JPWO2016039116A1 - 窒化アルミニウム単結晶基板の洗浄方法および積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 窒化アルミニウム単結晶基板表面がエッチングされることなく、当該基板表面に存在する大きさが１μｍ以下の微細な異物を効果的に除去する方法を提供する。【解決手段】 水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１〜１質量％であるアルカリ水溶液、および窒化アルミニウム単結晶よりも硬度の低い高分子化合物材料を用いて、該アルカリ水溶液を高分子化合物材料に吸液させた状態で、窒化アルミニウム単結晶基板表面についてスクラブ洗浄を行なう。【選択図】 なし

Description

本発明は、窒化アルミニウム単結晶基板の洗浄方法および本洗浄方法で得られた基板の上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を設けた積層体の製造方法、並びに、異物の数の極めて低減された窒化アルミニウム単結晶基板に関する。
窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を含むＩＩＩ族窒化物半導体は、波長２００ｎｍから３６０ｎｍに相当する紫外領域において直接遷移型のバンド構造を持つため、高効率な紫外デバイスの作製が可能である。このようなＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、もしくはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の気相成長法によって、単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を結晶成長させることにより製造される。中でも、ＭＯＣＶＤ法は、原子層レベルでの膜厚制御が可能であり、また比較的高い成長速度が得られることから、工業的には現在最も多く用いられている手法である。
また、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を結晶成長させる単結晶基板としては、例えば特許文献１に記載されているＨＶＰＥ法や、昇華再結晶法等、公知の結晶成長方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板が用いられている。このようにして得られた窒化アルミニウム単結晶基板は、通常、当該表面をコロイダルシリカ等の研磨剤を用いた化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）法等により超平坦な面に加工される。このように、基板表面を超平坦な面とすることによって、当該基板上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を容易に積層することができ、高品質のものを得ることができる。
また、特許文献２には、アルカリ金属水酸化物およびクエン酸を含む電子デバイス基板用洗浄剤組成物が開示されている。本文献に開示されている組成物によれば、電子デバイス基板を研磨した際に、基板表面に残着する研磨剤や研磨カスを効率的に除去されるとされている。本文献における洗浄対象である電子デバイス基板は、耐アルカリ性を有する半導体基板等であり、ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、サファイア等が好ましいと記載されている。
特許３８０３７８８号 特開２０１０−１０９３２９号公報
しかしながら、本発明者が、ＣＭＰ法による研磨をした後の窒化アルミニウム単結晶基板表面の状態について確認したところ、基板表面には除去し難い異物が存在しており、このような異物が基板表面上に存在していると、当該基板上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を結晶成長させる際、格子不整合によって、転位やマイクロパイプと呼ばれる欠陥が発生し、良好な窒化アルミニウムガリウム層の生成が困難となることが明らかとなった。また、このような異物は、削られた基板片や研磨に使用される研磨剤等の無機物、ワックス等の有機物に由来するものと考えられた。
そこで、本発明者は、当該異物を除去するために、研磨後の基板を洗浄する方法について検討した。まず、半導体の洗浄方法として一般的に知られている希釈したフッ化水素酸による洗浄（ＤＨＦ洗浄）や、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄（ＳＰＭ洗浄）等について検討したところ、これら方法では完全に異物を除去することはできなかった。具体的には、ある程度の大きさをもった異物については比較的容易に除去できるものの、大きさが１μｍ以下の微細な異物を除去することが困難であることが明らかとなった。特許文献２に記載されているアルカリ系洗浄剤は、窒化アルミニウム単結晶基板への適用は意図されていない。窒化アルミニウム単結晶は、アルカリによりエッチングを受けやすく、アルカリ洗浄は基板表面の平滑性を損なうおそれがある。特に窒化アルミニウム単結晶のＮ極性面は、アルカリにより速やかにエッチングされることが知られている。したがって、窒化アルミニウム単結晶に対するアルカリ洗浄はまったく検討されていない。
しかし、上述のとおりアルカリ洗浄は、残着した研磨剤や有機物等の除去に有効と考えられる。そこで、アルカリ系洗浄液を用いて窒化アルミニウム単結晶基板表面の洗浄について検討したところ、微細な異物の除去にも一定の効果があるものの、超平坦な面に加工した窒化アルミニウム単結晶の面がアルカリによってエッチングされてしまうという問題が解消できず、さらに考慮すべき課題があった。
本発明者らは、窒化アルミニウム単結晶基板のアルカリ洗浄方法についてさらに鋭意検討した。まず、研磨剤や有機物の除去に効果のあったアルカリ系洗浄液についてその濃度を検討したところ、アルカリの濃度を一定の濃度以下とすることによって、窒化アルミニウム単結晶基板のエッチングを抑制することができることがわかった。しかしながら、このような低アルカリ水溶液に基板を浸漬するのみでは、前記微細な異物を十分に除去することは困難であった。そこで、低アルカリ水溶液に物理的な手段を組み合わせることを検討した。まず、低アルカリ水溶液に浸漬した上で超音波などの刺激を与える検討を行なったところ、１００ｋＨｚ以下の周波数の超音波では前記微細な異物を除去することは困難であった。一方で、１００ｋＨｚを超える高い周波数の超音波を用いた、例えば１ＭＨｚ以上のメガソニック洗浄等であれば、前記微細な異物を除去する効果が期待されるが、高周波数の超音波洗浄を行なう装置は取り扱いが煩雑であり、またコスト面でも不利であることから、工業的に実施するには困難があった。そこで、物理的な手段として、基板表面を、洗浄液を含んだ多孔質体等で擦るスクラブ洗浄を検討したところ、異物の除去に特異的な効果が得られることが明らかとなり、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、窒化アルミニウム単結晶基板の表面を、窒化アルミニウム単結晶よりも硬度が低くく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１〜１質量％であるアルカリ水溶液を吸液した高分子化合物材料で、前記基板の表面に前記高分子化合物材料を接触させた状態で前記基板の表面の平行方向に動かして擦るスクラブ洗浄工程を含む窒化アルミニウム単結晶基板の洗浄方法である。
本発明では、前記スクラブ洗浄工程において、前記アルカリ水溶液がクエン酸を含むことが好ましく、前記高分子化合物材料がメラミンフォーム樹脂、多孔性ポリビニルアルコール樹脂、繊維状ポリエステル樹脂、またはナイロン樹脂からなることが好ましい。さらに、当該洗浄方法は、基板表面をコロイダルシリカを用いて化学機械研磨法により研磨された窒化アルミニウム単結晶基板に対して行うことによって、より顕著な効果が得られて好ましい。
また、本発明は、前記洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板の上に膜厚が１μｍを超える窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を積層させた積層体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満である窒化アルミニウム単結晶基板を提供する。
本発明によれば、窒化アルミニウム単結晶基板の表面の洗浄を、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１〜１質量％であるアルカリ水溶液を用いてスクラブ洗浄により行なうことによって、窒化アルミニウム単結晶基板の表面がエッチングされることなく、大きさが１μｍ以下の微細な異物が効果的に除去され、基板表面における異物の残留量の低減された窒化アルミニウム単結晶基板を効率的に製造することができる。また、本発明の方法で洗浄して得られた窒化アルミニウム単結晶基板を用いて積層体を形成することにより、基板上に異物が存在することによる格子不整合による欠陥の発生が抑制され、欠陥の低減された積層体を製造することができる。
本発明は、窒化アルミニウム単結晶基板の表面を、窒化アルミニウム単結晶よりも硬度が低くく、かつ水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１〜１質量％であるアルカリ水溶液を吸液した高分子化合物材料で、前記基板の表面に前記高分子化合物材料を接触させた状態で前記基板の表面の平行方向に動かして擦るスクラブ洗浄工程を含む窒化アルミニウム単結晶基板の洗浄方法に関する。さらに、本発明は、当該洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を積層させた積層体の製造方法に関する。また、本発明は、前記洗浄工程で得られる、基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６〜０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板を提供する。これは、ＣＭＰ法等によって研磨された窒化アルミニウム単結晶基板に対して本発明の洗浄方法を実施することによって得られるものであり、これまでに製造し得なかったものである。なお、本発明における、異物とは、削られた基板片や研磨に使用される研磨剤等の無機物、ワックス等の有機物に由来するものであり、異物の大きさは、異物の最大径の長さを示すものとする。まず、本発明における基板の洗浄方法について、詳細に説明する。
（洗浄方法）
〔窒化アルミニウム単結晶基板〕
本発明で用いられる窒化アルミニウム単結晶基板は特に制限されず、公知の方法、例えば特許文献１に記載されているＨＶＰＥ法や、昇華再結晶法等の結晶成長方法で製造されたものを制限なく使用することができる。また、本発明では、このようにして製造された該窒化アルミニウム単結晶基板（未処理基板）をそのまま洗浄工程に使用することもできるが、コロイダルシリカ等の研磨剤を用いたＣＭＰ法等によって基板表面を研磨し、超平坦に加工したものを洗浄工程に使用することが好ましい。特に、ＣＭＰ法によって研磨された窒化アルミニウム単結晶基板は、研磨時に使用する研磨剤やワックス等に由来する異物が残着することがあるが、本発明の洗浄方法によれば、超平坦に加工した基板表面が洗浄液によりエッチングされることなく、異物を効果的に除去することができるため、本発明の効果がより顕著に発現する。さらに、研磨された窒化アルミニウム単結晶基板を本発明の方法で洗浄して得られた基板にそのまま、窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を積層することができる。
未処理窒化アルミニウム単結晶基板をＣＭＰ法によって研磨する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、一次粒子径が６０〜８０ナノメートルのコロイダルシリカを２０〜４５質量％含むｐＨ９〜１１のスラリーを滴下した不織布もしくはスウェードタイプのパッドの上で窒化アルミニウム単結晶基板を回転させながら加圧して研磨を行う。
このようにして研磨された基板は、流水で簡易に洗浄後、さらに半導体レベルの洗浄法として一般的に知られている希釈したフッ化水素酸による洗浄（ＤＨＦ洗浄）、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄（ＳＰＭ洗浄）、塩酸と過酸化水素水の混合液による洗浄（ＳＣ−２洗浄）により、コロイダルシリカ等の研磨剤、金属、有機物等の異物が大部分除去される。しかしながら、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により４００μｍ２（２０μｍ×２０μｍ）視野範囲を観察すると、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ程度の超平坦な研磨面の上に、１μｍ以下の微小な異物が１０個以上残存していた。本発明によれば、研磨、洗浄後にも残着する異物を低減できる。
〔アルカリ水溶液〕
本発明で用いられるアルカリ水溶液は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１〜１質量％であるアルカリ水溶液である。このようなアルカリ水溶液を使用することによって、基板表面がエッチングされることなく、基板表面の異物を効果的に除去することができる。特に、ＣＭＰ法等により基板表面を超平坦に加工した窒化アルミニウム単結晶基板については、超平坦な基板表面をエッチングにより損なうことがなく、さらに、研磨後に基板表面に存在する研磨剤や有機物に対する除去効果が高いことから、より高い洗浄効果が得られて好ましい。アルカリ水溶液の濃度が１質量％より高い場合は、窒化アルミニウム単結晶基板の表面がエッチングされてしまう虞がある。また、アルカリ水溶液の濃度が０．０１質量％未満の場合は、十分な洗浄効果を得ることができない。なお、アルカリ水溶液の濃度は、水溶液に溶解している水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの質量に基づいて算出する。本発明において、アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．０５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％の範囲にある。
当該アルカリ水溶液におけるアルカリは、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれるものであり、単独であっても良く、二種類を併用しても良い。当該アルカリ水溶液は、上記濃度範囲に調製された試薬や工業品等を特に制限なく使用することができるが、０．５μｍ以上のパーティクル数が１０００個／ｍｌ以下であるもの使用することが好ましく、電子工業用のグレードを使用することがより好ましい。また、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと水とを混合して水溶液を調製しても良く、この際の水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムは、試薬や工業品等を特に制限なく使用することができ、水としては、電気抵抗率１５ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水や超純水を使用することが好ましい。
また、当該アルカリ水溶液は、キレート剤としてクエン酸および／またはクエン酸塩（以下、これらを単に「クエン酸」と記載することがある）を含むことが好ましい。クエン酸を含むことにより、研磨剤や有機物の除去効果がより高く得られ、より異物の数の低減された基板を得ることができる。具体的には、洗浄後の基板表面における大きさ１μｍ以下の異物の数が４００μｍ２あたり１個未満とすることができる。当該クエン酸を含むアルカリ水溶液の調製方法に関しても、特に制限されない。具体的には、上記のようなアルカリ水溶液にクエン酸を加えて調製する方法が挙げられ、この際のクエン酸および／またはクエン酸塩としては、クエン酸やクエン酸のアルカリ塩を使用することができ、具体的には、クエン酸、クエン酸３ナトリウム、クエン酸３カリウム、等が挙げられ、これらの水和物を使用することもできる。これら化合物は、試薬や工業品等を特に制限なく使用することができる。また、市販のクエン酸を含有するアルカリ系洗浄剤を使用することもでき、このようなアルカリ系洗浄剤としては、ライオン社製サンウォッシュＭＤ−３０４１が選ばれる。また、当該アルカリ水溶液におけるクエン酸の濃度は、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。当該濃度範囲とすることによって、キレート剤の残渣がなく十分な洗浄効果を得ることができる。
〔高分子化合物材料〕
本発明で用いられる高分子化合物材料は、窒化アルミニウム単結晶基板よりも硬度が低い。ここで、窒化アルミニウム単結晶基板よりも硬度が低いとは、当該高分子化合物材料で窒化アルミニウム単結晶基板表面を擦った際に、基板表面に傷が生じないことを意味する。具体的には、半導体用途の基板をスクラブ洗浄するのに用いられる材料が用いられ、メラミンフォーム樹脂、多孔性ポリビニルアルコール樹脂、繊維状ポリエステル樹脂、またはナイロン樹脂が好ましく用いられ、またポリウレタン、ポリオレフィン等を用いることもできる。このような材料は、前記アルカリ水溶液によって劣化しない材料であり、基板表面を傷つけることなく、効果的に異物を除去することができるものである。
さらに、当該高分子化合物材料は、前記アルカリ水溶液を一定量以上保水する能力を有するものであることが好ましく、具体的には、保水率（高分子化合物材料の乾燥重量に対する当該材料中に保水可能な水分重量の割合）が１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。また、保水率の上限は特に制限されない。このように保水力を有する高分子化合物材料を使用することによって、当該高分子化合物材料に前記アルカリ水溶液を効率的に吸液させることができ、より効果的に洗浄を行なうことができる。このような保水率の高い高分子化合物材料としては、例えば、上記樹脂からなる多孔質体や繊維状物質（織布、不織布）などを挙げることができる。
また、当該高分子化合物材料は、基板表面に接触する面が平坦であることが好ましい。平坦であることによって、基板表面に効率的に接触させることができ、均等に力をかけることができる。さらに、当該高分子化合物材料の基板表面に接触する面は、基板表面全体を覆える大きさであることが好ましい。基板全体を覆える大きさであることによって、基板上に当該高分子化合物材料で擦られない箇所が生じる虞が低減され、基板表面を均一に洗浄することができる。
〔スクラブ洗浄工程の方法〕
スクラブ洗浄工程は、前記アルカリ水溶液を吸液した前記高分子化合物材料を基板表面に接触させた状態で基板表面の平行方向に動かして擦る工程である。擦る方法に関しては、基板表面に接触させた状態で基板表面の平行方向に動かして擦れば良く、特に制限されるものではない。具体的には、基板表面の平行方向に動かす方法としては、ある一定方向のみに動かす方法や、ある一定方向に往復して動かす方法、回転するように動かす方法等が挙げられるが、作業の効率性等を考慮すると、ある一定方向のみに動かす方法、またはある一定方向に往復して動かす方法が好ましい。前記高分子化合物材料を基板表面に接触させて動かす回数は特に制限されるものではなく、回数が多い程本発明の効果はより大きく得られることから、基板上の異物の数等に応じて適宜決定すればよい。具体的には、基板表面全体と前記高分子化合物材料とが１０回以上接触することが好ましく、３０回以上であることがより好ましく、５０回以上であることが特に好ましい。この間、定期的に吸液して乾燥させないことが好ましい。また、スクラブ洗浄工程に高分子化合物材料に過度の圧力を加えると、アルカリ水溶液が高分子化合物材料から浸みだし、洗浄効率が低下することがある。したがって、スクラブ洗浄工程において、高分子化合物材料に圧力を加える場合には、１００％以上の保水率が維持される程度の圧力とすることが好ましい。また、スクラブ洗浄工程での温度は特に限定はされないが、２０〜６０℃程度が好ましく、室温であってもよい。
当該スクラブ洗浄工程で得られた基板には、適宜後処理が行なわれる。具体的には、純水による流水リンス等の洗浄によって異物を含んだ洗浄液を除去し、スピン乾燥等によって乾燥させることにより、窒化アルミニウム単結晶基板を得ることができる。
このようにして得られた窒化アルミニウム単結晶基板は、基板表面における異物の数が非常に低減されたものであり、１μｍより大きい異物の数を４００μｍ２あたり１個未満とし、１μｍ以下の異物の数についても低減でき、１０個以下にすることができる。さらに、アルカリ水溶液としてクエン酸および／またはクエン酸塩を含むものを使用した場合には、１μｍ以下の異物の数を４００μｍ２あたり１個未満まで低減させることができる。また、ＣＭＰ法等により基板表面を超平坦に加工した基板を用いた場合は、当該表面がエッチングされることなく、研磨に使用した研磨剤やワックス等に由来する異物を効果的に除去することができるため、本発明の効果をより顕著に発現できる。すなわち、本発明では、異物の数が低減され、且つＣＭＰ法で得ることができる超平坦な基板表面を有する、具体的には、基板表面の４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６〜０．３０ｎｍ、さらには、０．０６〜０．１５ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板を得ることができる。
以上のアルカリ系洗浄液および高分子化合物材料を用いたスクラブ洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板表面は、ＡＦＭにより分析した結果、４００μｍ２あたりの大きさ１μｍ以下の異物の数が１個未満となっていた。
（積層体の製造方法）
本発明では、前記洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板上に、窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を結晶成長させることによって、効率的に積層体を製造することができる。このような積層体から得られる、窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を含むＩＩＩ族窒化物半導体は、波長２００ｎｍから３６０ｎｍに相当する紫外領域において直接遷移型のバンド構造を持つため、高効率な紫外デバイスの作製が可能である。また、ケイ素（Ｓｉ）をドープしたｎ型の窒化アルミニウムガリウム層をより厚く積層することで、より導電性が良くなり、高効率な紫外デバイスの作製が可能である。次に、本発明における積層体の製造方法について、詳細に説明する。
〔酸化膜除去工程〕
前記洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、ＭＯＣＶＤ工程の直前に、９０℃に加熱したリン酸および硫酸の混合液（リン酸：硫酸＝１：３（体積比））に１０分間浸漬し、表面の自然酸化膜を除去する。本工程で新たな異物が付着しないよう、電子工業用の薬液、十分に洗浄されたテフロン（登録商標）容器を使用することが好ましい。
〔積層工程〕
窒化アルミニウム単結晶基板上への窒化アルミニウムガリウム層を形成する手段は特に限定はされない。窒化アルミニウムガリウム層は、ＭＯＣＶＤ法により形成されてもよく、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法により形成されてもよい。以下では、ＭＯＣＶＤ法によりｎ型窒化アルミニウムガリウム層を形成する手段を例に挙げて説明するが、何ら限定的なものではない。
ＭＯＣＶＤ装置に基板を設置し、基板表面をサーマルクリーニングし、ＭＯＣＶＤ法によりｎ型の窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を積層する。基板表面のサーマルクリーニングは、水素ガスおよび窒素ガスを含む混合ガス雰囲気下で１０００〜１２５０℃の温度範囲で５分以上加熱処理して行うことが好ましい。混合ガス組成は、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であってもよい。サーマルクリーニング後に、炉内温度を窒化アルミニウムガリウム層の成長温度に設定する。成長温度は１０５０〜１１００℃、好ましくは１０５０〜１０９０℃程度であり、この温度範囲で成長を行うことで結晶性、平滑性の良い窒化アルミニウムガリウム層が得られる。炉内温度が上記成長温度に達した後に、前記混合ガスに代えて窒化アルミニウムガリウムを生成する原料ガスを供給し、窒化アルミニウムガリウム層を得る。ＭＯＣＶＤ法における炉内圧力、原料ガスやキャリアガスの種類や流量などの結晶成長条件は、特に限定されるものではなく、装置仕様や目的とする窒化アルミニウムガリウム層の組成に応じて適宜に設定すれば良い。何ら限定的なものではないが、III族原料ガスとしては、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムなどが用いられる。また窒素源ガス（Ｖ族原料ガス）としてはアンモニアが挙げられる。これらの原料ガスは、キャリアガスとしての水素ガス、窒素ガスなどともにＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。ただし、アンモニアは、基板表面をエッチングする作用が強いため、III族原料ガスの供給と同時または供給開始後に導入することが好ましい。これら原料ガスの供給比（Ｖ／III比）は、目的とする窒化アルミニウムガリウム層の組成に応じて適宜に設定すればよい。ｎ型の窒化アルミニウムガリウム層を得るためには、III族原料ガス、窒素源ガスとともにモノシランもしくはテトラエチルシラン等のＳｉ元素を含むドーパント原料ガスを供給すればよい。
ＣＭＰなどにより超平坦に研磨された窒化アルミニウム単結晶基板表面の洗浄が不十分な場合において残存している１μｍ以下の異物は、強固に基板表面に付着している。このため、サーマルクリーニングを経ても残存する場合があり、ＭＯＣＶＤ工程中において、窒化アルミニウムガリウム層の成長時に格子不整合による欠陥が多数発生し、良好な単結晶層の成長が困難となる原因となった。本発明の洗浄方法で基板表面から１μｍ以下の異物を除去することで、膜厚が１μｍを超える良好な品質の窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ,０≦Ｘ≦１）を安定的に得ることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の％表記は特に断りがない限り、質量％を意味する。
以下の実施例および比較例で使用した高分子化合物材料、超音波洗浄機について記載する。
〔高分子化合物材料〕
メラミンフォーム樹脂：レック株式会社製（多孔質体、保水率約２９００％）
多孔性ポリビニルアルコール樹脂：アイオン株式会社製ベルクリンスポンジＤ−３（多孔質体、保水率約６５０％）
繊維状ポリエステル樹脂及びナイロン樹脂の混合物：ＫＢセーレン株式会社製サヴィーナミニマックス（繊維状物質、保水率約２００％）。
〔基板表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の測定〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により４μｍ２（２μｍ×２μｍ）視野範囲を、５１２点×５１２点で走査を行い、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を算出した。なお、以下の実施例及び比較例において、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の測定は、任意の一範囲のみについて行なった。
〔基板表面の異物の数の測定〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により４００μｍ２（２０μｍ×２０μｍ）視野範囲を、２５６点×２５６点で走査を行い、認識できる異物の数を計測した。視野範囲と点数の関係より、約８０ｎｍ以下の異物は計測できない。なお、以下の実施例及び比較例において、異物の数の測定は、任意の一範囲のみについて行なった。
製造例１
以下の実施例および比較例で使用した基板は、ＨＶＰＥ法で結晶成長を行ったＣ面窒化アルミニウム単結晶基板であり、コロイダルシリカ研磨剤（株式会社フジミインコーポレーテッド製ＣＯＭＰＯＬ８０）を用いたＣＭＰ法によりＡｌ極性面側を超平坦な面に加工した。研磨後、純水によって５分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、テフロン（登録商標）ビーカーに１％フッ化水素酸水溶液を加え、基板を入れ、１０分間浸漬した。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。得られた基板のサイズは外径２０ｍｍ、厚み６００μｍであり、基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により分析した結果、４μｍ２視野範囲における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であり、４００μｍ２視野範囲における異物の数は２０個以上であった。以下の実施例及び比較例では、このようにして得られた基板を用いて検討を行なった。
実施例１
アルカリ水溶液としてクエン酸０．１％および水酸化カリウム０．１％を含む水溶液を調整した。当該アルカリ水溶液に３０ｍｍ角形状に切り取ったメラミンフォーム樹脂を浸漬して吸液させ、基板表面に接触させた状態で基板に平行した一方向に６０回動かして擦った。なお、１５回動かす毎にメラミンフォーム樹脂をアルカリ水溶液に浸漬して吸液させた。得られた基板を純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水、以下同じ）によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。得られた基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により分析した結果、４００μｍ２視野範囲あたりの異物の数は０個であり、４μｍ２視野範囲における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１１ｎｍであった。
実施例２〜１２
アルカリ水溶液及び高分子化合物材料を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
実施例１３
アルカリ水溶液として、サンウォッシュＭＤ−３０４１（ライオン株式会社製）を純水で２０倍に希釈したものを使用した以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。なお、ＭＤ−３０４１原液は水酸化ナトリウム濃度が１〜５％であり、クエン酸濃度は約３％である。したがって、２０倍希釈して得られるアルカリ水溶液は水酸化ナトリウム濃度は０．０５〜０．２５％であり、クエン酸濃度は約０．１５％となる。
実施例１４、１５
高分子化合物材料を表１に記載のものに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
比較例１〜３
実施例１におけるアルカリ水溶液を純水に変更し、高分子化合物材料を表１のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
比較例４
石英ビーカーにサンウォッシュＭＤ−３０４１（ライオン株式会社製）を純水で２０倍に希釈した洗浄液を加えて５０℃に加熱し、基板を入れ、周波数１００ｋＨｚの超音波を１０分間当てた。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。結果を表１に示す。
比較例５
超音波の周波数を４５ｋＨｚに変更した以外は比較例４と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。
比較例６（ＤＨＦ洗浄）
テフロン（登録商標）ビーカーに１％フッ化水素酸水溶液を加え、基板を入れ、１０分間浸漬した。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。結果を表１に示す。
比較例７（ＳＰＭ洗浄）
テフロン（登録商標）ビーカーに１％フッ化水素酸水溶液を加え、基板を入れ、１０分間浸漬した後、取り出した基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）した。テフロン（登録商標）ビーカーに９６％硫酸と過酸化水素水の混合液（９６％硫酸：過酸化水素水＝３：１（体積比））を加えて１２０℃に加熱し、流水リンスした基板を入れ、１０分間浸漬した。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。結果を表１に示す。
比較例８
アルカリ水溶液及び高分子化合物材料を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により分析した結果、４００μｍ２視野範囲あたりの異物の数は０個であり、４μｍ２視野範囲における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．７０ｎｍであった。
Figure 2016039116
実施例１６
〔酸化膜除去工程〕
テフロン（登録商標）ビーカーにリン酸と硫酸の混合液（リン酸：硫酸＝１：３（体積比））を加えて９０℃に加熱し、実施例２で得られた基板を入れ、１０分間浸漬した。得られた基板を純水によって１分間流水リンス（流量：１．８Ｌ／分）し、イソプロパノールに１分間浸漬し、６０００ｒｐｍでのスピン乾燥を３０秒間行った。
〔積層工程〕
研磨面が最表面となるように基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットし、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧させた。混合ガスの混合比は、標準状態において水素ガス７６体積％、窒素ガス２４体積％、混合ガスの総流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１２１０℃まで昇温させ、１２１０℃にて１０分間保持した後、１分間で温度を１０７０℃、圧力を５０ｍｂａｒまで変化させた。その後に１分間で窒素ガスを遮断して反応炉内に流通するガスを水素ガスのみとした。その後、トリメチルアルミニウム８０ｓｃｃｍ、トリメチルガリウム５ｓｃｃｍ、テトラエチルシラン１．２ｓｃｃｍ、アンモニア１５００ｓｃｃｍの流量で反応炉内への流通を行い、圧力５０ｍｂａｒ、反応炉内温度１０７０℃にてｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎを成長した。以上の工程を経て、窒化アルミニウム単結晶基板の上に膜厚１．２μｍのｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層（Ｓｉ濃度が１．０×１０１９ｃｍ−３程度）を設けた積層体が得られた。
Ｎｉｋｏｎ社製ノマルスキー型微分干渉顕微鏡ＬＶ１５０を用い、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層表面からランダムに選択された５箇所において、６４０μｍ×４８０μｍの範囲にて観察されるマイクロパイプの数を数え、その平均値を観察範囲の面積で除した値をマイクロパイプ密度と定義した。本工程で得られた積層体におけるｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層のマイクロパイプ密度は０個／ｍｍ２であった。
比較例９
比較例７で得られた基板について、実施例１６と同じ酸化膜除去工程、積層工程を行った。本工程で得られた積層体におけるｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層のマイクロパイプ密度は２４８個／ｍｍ２であった。

Claims (10)

  1. 窒化アルミニウム単結晶基板の表面を、窒化アルミニウム単結晶よりも硬度の低くく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１〜１質量％であるアルカリ水溶液を吸液した高分子化合物材料で、前記基板の表面に前記高分子化合物材料を接触させた状態で前記基板の表面の平行方向に動かして擦るスクラブ洗浄工程を含む窒化アルミニウム単結晶基板の洗浄方法。
  2. 前記スクラブ洗浄工程において、前記アルカリ水溶液がクエン酸を含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記スクラブ洗浄工程において、前記高分子化合物材料がメラミンフォーム樹脂、多孔性ポリビニルアルコール樹脂、繊維状ポリエステル樹脂、またはナイロン樹脂からなる請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記窒化アルミニウム単結晶基板が、当該基板表面を、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨法により研磨されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載された洗浄方法で得られた窒化アルミニウム単結晶基板を、リン酸および硫酸の混合液に浸漬して基板表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程、前記酸化膜除去工程で得られた基板上にＭＯＣＶＤ法により窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を積層させる積層工程を含む積層体の製造方法。
  6. 窒化アルミニウム単結晶基板の上の窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）の膜厚が１μｍを超える請求項５に記載の積層体の製造方法。
  7. 基板表面における４００μｍ２あたりの１μｍより大きい異物の数が１個未満であり、１μｍ以下の異物の数が１個未満であり、且つ基板表面の４μｍ２あたりの二乗平均粗さが０．０６〜０．３０ｎｍである窒化アルミニウム単結晶基板。
  8. 請求項７に記載の基板の上に窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）を有する積層体。
  9. 窒化アルミニウムガリウム層（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、０≦Ｘ≦１）の膜厚が１μｍより大きい請求項８に記載の積層体。
  10. 水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれるアルカリの濃度が０．０１〜１質量％であるアルカリ水溶液を吸液してなり、窒化アルミニウム単結晶基板の洗浄に用いられる高分子化合物材料。


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