CN106661395B - 带有树脂层的工件固定片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带有树脂层的工件固定片，其在基材膜上具备粘合剂层、且在所述粘合剂层上具备固化性树脂层而成，其中，所述粘合剂层含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是含有烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合而成的，所述固化性树脂层含有聚合物成分(a)及固化性成分(b)，相对于所述固化性树脂层的总量，所述固化性树脂层的所述聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量为95质量％以上。

Description

带有树脂层的工件固定片
技术领域
本发明涉及在基材膜上具备粘合剂层、且在上述粘合剂层上具备固化性树脂层而成的带有树脂层的工件固定片。
本申请主张2014年9月22日在日本提出申请的特愿2014-192505号的优先权，并援引其内容。
背景技术
在基材膜上具备粘合剂层、并在上述粘合剂层上具备固化性树脂层而成的带有树脂层的工件固定片适用于例如切割半导体晶片后，经过拾取半导体芯片的工序，直至将拾取的半导体芯片粘接于基板、引线框或其它半导体芯片等的芯片焊接的工序中。例如，在制造半导体装置时，上述带有树脂层的工件固定片的固化性树脂层作为芯片粘接用粘接膜而发挥作用，在以通过上述固化性树脂将上述带有树脂层的工件固定片粘贴于半导体晶片的状态进行切割时，带有树脂层的工件固定片作为切割/芯片焊接片被使用。
另外，除了上述用途以外，带有树脂层的工件固定片例如还可以兼作半导体晶片或半导体芯片(倒装芯片)的保护膜和切割片、以及兼作将倒装芯片粘接于芯片搭载部时的粘接膜和背磨片来使用。
在任何一种用途中，带有树脂层的工件固定片都处于通过固化性树脂层粘贴于半导体芯片的状态，再将粘合剂层连同基材膜一起从固化性树脂层上剥离。此时，根据需要通过在粘合剂层中进行聚合反应，有时会使粘合剂层的粘合性降低。
另一方面，带有树脂层的工件固定片的固化性树脂层由于含有填充材料而强度提高。对于这一点，填充材料有时在固化性树脂层中难以均匀分散。另外，填充材料可能会从使含有填充材料的固化性树脂层固化后的固化膜上脱落。因此，希望具备实质上不含填充材料的固化性树脂层的带有树脂层的工件固定片。然而，已知与带有树脂层的工件固定片不同的、不经由固化性树脂层而将粘合剂层直接粘贴于半导体晶片的粘合片。作为这样的粘合片，公开了例如具备使用了以下的基础聚合物的粘合剂层的粘合片，所述基础聚合物具有来自于具有碳原子数10～17的烷基的甲基丙烯酸酯单体和除此以外的特定的2种单体的结构单元(专利文献1参照)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-136678号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1对于在粘合片的粘合剂层上设置固化性树脂层和固化性树脂层的构成成分没有任何记载和暗示。而且，在使用具备实质上不含填充材料的固化性树脂层的带有树脂层的工件固定片时，通常存在所谓的易拾取性降低的问题，所述易拾取性是指能够不施加较大外力就容易地拾取半导体芯片的性质。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种带有树脂层的工件固定片，其在基材膜上具备粘合剂层、且在上述粘合剂层上具备实质上不含填充材料的固化性树脂层而成，该带有树脂层的工件固定片具有对半导体芯片的易拾取性。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种带有树脂层的工件固定片，其在基材膜上具备粘合剂层、且在上述粘合剂层上具备固化性树脂层而成，其中，上述粘合剂层含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是含有烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合而成的，上述固化性树脂层含有聚合物成分(a)及固化性成分(b)，相对于上述固化性树脂层的总量，上述固化性树脂层的上述聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量为95质量％以上。
本发明的带有树脂层的工件固定片优选上述固化性树脂层含有丙烯酸类树脂作为上述聚合物成分(a)，相对于上述固化性树脂层的固体成分总量，上述丙烯酸类树脂的含量为50质量％以上。
本发明的带有树脂层的工件固定片优选相对于上述聚合物成分(a)的含量100质量份，上述固化性树脂层的上述固化性成分(b)的含量为1～100质量份。
发明的效果
根据本发明，可以提供对半导体芯片具有易拾取性的带有树脂层的工件固定片，其在基材膜上具备粘合剂层、且在上述粘合剂层上具备实质上不含填充材料的固化性树脂层而成，所述实质上不含填充材料的固化性树脂层是指完全不含填充材料的固化性树脂层、或者以可以忽略使用了填充剂所带来的效果的程度而含有填充材料的固化性树脂层。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的带有树脂层的工件固定片的剖面图。
符号说明
1···工件固定片、10···带有树脂层的工件固定片、11···基材膜、11a···基材膜的表面、12···粘合剂层、12a···粘合剂层的表面、13···固化性树脂层、13a···固化性树脂层的表面、14···剥离膜
具体实施方式
＜带有树脂层的工件固定片＞
本发明的带有树脂层的工件固定片是在基材膜上具备粘合剂层、且在上述粘合剂层上具备固化性树脂层而成的带有树脂层的工件固定片，其中，上述粘合剂层含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是含有烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合而成的，上述固化性树脂层含有聚合物成分(a)及固化性成分(b)，相对于上述固化性树脂层的总量，上述固化性树脂层的上述聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量为95质量％以上。
在本说明书中，将基材膜及粘合剂层的叠层结构称为工件固定片。
在本说明书中，“聚合”包含单独一种单体(也称为单体)的均聚、及多种单体的共聚两者。因此，在本说明书中，“聚合物”包含单独一种单体均聚而成的均聚物、及多种单体共聚而成的共聚物这两者。
上述带有树脂层的工件固定片适用于例如对半导体晶片进行切割后，经过拾取半导体芯片的工序，直至将拾取的半导体芯片粘接于基板、引线框或其它半导体芯片等的芯片焊接的工序中。在该情况下，上述固化性树脂层(树脂层)作为芯片粘接用粘接膜而发挥作用，在以通过上述固化性树脂将上述带有树脂层的工件固定片粘贴于半导体晶片的状态下进行切割时，可将上述带有树脂层的工件固定片用作切割芯片焊接片。
上述带有树脂层的工件固定片具有即使用较小的外力也能够容易地拾取工件(半导体芯片)的充分的易拾取性。因此，可以抑制在拾取厚度薄的半导体芯片时的破裂等破损。在粘合剂层含有能够发生聚合反应的化合物的情况下，由于该聚合反应后的粘合剂层的粘合性降低，因此这样的易拾取性进一步得到提高。
对于带有树脂层的工件固定片而言，通常在固化性树脂层实质上不含填充材料时，上述易拾取性降低。与此相对，本发明的带有树脂层的工件固定片由于粘合剂层含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，因此即使固化性树脂层实质上不含填充材料也具有良好的易拾取性，所述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是含有烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合而成的。粘合剂层中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基碳原子数为9以下时，在固化性树脂层实质上不含填充材料的情况下，带有树脂层的工件固定片对半导体芯片不具有易拾取性。另一方面，用于粘合剂层的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基碳原子数为19以上的单体，溶解性低等而难以操作。
通常，使用在基材膜上具备粘合剂层而成的工件固定片在该粘合剂层上直接对半导体芯片进行固定的情况下，在切割后使半导体芯片从粘合剂层上剥离(拾取)。在粘合剂层含有利用能量线的照射进行聚合的成分的情况下，可以对粘合剂层照射能量线使粘合剂层的粘合性降低，然后进行拾取。
另一方面，使用带有树脂层的工件固定片将半导体芯片固定于该固化性树脂层的情况下，在切割后将半导体芯片以与固化性树脂层成为一体的状态直接从粘合剂层上剥离，或者根据情况在照射了能量线之后从粘合剂层上剥离(拾取)。
而且，与不具备固化性树脂层的工件固定片相比，带有树脂层的工件固定片通常上述剥离更不容易，存在剥离性(易拾取性)差的倾向。
与此相对，本发明的带有树脂层的工件固定片通过采用上述结构而使剥离性(易拾取性)优异。
另外，本发明的带有树脂层的工件固定片适于作为保护倒装芯片的背面的保护膜形成用片来使用。在该情况下，固化性树脂层(树脂层)作为倒装芯片的保护膜形成用膜而发挥作用，在以通过固化性树脂层将带有树脂层的工件固定片粘贴于半导体晶片的状态下进行切割时，可以兼作半导体晶片或半导体芯片(倒装芯片)的保护片和切割片来使用。
另外，本发明的带有树脂层的工件固定片可以用于将固化性树脂层粘贴于倒装芯片用半导体晶片的电极形成面，并对半导体晶片的与电极形成面相反侧的面进行磨削之后，在电极形成面上残留固化性树脂层而剥离工件固定片的情况。在该情况下，固化性树脂层(树脂层)随后作为将倒装芯片粘接于芯片搭载部时的粘接膜而发挥作用，带有树脂层的工件固定片兼作粘接膜和背磨片使用。
图1是示意性地示出本发明的带有树脂层的工件固定片的剖面图。
图1所示的带有树脂层的工件固定片10在基材膜11上具备粘合剂层12、且在粘合剂层12上具备固化性树脂层13，其具有在工件固定片1的粘合剂层12上具备固化性树脂层13的结构。另外，带有树脂层的工件固定片10还进一步在固化性树脂层13上具备剥离膜14。
在工件固定片10中，粘合剂层12叠层于基材膜11的表面11a上，固化性树脂层13叠层于粘合剂层12的表面12a的一部分。而且，剥离膜14叠层于粘合剂层12的表面12a中未叠层有固化性树脂层13的露出面、以及固化性树脂层13的表面13a(上面和侧面)上。
但是，本发明的带有树脂层的工件固定片并不限定于图1所示的情况。
[基材膜]
基材膜的材质优选为各种树脂，具体可以示例出：聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE等))、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟树脂、上述任意树脂的氢化物、改性物、交联物或聚合物等。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者的概念。
基材膜可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层形成，在由多层形成的情况下，各层的材质可以全部相同，也可以全部不同，还可以仅有一部分相同。
基材膜的厚度可以根据目的而适当选择，优选为50～300μm，更优选为60～100μm。
上述“基材膜的厚度”是指在任意5个部位用接触式测厚仪测定厚度、并以平均值所表示的值。
对于基材膜而言，为了提高与设置在其上的粘合剂层的粘接性，可以对表面实施利用喷砂处理、溶剂处理等进行的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等。另外，基材膜可以是对表面实施了底涂处理的基材膜。
其中，从可以抑制切割时因刀片的摩擦而发生基材膜断裂的观点考虑，基材膜特别优选表面实施了电子束照射处理的基材膜。
[粘合剂层]
上述粘合剂层含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
粘合剂层可以使用含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物等目标成分的粘合剂组合物而形成。而且，粘合剂组合物中的非挥发性成分彼此的含量比率在粘合剂层中也为相同比率。
粘合剂层的厚度可以根据目的而适当选择，优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
上述“粘合剂层的厚度”是指在任意5个部位用接触式测厚仪测定厚度、并以平均值所表示的值。需要说明的是，在难以对粘合剂层直接应用接触式测厚仪时，可以通过以下方式计算：在基材膜、后面叙述的剥离材料等其它膜叠合的状态下与上述同样地测定整体的厚度，求出与叠合的其它膜的厚度(利用与上述相同的方法测得的厚度)之差。
((甲基)丙烯酸烷基酯聚合物)
上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是含有构成烷基酯的烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体聚合而成的聚合物。需要说明的是，在本说明书中，在没有特别说明的情况下，单纯的“(甲基)丙烯酸烷基酯”这样的记载是指上述的“烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯”的意思。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的碳原子数为10～18的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种，在环状的情况下，可以是单环状及多环状中的任一种，优选为直链状或支链状。
作为烷基的碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯中优选例子，可以示例出：(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯((甲基)丙烯酸异硬脂酯)等烷基为链状的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、以及(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯等。另外，作为烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，从获得提高对工件的易拾取性效果的观点考虑，在上述当中特别优选(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)或(甲基)丙烯酸异十八烷基酯((甲基)丙烯酸异硬脂酯)。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以使用利用能量线的照射进行聚合的能量线聚合性聚合物，作为这样的聚合物中优选的例子，可以示例出：具有羟基、而且隔着氨基甲酸酯键在侧链具有聚合性基团的聚合物。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物例如可以通过其所具有的羟基与后面叙述的异氰酸酯类交联剂中的异氰酸酯基进行反应而被交联。另外，对于这样的丙烯酸酯聚合物而言，与例如另外使用低分子量的能量线聚合性化合物通过能量线的照射进行聚合反应的情况相比，通过在侧链具有聚合性基团，由于聚合反应后的粘合剂层的粘合性降低，因此从被粘附物上剥离的剥离性得到提高，可获得对工件的易拾取性提高的效果。另外，由于不需要另外使用低分子量的能量线聚合性化合物，因此如后面所述那样，在粘合剂层上形成了固化性树脂层的情况下，可以抑制这样的低分子量的能量线聚合性化合物从粘合剂层向固化性树脂层的转移，能够抑制固化性树脂层特性的变化。
上述优选的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物通常可以如下获得：使用配合有上述(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基单体的组合物，使其聚合而得到聚合物，使具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物的异氰酸酯基与该聚合物所具有的羟基进行反应。这里，为了使羟基及异氰酸酯基进行反应(形成氨基甲酸酯键)，需要进一步使用有机锡化合物等催化剂。该催化剂在反应结束后原样残留于反应体系中，难以从得到的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中完全除去，或者即使能够除去也需要追加用于除去催化剂的工序，操作繁琐、生成性降低。因此，通常采用在反应结束后不从反应体系中除去催化剂的方法，因此，催化剂残留在所得到的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中。
在保存使用了这样的聚合物的上述粘合剂组合物时，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中残留的上述催化剂能够使非目标交联反应进行。而且，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中的羟基1摩尔，上述异氰酸酯类交联剂中的异氰酸酯基的摩尔数大的情况下，该倾向特别大。
与此相对，在本发明中，即使在上述异氰酸酯基的摩尔数大的情况下，也可以通过使用后面叙述的反应抑制剂来抑制上述非目标交联反应的进行。因此，从进一步提高该抑制效果方面考虑，上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选上述催化剂的残留量(含量)为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中更优选的聚合物，可以示例出下述反应物，该反应物是以上述(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为必需单体的这些单体的共聚物与具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物的反应物，所述反应物是上述共聚物所具有的羟基与上述具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物的异氰酸酯基化合而成的。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以示例出：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为上述具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物，可以示例出：2-甲基丙烯酸异氰基乙酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
上述优选的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以是除了上述的必需单体及化合物以外进一步与任意化合物反应而成的聚合物，也可以是作为上述任意化合物的单体聚合而成的聚合物。
作为上述任意的单体，可以示例出不属于上述(甲基)丙烯酸烷基酯的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸及非(甲基)丙烯酸类单体等。
作为上述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以示例出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等构成烷基酯的烷基为直链状或支链状且碳原子数为1～9的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；酰亚胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述非(甲基)丙烯酸类单体，可以示例出：乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、以及N-羟甲基丙烯酰胺等。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物、以及上述任意化合物等用于制备上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的成分(上述聚合物的构成成分)均可以仅为1种，也可以为2种以上。
在上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(并不限定于如上所述的具有羟基且经由氨基甲酸酯键在侧链具有聚合性基团的、优选实施方式的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物)中，相对于用于聚合的全部单体的总质量，优选上述烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为60质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为75质量％以上。需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中，相对于用于聚合的全部单体的总质量，烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为100质量％以下。
粘合剂层所含有的上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
另外，在含有烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体中，作为其它含有的单体，没有特别限定，可以示例出例如：不属于上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、以及非(甲基)丙烯酸类单体等，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸酯及非(甲基)丙烯酸类单体的具体例子，与上述相同。
粘合剂层的上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含量优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。而且，为了形成这样的粘合剂层，相对于粘合剂组合物中溶剂以外的全部成分的总量，上述粘合剂组合物中上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含量优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。另外，上述粘合剂组合物中(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含量可以为100质量％。
作为上述粘合剂组合物中优选的例子，可以示例出：除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物以外还含有异氰酸酯类交联剂及反应抑制剂的组合物。这样的粘合剂组合物由于可以抑制其保存中非目标交联反应的进行，因此能够抑制保存中粘度等特性的变化，保存性高。
(异氰酸酯类交联剂)
上述异氰酸酯类交联剂只要是具有异氰酸酯基(-N＝C＝O)的交联剂即可，没有特别限定，作为优选的异氰酸酯类交联剂，可以示例出：甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；1,3-苯二甲基二异氰酸酯；1,4-苯二甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；将甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯中任一者或两者与三羟甲基丙烷等多羟基化合物的全部或一部分羟基进行加成而得到的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
上述粘合剂组合物所含有的异氰酸酯类交联剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
相对于上述粘合剂组合物中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物所具有的羟基的摩尔数，优选上述粘合剂组合物中的异氰酸酯类交联剂所具有的异氰酸酯基的摩尔数为0.2倍以上。通过如上所述构成粘合剂组合物，粘合剂层在利用UV照射等的固化后对工件(固化性树脂层等)的粘合性变小，由此，工件固定片的易拾取性得到提高。
另一方面，在本发明中，相对于上述粘合剂组合物中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物所具有的羟基的摩尔数，优选上述粘合剂组合物中的异氰酸酯类交联剂所具有的异氰酸酯基的摩尔数为3倍以下。通过如上所述构成粘合剂组合物，抑制异氰酸酯类交联剂彼此生成副产物的效果进一步提高。
即，相对于粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物所具有的羟基的摩尔数，优选上述粘合剂组合物中的异氰酸酯类交联剂所具有的异氰酸酯基的摩尔数为0.2～3倍的范围。
可以适当调节上述粘合剂组合物中异氰酸酯类交联剂的含量，使得异氰酸酯基的摩尔数为上述范围，在满足这样的条件的基础上，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含量100质量份，优选为3～20质量份，更优选为5～15质量份。
(反应抑制剂)
上述反应抑制剂是在保存中的上述粘合剂组合物中抑制非目标交联反应进行的物质。
如上所述，上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物通常含有其制备中所使用的催化剂。作为反应抑制剂，可以示例出阻碍该催化剂在粘合剂组合物中的作用的物质，作为优选的反应抑制剂，可以示例出通过对上述催化剂螯合而形成螯合物的物质。例如，在上述催化剂为有机锡化合物的情况下，作为反应抑制剂，可以示例出与锡形成螯合物的物质。
作为优选的反应抑制剂，更具体而言，可以示例出分子中具有2个以上羰基(-C(＝O)-)的化合物，分子中具有2个羰基的化合物可以示例出二羧酸、酮酸及二酮等。
其中，作为更优选的上述反应抑制剂，可以示例出具有羰基甲基羰基(-C(＝O)-CH2-C(＝O)-)的化合物，更具体而言，可以示例出丙二酸、乙酰乙酸等β-酮酸；
乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸正丁酯、丙酰乙酸叔丁酯、丁酰乙酸甲酯、丁酰乙酸乙酯、丁酰乙酸正丙酯、丁酰乙酸异丙酯、丁酰乙酸正丁酯、丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、3-氧代庚酸甲酯、3-氧代庚酸乙酯、3-氧代庚酸正丙酯、3-氧代庚酸异丙酯、3-氧代庚酸正丁酯、3-氧代庚酸叔丁酯、5-甲基-3-氧代己酸甲酯、5-甲基-3-氧代己酸乙酯、5-甲基-3-氧代己酸正丙酯、5-甲基-3-氧代己酸异丙酯、5-甲基-3-氧代己酸正丁酯、5-甲基-3-氧代己酸叔丁酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸乙酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸正丙酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸异丙酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸正丁酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸叔丁酯、苯甲酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙基酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲基叔丁基酯等β-酮酸酯；
乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷等β-二酮(1,3-二酮)等。
上述粘合剂组合物所含有的反应抑制剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
上述粘合剂组合物中，相对于全部成分的总量优选含有反应抑制剂0.01～2质量％。通过使反应抑制剂的上述含量为上述下限值以上，可以进一步提高粘合剂组合物抑制其保存中非目标交联反应的进行的效果。另外，通过使反应抑制剂的上述含量为上述上限值以下，在通过涂布和干燥上述粘合剂组合物而设置粘合剂层时，由于干燥而使反应抑制剂挥发，能够防止反应抑制剂过量残留于粘合剂层中。
上述粘合剂组合物中的反应抑制剂的含量可以适当调节至粘合剂组合物全部成分的总量中的质量比例为上述范围即可，在满足这样条件的基础上，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
(光聚合引发剂)
除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、异氰酸酯类交联剂及反应抑制剂以外，上述粘合剂组合物更优选进一步含有光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂可以是公知的光聚合引发剂，具体而言，可以示例出：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-酮类化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮类化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
上述粘合剂组合物中光聚合引发剂的含量相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含量100质量份优选为0.05～20质量份。
(溶剂)
除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物以外，上述粘合剂组合物更优选进一步含有溶剂。
上述溶剂没有特别限定，作为优选的例子，可以示例出：甲苯、二甲苯等烃类；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺、以及N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
上述粘合剂组合物所含有的溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
上述粘合剂组合物含有溶剂时，相对于粘合剂组合物的总质量，优选溶剂的含量为40～90质量％，更优选为50～80质量％。
(其它成分)
在不损害本发明效果的范围内，除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物以外，上述粘合剂组合物还可以含有不属于上述异氰酸酯类交联剂、反应抑制剂、光聚合引发剂及溶剂的其它成分。
上述其它成分可以是公知的成分，可以根据目的而任意选择，没有特别限制，作为优选的其它成分，可以示例出：染料、颜料、劣化防止剂、防静电剂、阻燃剂、聚硅氧烷化合物、以及链转移剂等各种添加剂。
上述粘合剂组合物可以通过配合上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和上述聚合物以外的成分而得到。
上述各成分配合时的添加顺序没有特别限定，可以同时添加2种以上的成分。
配合时对各成分进行混合的方法没有特别限定，例如，可以从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择。
各成分的添加及混合时的温度以及时间只要不使各配合成分劣化即可，没有特别限定，可以适当调节，温度优选为15～30℃。
[固化性树脂层]
上述固化性树脂层含有聚合物成分(a)及固化性成分(b)，相对于上述固化性树脂层的总量，上述固化性树脂层中上述聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量为95质量％以上，优选为97质量％以上，更优选为98质量％以上，也可以为100质量％。这样的固化性树脂层实质上不含填充材料(后面叙述的填充材料(c))。因此，在本发明中，即使具备这样的固化性树脂层，上述带有树脂层的工件固定片也如上所述具有易拾取性。另外，通过使固化性树脂层实质上不含填充材料，本发明的带有树脂层的工件固定片不存在含有填充材料的情况下所特有的如下问题，例如，填充材料在固化性树脂层中处于不均匀分散的状态，在使固化性树脂层固化后填充材料从固化膜上脱落等。
需要说明的是，在本说明书中，“固化性树脂层实质上不含填充材料”是指固化性树脂层完全不含填充材料、或者固化性树脂层以可以忽略使用了填充剂所带来的效果的程度而仅含有少量填充材料的意思。具体而言是指如下情况：相对于形成固化性树脂层的固化性树脂组合物的固体成分的总量，固化性树脂层所含有的填充材料小于5质量％，优选小于3质量％，更优选小于1质量％。
固化性树脂层可以使用固化性树脂组合物来形成，所述固化性树脂组合物含有上述聚合物成分(a)及固化性成分(b)等目标成分。而且，固化性树脂组合物中的非挥发性成分彼此的含量比率与固化性树脂层中相同。
在本发明中，上述聚合物成分(a)是被看作聚合性化合物发生聚合反应而形成的成分。另外，上述固化性成分(b)是能够进行固化(聚合)反应的成分。需要说明的是，在本发明中，聚合反应包含缩聚反应。
聚合物成分(a)及固化性成分(b)是为了使固化性树脂层发挥其效果所必须的固化性树脂层的主要构成成分。需要说明的是，虽然也有属于聚合物成分(a)及固化性成分(b)两者的成分，但在本发明中，这样的成分作为聚合物成分(a)进行处理而不作为固化性成分(b)。
固化性树脂层的厚度可以根据目的而适当选择，优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。另外，固化性树脂层的平均厚度可以通过与上述的粘合剂层的平均厚度相同的测定方法来求出。
上述“固化性树脂层的厚度”是指在任意5个部位用接触式测厚仪测定厚度、并以平均值所表示的值。需要说明的是，在难以对固化性树脂层直接应用接触式测厚仪时，可以通过以下方式计算：在基材膜、粘合剂层、后面叙述的剥离材料等其它膜叠合的状态下与上述同样地测定整体的厚度，求出与叠合的其它膜的厚度(用与上述相同的方法测定而得到的厚度或者用上述的粘合剂层的测定方法测定而得到的厚度)之差。
固化性树脂层优选具有压敏粘接性，优选具有加热固化性，更优选同时具有压敏粘接性及加热固化性。同时具有压敏粘接性及加热固化性的固化性树脂层可以在未固化状态下通过轻轻按压于各种被粘附物而进行粘贴。另外，固化性树脂层也可以是通过加热使其软化而粘贴于各种被粘附物的树脂层。固化性树脂层经过热固化最终成为耐冲击性高的固化物，所述固化物的剪切强度优异，即使在严苛的高温/高湿条件下也能够保持足够的粘接特性。
(聚合物成分(a))
聚合物成分(a)是用于对固化性树脂层赋予成膜性、柔性等的聚合物化合物。聚合物成分(a)也有属于固化性成分(b)的情况。例如，苯氧树脂、侧链具有环氧基的丙烯酸类树脂等属于聚合物成分(a)，并且有时也属于固化性成分(b)。这样的成分作为聚合物成分(a)来处理。
聚合物成分(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚合物成分(a)，可以使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、橡胶类聚合物或苯氧树脂等，优选丙烯酸类树脂。
作为上述丙烯酸类树脂，可以使用公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～150万。丙烯酸类树脂的重均分子量过低时，固化性树脂层与上述粘合剂层的粘接力增高，有时发生半导体芯片的拾取不良。另外，丙烯酸类树脂的重均分子量过大时，固化性树脂层有时无法追随被粘附物的凹凸面，有时成为产生空隙等的主要原因。
需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，重均分子量是指用凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算成聚苯乙烯的值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。丙烯酸类树脂的Tg过低时，固化性树脂层与上述粘合剂层的剥离力增大，有时发生半导体芯片的拾取不良。另外，丙烯酸类树脂的Tg过高时，存在用于固定半导体晶片的粘接力不足的隐患。
作为构成丙烯酸类树脂的单体，可以示例出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等烷基为链状且碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
另外，丙烯酸类树脂可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯或N-羟甲基丙烯酰胺等单体聚合而成的树脂。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
在本说明书中，对单体聚合而成的物质所使用的用语“聚合物”或“树脂”等是指由来自于上述单体的结构单元(也称为重复单元)形成的“聚合物”或“树脂”等。另外，在本说明书中，关于上述“聚合物”或“树脂”等，在使用质量或摩尔数等之比来说明它们的制造中所使用的单体的用量时，所述比值可以认为是来自于上述单体的结构单元相对于上述单体聚合而成的“聚合物”或“树脂”等的总量之比。即，例如，在对分别使用20质量％及80质量％的单体X及Y，使它们聚合而得到聚合物Z进行说明的情况下，可以认为，在所述聚合物Z中，相对于聚合物Z的总质量，来自于单体X的结构单元与来自于单体Y的结构单元的比例分别为20质量％及80质量％。
丙烯酸类树脂可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羰基、异氰酸酯基等能够与其它化合物键合的官能团。与其它化合物键合可以经由后面叙述的交联剂(f)来进行，或者上述官能基可以不经由交联剂(f)而直接与其它化合物键合。丙烯酸类树脂通过这些官能团进行键合，具有提高使用了带有树脂层的工件固定片的半导体装置的封装可靠性的倾向。
固化性树脂组合物含有丙烯酸类树脂作为聚合物成分(a)的情况下，相对于固化性树脂组合物中固体成分的总量，固化性树脂组合物中丙烯酸类树脂的含量优选为50质量％以上。通过为这样的范围，在用于半导体芯片的树脂密封时使固化性树脂层一次性固化的工艺的情况下，固化性树脂层得到理想的性状。这是由于，在这样的工艺中，在进行半导体芯片的树脂密封之前进行对芯片的引线接合(wire bonding)，即使在固化前的固化性树脂层暴露于高温时，也能在保持某种程度的硬度的状态下进行引线接合。即，固化性树脂组合物中的丙烯酸类树脂的含量较多时，在热固化前也可以提高固化性树脂层的储能模量。因此，即使固化性树脂层处于未固化或半固化的状态，也能够抑制引线接合时芯片的振动、位移，可以稳定地进行引线接合。
另外，在固化性树脂组合物含有丙烯酸类树脂作为聚合物成分(a)的情况下，相对于上述固化性树脂组合物的固体成分的总量，固化性树脂组合物中丙烯酸类树脂的含量更优选为50～90质量％。在丙烯酸类树脂的含量如上所述较多的情况下，粘合剂层与固化性树脂层的密合性增高，存在粘接力增高的倾向，但通过使用本发明的粘合剂层，粘合剂层与固化性树脂层之间的粘接力降低，半导体芯片的易拾取性得到提高。
由此，在固化性树脂层含有丙烯酸类树脂作为聚合物成分(a)的情况下，固化性树脂层中的丙烯酸类树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为50～90质量％。
在本发明中，为了使上述的工件固定片(粘合剂层)从固化性树脂层上剥离的剥离性提高而提高易拾取性、抑制因固化性树脂层对被粘附物的凹凸面的追随而产生空隙等，作为聚合物成分(a)，可以单独使用丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下有时简称为“热塑性树脂”)，也可以组合使用丙烯酸类树脂。
上述热塑性树脂优选为重均分子量为1000～10万的树脂，更优选为3000～8万的树脂。
上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为上述热塑性树脂，可以示例出：聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂、聚丁烯、聚丁二烯或聚苯乙烯等。
上述热塑性树脂可以单独使用上述中的1种，也可以组合使用2种以上。
通过使用上述热塑性树脂，能够得到上述的效果，另一方面，固化前的固化性树脂层在暴露于高温时的硬度降低，存在未固化或半固化的状态下固化性树脂层的引线接合适应性降低的隐患。因此，优选在考虑到上述影响的基础上设定固化性树脂组合物中热塑性树脂的含量。
在本发明中，优选将上述热塑性树脂与丙烯酸类树脂组合使用。
(固化性成分(b))
作为固化性成分(b)，可以示例出：环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚硅氧烷树脂等，其中，优选环氧类热固性树脂。固化性成分(b)也有属于聚合物成分(a)的情况，将这样的成分作为聚合物成分(a)进行处理。
·环氧类热固性树脂
环氧类热固性树脂包含环氧树脂及热固化剂。
环氧类热固性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述环氧树脂，可以列举公知的树脂，具体可以示例出：多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及亚苯基骨架型环氧树脂等2官能以上的环氧化合物。
另外，作为上述环氧树脂，可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可以示例出多官能类环氧树脂中的部分环氧树脂转变成包含不饱和烃基的基团而得到的化合物。这样的化合物可以通过例如使丙烯酸对环氧基进行加成反应来制造。另外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可以示例出包含不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳香环等而得到的化合物等。不饱和烃基是具有聚合性的不饱和基团，具体可以示例出：乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用包含具有不饱和烃基的环氧树脂的固化性树脂组合物，半导体装置的封装可靠性得到提高。
从提高易拾取性的观点考虑，上述环氧树脂优选软化点或玻璃化转变温度高的树脂。
上述环氧树脂的数平均分子量没有特别限定，从固化性树脂层的固化性、固化后的强度及耐热性的观点考虑，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
上述环氧树脂的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为300～800g/eq。
上述环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述热固化剂作为对环氧树脂的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂，可以示例出1个分子中具有2个以上能够与环氧基发生反应的官能团的化合物。作为上述官能团，可以示例出：酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、以及酸基团被酸酐化而得到的基团等，优选酚羟基、氨基、酸基被酸酐化而得到的基团，更优选酚羟基、氨基，特别优选酚羟基。
在上述热固化剂中，作为酚类固化剂(具有酚羟基的固化剂)，可以示例出：多官能酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、以及芳烷基酚醛树脂等。
在上述热固化剂中，作为胺类固化剂(具有氨基的固化剂)，可以示例出DICY(双氰胺)等。
上述热固化剂可以是具有不饱和烃基的热固化剂。
作为具有不饱和烃基的热固化剂，可以示例出：酚醛树脂的羟基的一部分被包含不饱和烃基的基团所取代而得到的化合物、包含不饱和烃基的基团直接键合于酚醛树脂的芳香环而得到的化合物等。热固化剂中的不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
从提高易拾取性的观点考虑，上述热固化剂优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
上述热固化剂的数平均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
上述热固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于上述环氧树脂的含量100质量份，固化性树脂组合物中热固化剂的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。热固化剂的含量过少时，有时因固化不足而不能获得粘接性，热固化剂的含量过多时，固化性树脂层的吸湿率增高，有时封装可靠性降低。
相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，固化性树脂组合物(固化性树脂层)中固化性成分(b)的含量优选为1～100质量份，更优选为1.5～75质量份，特别优选为2～60质量份。通过使固化性成分(b)的含量为上述范围，具有可保持固化前的固化性树脂层的硬度的倾向，未固化或半固化状态下的固化性树脂层的引线接合适应性得到提高。另一方面，固化性成分(b)的含量相对于聚合物成分(a)的含量较少时，即使将固化性成分(b)的各成分设为软化点、玻璃化转变温度高的成分来抑制上述粘合剂层与固化性树脂层的粘接力增高，使易拾取性得到提高，有时也无法充分提高。但是，通过使用本发明的粘合剂层，粘合剂层与固化性树脂层之间的粘接力降低，半导体芯片的易拾取性得到提高。
对于固化性树脂层而言，为了改善其各种物性，除了聚合物成分(a)及固化性成分(b)以外，可以进一步根据需要使用含有不属于聚合物成分(a)及固化性成分(b)的其它成分的固化性树脂组合物而形成。
作为固化性树脂组合物所含有的其它成分，可以示例出：填充材料(c)、固化促进剂(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、通用添加剂(g)等。
(填充材料(c))
固化性树脂组合物通常通过含有填充材料(c)而使其热膨胀系数的调整变得容易。因此，通过使用这样的固化性树脂组合物，并将固化后的固化性树脂层的热膨胀系数对半导体芯片、金属或有机基板进行最优化，可以使封装可靠性得到提高。
另外，通常还可以通过使用含有填充材料(c)的固化性树脂组合物来降低固化后的固化性树脂层的吸湿率。
填充材料(c)是不属于聚合物成分(a)及固化性成分(b)中任一种的成分。
但是，在本发明中，如前面的说明所述，由于将固化性树脂层设为不含填充材料(c)、或者将填充材料(c)的含量设为多于0质量％且少于5质量％，因此，相对于固化性树脂组合物中固体成分的总量，固化性树脂组合物中填充材料(c)的含量少于5质量％，优选少于3质量％，更优选少于1质量％。
填充材料(c)优选为无机填充材料(c)，作为优选的无机填充材料，可以示例出：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、氧化铁红、碳化硅、氮化硼等的粉末；将上述二氧化硅等进行球形化而得到的珠；上述二氧化硅等的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅填料或氧化铝填料。
无机填充材料(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(固化促进剂(d))
固化促进剂(d)用于对固化性树脂组合物的固化速度进行调整，是不属于聚合物成分(a)及固化性成分(b)中任一种的成分。
作为优选的固化促进剂(d)，可以示例出：三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(1个以上的氢原子被氢原子以外的基团所取代而得到的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上的氢原子被有机基团所取代而得到的膦)；四苯基
Figure BDA0001206374640000211
四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
固化促进剂(d)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在使用固化促进剂(d)的情况下，相对于固化性成分(b)的含量100质量份，固化性树脂组合物中的固化促进剂(d)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～1质量份。通过使固化促进剂(d)的含量为该范围，固化性树脂层即使在高温/高湿条件下也具有优异的粘接特性，即使在暴露于严苛的回流条件的情况下也能够实现高封装可靠性。固化促进剂(d)的含量过少时，无法充分获得使用固化促进剂(d)所带来的效果，固化促进剂(d)的含量过多时，高极性的固化促进剂(d)在高温/高湿度条件下转移至固化性树脂层中与被粘附物的粘接界面侧而发生偏析，使封装的可靠性降低。
(偶联剂(e))
作为偶联剂(e)，通过使用具有与无机化合物反应的官能团及与有机官能团反应的官能团的偶联剂，可以使固化性树脂层对被粘附物的粘接性及密合性得到提高。另外，通过使用偶联剂(e)，对于将固化性树脂层固化而得到的固化物而言，可以提高其耐水性而不损害其耐热性。
偶联剂(e)是不属于聚合物成分(a)及固化性成分(b)中任一种的成分。
偶联剂(e)优选为具有与聚合物成分(a)、固化性成分(b)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，优选为硅烷偶联剂。
作为优选的硅烷偶联剂，可以示例出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
偶联剂(e)可以单独使用上述中的1种，也可以组合使用2种以上。
在使用偶联剂(e)的情况下，相对于聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量100质量份，固化性树脂组合物中偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。偶联剂(e)的含量过少时，有时无法获得使用偶联剂(e)所带来的上述效果，另一方面，偶联剂(e)的含量过多时，有可能产生排气。
(交联剂(f))
作为聚合物成分(a)，在使用具有能够与异氰酸酯基等其它化合物所具有的官能团键合的官能团的上述丙烯酸类树脂时，为了使该官能团与其它化合物键合而交联，可以使用交联剂(f)。如上所述，通过使用交联剂(f)进行交联，可以调节固化性树脂层的初始粘接力及凝聚力。
作为交联剂(f)，可以示例出有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物等。
交联剂(f)是不属于聚合物成分(a)及固化性成分(b)中任一种的成分。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，可以示例出：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、以及这些化合物的三聚物、异氰脲酸酯及加合物(与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活泼氢的化合物的反应产物，例如三羟甲基丙烷-苯二甲基二异氰酸酯加合物等)、以及有机多异氰酸酯化合物与多羟基化合物反应而得到的异氰酸酯封端氨基甲酸酯预聚物等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，可以示例出：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、将甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯中任一者或两者与三羟甲基丙烷等多羟基化合物的全部或一部分羟基进行加成而得到的化合物、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述有机多亚胺化合物，可以示例出：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-二(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、四羟甲基甲烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、以及N,N’-甲苯-2,4-二(1-氮丙啶基甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
在使用异氰酸酯类交联剂作为交联剂(f)的情况下，作为聚合物成分(a)的上述丙烯酸类树脂，优选使用含有羟基的聚合物。在交联剂(f)具有异氰酸酯基、丙烯酸类树脂具有羟基的情况下，可以通过交联剂(f)与丙烯酸类树脂的反应而简便地向固化性树脂层导入交联结构。
在使用交联剂(f)的情况下，相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，固化性树脂组合物中的交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。
(通用添加剂(g))
作为通用添加剂(g)，可以示例出：公知的增塑剂、防静电剂、抗氧剂、颜料、染料、吸气剂等。
通用添加剂(g)是不属于聚合物成分(a)及固化性成分(b)中任一种的成分。
(溶剂)
对于固化性树脂组合物而言，为了通过稀释而使其操作性良好，优选进一步含有溶剂。
固化性树脂组合物所含有的溶剂可以与上述的粘合剂组合物中的溶剂相同。
固化性树脂组合物所含有的溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
从将固化性树脂组合物中使用的各成分均匀地混合的观点考虑，固化性树脂组合物所含有的溶剂优选为甲乙酮等。
溶剂是不属于聚合物成分(a)及固化性成分(b)中任一种的成分。
如上所述，相对于固化性树脂层的总量，固化性树脂层中上述聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上。而且，为了形成这样的固化性树脂层，相对于固化性树脂组合物中溶剂以外的全部成分的总量，固化性树脂组合物中上述聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
另外，相对于固化性树脂层的总量，上述的固化性树脂层中聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量可以为100质量％。
固化性树脂组合物可以通过配合用于构成其的上述各成分而获得，例如，除了配合成分不同这一点以外，可以通过与上述粘合剂组合物的情况相同的方法而获得。
在使用溶剂的情况下，可以将溶剂与溶剂以外的任意配合成分进行混合，对该配合成分预先进行稀释后使用，也可以将溶剂与上述配合成分进行混合来使用，而不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释。
需要说明的是，对于本发明的带有树脂层的工件固定片中说明的半导体芯片的易拾取性而言，例如，使用市售的芯片焊接机(die bonder)将顶销的顶起速度及顶起高度设定为给定的条件，按照在该条件下能否拾取半导体芯片来进行评价。此时，例如，连续对总计100个芯片进行拾取，在全部芯片拾取成功的情况下、或者1个以上的芯片拾取成功后第2个以后的芯片中的任意芯片拾取失败的程度的情况下，可以判断易拾取性比较良好。
＜带有树脂层的工件固定片的制造方法＞
本发明的带有树脂层的工件固定片可以通过以下方式制造，例如，使用上述粘合剂组合物在基材膜上形成粘合剂层，使用上述固化性树脂组合物在上述粘合剂层上形成固化性树脂层。
粘合剂层可以通过将粘合剂组合物涂布于基材膜的表面(图1中基材膜11的表面11a)并使其干燥而形成。此时，根据需要，可以通过对涂布的粘合剂组合物加热来进行交联。加热条件例如可以设为100～130℃下1～5分钟，但并不限定于此。另外，使将粘合剂组合物涂布于剥离材料的剥离层表面并使其干燥而形成的粘合剂层贴合于基材膜的表面，再去除上述剥离材料，由此可以形成粘合剂层。
粘合剂组合物对基材膜的表面或剥离材料的剥离层表面的涂布可以通过公知的方法来进行，可以示例出：使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘式淋涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、麦勒棒涂布器(Meyer barcoater)、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
固化性树脂层可以使用固化性树脂组合物并利用与上述那样的在基材膜上形成粘合剂层时相同的方法来形成，但通常难以在粘合剂层上直接涂布固化性树脂组合物。因此优选预先另外形成固化性树脂层再将其贴合于粘合剂层的表面的方法，例如，通过将固化性树脂组合物涂布于剥离材料的剥离层表面并使其干燥而形成固化性树脂层，并将该固化性树脂层贴合于粘合剂层的表面，再去除上述剥离材料等方法。
另外，除了上述方法以外，本发明的带有树脂层的工件固定片也可以通过如下方式制造，例如，使用上述粘合剂组合物形成粘合剂层，使用上述固化性树脂组合物形成固化性树脂层，然后将这些粘合剂层及固化性树脂层叠合而制成叠层体，在该叠层体的上述粘合剂层的表面贴合基材膜。
该情况的粘合剂层及固化性树脂层的形成条件与上述方法相同。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不受以下所示的实施例的任何限定。
＜带有树脂层的工件固定片的制造＞
[实施例1]
制造图1所示结构的带有树脂层的工件固定片。更具体地如下所述。
(丙烯酸烷基酯聚合物的制造)
向具有冷却管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中加入丙烯酸月桂酯(以下简称为“LA”)80质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(以下简称为“HEA”)(20质量份)、过氧化苯甲酰(0.2质量份)、乙酸乙酯(70质量份)、甲苯(30质量份)，在氮气流中于60℃进行8小时的聚合反应，由此得到了丙烯酸类聚合物(A)。将各成分的配合比示于下述表1。
向该丙烯酸类聚合物(A)中加入2-甲基丙烯酸异氰基乙酯(以下简称为“MOI”)(22质量份，相对于HEA约为80摩尔％)、二月桂酸二丁基锡(以下简称为“DBTL”)(0.13质量份)，在空气气流中于23℃进行12小时的加成反应，从而以47质量％溶液的状态得到了目标的丙烯酸烷基酯聚合物(A-1)。将各成分的配合比示于下述表1。
(粘合剂组合物的制造)
对上述得到的丙烯酸烷基酯聚合物(A-1)(100质量份)添加光聚合引发剂(Z-1)(Ciba Specialty Chemicals公司制造的“IRGACURE 651”，苯偶酰二甲基缩酮)(3质量份)、作为反应抑制剂的乙酰丙酮(1质量份)，用甲乙酮稀释，然后充分搅拌，进而向其中加入作为异氰酸酯类交联剂(B-1)的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚体加合物(日本聚氨酯工业株式会社制造的“CORONATE L”)(7.5质量份，相对于丙烯酸酯聚合物(A-1)中的残留羟基1摩尔，具有的异氰酸酯基为1摩尔的量)，并在23℃下搅拌，由此得到了固体成分浓度为25质量％的粘合剂组合物。需要说明的是，该“粘合剂组合物的制造”中的配合份数均是换算成固体成分的值。将各成分的配合比示于下述表1。
(工件固定片的制造)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)剥离衬的实施了聚硅氧烷处理的剥离面上涂布上述得到的粘合剂组合物，在120℃下加热干燥2分钟，形成了厚度10μm的粘合剂层。接着，在该粘合剂层的表面贴合作为基材膜的厚度100μm的乙烯-甲基丙烯酸聚合物膜，并在23℃下保存168小时，由此得到了工件固定片。
(固化性树脂组合物的制造)
使丙烯酸类树脂(Nagase Chemtex公司制造的“SG-P3”)(87.8质量份)、环氧树脂(日本化药株式会社制造的“NC-3000”)(12质量份)、酚醛树脂(明和化成株式会社制造的“MEH-7851-H”)(10质量份)、作为固化促进剂的三苯基膦(0.2质量份)、以及硅烷偶联剂(Shin-Etsu Silicone公司制造的“KBM403”，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)(1质量份)溶解于甲乙酮，得到了作为固化性树脂组合物的固体成分浓度为20质量％的甲乙酮溶液。
(带有树脂层的工件固定片的制造)
在剥离衬(琳得科株式会社制造的“SP-PET381031”)上涂布上述得到的固化性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟，形成了厚度20μm的固化性树脂层。再将与上述相同的剥离衬贴合于固化性树脂层。然后，进一步实施半切成直径150mm的圆形，使得贴合的剥离衬和固化性树脂层被切断，在此基础上去除圆形的外侧的不需要的部分。接着，将剥离衬从上述得到的工件固定片上除去。而且，一起将半切的剥离衬从该固化性树脂层上除去，将工件固定片的粘合剂层贴合于固化性树脂层的表面，由此得到了带有树脂层的工件固定片。
＜带有树脂层的工件固定片的评价＞
通过下述方法对上述得到的带有树脂层的工件固定片评价了易拾取性。
(易拾取性)
使用贴带机(琳得科株式会社制造的“Adwill RAD2500”)将上述得到的带有树脂层的工件固定片在60℃下粘贴于硅晶片(150mm直径、厚度100μm)的2000号研磨面上。接着，将其固定于晶片切割用环状框，然后使用切割装置(DISCO公司制造的“DFD651”)将硅晶片切割成10mm×10mm的尺寸，得到了芯片。在该切割时，仅从表面切入基材膜20μm。接下来，使用紫外线照射装置(琳得科株式会社制造的“Adwill RAD2000”)在220mW/cm2、190mJ/cm2的条件下从基材膜侧对带有树脂层的工件固定片照射紫外线。然后使用芯片焊接机(CanonMachinery公司制造的“BESTEM-D02”)将顶销的顶起速度设为1mm/秒，评价顶起高度为0.2mm时能否拾取芯片。顶销在8mm见方设置4个。通过对100个芯片连续实施拾取来进行评价，分别将全部芯片拾取成功的情况评价为“A”，将1个以上的芯片拾取成功后第2个以后的芯片中任一个拾取失败的情况评价为“A1”，将最初的芯片失败的情况评价为“B”。将结果示于下述表1。
＜带有树脂层的工件固定片的制造及评价＞
[实施例2、比较例1～2、参考例1]
将丙烯酸烷基酯聚合物制造时的配合成分、固化性树脂组合物制造时的配合成分按照下述表1所示进行变更，除此以外与实施例1同样地制造并评价了带有树脂层的工件固定片。将结果示于下述表1。
需要说明的是，这里得到的丙烯酸烷基酯聚合物分别为丙烯酸烷基酯聚合物(A-2)(实施例2)、丙烯酸烷基酯聚合物(R-1)(比较例1)、丙烯酸烷基酯聚合物(R-2)(比较例2、参考例1)。
另外，在全部的实施例、比较例及参考例中，粘合剂组合物通过调整甲乙酮的量而调整至固体成分浓度为25质量％。
需要说明的是，在下述表1中，“2EHA”表示丙烯酸2-乙基己酯，“ISTA”表示丙烯酸异硬脂酯，“MA”表示丙烯酸甲酯。
另外，“填充材料”是Admatechs公司制造的“SC2050MA”。
另外，配合成分栏中的“-”表示未配合该成分的意思。
表1
Figure BDA0001206374640000281
如表1所示，实施例1～2的带有树脂层的工件固定片是在丙烯酸烷基酯聚合物(上述聚合物(A-1)、(A-2))的制造中使用LA(烷基碳原子数为12)或ISTA(烷基碳原子数为18)作为丙烯酸烷基酯、并将固化性树脂层的聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量设为98.9质量％的带有树脂层的工件固定片，具有易拾取性。
相比之下，比较例1～2的带有树脂层的工件固定片是在丙烯酸烷基酯聚合物(上述聚合物(R-1)、(R-2))的制造中使用MA(烷基碳原子数为1)或2EHA(烷基碳原子数为8)作为丙烯酸烷基酯而得到的带有树脂层的工件固定片，不具有易拾取性。
参考例1的带有树脂层的工件固定片虽然在丙烯酸烷基酯聚合物的制造中使用了MA作为丙烯酸烷基酯，但在固化性树脂层中含有填充剂，具有易拾取性。
需要说明的是，如表1所示，在上述各例中，未观察到1个以上的芯片拾取成功后、第2个以后的芯片中任一个拾取失败的情况，即，未观察到易拾取性为“A1”的评价的例子。
工业实用性
本发明可以用于半导体芯片等的制造。

Claims (3)

1.一种带有树脂层的工件固定片，其在基材膜上具备粘合剂层、且在所述粘合剂层上具备固化性树脂层而成，其中，
所述粘合剂层含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而成的，
所述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是相对于用于聚合的全部单体的总质量，烷基碳原子数为10～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为60质量％以上，且隔着氨基甲酸酯键在侧链具有聚合性基团的能量线聚合性聚合物，
所述固化性树脂层含有聚合物成分(a)及固化性成分(b)，
相对于所述固化性树脂层的总量，所述固化性树脂层的所述聚合物成分(a)及固化性成分(b)的总含量为95质量％以上，
所述固化性树脂层不含填充材料。
2.根据权利要求1所述的带有树脂层的工件固定片，其中，所述固化性树脂层含有丙烯酸类树脂作为所述聚合物成分(a)，
相对于固化性树脂层的固体成分的总量，所述丙烯酸类树脂的含量为50质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的带有树脂层的工件固定片，其中，相对于所述聚合物成分(a)的含量100质量份，所述固化性树脂层的所述固化性成分(b)的含量为1～100质量份。
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