JPWO2016047565A1 - 樹脂層付きワーク固定シート - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年9月22日に日本に出願された特願2014−192505号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
いずれの用途でも、樹脂層付きワーク固定シートは、硬化性樹脂層により半導体チップに貼付された状態とされ、さらに粘着剤層が基材フィルムごと硬化性樹脂層から剥離される。このとき、必要に応じて、粘着剤層で重合反応を行うことで、粘着剤層の粘着性を低下させておくことがある。
本発明の樹脂層付きワーク固定シートは、前記硬化性樹脂層が、前記重合体成分(a)としてアクリル系樹脂を含有し、前記硬化性樹脂層の固形分の全量に対する前記アクリル系樹脂の含有量が、50質量%以上であるものが好ましい。
本発明の樹脂層付きワーク固定シートは、前記硬化性樹脂層の前記硬化性成分(b)の含有量が、前記重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、1〜100質量部であるものが好ましい。
本発明に係る樹脂層付きワーク固定シートは、基材フィルム上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に硬化性樹脂層を備えてなる樹脂層付きワーク固定シートであって、前記粘着剤層は、アルキル基の炭素数が10〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む単量体が重合した(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体を含有し、前記硬化性樹脂層は、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)を含有し、前記硬化性樹脂層の前記重合体成分(a)及び硬化性成分(b)の総含有量が、前記硬化性樹脂層の全量に対して95質量%以上であることを特徴とする。
本明細書では、基材フィルム及び粘着剤層の積層構造を、ワーク固定シートと称する。
本明細書において、「重合」とは、単一種のモノマー(単量体ともいう)の単独重合、及び複数種のモノマーの共重合の両者を含む。したがって、本明細書において、「重合体」とは、単一種のモノマーが単独重合した単独重合体、及び複数種のモノマーが共重合した共重合体の両者を含む。
樹脂層付きワーク固定シートは、通常、硬化性樹脂層が充填材を実質的に含有しない場合には、上記の易ピックアップ性が低下してしまう。これに対して、本発明に係る樹脂層付きワーク固定シートは、粘着剤層が、アルキル基の炭素数が10〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む単量体が重合した(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体を含有することにより、硬化性樹脂層が充填材を実質的に含有していなくても、良好な易ピックアップ性を有する。粘着剤層に用いる(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が9以下であると、硬化性樹脂層が充填材を実質的に含有していない場合に、樹脂層付きワーク固定シートは、半導体チップの易ピックアップ性を有しない。一方、粘着剤層に用いる(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が19以上のものは、溶解性が低いなど、取り扱いにくい。
一方、樹脂層付きワーク固定シートを用いて、その硬化性樹脂層に半導体チップを固定した場合には、ダイシング後に、半導体チップを、硬化性樹脂層と一体化した状態のまま粘着剤層から剥離させるか、場合によってはエネルギー線を照射した後に、粘着剤層から剥離させる(ピックアップする)。
そして、通常は、樹脂層付きワーク固定シートの方が、硬化性樹脂層を備えていないワーク固定シートよりも、上述の剥離が容易ではなく、剥離性(易ピックアップ性)が劣る傾向にある。
これに対して、本発明に係る樹脂層付きワーク固定シートは、上記の構成を採用することで、剥離性(易ピックアップ性)に優れる。
図1に示す樹脂層付きワーク固定シート10は、基材フィルム11上に粘着剤層12を備え、粘着剤層12上に硬化性樹脂層13を備えてなるものであり、ワーク固定シート1の粘着剤層12上に、硬化性樹脂層13を備えた構成のものである。また、樹脂層付きワーク固定シート10は、さらに、硬化性樹脂層13上に剥離フィルム14を備えている。
ワーク固定シート10において、粘着剤層12は、基材フィルム11の表面11a上に積層され、硬化性樹脂層13は、粘着剤層12の表面12aの一部に積層されている。そして、粘着剤層12の表面12aのうち、硬化性樹脂層13が積層されていない露出面と、硬化性樹脂層13の表面13a(上面及び側面)の上に、剥離フィルム14が積層されている。
ただし、本発明に係る樹脂層付きワーク固定シートは、図1に示すものに限定されない。
基材フィルムの材質は、各種樹脂であることが好ましく、具体的には、ポリエチレン(低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE等))、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニルフィル、塩化ビニル重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレート、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・(メタ)アクリル酸重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、これらのいずれかの樹脂の水添加物、変性物、架橋物又は重合物等が例示できる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する概念とする。
上記の「基材フィルムの厚さ」とは、任意の5箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値である。
これらの中でも基材フィルムは、ダイシング時のブレードの摩擦による基材フィルムの断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。
前記粘着剤層は、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体を含有する。
粘着剤層は、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体等の、目的とする成分を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。そして、粘着剤組成物中の非揮発性成分同士の含有量の比率は、粘着剤層においても同じ比率となる。
上記の「粘着剤層の厚さ」とは、任意の5箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値である。なお、粘着剤層に直接に接触式厚み計を適用することが困難であるときは、基材フィルムや、後述する剥離材など、他のフィルムが重ねあわされた状態で上記と同様に全体の厚さを測定し、重ね合わせれていた他のフィルムの厚さ(上記と同様の方法で測定したもの)との差分を取ることで算出してもよい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体は、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が10〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む単量体が重合したものである。なお、本明細書において、単なる「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」との記載は、特に断りのない限り、上記の「アルキル基の炭素数が10〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル」を意味するものとする。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの、炭素数が10〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
これに対して、本発明においては、たとえ、上述のイソシアネート基のモル数が大きい場合であっても、後述する反応遅延剤を用いることで、上述のような目的としない架橋反応の進行が抑制される。そして、この抑制効果がより向上する点から、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体は、前記触媒の残存量(含有量)が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
前記任意の単量体としては、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルに該当しない水酸基非含有(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、及び非(メタ)アクリル系単量体等が例示できる。
また、アルキル基の炭素数が10〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む単量体において、他に含まれる単量体としては、特に限定されないが、例えば、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルに該当しない水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、水酸基非含有(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、及び非(メタ)アクリル系単量体等が例示でき、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、水酸基非含有(メタ)アクリル酸エステル、及び非(メタ)アクリル系単量体の具体例としては前述したものと同じである。
前記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基(−N=C=O)を有する架橋剤であれば特に限定されず、好ましいものとしては、2,4−トリレンジイソシアネート;2,6−トリレンジイソシアネート;1,3−キシリレンジイソシアネート;1,4−キシレンジイソシアネート;ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート;3−メチルジフェニルメタンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート;トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて若しくは一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのいずれか一方又は両方を付加した化合物;リジンジイソシアネート等が例示できる。
一方、本発明においては、前記粘着剤組成物中のイソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基のモル数は、前記粘着剤組成物中の前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体が有する水酸基のモル数に対して3倍以下であることが好ましい。このように構成することで、イソシアネート系架橋剤同士の副生成物の発生を抑制する効果がより高くなる。
即ち、上記の粘着剤組成物中のイソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基のモル数は、粘着剤組成物中の(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体が有する水酸基のモル数に対して、0.2〜3倍の範囲であることが好ましい。
前記反応遅延剤は、保存中の前記粘着剤組成物において、目的としない架橋反応の進行を抑制するものである。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体は、通常、上述のように、その調製に用いた触媒を含有する。反応遅延剤としては、この触媒の粘着剤組成物中における作用を阻害するものが例示でき、好ましいものとしては、前記触媒に対するキレートによって、キレート錯体を形成するものが例示できる。例えば、前記触媒が有機スズ化合物である場合には、反応遅延剤としてスズとキレート錯体を形成するものが例示できる。
好ましい反応遅延剤として、より具体的には、分子中にカルボニル基(−C(=O)−)を2個以上有するものが例示でき、分子中にカルボニル基を2個有するものであれば、ジカルボン酸、ケト酸、及びジケトン等が例示できる。
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸tert−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸n−プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸n−ブチル、プロピオニル酢酸tert−ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸n−プロピル、ブチリル酢酸イソプロピル、ブチリル酢酸n−ブチル、ブチリル酢酸tert−ブチル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸n−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸n−ブチル、イソブチリル酢酸tert−ブチル、3−オキソヘプタン酸メチル、3−オキソヘプタン酸エチル、3−オキソヘプタン酸n−プロピル、3−オキソヘプタン酸イソプロピル、3−オキソヘプタン酸n−ブチル、3−オキソヘプタン酸tert−ブチル、5−メチル−3−オキソヘキサン酸メチル、5−メチル−3−オキソヘキサン酸エチル、5−メチル−3−オキソヘキサン酸n−プロピル、5−メチル−3−オキソヘキサン酸イソプロピル、5−メチル−3−オキソヘキサン酸n−ブチル、5−メチル−3−オキソヘキサン酸tert−ブチル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸メチル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸エチル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸n−プロピル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸イソプロピル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸n−ブチル、4,4−ジメチル−3−オキソペンタン酸tert−ブチル、ベンゾイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジn−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジtert−ブチル、マロン酸メチルtert−ブチル等のβ−ケト酸エステル;
アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン(1,3−ジケトン)等が例示できる。
前記粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体、イソシアネート系架橋剤及び反応遅延剤以外に、さらに光重合開始剤を含有するものがより好ましい。
前記光重合開始剤は、公知のものでよく、具体的には、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α’−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物;メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1等のアセトフェノン系化合物;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物;2−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物;1−フェノン−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等の光活性オキシム系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナート等が例示できる。
前記粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体以外に、さらに溶媒を含有するものがより好ましい。
前記溶媒は、特に限定されないが、好ましいものとしては、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2−プロパノール、イソブチルアルコール(2−メチルプロパン−1−オール)、1−ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、及びN−メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が例示できる。
前記粘着剤組成物が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
前記粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記イソシアネート系架橋剤、反応遅延剤、光重合開始剤及び溶媒に該当しないその他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、及び連鎖移動剤等の各種添加剤が例示できる。
上記の各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り、特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15〜30℃であることが好ましい。
前記硬化性樹脂層は、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)を含有し、前記硬化性樹脂層の前記重合体成分(a)及び硬化性成分(b)の総含有量が、前記硬化性樹脂層の全量に対して95質量%以上のものであり、97質量%以上のものが好ましく、98質量%以上のものがより好ましく、100質量%のものであってもよい。このような硬化性樹脂層は、充填材(後述する充填材(c))を実質的に含有しないものとなる。そして、本発明においては、このような硬化性樹脂層を備えていても、前記樹脂層付きワーク固定シートが、上述のように易ピックアップ性を有する。また、硬化性樹脂層が充填材を実質的に含有していないことで、本発明に係る樹脂層付きワーク固定シートは、充填材を含有している場合に特有の、充填材が硬化性樹脂層で不均一に分散した状態となり、硬化性樹脂層を硬化させた後の硬化膜から充填材が脱落する、等の問題点を有しない。
なお、本明細書において、「硬化性樹脂層が充填材を実質的に含有しない」とは、硬化性樹脂層が充填材を全く含有しないか、又は充填剤を用いたことによる効果が無視し得る程度に、硬化性樹脂層が充填材を少量含有しているに過ぎないことを意味する。具体的には、硬化性樹脂層に含まれる充填材が、硬化性樹脂層をなす硬化性樹脂組成物の固形分の全量に対して5質量%未満であり、好ましくは3質量%未満、より好ましくは1質量%未満である場合を意味する。
重合体成分(a)及び硬化性成分(b)は、硬化性樹脂層がその効果を奏するために必要な、硬化性樹脂層の主たる構成成分である。なお、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)の両方に該当する成分もあるが、このような成分は本発明においては、硬化性成分(b)ではなく重合体成分(a)として取り扱う。
上記の「硬化性樹脂層の厚さ」とは、任意の5箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値である。なお、粘着剤層に直接に接触式厚み計を適用することが困難であるときは、基材フィルムや粘着剤層、後述する剥離材など、他の層が重ねあわされた状態で上記と同様に全体の厚さを測定し、重ね合わせられた他の層の厚さ(上記と同様の方法で測定したもの又は上述した粘着剤層の測定方法により測定したもの)との差分を取ることで算出してもよい。
重合体成分(a)は、硬化性樹脂層に、造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。重合体成分(a)は、硬化性成分(b)にも該当する場合がある。例えば、フェノキシ樹脂や、側鎖にエポキシ基を有するアクリル系樹脂等は、重合体成分(a)に該当し、かつ硬化性成分(b)にも該当することがある。このような成分は、重合体成分(a)として取り扱う。
重合体成分(a)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1万〜200万であることが好ましく、10万〜150万であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が小さ過ぎると、硬化性樹脂層と前記粘着剤層との接着力が高くなって、半導体チップのピックアップ不良が生じることがある。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が大き過ぎると、被着体の凹凸面へ硬化性樹脂層が追従できないことがあり、ボイド等の発生要因になることがある。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
シクロアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等の環状骨格を有する(メタ)アクリレート;
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが例示できる。
また、アクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、又はN−メチロールアクリルアミド等のモノマーが重合されたものでもよい。
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
本明細書において、モノマーが重合された物質に対して使用される、用語「重合体」又は「樹脂」等は、前記モノマーから導かれる構成単位(繰り返し単位ともいう)からなる「重合体」又は「樹脂」等を意味する。また、本明細書において、前記「重合体」又は「樹脂」等に関し、それらの製造に使用されるモノマーの使用量が質量又はモル数等の比をもって説明される場合、かかる比は、前記モノマーが重合された「重合体」又は「樹脂」等の全体量に対する前記モノマーから導かれる構成単位の比として読むことができる。即ち、例えば、モノマーX及びYを、それぞれ20質量%及び80質量%使用して、これらを重合させて重合体Zが得られると説明されている場合、かかる重合体Zにおいて、重合体Zの総質量に対する、モノマーXから導かれる構成単位と、モノマーYから導かれる構成単位の割合は、それぞれ、20質量%及び80質量%であると読むことができる。
さらに、硬化性樹脂組成物が、重合体成分(a)としてアクリル系樹脂を含有する場合、硬化性樹脂組成物のアクリル系樹脂の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の固形分の全量に対して50〜90質量%であることがより好ましい。アクリル系樹脂の含有量が、上記のように比較的多い場合、粘着剤層と硬化性樹脂層との密着性が高くなり、接着力が高くなる傾向にあるが、本発明における粘着剤層を用いることにより、粘着剤層と硬化性樹脂層との間の接着力が低減され、半導体チップの易ピックアップ性が向上する。
このように、硬化性樹脂層が、重合体成分(a)としてアクリル系樹脂を含有する場合、硬化性樹脂層中のアクリル系樹脂の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、50〜90質量%であることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が1000〜10万のものが好ましく、3000〜8万のものがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、−30〜150℃であることが好ましく、−20〜120℃であることがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、又はポリスチレン等が例示できる。
前記熱可塑性樹脂は、上記の内の1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記熱可塑性樹脂をアクリル系樹脂と併用することが好ましい。
硬化性成分(b)としては、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が例示でき、これらの中でも、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。硬化性成分(b)は、重合体成分(a)にも該当する場合があるが、このような成分は重合体成分(a)として取り扱う。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及び熱硬化剤からなる。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。このため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いることで、半導体装置のパッケージ信頼性が向上する。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100〜1000g/eqであることが好ましく、300〜800g/eqであることがより好ましい。
熱硬化剤としては、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が例示できる。前記官能基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及び酸基が無水物化された基等が例示でき、フェノール性水酸基、アミノ基、酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基、アミノ基であることがより好ましく、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。
前記熱硬化剤のうち、アミン系硬化剤(アミノ基を有する硬化剤)としては、DICY(ジシアンジアミド)等が例示できる。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤としては、フェノール樹脂の水酸基の一部を、不飽和炭化水素基を含む基で置換してなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を含む基が直接結合した化合物等が例示できる。熱硬化剤における不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
硬化性樹脂組成物が含有する他の成分としては、充填材(c)、硬化促進剤(d)、カップリング剤(e)、架橋剤(f)、汎用添加剤(g)等が例示できる。
硬化性樹脂組成物は、通常、充填材(c)を含有することにより、その熱膨張係数の調整が容易となる。したがって、このような硬化性樹脂組成物を用いて、半導体チップや金属又は有機基板に対して、硬化後の硬化性樹脂層の熱膨張係数を最適化することで、パッケージ信頼性を向上させることができる。
また、通常、充填材(c)を含有する硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化後の硬化性樹脂層の吸湿率を低減することもできる。
充填材(c)は、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)のいずれにも該当しない成分である。
これらの中でも、無機充填材は、シリカフィラー又はアルミナフィラーであることが好ましい。
無機充填材(c)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
硬化促進剤(d)は、硬化性樹脂組成物の硬化速度を調整するために用いられ、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)のいずれにも該当しない成分である。
好ましい硬化促進剤(d)としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例示できる。
硬化促進剤(d)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
カップリング剤(e)として、無機化合物と反応する官能基及び有機官能基と反応する官能基を有するものを用いることにより、硬化性樹脂層の被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤(e)を用いることで、硬化性樹脂層を硬化して得られる硬化物について、その耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることができる。
カップリング剤(e)は、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)のいずれにも該当しない成分である。
好ましい前記シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びイミダゾールシラン等が例示できる。
カップリング剤(e)は、上記の内の1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合体成分(a)として、イソシアネート基等の他の化合物が有する官能基と結合可能な官能基を有する、上述のアクリル系樹脂を用いる場合、この官能基を他の化合物と結合させて架橋するために架橋剤(f)を用いることができる。上記のような、架橋剤(f)を用いた架橋により、硬化性樹脂層の初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤(f)としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物等が例示できる。
架橋剤(f)は、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)のいずれにも該当しない成分である。
汎用添加剤(g)としては、公知の可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、ゲッタリング剤等が例示できる。
汎用添加剤(g)は、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)のいずれにも該当しない成分である。
硬化性樹脂組成物は、希釈によってその取り扱い性を良好とするために、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
硬化性樹脂組成物が含有する溶媒は、上述の粘着剤組成物における溶媒と同様のものでよい。
硬化性樹脂組成物が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
硬化性樹脂組成物が含有する溶媒は、硬化性樹脂組成物で用いる各成分を均一に混合する点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
溶媒は、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)のいずれにも該当しない成分である。
また、上記の硬化性樹脂層における重合体成分(a)及び硬化性成分(b)の総含有量は、硬化性樹脂層の全量に対して100質量%であってもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
本発明に係る樹脂層付きワーク固定シートは、例えば、基材フィルム上に前記粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成し、前記粘着剤層上に前記硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成することで製造できる。
この場合の粘着剤層及び硬化性樹脂層の形成条件は、上述の方法と同じである。
[実施例1]
図1に示す構成の樹脂層付きワーク固定シートを製造した。より具体的には、以下のとおりである。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ラウリル(以下、「LA」と略記する)80質量部、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル(以下、「HEA」と略記する)(20質量部)、過酸化ベンゾイル(0.2質量部)、酢酸エチル(70質量部)、トルエン(30質量部)を入れ、窒素気流中において60℃で8時間重合反応を行うことで、アクリル系ポリマー(A)を得た。各成分の配合比を下記表1に示す。
このアクリル系ポリマー(A)に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(以下、「MOI」と略記する)(22質量部、HEAに対して約80モル%)、ジブチルスズラウリレート(以下、「DBTL」と略記する)(0.13質量部)を加え、空気気流中において23℃で12時間付加反応を行うことで、目的とするアクリル酸アルキルエステル重合体(A−1)を47質量%溶液の状態で得た。各成分の配合比を下記表1に示す。
上記で得られたアクリル酸アルキルエステル重合体(A−1)(100質量部)に対し、光重合開始剤(Z−1)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュア651」、ベンジルジメチルケタール)(3質量部)、反応遅延剤としてアセチルアセトン(1質量部)を加えて、メチルエチルケトンで希釈した後、よく撹拌し、さらにここへイソシアネート系架橋剤(B−1)としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物(日本ポリウレタン社製「コロネートL」)(7.5質量部、アクリル酸エステル重合体(A−1)中の残存水酸基1モルに対して、有しているイソシアネート基が1モルとなる量)を加えて23℃で撹拌することで、固形分濃度が25質量%の粘着剤組成物を得た。なお、この「粘着剤組成物の製造」における配合部数は、すべて固形分換算値である。各成分の配合比を下記表1に示す。
ポリエチレンテレフタレート(PET)剥離ライナーのシリコーン処理を施した剥離面上に、上記で得られた粘着剤組成物を塗布し、120℃で2分間加熱乾燥させ、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層の表面に、基材フィルムとしての厚さ100μmのエチレン−メタクリル酸重合体フィルムを貼り合せ、23℃で168時間保存することにより、ワーク固定シートを得た。
アクリル系樹脂(ナガセケムテックス社製「SG−P3」)(87.8質量部)、エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC−3000」)(12質量部)、フェノール樹脂(明和化成社製「MEH−7851−H」)(10質量部)、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン(0.2質量部)、及びシランカップリング剤(信越シリコーン社製「KBM403」、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)(1質量部)をメチルエチルケトンに溶解させて、硬化性樹脂組成物として固形分濃度が20質量%であるメチルエチルケトン溶液を得た。
剥離ライナー(リンテック社製「SP−PET381031」)上に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を塗布し、100℃で1分間乾燥させて、厚さ20μmの硬化性樹脂層を形成した。さらに、硬化性樹脂層に上記と同種の剥離ライナーを貼り合わせた。そして、さらに貼り合わせた剥離ライナーと硬化性樹脂層を切断するように、直径150mmの円形にハーフカットを施した上で、円形の外側の不要部分を除去した。次いで、上記で得られたワーク固定シートから剥離ライナーを除去した。また、この硬化性樹脂層から共にハーフカットした剥離ライナーを除去して、硬化性樹脂層の表面に、ワーク固定シートの粘着剤層を貼り合せることにより、樹脂層付きワーク固定シートを得た。
上記で得られた樹脂層付きワーク固定シートについて、下記方法により、易ピックアップ性を評価した。
テープマウンター(リンテック社製「Adwill RAD2500」)を用いて、シリコンウエハ(150mm径、厚さ100μm)の2000番研磨面に、上記で得られた樹脂層付きワーク固定シートを60℃で貼付した。次いで、これをウエハダイシング用リングフレームに固定した後、ダイシング装置(ディスコ社製「DFD651」)を用いて、10mm×10mmのサイズにシリコンウエハをダイシングして、チップを得た。このダイシングのとき、基材フィルムを表面から20μmだけ切り込むようにした。次いで、紫外線照射装置(リンテック社製「Adwill RAD2000」)を用いて、220mW/cm2、190mJ/cm2の条件で、基材フィルム側から樹脂層付きワーク固定シートに紫外線を照射した。次いで、ダイボンダー(キャノンマシナリー社製「BESTEM−D02」)を用いて、ニードルの突上げスピードを1mm/sとし、突き上げ高さが0.2mmの際にチップがピックアップできるかどうかを評価した。ニードルは8mm四方4ピン配置とした。評価は100個のチップについて連続してピックアップを実行することにより行い、すべてのチップのピックアップが成功した場合を「A」、1個以上のチップのピックアップが成功した後、2個目以降のチップのいずれかのピックアップに失敗した場合を「A1」、初めのチップで失敗した場合を「B」として、それぞれ評価した。結果を下記表1に示す。
[実施例2、比較例1〜2、参考例1]
アクリル酸アルキルエステル重合体製造時の配合成分、硬化性樹脂組成物製造時の配合成分を、下記表1に示すとおりとした点以外は、実施例1と同様に樹脂層付きワーク固定シートを製造し、評価した。結果を下記表1に示す。
なお、ここで得られたアクリル酸アルキルエステル重合体を、それぞれ、アクリル酸アルキルエステル重合体(A−2)(実施例2)、アクリル酸アルキルエステル重合体(R−1)(比較例1)、アクリル酸アルキルエステル重合体(R−2)(比較例2、参考例1)とする。
また、すべての実施例、比較例及び参考例において、粘着剤組成物はメチルエチルケトンの量を調整して固形分濃度を25質量%に調整している。
また、「充填材」は、アドマテックス社製「SC2050MA」である。
また、配合成分の欄の「−」は、この成分が未配合であることを意味する。
これに対して、比較例1〜2の樹脂層付きワーク固定シートは、アクリル酸アルキルエステル重合体(前記重合体(R−1)、(R−2))の製造に、アクリル酸アルキルエステルとして、MA(アルキル基の炭素数が1)又は2EHA(アルキル基の炭素数が8)を用いたものであり、易ピックアップ性を有していなかった。
参考例1の樹脂層付きワーク固定シートは、アクリル酸アルキルエステル重合体の製造に、アクリル酸アルキルエステルとしてMAを用いたが、硬化性樹脂層に充填剤を含有させたものであり、易ピックアップ性を有していた。
なお、表1に示すように、上記の各例においては、1個以上のチップのピックアップが成功した後、2個目以降のチップのいずれかのピックアップに失敗したケース、即ち、易ピックアップ性が「A1」の評価となる例は見られなかった。
Claims (3)
- 基材フィルム上に粘着剤層を備え、前記粘着剤層上に硬化性樹脂層を備えてなる樹脂層付きワーク固定シートであって、
前記粘着剤層は、アルキル基の炭素数が10〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む単量体が重合した(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体を含有し、
前記硬化性樹脂層は、重合体成分(a)及び硬化性成分(b)を含有し、
前記硬化性樹脂層の前記重合体成分(a)及び硬化性成分(b)の総含有量が、前記硬化性樹脂層の全量に対して95質量%以上であることを特徴とする樹脂層付きワーク固定シート。 - 前記硬化性樹脂層が、前記重合体成分(a)としてアクリル系樹脂を含有し、
前記硬化性樹脂層の固形分の全量に対する前記アクリル系樹脂の含有量が50質量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂層付きワーク固定シート。 - 前記硬化性樹脂層の前記硬化性成分(b)の含有量が、前記重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、1〜100質量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂層付きワーク固定シート。
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