酸性物質を含んだ油が得られることが挙げられる。重油は液体燃料として幅広く利用されている石油系の油であるが、貯蔵容器等の腐食を回避するために水分と接触しても水を酸性化させない性状の油であることが求められており、重油品質に関するＪＩＳ規格(ＪＩＳＫ２２０５)では反応試験ＪＩＳＫ２２５２で中性に分類される油であることと規定されている。ここで、反応試験ＪＩＳＫ２２５２とは油１００mlに水３０mlを添加して７０℃に加温、振とう、冷却後の水層に指示薬のメチルオレンジおよびフェノールフタレインを添加して指示薬の色変化の有無を試験する方法であり、メチルオレンジで赤変する場合に酸性油と分類される。有機酸性物質を含む油の場合は水分と接触すると有機酸性物質の一部が水に移行して酸性の水が生成するため、反応試験ＪＩＳＫ２２５２では酸性の油となる。従って樹脂廃棄物の熱分解で得られる重質油を重油代替燃料として利用するためには油中の有機酸性物質を除去する必要がある。

酸性物質除去の最も一般的な方法としては苛性ソーダ等の塩基性水溶液による中和が挙げられる。有機酸性物質を含む油を塩基性水溶液で中和する場合には、有機酸性物質は塩基性水溶液と反応してナトリウム塩等の易水溶性の有機金属塩に変化し、中和後溶液の油水分離により有機酸性物質が除去できる。しかしながら、廃タイヤ等の樹脂廃棄物の熱分解で得られる重質油を塩基性水溶液で中和する際の課題として、塩基性水溶液処理時の油層と水層の分離性が悪く、中和後の重質油の回収率低下や油分が混入した廃水の処理が困難となる等の問題が生じることが挙げられる。廃タイヤなどの樹脂廃棄物を熱分解して重質油等の燃料油を生成する方法に関してはこれまで特許や学術文献で数多くの方法が提案されているが、有機酸性物質を含む酸性の重質油が生成した場合に塩基性水溶液で中和する際の油水分離性の課題及び対応策については検討されていない。

そこで本発明は樹脂廃棄物の熱分解によって得られる、塩基性水溶液で中和処理する際の油水分離性が悪い酸性の重質油を、油水分離性良く中和する方法を新たに提供することを目的とする。

係る課題を解決するため、本発明の要旨とするところは以下(１)〜(５)に示す通りである。
（１）第１の発明は、安息香酸類を含む芳香族の有機酸性物質を有する酸性の燃料油に、塩基性水溶液を添加して前記燃料油中の芳香族の有機酸性物質を中和した後、当該中和後の燃料油を、炭酸、又は二酸化炭素ガスと接触させ、その後油水分離することを特徴とする燃料油の中和方法である。
（２）第２の発明は、安息香酸類を含む芳香族の有機酸性物質を有する酸性の燃料油に、塩基性水溶液を前記燃料油と当該水溶液との混合溶液の質量に対して１０質量％以上の比率添加して、前記燃料油中の芳香族の有機酸性物質を中和すると共にスラッジを生成させ、当該中和後の燃料油から前記スラッジを除去した後、当該除去後の燃料油を、炭酸、又は二酸化炭素ガスと接触させ、その後油水分離することを特徴とする燃料油の中和方法である。
（３）第３の発明は、安息香酸類を含む芳香族の有機酸性物質を有する酸性の燃料油に、塩基性水溶液を前記燃料油と当該水溶液との混合溶液の質量に対して１０質量％以上の比率添加して、前記燃料油中の芳香族の有機酸性物質を中和すると共にスラッジを生成させ、当該中和後の燃料油を、炭酸、又は二酸化炭素ガスと接触させ、当該接触後の燃料油からスラッジを除去し、その後油水分離することを特徴とする燃料油の中和方法である。
（４）第４の発明は、前記燃料油がゴム系廃棄物の熱分解により生成した燃料油であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料油の中和方法である。

本発明により樹脂廃棄物の熱分解で得られる、塩基性水溶液で中和処理する際の油水分離性が悪い酸性の重質油を、油水分離性良く中和することが可能となる。

本発明者らは樹脂廃棄物、特に廃タイヤ等のゴム系樹脂の熱分解特性及び塩基性水溶液中和処理時の油水分離性向上策について鋭意検討した結果、廃タイヤ等のゴム系樹脂の熱分解により得られる重質油である燃料油（熱分解油とも呼称する）中には安息香酸、メチル安息香酸をはじめとする安息香酸類や、フェノール、クレゾール、ナフトール等の芳香族系の有機酸性物質が含まれ反応試験ＪＩＳＫ２２５２時の酸性発現は安息香酸類が要因物質であること、中和時に生成したフェノール、クレゾール等の有機金属塩が乳化剤として作用して油層と水層の分離性を阻害すること、石油系の燃料油は通常水よりも軽く、重油の場合でも比重０．８〜０．９５程度と１以下であるのに対し、廃タイヤ等のゴム系樹脂の熱分解によって得られる燃料油は比重1以上で塩基性水溶液との比重差が小さいため、中和処理後の燃料油と塩基性水溶液の比重分離に要する時間が長くなり有機金属塩が乳化剤として作用し易いことを見出し、燃料油を塩基性水溶液で中和処理した後に安息香酸類よりも酸性度が低く且つその他の芳香族系の有機酸性物質よりも酸性度が高い弱酸、または塩基性水溶液添加後燃料油中で前記弱酸を生じる物質と接触させ、酸性発現に寄与しない安息香酸類以外の有機金属塩を再酸性化させて元の有機酸性物質に戻すことによって乳化物質を低減し、中和後の油水分離性を向上させる本方法を発明した。

塩基性水溶液添加後に接触させる弱酸に求められる条件は安息香酸やメチル安息香酸等の安息香酸類よりも酸性度が低く、かつフェノール、クレゾール等の他の芳香族の有機酸性物質よりも酸性度が高く、かつ反応試験での指示薬メチルオレンジの赤変範囲ｐＨ＝４．４以下とならない酸であり、具体的には炭酸(Ｈ ₃ ＣＯ ₃ )が挙げられる。例えば塩基性水溶液として苛性ソーダ水溶液を、弱酸として炭酸を用いた場合、フェノールやクレゾール等のナトリウム塩の場合はＣ₆Ｈ₅ＯＮａ＋Ｈ₃ＣＯ₃→Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ＋ＮａＨＣＯ₃、Ｃ₆Ｈ₄(ＣＨ₃)ＯＮａ＋Ｈ₃ＣＯ₃→Ｃ₆Ｈ₄(ＣＨ₃)ＯＨ＋ＮａＨＣＯ₃等の反応式によって再酸性化され、一方、炭酸よりも酸性度が強い安息香酸については未反応のままナトリウム塩として残存する。

また、本発明においては、前述の塩基性水溶液を添加した油状物と弱酸との接触方法が塩基性水溶液添加後の油状物に二酸化炭素ガスを導入する方法でも良い。塩基性水溶液添加後の油状物中に導入された二酸化炭素ガス(ＣＯ₂)は塩基性水溶液と反応して炭酸(Ｈ₃ＣＯ₃)となるため安価で簡便な弱酸供給源として用いることが可能であり、好ましい。

図１は本発明の燃料油の中和方法を実施するためのプロセスの一例を示すブロック図である。以下に、図１に基づいて本発明の第一の実施形態の一例を示す。熱分解油１（燃料油）及び塩基性水溶液２を先ず中和反応器３に供給し、熱分解油中に含まれる有機酸性物質を有機金属塩に中和する。中和後溶液は次工程の再酸性化反応器４に供給し、再酸性化反応器４には炭酸または二酸化炭素ガス５を供給し安息香酸類以外の有機酸性物質の有機金属塩を再酸性化する。図１の例では炭酸または二酸化炭素ガス５として二酸化炭素ガスを用いた。再酸性化反応器４で再酸性化後の溶液は次工程の油水分離槽６に導入して水層と油層を分離し、製品油７を得る。塩基性水溶液の種類としては苛性ソーダ、水酸化カリウム等の一般的な塩基性化合物の水溶液が適用可能である。塩基性水溶液添加量は燃料油中に含まれる酸性物質量に応じて適宜調整する。

尚、図１の燃料油の中和の例では中和、再酸性化、油水分離の３工程をそれぞれ個別の反応容器を用いて行ったが、前述の３工程を一種類の反応器で兼用しても良い。中和反応器、再酸性化反応器の方式としては特に限定するところはなく既存の槽型反応器や管型反応器などの一般的な方式が適用可能である。また油水分離槽の方式としては特に限定するところはなく、既存の静置分離法や遠心分離法などの一般的な方式が適用可能である。

また、本発明の第二の実施形態としては、前記塩基性水溶液の添加量を塩基性水溶液と燃料油の混合溶液の質量に対して１０質量％以上の比率とし、油水分離前にスラッジ除去工程を設けることを特徴とする。樹脂廃棄物を熱分解して得た燃料油を重油代替として使用する際の別の課題として、燃料油中にはＣ重油と同様にアスファルテン成分が含まれるため、軽油など異なった種類の油を混合して使用する場合にスラッジ析出が生じやすく、フィルター等の閉塞トラブルに繋がる懸念があることが挙げられる。アスファルテン成分に起因するスラッジ析出機構をＣ重油の場合を例に説明すると、例えば非特許文献４に記載されているようにアスファルテン成分は通常はＣ重油中に多量に存在する芳香族炭化水素類のマルテン成分に囲まれ安定した状態で分散しているが、マルテン成分の乏しい軽油等の異種油と混合するとアスファルテン成分の安定度が低下して凝集し、スラッジ析出が生じやすくなる現象である。

第２の発明あるいは第３の発明は、有機酸性物質を含む重質油を塩基性水溶液で中和する際に塩基性水溶液／燃料油の比率を一定値以上の条件とすることによってアスファルテン成分の安定度を低下させて除去するものである。燃料油からアスファルテンを除去するための塩基性水溶液添加量は塩基性水溶液と燃料油との混合溶液の質量に対して１０％以上の比率とすることが望ましく、１０質量％未満ではアスファルテン除去を十分行うことができなくなる。尚、アスファルテンの安定度低下は塩基性水溶液添加比率が増加しても阻害されることはないため、塩基性水溶液添加量の上限については特に制約はないが、油水分離槽の容量増大を抑制し、作業性の容易さを考慮すると、５０質量％以下が好ましい。

図２は第２の発明のプロセスの一例を示すブロック図である。以下に、図２に基づいて本発明の実施形態の一例を示す。中和反応器３内に安息香酸類を含む芳香族の有機酸性物質を有する熱分解油１（燃料油）及び添加量を熱分解油１との混合溶液の質量に対して１０質量％以上の比率に設定した塩基性水溶液２を添加し、中和反応器３内で熱分解油1中に含まれる酸性有機物質を中和すると共にスラッジを生成させ、中和後の熱分解油をスラッジ分離装置９に供給してスラッジ１０を除去する。続いてスラッジ除去後の熱分解油を再酸性化反応器４に供給して炭酸、又は二酸化炭素ガスと接触させ、安息香酸類以外の有機酸性物質の中和塩を再酸性化した後、次工程の油水分離槽６に導入して水層と油層を分離し、製品油７を得る。

又、図３は第３の発明のプロセスの一例を示すブロック図である。図３に基づいて本発明の実施形態の一例を示す。中和反応器３内に安息香酸類を含む芳香族の有機酸性物質を有する熱分解油１（燃料油）及び添加量を熱分解油１との混合溶液の質量に対して１０質量％以上の比率に設定した塩基性水溶液２を添加し、中和反応器３内で熱分解油1中に含まれる酸性有機物質を中和すると共にスラッジを生成させ、続いて中和後の熱分解油を再酸性化反応器４に供給して炭酸、又は二酸化炭素ガスと接触させ、安息香酸類以外の有機酸性物質の中和塩を再酸性化する。続いて再酸性化後の熱分解油をスラッジ分離装置９に供給してスラッジ１０を除去した後、油水分離槽６に導入して水層と油層を分離し、製品油７を得る。

(実施例１)
図１のプロセス例に示した本発明を用い、ゴム系廃棄物を非特許文献１と類似の方法により外熱式ロータリーキルンで６５０℃で熱分解して得た燃料油（熱分解油）を中和処理した例を示す。燃料油は発熱量約４０ＭＪ／ｋｇ、液比重約１．２で、安息香酸が約１質量％、フェノール約３質量％、クレゾール約１質量％を含み、反応試験ＪＩＳＫ２２５２結果はメチルオレンジ滴加では赤変しフェノールフタレイン滴加では変色ないことから酸性であった。塩基性水溶液には苛性ソーダ水溶液を用い、中和反応器中に燃料油約１．２t、５質量％苛性ソーダ水溶液約０．１４tを供給して攪拌しながら１ｈｒ中和させた後、中和後溶液を再酸性化反応器に供給すると共に再酸性化反応器内に二酸化炭素ガスをガス流量１０Ｎｍ³／ｈｒで１ｈｒ導入してフェノール、クレゾールのナトリウム塩を再酸性化させ、再酸性化後溶液を油水分離槽に供給して１ｈｒ静置分離した。静置分離後は下層が油層、上層が水層に分離し、下層の油層を回収して製品油約１．２t／ｈｒ得た。製品油をサンプリングして反応試験ＪＩＳＫ２２５２で酸性度を評価したところ、メチルオレンジ滴加でもフェノールフタレイン滴加でも変色ないことから中性油であった。
(比較例１)
比較例１として苛性ソーダ水溶液で中和後の燃料油を再酸性化反応器に供給してフェノール、クレゾールのナトリウム塩を再酸性化処理しない以外は実施例１と同様な方法にて燃料油を中和処理した例を示す。中和反応器に重質油を約１．２t供給し、５質量％苛性ソーダ水溶液を約０．１４t供給して、攪拌しながら１ｈｒ中和させた後、中和後溶液を油水分離槽に供給して１ｈｒ静置分離して油層と水層を分離した。静置分離後は下層の油層と上層の水層の境界層付近が懸濁状態で不明瞭となり、製品油への水分混入を避けるために境界層付近は全て水層として除去した。その結果製品油の反応試験ＪＩＳＫ２２５２結果は中性であったが、製品油の回収量が約１ｔ／ｈｒに減少した。
(実施例２)
実施例２として図２のプロセス例に示した本発明を用い、実施例１と同様にゴム系廃棄物を外熱式ロータリーキルンで６５０℃で熱分解して得た燃料油（熱分解油）を中和処理した例を示す。燃料油は実施例１と同様に発熱量約４０ＭＪ／ｋｇ、液比重約１．２、安息香酸約１質量％、フェノール約３質量％、クレゾール約１質量％、及びアスファルテン約１質量％を含み、反応試験ＪＩＳＫ２２５２の結果はメチルオレンジ滴加では赤変しフェノールフタレイン滴加では変色ないことから酸性であった。中和反応器に燃料油約１．２ｔ、５質量％苛性ソーダ水溶液０．１４ｔを供給して混合溶液約１．３４ｔとし、攪拌しながら１ｈｒ中和させると共にスラッジを生成させた後、中和後溶液をフィルタープレス式のスラッジ分離装置に導入してスラッジを除去した後、スラッジ除去後溶液を再酸性化反応器に供給し再酸性化反応器内に二酸化炭素ガスをガス流量１０Ｎｍ³／ｈｒを１ｈｒ導入してフェノール、クレゾールのナトリウム塩を再酸化させ、再酸性化後溶液を油水分離槽に供給して１ｈｒ静置分離して油層と水層を分離して製品油を約１．２t／ｈｒ得た。製品油をサンプリングして反応試験ＪＩＳＫ２２５２で酸性度を評価したところ、メチルオレンジ滴加でもフェノールフタレイン滴加でも変色ないことから中性であった。また、製品油に軽油を軽油／製品油混合比１／９、３／７、５／５、７／３、９／１の５条件で混合したところ、いずれの混合比条件でもスラッジ析出は見られなかった。
(実施例３)
実施例３として中和反応器への苛性ソーダ供給条件が苛性ソーダ濃度５質量％、苛性ソーダ水溶液量約０．０９ｔとして苛性ソーダ水溶液の添加比率を苛性ソーダ水溶液と燃料油（熱分解油）の混合溶液質量に対して１０質量％以下とした以外は実施例２と同様な方法で処理して得た製品油を、実施例２と同様に製品油に軽油を軽油／製品油混合比１／９、３／７、５／５、７／３、９／１の５条件で混合した。その結果混合比５／５、７／３の２条件でスラッジ析出が生じ、スラッジ析出量は混合比５／５時で約０．２質量％、混合比７／３時で０．１質量％であった。
(比較例２)
比較例２として実施例１で得られたゴム系廃棄物を熱分解して得た燃料油を用い、燃料油に軽油を軽油／燃料油混合比１／９、３／７、５／５、７／３、９／１の５条件で混合した。その結果、混合比３／７、５／５、７／３の３条件でスラッジ析出が生じ、スラッジ析出量は混合比３／７時で約０．２質量％、混合比５／５時で約０．５質量％、混合比７／３時で０．４質量％であった。

本発明に係るプロセスの一例を示すブロック図である。本発明に係るプロセスの一例を示すブロック図である。本発明に係るプロセスの一例を示すブロック図である。

符号の説明

１熱分解油
２塩基性水溶液
３中和反応器
４再酸性化反応器
５弱酸または塩基性水溶液添加後燃料油中で弱酸を生じる物質
６油水分離槽
７製品油
８廃水
９スラッジ分離装置
１０スラッジ

Claims

安息香酸類を含む芳香族の有機酸性物質を有する酸性の燃料油に、塩基性水溶液を添加して前記燃料油中の芳香族の有機酸性物質を中和した後、当該中和後の燃料油を、炭酸、又は二酸化炭素ガスと接触させ、その後油水分離することを特徴とする燃料油の中和方法。
安息香酸類を含む芳香族の有機酸性物質を有する酸性の燃料油に、塩基性水溶液を前記燃料油と当該水溶液との混合溶液の質量に対して１０質量％以上の比率添加して、前記燃料油中の芳香族の有機酸性物質を中和すると共にスラッジを生成させ、当該中和後の燃料油から前記スラッジを除去した後、当該除去後の燃料油を、炭酸、又は二酸化炭素ガスと接触させ、その後油水分離することを特徴とする燃料油の中和方法。
安息香酸類を含む芳香族の有機酸性物質を有する酸性の燃料油に、塩基性水溶液を前記燃料油と当該水溶液との混合溶液の質量に対して１０質量％以上の比率添加して、前記燃料油中の芳香族の有機酸性物質を中和すると共にスラッジを生成させ、当該中和後の燃料油を、炭酸、又は二酸化炭素ガスと接触させ、当該接触後の燃料油からスラッジを除去し、その後油水分離することを特徴とする燃料油の中和方法。
前記燃料油がゴム系廃棄物の熱分解により生成した燃料油であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料油の中和方法。