JPWO2015151164A1 - 靴形成用部材、靴形成用部材の製造方法、及び、靴 - Google Patents

Abstract

スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、シリカ、シランカップリング剤、及び、架橋剤を含むゴム組成物が架橋されてなり、前記シランカップリング剤や前記架橋剤として特定の物質を含有するとともに前記ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとが所定の割合で含有されているゴム組成物が架橋されてなる靴形成用部材を提供する。

Description

本発明は、靴形成用部材、靴形成用部材の製造方法、及び、靴に関し、より詳しくは架橋剤を含むゴム組成物が架橋されてなる靴形成用部材、該靴形成用部材の製造方法、及び、前記のような靴形成用部材を備えた靴に関する。

従来、スポーツシューズなどにおいては、架橋剤が含まれたゴム組成物を架橋させた架橋ゴムからなる靴形成用部材が多用されている。
なかでも、グリップ性に優れることが要求される低硬度のアウターソールなどの靴形成用部材は、架橋ゴムからなるものが従来広く採用されている。

ところで、スポーツシューズなどにおいては、デザイン性などの観点から下記特許文献１に示されているように透明な部材を靴形成用部材として採用することがある。
しかし、架橋ゴムからなる従来の靴形成用部材においては、屋内競技用の靴形成用部材として一般的に求められる強度や硬度やグリップ性を発揮しつつも透明化させることが困難であるという問題を有している。

日本国特開平１１−１５５６０４号公報

本発明は、上記のような問題を解決することを課題としており、優れた強度と低硬度とを有しながらも透明性に優れる靴形成用部材を提供し、ひいては強度とデザイン性とに優れた靴の提供を課題としている。

上記課題を解決するための靴形成用部材に係る本発明は、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリカ、シランカップリング剤、及び、架橋剤を含むゴム組成物が架橋されてなり、前記ゴム組成物における前記ブタジエンゴムの含有量が、該ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計１００質量部に対して６０質量部以上８０質量部以下であり、該ゴム組成物に含まれる前記シランカップリング剤がメルカプト系シランカップリング剤及びモノスルフィド系シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上で且つ前記架橋剤が有機過酸化物系架橋剤であることを特徴としている。

また、上記課題を解決するための靴形成用部材の製造方法に係る本発明は、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリカ、シランカップリング剤、及び、架橋剤を含むゴム組成物を調製した後に該ゴム組成物によって部材形状を形成させるとともに該ゴム組成物を架橋させて靴形成用部材を製造する靴形成用部材の製造方法であって、前記ゴム組成物における前記ブタジエンゴムの含有量が、該ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計１００質量部に対して６０質量部以上８０質量部以下であり、該ゴム組成物に含まれる前記シランカップリング剤がメルカプト系シランカップリング剤及びモノスルフィド系シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上で且つ前記架橋剤が有機過酸化物系架橋剤であり、前記ゴム組成物の調製に際しては、前記ブタジエンゴム、前記スチレン−ブタジエンゴム、前記シリカ、及び、前記シランカップリング剤を含む第１の混和物を混練する第１の混練工程と、前記第１の混練工程で得られた混練物と前記架橋剤とを含む第２の混和物を混練する第２の混練工程と、を実施することを特徴としている。

さらに、上記課題を解決するための靴に係る本発明は、前記のような靴形成用部材を表面露出させた状態で備えていることを特徴としている。

本発明の靴形成用部材は、所定の成分を含むゴム組成物によって形成されることで優れた強度と低硬度とともに優れた透明性が発揮され得る。

一実施形態の靴形成用部材が利用される靴の一態様を示した概略図。 ゴムの配合割合と架橋ゴムの透明性との関係を示したグラフ。 シリカの配合割合と架橋ゴムの透明性及び硬度との関係を示したグラフ。 硬化特性試験機によるゴム組成物の粘弾性測定結果（架橋剤なしの場合）。 硬化特性試験機によるゴム組成物の粘弾性測定結果（架橋剤ありの場合）。

本発明の靴形成用部材について以下にその実施の形態を例示しつつ説明する。
図１は、本実施形態の靴形成用部材を備えた靴を示したものである。
該靴１は、アッパー材２と靴底用部材３，４とを有している。
該靴１は、前記靴底用部材として、ミッドソール３、及び、アウターソール４を有している。
本実施形態の靴形成用部材は、具体的には、前記アウターソール全体、又は、その一部を構成するものであることが好ましい。
言い換えれば、本実施形態の靴は、側面や靴底において表面露出させた状態で靴形成用部材を備えていることが好ましい。

前記靴形成用部材は、透明であり、且つ、アウターソールなどに求められる機械的強度を有している。
なお、本明細書における“透明”との用語は、“無色透明”のような狭義の意味ではなく、“有色透明”や“半透明”などを含む広義の意味で用いている。

前記靴形成用部材は、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリカ、シランカップリング剤、及び、架橋剤を含むゴム組成物が架橋された架橋ゴムによって形成されている。
前記スチレン−ブタジエンゴムは、靴形成用部材に透明性を発揮させる上において前記ゴム組成物の必須成分とされている。
また、前記ゴム組成物に含有させるゴムは、スチレン−ブタジエンゴムだけでは、靴形成用部材に十分な強度を発揮させることが難しい。
そこで、本実施形態においては、前記ゴム組成物にスチレン−ブタジエンゴムとともにブタジエンゴムを含有させている。
より具体的には、前記靴形成用部材に優れた強度と優れた透明性とをバランス良く発揮させるべく、前記ゴム組成物におけるブタジエンゴムの含有量は、当該ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計１００質量部に対して６０質量部以上８０質量部以下とされている。

本実施形態における前記ブタジエンゴムは、例えば、数平均分子量が１００００〜５０００００程度のものを採用することができる。
また、前記ブタジエンゴムは、例えば、分子構造の主成分がトランス−１，４単位となっており、残部が１，２単位（ビニル単位）、及び、シス−１，４単位となっているローシスタイプのもであっても分子構造の８０％以上がシス−１，４単位となっている、いわゆるハイシスタイプのものであっても良く、ハイシスタイプのものが特に好ましい。
また、本実施形態における前記ブタジエンゴムは、１種類のみを前記ゴム組成物に含有させる必要はなく、２種類以上を併用しても良い。

上記のような一般的なブタジエンゴムの他に前記ゴム組成物に含有させ得るブタジエンゴムとしては、分子末端に水酸基、カルボキシル基、アクリル基、イソシアネート基などの官能基を導入させたものなどが挙げられる。

このブタジエンゴムとともに前記ゴム組成物に含有させるスチレン−ブタジエンゴムは、その構成単位等が特に限定がされるものではなく、スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体といった一般的なものを採用することができる。
前記スチレン−ブタジエンゴムは、その製法等についても特に限定されるものではなく、乳化重合によって得られるものや溶液重合によって得られるものを採用することができ、溶液重合によって得られるものが特に好ましい。

なお、前記ゴム組成物は、スチレンコンテントが高いスチレン−ブタジエンゴムを含有させる方が靴形成用部材に優れた強度を発揮させる上において有利である一方でスチレンコンテントが高いスチレン−ブタジエンゴムを含有させると靴形成用部材に優れた透明性を発揮させるのが困難になる。
このようなことから前記ブタジエンゴムとともに前記ゴム組成物に含有させるスチレン−ブタジエンゴムは、ＪＩＳ Ｋ６２３９によって求められるスチレン含有量が３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
また、スチレン−ブタジエンゴムは、乳化重合法によって得られたものよりも溶液重合法によって得られるものの方が好ましい。
この溶液重合法によって得られるものは、有機リチウム触媒等を用いたリビング重合によってブロック、ランダムの度合いが適度に調整されているという点において好適である。

前記シリカは、前記のようなゴムに対する補強効果と、透明性向上効果を発揮させるべくゴム組成物に含有される。
即ち、前記シリカは、前記ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの混合ゴムに分散れてその周囲にゴム分子を捕捉し、系全体に対して補強効果を発揮する。
また、前記シリカは、ブタジエンゴムに比べてスチレン−ブタジエンゴムへの親和性が高いことから、前記混合ゴムへの分散時には、より多くがスチレン−ブタジエンゴム側に分散され、ブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴムとの屈折率を近似させる効果を奏する。
このようにして前記シリカは、靴形成用部材に優れた強度と透明性とを発揮させるのに寄与している。

前記シリカは、上記のような効果をより顕著に発揮させる上において、凝集状態ではなく１次粒子に近い状態でゴム組成物中に分散させることが好ましい。
従って、前記シリカは、沈降法やゲル法などの湿式法によって凝集粒子として得られるものよりは、燃焼法やアーク法などの乾式法によって１次粒子に近い形で得られるものの方が好ましい。
より具体的には、前記シリカは、平均粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ〜５００ｍ²／ｇのヒュームドシリカであることが好ましい。

また、前記シリカは、前記のような効果をより顕著に発揮させ得る点において、前記ゴム組成物における前記ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計含有量を１００質量部としたときに３５質量部以上４５質量部以下となるように前記ゴム組成物に含有させることが好ましい。

前記ゴム組成物は、靴形成用部材を透明性に優れたものとする上において、前記のゴムを架橋するための架橋剤として、有機過酸化物系架橋剤を含有している。

該有機過酸化物の具体例を挙げると、１，１−ビス（１，１−ジメチルエチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４−ビス［（ｔ−ブチル）パーオキシ］ペンタン酸ブチル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルα−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

前記架橋剤たる有機過酸化物は、靴形成用部材を構成する架橋ゴムに対して適度な架橋密度を発揮させる点において、前記ゴム組成物における前記ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計含有量を１００質量部としたときに０．１質量部以上２質量部以下となるように前記ゴム組成物に含有させることが好ましく、０．６質量部以上０．８５質量部以下となるように前記ゴム組成物に含有させることがより好ましい。

また、前記ゴム組成物は、靴形成用部材に優れた強度と透明性とを発揮させる上において、シランカップリング剤としてメルカプト系シランカップリング剤及びモノスルフィド系シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上のものを含有している。
これらの内でメルカプト系シランカップリング剤は、前記シリカの分散性向上に有効で、靴形成用部材に優れた強度を発揮させるのに特に有効な成分である。
前記ゴム組成物に含有させるメルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤や、それらのシランのメトキシ基またはエトキシ基をジオールで置換・縮合したシランカップリング剤などが挙げられる。
中でも、エトキシ基を有するシランカップリング剤またはエトキシ基をジオールで置換・縮合したシランカップリング剤が好ましい。

前記モノスルフィド系シランカップリング剤も前記シリカの分散性向上に有効である。
前記ゴム組成物に含有させるモノスルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

（ただし、式中の「Ｒ¹」は、炭素数１〜２０の、アルキル基、アルケニル基、又は、アシル基のいずれかである。前記のアルキル基、アルケニル基、又は、アシル基は、１以上の置換基を有するものであっても良い。また、「Ｒ²」は、炭素数１〜２０の、アルカンジイル基、アルケンジイル基、カルボニル基のいずれかである。前記のアルカンジイル基、アルケンジイル基、又は、カルボニル基は、１以上の置換基を有するものであっても良い。さらに、「Ｘ」は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基である。）

（ただし、式中の「Ｒ³」、「Ｒ⁴」、及び、「Ｒ⁵」は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基の何れかであり、「Ｒ³」、「Ｒ⁴」、及び、「Ｒ⁵」の内の少なくとも１つがアルコキシ基である。）

なお、前記の「Ｒ¹」は、炭素数４〜１２の非置換のアシル基であることが好ましい。
また、前記の「Ｒ²」は、炭素数２〜５の非置換のアルカンジイル基であることが好ましい。
さらに、前記の「Ｘ」は、トリメトキシシリル基、又は、トリエトキシシリル基であることが好ましい。
即ち、前記モノスルフィド系シランカップリング剤は、下記一般式（３）、（４）で表される３−アルカノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、又は、３−アルカノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランのいずれかであることが好ましい。

（ただし、「ｎ」は２〜１０の整数を表し「ｍ」は２〜５の整数を表している。）

（ただし、「ｎ」は２〜１０の整数を表し「ｍ」は２〜５の整数を表している。）

前記一般式（３）、（４）で示されるもののなかでも「ｎ」が「６」で、「ｍ」が「３」であるものが特に好ましく、具体的には、前記モノスルフィド系シランカップリング剤は、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、又は、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランであることが特に好ましい。
このような好ましいモノスルフィド系シランカップリング剤によれば、分子末端に適度な長さのアルキル構造を有することでゴム組成物に対して可塑化効果を発揮させることができ、当該ゴム組成物を架橋して得られる靴形成用部材に対して低硬度性を付与することができる。

このような点において、本実施形態のゴム組成物には、前記メルカプト系シランカップリング剤と前記モノスルフィド系シランカップリング剤との両方を含有させることが好ましい。

なお、メルカプト系シランカップリング剤やモノスルフィド系シランカップリング剤のような硫黄系のシランカップリング剤は、これまで硫黄架橋系のゴム組成物において利用されることはあっても、有機過酸化物架橋系のゴム組成物にはあまり用いられてはこなかった。
これは、ゴム組成物の架橋時において、この種のシランカップリング剤の硫黄原子が有機過酸化物のラジカルを捕捉して失活させ易く、有機過酸化物の架橋効率を大きく低下させてしまうと考えられてきたためである。
しかし、本発明者が見出した事項によれば、確かにこれらのシランカップリング剤には有機過酸化物の架橋効率を僅かに低下させる傾向が見られるものの透明な靴形成用部材を得る上での利得が大きい。
即ち、前記のようなゴムとシリカとを配合した系においては、これらのシランカップリング剤によるゴムの補強効果やシリカの分散性向上効果、並びに、ゴムの可塑化効果などによる利得が大きく全体として架橋効率の低下が問題となり難い範囲を本発明者は見出した。

例えば、前記メルカプト系シランカップリング剤は、シリカ粒子表面の水酸基との間に分子末端のアルコキシ基を化学結合させるとともに該アルコキシ基とは逆側の分子末端に存在する硫黄原子を介してゴム分子に化学結合する。
従って、本実施形態においては有機過酸化物による架橋効率が多少低下することがあっても前記のような機構によるゴムの補強効果の発現によって全体的には有利な効果を得ることができる範囲がある。
そのため、靴形成用部材に適した透明で強度に優れた架橋ゴムを得るという目的において、これらのシランカップリング剤を有機過酸化物とともにゴム組成物に加えることが有効となる。

なお、一般にシランカップリング剤は無機フィラーとアルコキシ基との反応を基準にして配合量が決定されている。
一方で、本実施形態のゴム組成物は、上記のようなことからゴムの補強作用をも勘案してシランカップリング剤を含有させることが好ましい。
従って、本実施形態のゴム組成物には、従来、無機フィラー基準で考えられていた量を超える割合でシランカップリング剤を配合することが好ましく、具体的には、前記ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計１００質量部に対して前記シランカップリング剤を合計１質量部以上含有させることが好ましい。
各シランカップリング剤について好適な配合量を挙げると、前記のような効果をより確実に得る上において、前記メルカプト系シランカップリング剤は、前記ゴム組成物における前記ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計含有量を１００質量部としたときに０．１質量部以上５質量以下となる割合でゴム組成物に含有させることが好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下となる割合でゴム組成物に含有させることがより好ましく、０．５質量部以上１．０質量部以下となる割合でゴム組成物に含有させることが特に好ましい。
また、前記モノスルフィド系シランカップリング剤は、前記ゴム組成物における前記ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計含有量を１００質量部としたときに１質量部以上１０質量以下となる割合でゴム組成物に含有させることが好ましく、２質量部以上５質量以下となる割合でゴム組成物に含有させることがより好ましい。

なお、前記ゴム組成物には、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内であれば、上記以外の配合物をさらに含有させることができ、例えば、パラフィンオイルなどの硬さ調整剤、テルペン樹脂などの粘着性付与剤、老化防止剤、加工助剤、無機充填剤、抗菌剤、香料などを適宜含有させることができる。
また、靴形成用部材として有色透明のものを作製する場合であれば、上記以外の配合物として着色剤をゴム組成物に含有させるようにしてもよい。

このようなゴム組成物を用いて靴形成用部材を製造するための製造方法としては、従来のゴム製品の製造方法と同様の方法を採用することができる。
この靴形成用部材の製造方法の一例を挙げると、
（ａ）ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリカ、及び、シランカップリング剤といった原材料をバンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの混練装置を用いて均一分散させてこれらを含んだ混和物を調製する第１の工程、
（ｂ）前記第１の工程で得られた混和物、及び、架橋剤をカレンダーロールなどに供給し、該カレンダーロールで前記混和物のさらなる均一分散化を図るとともに均質化された混和物をシート化し、該シート化によって本実施形態のゴム組成物によって形成された未加硫状態の予備成形シートを作製する第２の工程、
（ｃ）前記第２の工程で得られた予備成形シートを成形型を装着した熱プレス機で熱プレスし、目的とする部材形状を前記成形型を使って予備成形シートに形成させるとともに該予備成形シートを架橋して架橋ゴムからなる靴形成用部材を作製する第３の工程、
を実施する方法などが挙げられる。

このようにして得られる靴形成用部材は、強度やグリップ性に優れるとともに透明性に優れることから靴に対して優れたデザイン性を発揮させることができる。
また、本実施形態の靴形成用部材は、前記のようなゴム組成物からなる架橋ゴムによって形成されることで経時的な変色が生じ難いという利点も有する。
即ち、本実施形態の靴形成用部材を表面露出させるような形で何れかの箇所に備えた靴は、その美観が長期持続的に発揮されるという利点を有する。

なお、ここではこれ以上の詳細な説明を繰り返して行うことをしないが、上記に直接的に記載がされていない事項であっても、ゴム組成物や靴形成用部材などについて従来公知の技術事項については、本発明においても適宜採用可能である。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（評価Ａ：ゴムブレンド比）
数平均分子量約９４０００、重量平均分子量約４８００００のブタジエンゴム（ＢＲ）と、スチレンコンテント４５質量％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのブレンドについて下記の表１に示すようにシリカ（乾式法シリカ）の割合を３５質量部に固定して検討した。

「試料Ａ−１」〜「試料Ａ−５」を用いて作製したシートサンプルについてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に基づいてヘーズを測定した。
結果を、図２に示す。
この図２からもわかるように、靴形成用部材に対して透明性を発揮させる上において、前記ゴム組成物におけるブタジエンゴムの含有量は、当該ブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴムとの合計１００質量部に対し、６０質量部以上８０質量部以下であることが重要である。

（評価Ｂ：シリカブレンド比）
前記の「評価Ａ」とは逆に、ブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴムとの比率を下記表２に示すように７０：３０（質量比）に固定した上で、シリカの変量によってヘーズと硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１：１９７５ スプリング式硬さ試験機 Ａ形、瞬間時）とがどのように変化するかを調査した。

結果を、図３に示す。
この図３に示される結果からは、靴形成用部材に対して低硬度と透明性とをバランス良く発揮させる上において、前記ゴム組成物におけるシリカの含有量が所定範囲内であることが好ましいと理解することができる。
即ち、図３からは、ブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴムとの合計１００質量部に対するシリカの割合を３５質量部以上４５質量部以下とすることが好ましいと理解できる。

（評価Ｃ：シランカップリング剤とゴムとの反応）
試料Ａ，Ｂの作製に用いたブタジエンゴムと下記表３に示す「ＣＡ１」〜「ＣＡ３」の３種類のシランカップリング剤とを含む試料（架橋剤を含まず）を用意し、この試料をＥＫＴＲＯＮ ＴＥＫ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製のローターレス加硫試験機（装置名『ＥＫＴ−２０００ＳＰ』）にセットし、１４０℃×１０分間の試験条件で粘弾性（試験機トルク）の変化を測定した。

結果を、図４に示す。
この図４からもわかるように、ビニル系シランカップリング剤（ＣＡ１）やモノスルフィド系シランカップリング剤（ＣＡ３）においては、シランカップリング剤を含んでいないものとトルクカーブの描かれ方が似通った挙動を示したのに対し、メルカプト系シランカップリング剤（ＣＡ２）を含んだ「試料Ｃ−３」は加熱時間の経過とともにトルクが上昇する傾向を示した。
このような現象が見られたのは、メルカプト系シランカップリング剤がゴムと反応して化学結合を生じたためであると考えられる。

（評価Ｄ：架橋剤に与える影響）
下記表４に示すように、先の「試料Ｃ−１」〜「試料Ｃ−４」に有機過酸化物系架橋剤（物質名：１，１−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ）を含有させ、先の「評価Ｃ」と同様にローターレス加硫試験機（装置名『ＥＫＴ−２０００ＳＰ』）にて１６０℃×１０分間の条件で粘弾性（トルク）の変化を測定した。

結果を、図５に示す。
この図５からは、モノスルフィド系シランカップリング剤（ＣＡ３）を用いた「試料Ｄ−４」が、シランカップリング剤を含んでいないものなどに比べて大きくトルクを低下させており、このモノスルフィド系シランカップリング剤（ＣＡ３）の可塑化効果を確認することができる。
なお、先の図４ではビニル系シランカップリング剤（ＣＡ１）を用いた「試料Ｃ−２」がモノスルフィド系シランカップリング剤（ＣＡ３）を用いた「試料Ｃ−４」よりも低いトルクを示していたが、この図５では「試料Ｄ−２」が「試料Ｄ−４」よりも高いトルクを示し、メルカプト系シランカップリング剤（ＣＡ２）を用いた「試料Ｄ−３」に近い値を示す結果となった。
これは、硫黄系のシランカップリング剤（ＣＡ２，ＣＡ３）を用いた場合には有機過酸化物の架橋効率が僅かに低下するのに対し、ビニル系シランカップリング剤（ＣＡ１）を用いるとこのような架橋効率の低下が見られないためであると考えられる。

（評価Ｅ：強度、透明性、耐黄変性の評価）
下記表５に示す配合内容で、架橋ゴムシートを作製し、下記項目について評価を行った。
結果を、併せて表５に示す。
（評価項目）
１）硬度：ＪＩＳ Ｋ６３０１：１９７５ スプリング式硬さ試験機 Ａ形、瞬間時
２）引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１：１９７５ ダンベル２号形、「切断時引張強さ」
３）伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１：１９７５ ダンベル２号形、「切断時伸び」
４）引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１：１９７５ Ｂ形
５）ＤＩＮ摩耗：ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５
（Ｂ法、温度：２３℃、試験片の付加力：１０Ｎ、摩耗距離：４０ｍ）
６）ＮＯｘ：
試験条件：ＮＯ₂：１３００ｐｐｍ、熱湯入りビーカーを設置、時間：１８ｈｒ
評価方法：暴露前後の『Δｂ』をＬａｂ表色計で測定
７）高温・高湿：
試験条件：８０℃×９５％ＲＨ、時間４８ｈｒ
評価方法：暴露前後の『Δｂ』をＬａｂ表色計で測定

表５からは、メルカプト系シランカップリング剤（ＣＡ２）を用いた「試料Ｅ−３」、「試料Ｅ−５」、「試料Ｅ−６」では耐摩耗性に優れていることが確認できる。
また、ビニル系シランカップリング剤（ＣＡ１）を用いた「試料Ｅ−１」、「試料Ｅ−２」では、硬度が７３、７７となっているのに対し、メルカプト系シランカップリング剤（ＣＡ２）やモノスルフィド系シランカップリング剤（ＣＡ３）を用いた「試料Ｅ−３」〜「試料Ｅ−７」では７０前後の低硬度化が達成された。
特に、モノスルフィド系シランカップリング剤（ＣＡ３）を用いた「試料Ｅ−４」〜「試料Ｅ−７」では顕著な低硬度化が認められた。
従って、「試料Ｅ−３」〜「試料Ｅ−７」において示したようなゴム組成物でアウターソールを形成させると、突き上げ感が少なく、且つ、グリップ力に優れた靴を得ることができるものと考えられる。
また、メルカプト系シランカップリング剤（ＣＡ２）やモノスルフィド系シランカップリング剤（ＣＡ３）を用いることで黄変の抑制された架橋ゴムが得られることも今回の評価で確認できた。
即ち、「試料Ｅ−３」〜「試料Ｅ−７」において示したようなゴム組成物でアウターソールを形成させると、低硬度やグリップ力のみならず優れたデザイン性が長期持続的に発揮される靴を得ることができるものと考えられる。

なお、先の「評価Ｄ」においては、ビニル系シランカップリング剤（ＣＡ１）の方が有機過酸化物系架橋剤に対する架橋効率の点において有利であることが確認された。
その一方で、この「評価Ｅ」においては、メルカプト系シランカップリング剤（ＣＡ２）やモノスルフィド系シランカップリング剤（ＣＡ３）は架橋効率の点において不利でありながらも有利な効果が発揮されることが認められた。
特に、メルカプト系シランカップリング剤（ＣＡ２）とモノスルフィド系シランカップリング剤（ＣＡ３）とを併用することで低硬度と耐摩耗性とのバランスに優れた結果を得られることが確認できた。

（評価Ｆ：ブタジエンゴムの変更）
これまでは数平均分子量約９４０００、重量平均分子量約４８００００のブタジエンゴム（ＢＲ１：Ｍｗ／Ｍｎ≒５．１）を用いて評価を行ってきたが、ここでは重量平均分子量が僅かに大きく、分子量分布のシャープなブタジエンゴム（ＢＲ２：Ｍｎ≒２４００００、Ｍｗ≒５８００００、Ｍｗ／Ｍｎ≒２．４）を用いて先の「評価Ｅ」と同様の項目について評価を行った。
評価に用いた配合は、下記の表６に示すとおりである。
結果を、先の「試料Ｅ−３」〜「試料Ｅ−５」の結果と併せて下記表６に示す。

この評価から、「評価Ｅ」において確認された効果は、上記のようにゴム種を変更しても得られることが確認できた。

（評価Ｇ：メルカプト系シランカップリング剤の変量）
前記の分子量の大きなブタジエンゴムを用いた系でメルカプト系シランカップリング剤の変量による特性の変化を調べた。
評価に用いた配合は、下記の表７に示すとおりである。
結果を、先の「試料Ｆ−３」の結果と併せて下記表７に示す。

この評価からは、メルカプト系シランカップリング剤の配合量が多いほど架橋ゴムの耐摩耗性が向上する傾向が見られる一方で「試料Ｇ−１」から「試料Ｇ−２」の間で硬度が上昇するとともに伸びの値を大きく低下させており、メルカプト系シランカップリング剤の配合量は、０．５質量部以上１．０質量部以下程度が好ましいことがわかった。

（評価Ｈ：架橋剤の変量）
下記表８に示すように架橋剤たる有機過酸化物を変量して架橋ゴムの特性を調査した。
結果を、下記表８に示す。

この「評価Ｈ」においては、ゴム１００質量部に対して０．６質量部以上０．８５質量部以下となるように架橋剤をゴム組成物に含有させることが引裂強度に優れた架橋ゴムを得る上において好ましいことがわかった。

以上のように、本発明によれば、優れた強度と低硬度とともに優れた透明性が靴形成用部材に発揮され得ることがわかる。

１：靴、２：アッパー材、３：ミッドソール、４：アウターソール

Claims (7)

1. ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリカ、シランカップリング剤、及び、架橋剤を含むゴム組成物が架橋されてなり、
   前記ゴム組成物における前記ブタジエンゴムの含有量が、該ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計１００質量部に対して６０質量部以上８０質量部以下であり、該ゴム組成物に含まれる前記シランカップリング剤がメルカプト系シランカップリング剤及びモノスルフィド系シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上で且つ前記架橋剤が有機過酸化物系架橋剤であることを特徴とする靴形成用部材。
2. 前記ゴム組成物には、前記メルカプト系シランカップリング剤の１種以上、及び、前記モノスルフィド系シランカップリング剤の１種以上が含まれている請求項１記載の靴形成用部材。
3. 前記シリカが乾式法シリカであり、該シリカが前記ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計１００質量部に対して３５質量部以上４５質量部以下の割合で前記ゴム組成物に含まれている請求項１又は２記載の靴形成用部材。
4. 前記スチレン−ブタジエンゴムのスチレン含有量が４０質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項記載の靴形成用部材。
5. 前記スチレン−ブタジエンゴムが溶液重合法によって得られたものである請求項１乃至４の何れか１項記載の靴形成用部材。
6. 請求項１乃至５の何れか１項記載の靴形成用部材を表面露出させた状態で備えている靴。
7. ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリカ、シランカップリング剤、及び、架橋剤を含むゴム組成物を調製した後に該ゴム組成物によって部材形状を形成させるとともに該ゴム組成物を架橋させて靴形成用部材を製造する靴形成用部材の製造方法であって、
   前記ゴム組成物における前記ブタジエンゴムの含有量が、該ブタジエンゴムと前記スチレン−ブタジエンゴムとの合計１００質量部に対して６０質量部以上８０質量部以下であり、該ゴム組成物に含まれる前記シランカップリング剤がメルカプト系シランカップリング剤及びモノスルフィド系シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上で且つ前記架橋剤が有機過酸化物系架橋剤であり、
   前記ゴム組成物の調製に際しては、
   前記ブタジエンゴム、前記スチレン−ブタジエンゴム、前記シリカ、及び、前記シランカップリング剤を含む第１の混和物を混練する第１の混練工程と、
   前記第１の混練工程で得られた混練物と前記架橋剤とを含む第２の混和物を混練する第２の混練工程と、
   を実施することを特徴とする靴形成用部材の製造方法。

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